JP4425185B2

JP4425185B2 - フッ化金属単結晶のアニール方法

Info

Publication number: JP4425185B2
Application number: JP2005180350A
Authority: JP
Inventors: 博紀本田; 直人望月; 洋治乾; 輝彦縄田
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2005-06-21
Filing date: 2005-06-21
Publication date: 2010-03-03
Anticipated expiration: 2025-06-21
Also published as: JP2007001779A

Description

本発明は、フッ化金属単結晶をアニールする方法に係る。より詳しくは、半導体製造装置の光学部材として有用な、微小ボイドが少なく、かつ複屈折も小さいフッ化金属単結晶を得ることのできるアニール方法に係る。

フッ化カルシウムや、フッ化バリウム等のフッ化金属の単結晶は、広範囲の波長帯域にわたって高い透過率を有し、低分散で化学的安定性にも優れることから、紫外波長または真空紫外波長のレーザを用いた各種機器、カメラ、ＣＶＤ装置等のレンズ、窓材等の光学材料として需要が広がってきている。とりわけ、フッ化カルシウム単結晶は、光リソグラフィー技術において次世代の短波長光源として開発が進められているＡｒＦレーザ（１９３ｎｍ）やＦ_２レーザ（１５７ｎｍ）での光源の窓材、光源系レンズ、投影系レンズとして期待が寄せられている。

従来、こうしたフッ化金属の単結晶は、原料となるフッ化金属を一旦高温で融解して溶融液として、そこから結晶成長させて単結晶を得る方法で製造されてきた。このような融液成長で単結晶を製造する方法としては、代表的には坩堝降下法（ブリッジマン法と通称される）と単結晶引上げ法（チョクラルスキー法と通称される）が挙げられる。坩堝降下法とは、坩堝中の単結晶製造原料の溶融液を、坩堝ごと徐々に下降させながら冷却することにより、坩堝中に単結晶を育成させる方法である。

一方、単結晶引上げ法とは、坩堝中の単結晶製造原料の溶融液面に、目的とする単結晶からなる種結晶を接触させ、次いで、その種結晶を坩堝の加熱域から徐々に引上げて冷却することにより、該種結晶の下方に単結晶を育成させる方法である。この方法で生じた単結晶は種結晶の部分のみが固定されており、他の部分が坩堝等と接触していないため、得られた単結晶が常に坩堝内壁と接触する坩堝降下法で得られる単結晶よりも歪みが小さいという利点がある。また優先成長方位である＜１１１＞方位以外の方位の単結晶を製造することが困難である坩堝降下法と異なり、単結晶引上げ法では、種結晶の結晶方位を選択することにより任意の結晶方位の単結晶を得ることができる。さらに大型の単結晶を成長させようとした場合、坩堝降下法では坩堝内壁に接した部分から不純物が混入、核となって部分的に多結晶化することが多く、その点でも単結晶引上げ法は優れた方法である（例えば、特許文献１〜３参照）。

しかしながら、このような歪みの少ない方法である単結晶引上げ法によっても、前記した光学的用途によっては未だ残留応力や歪みが大きすぎる場合がある。単結晶に大きな残留応力や歪みが存在すると、これらに起因した複屈折も大きくなり、該単結晶を極めて厳密な光学的物性を有する用途、特に光リソグラフィー技術における投影系レンズに使用しようとすると問題が生じる場合がある。従って、用途に対して歪みの大きすぎる場合には、得られた単結晶をディスク状に加工した後、さらにアニールと呼ばれる熱処理を施すことにより残留応力や歪を除去することが行われている（例えば、特許文献４〜７参照）。

ところが、このような熱処理を行うと、フッ化金属単結晶に濁りや曇りが発生する場合があった。このような濁りや曇りが単結晶に存在すると、光の散乱により透過率が低下したり、コントラストが低下したりするという問題が生じる。この問題を解決するため、アニールの最高温度を１０２０〜１１５０℃の範囲にある所定の温度とする方法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。

また、高真空下、２００℃乃至４００℃に加熱した後、アルゴン等の不活性ガス及び／又はＣＦ_４等のフッ素系ガスを導入、さらに昇温してアニールを行う方法も提案されている（例えば、特許文献８参照）。しかしながら、該方法については、アルゴンガスを導入し、その後、１０００℃又は１３００℃まで加熱した実験例が、坩堝降下法で製造された単結晶について記載されているのみであり、フッ素系ガスを用いた場合に同じ条件で同様の結果が得られるか否かについては具体的な実験結果が記載されておらず不明である。さらに、該方法においては、１３００℃でアニールすると、１０００℃でアニールした場合よりも複屈折（光路差）が劣ることが記載されている。

特開２００４−１８２５８８号公報特開２００５−０２９４５５号公報特開平１１−１３０５９４号公報特開平１１−２４０７８７号公報特開平１１−２４０７９８号公報特開２０００−１２８７００号公報特開２０００−２５６０９５号公報特開２０００−２８１４９２号公報

また本発明者らの検討によれば、前記した単結晶引上げ法で製造したアニール前のアズグロウン単結晶にも、濁りや曇りが存在する場合があることがわかった。この点につき、さらに検討を行ったところ、アズグロウン単結晶を切断や研削等の加工に供した際に、割れや欠けが発生するという現象を防ぐため、該アズグロウン単結晶の有する歪みを小さなものにする目的で、単結晶の引上げ（成長）終了後の降温速度を遅く（約０．５℃／ｍｉｎ以下、好ましくは０．３℃／ｍｉｎ以下）すると、濁りや曇りが存在する場合が多いことが分かった。

そして、この濁りや曇りの原因について検討した結果、これらはいずれも単結晶中に存在する多数の微小なボイド（空孔）であり、具体的には、濁りとして観察されるものは１〜２μｍ程度の大きさで、亜粒界に生じた八面体等の角張った形状をした多数の微細なボイドであり、一方、曇りとして観察されるものはグレン中に存在する厚さが数〜数十ｎｍ、広がりが数十〜１００μｍ程度の板状のボイドが主なものであった。フッ化金属単結晶においてこのような現象が生じる原因は定かではなく、推測の域を出ないが、単結晶中に取り込まれた極微量の不純物や結晶粒界の乱れが起点となり、その起点に空孔欠陥が集合することによって負結晶が形成されているのではないかと考えられる。

また、本発明者らがさらに検討したところ、このようにアズグロウン単結晶の時点で既に微小ボイド（濁りや曇り）が生じている場合には、前述したような濁りや曇りの発生を抑えるために、最高温度を１０２０〜１１５０℃としてアニールする方法や、アルゴン雰囲気下でアニールする方法を採用してもこれらが消失することはなく、むしろその数が増える（濁りや曇りが強くなる）傾向にあることがわかった。また、フッ化カルシウム単結晶について８００℃以下の温度で炉内にＣＦ_４を導入し、その後、更なる高温にしてアニールしてもやはり微小ボイドを消失させることはできなかった。

さらにまた、単結晶引上げ法で製造した単結晶の場合、濁りや曇りが確認できない単結晶であっても、アルゴン雰囲気下に１０２０〜１１５０℃でアニールしても該アニール後に濁りや曇りが観察される場合がしばしばあった。これは結晶成長を高真空下で行う坩堝降下法と異なり、その原理上、高真空下での結晶成長が極めて困難であるため、通常は常圧近辺で行われる結晶引上げ法で製造されたアズグロウン単結晶には、前記欠陥集合の起点となる不純物の混入割合が相対的に多く、微小ボイドが生じやすい状態になっているためではないかと推測される。

むろん結晶引上げ後の降温速度を早くし、低温でアニールをすれば微小ボイドが生じることはほとんどない。しかしながら、降温速度を早くすると切断加工時に割れや欠けが頻発しやすいなどの障害が生じてしまう。またアニール温度が低いと、歪みが取れにくく、前述したような光リソグラフィー技術における光学材料、特に投影系レンズとして使用することは困難である。

したがって本発明は、微小ボイド（濁りや曇り）を生じさせることなく、あるいは既に微小ボイドが存在する場合には、該微小ボイドを消失させることができるフッ化金属単結晶のアニール方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題に鑑み鋭意研究を行った。その結果、フッ化金属単結晶をかなりの高温になるまで加熱した後にＣＦ_４などのガスを炉内に導入、その後、降温することにより、既に濁りや曇りとして認識される微小ボイドが存在している単結晶でも、該微小ボイドをほとんど消失させることができ、また、新たに微小ボイドが発生することもないことを見出し、さらに検討を進めた結果、本発明を完成した。

即ち本発明は、気密化可能なアニール炉を用いて、融点がＸ_melt℃であるフッ化金属単結晶をフッ素系ガス雰囲気下にアニールする方法であって、該フッ素系ガスのアニール炉内への導入を（Ｘ_melt−３００）℃以上の温度で行うことを特徴とする前記フッ化金属単結晶のアニール方法である。

また他の発明は、少なくとも（Ｘ_melt−４００）℃まで昇温した後、フッ素系ガスをアニール炉に導入するまでの間は、該アニール炉内を真空排気された状態にしておく上記アニール方法であり、さらに他の発明は、該フッ素系ガスのアニール炉への導入を特定の速度以下で行う上記アニール方法である。

本発明の製造方法によれば、光リソグラフィー技術における光学材料等として有用な歪み（複屈折）が小さく、かつ透過率やコントラストの低下原因となる微小ボイド（濁りや曇りとして観察される）もほとんどないフッ化金属単結晶を効率よく得ることができる。

特に、大型で任意の結晶方位の単結晶を製造することが容易な一方で、微小ボイドを生じやすい製造方法である結晶引上げ法で製造された単結晶に対して本発明のアニール方法を適用すると極めて有効性が高い。

本発明のアニール方法は、濁りや曇りの原因となる微小ボイドの発生を抑制（及び／又は既に存在する微小ボイドを除去）しつつ、フッ化金属単結晶を熱処理してその歪みや残留応力を除去するために行われる。

該フッ化金属単結晶としては公知の如何なるフッ化金属単結晶でもよい。該フッ化金属単結晶を具体的に例示すると、当該フッ化金属を具体的に例示すると、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウム、フッ化アルミニウム、フッ化バリウムリチウム、フッ化マグネシウムカリウム、フッ化アルミニウムリチウム、フッ化カルシウムストロンチウム、フッ化カリウムマグネシウム、フッ化ストロンチウムリチウム、フッ化セシウムカルシウム、フッ化リチウムカルシウムアルミニウム、フッ化リチウムストロンチウムアルミニウム、フッ化ランタノイド類等の単結晶が挙げられる。

上記フッ化金属のなかでも、本発明により得られる効果に対する要求の大きい短波長でのリソグラフィー用光学材料として用いられることが多いフッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウム等のフッ化アルカリ土類金属類や、フッ化バリウムリチウム、フッ化リチウムカルシウムアルミニウム等の製造に適用することが好ましく、フッ化アルカリ土類金属類の単結晶のアニールに適用することがより好ましく、フッ化アルカリ土類金属類に適用することがより好ましく、なかでもフッ化カルシウムを対象とすると本発明の効果が特に顕著である。

上記のようなフッ化金属単結晶（アニール前）を得る方法も特に限定されず、結晶引上げ法（チョクラルスキー法）、坩堝降下法（ブリッジマン法）、帯溶融法（ゾーンメルティング法）、浮遊帯溶融法（フローティングゾーン法）等、公知の如何なる製造方法で得られた単結晶でもよく、例えば、結晶引上げ法としては、特開２００５−２９４５５号公報、特開２００４−２３１５０２号公報、特開２００４−１８２５８８号公報、特開２００４−１８２５８７号公報、特開２００３−１８３０９６号公報、特開２００３−１１９０９５号公報、特開２００２−６０２９９号公報及び特開２００２−２３４７９５号公報等に記載の製造方法及び装置が挙げられる。また坩堝降下法としては、特開平９−２２７２９３号公報、特開平９−３１５８９４号公報、特開２００４−２６２７４２号公報等に記載の製造方法及び装置が挙げられる。特に濁りや曇りが生じ易い結晶引上げ方で製造された単結晶に本発明のアニール方法を適用すると、本発明の効果が顕著に得られる。

代表的な結晶引上げ法を簡単に説明すると、まず、フッ化亜鉛、フッ化鉛、四フッ化炭素等のスカベンジャー存在下に加熱溶融して酸化物や水分等の不純物の大部分を除去したフッ化金属原料を、単結晶引上げ炉内の坩堝に投入する。

該坩堝内に投入したフッ化金属原料は、溶融させるに先立って減圧下で加熱処理を施してさらに吸着水分を除去することが好ましい。十分に加熱を行って吸着水分を除去した後、フッ化金属原料を溶融させ、該融液から単結晶を引上げる。

単結晶の引き上げの際の温度は、対象となるフッ化金属に応じて決定され、例えば、坩堝底部の測定温度において、フッ化カルシウムの場合は、１４４０℃以上、好適には１４４０〜１５２０℃の温度で実施することが好ましく、フッ化バリウムの場合は、１３００〜１４００℃の温度で実施することが好ましい。また、該温度への昇温速度は１０〜５００℃／時間であることが好ましい。

上記加熱による水分の除去及び引上げの実施は、残留する水分の影響をなくすため、スカベンジャーの存在下で実施することが好ましい。スカベンジャーとしては、原料フッ化金属と共に仕込まれるフッ化亜鉛、フッ化鉛、ポリ四フッ化エチレンなどの固体スカベンジャーや、チャンバー内に雰囲気として導入される四フッ化炭素、三フッ化炭素、六フッ化エタンなどの気体スカベンジャーが使用される。固体スカベンジャーを使用することが好ましく、その使用量は、原料フッ化金属１００重量部に対して０．００５〜５重量部が好適である。

引上げ法に用いる種結晶は、フッ化金属の単結晶であり、種結晶体の育成面は、製造するアズグロウン単結晶の、結晶の主成長面に応じて、〔１１１〕面、〔１００〕面等から適宜に採択すればよい。単結晶の育成中において、これら種結晶は、引き上げ軸を中心として回転させることが好ましく、回転速度は２〜２０回／分であることが好ましい。また、上記種結晶の回転に併せて坩堝も、上記種結晶の回転方向と反対方向に同様の回転速度で回転させてもよい。このようにして所望の大きさの単結晶を引上げた後、炉内から取り出せる程度の温度まで降温する。降温速度としては、０．０１〜３℃／分が好ましく、以下に記す加工に際して、割れや欠けの発生し難いアズグロウン単結晶とするために、０．１〜０．５℃／分とすることがより好ましい。

本発明のアニール方法は、上記のようにして得た、あるいは坩堝降下法など他の方法で得たフッ化金属単結晶をアニールする方法である。アニールに際しては上記のようにして成長させた後、炉から取り出したままの状態のインゴットでもよいが、より効率よくアニールするためには、該インゴットを適当な大きさに切断してディスク状とし、これをアニールすることが好ましい。また、切断後、アニール前に切断面等を研磨及び洗浄することも好適である。むろんディスク状以外にも必要に応じた形状に加工したものをアニールしてよい。

本発明のアニール方法は、フッ素系ガス雰囲気下に行う。該フッ素系ガスとしては、フッ素原子を含み、かつアニール炉に導入を行う際の温度で気体の物質であれば特に制限されることはない。具体的には、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、ＣＨ_２Ｆ_２、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_２ＨＦ_５、Ｃ_３Ｆ_８等のフッ素化炭化水素類、Ｆ_２、ＨＦ、ＮＦ_３などが挙げられる。これらのなかでも取り扱いの容易さや安全性などを考慮すると、フッ素化炭化水素類又はＨＦが好ましく、特にＣＦ_４又はＨＦが好ましい。

本発明における最大の特徴は、上記フッ素系ガスをアニール炉内に導入する（即ち、フッ素系ガスとフッ化金属単結晶を接触させる）際の温度を、少なくとも（Ｘ_melt−３００）℃以上の温度で行う点にある（但し、フッ化金属の融点がＸ_melt℃である）。

理由は不明であるが、これより低い温度でフッ素系ガスを導入しても微小ボイドの消失及び／又は発生の抑制という本発明の効果は得られない。好ましくは（Ｘ_melt−２５０）℃以上の温度とした後に行うことであり、より好ましくは（Ｘ_melt−２００）℃以上、特に（Ｘ_melt−１５０）℃以上の温度で行うことである。なお該温度はアニールされるフッ化金属単結晶の温度である。

例えば、フッ化金属が、融点が約１４２０℃であるフッ化カルシウムの場合には、少なくとも１１２０℃以上でフッ素系ガスの導入を行う必要があり、好ましくは１１７０℃以上、より好ましくは１２２０℃以上、特に１２７０℃以上の温度でフッ素系ガスの導入を行う。従来、フッ素系ガス雰囲気下でフッ化カルシウム単結晶のアニールを行う際には、該フッ素系ガスのアニール炉への導入は、通常は４００℃以下、高くても６００〜８００℃程度であり、本発明で規定するよりも遥かに低い温度で行われていたものである。

本発明は、フッ化金属単結晶のアニール方法であるから、単結晶に付与される最高温度（以下、Ｘ_MAX℃）は、該フッ化金属の融点Ｘ_melt℃未満である必要があるが、上記フッ素系ガスのアニール炉への導入は、この融点未満の温度であれば（Ｘ_melt−３００）℃以上のいかなる温度で行ってもよい。即ち、（Ｘ_melt−３００）℃以上となった時点で直ちにフッ素系ガスの導入を行う必要はなく、Ｘ_MAX℃を（Ｘ_melt−３００）℃よりも高い温度とする場合には、（Ｘ_melt−３００）℃〜Ｘ_MAX℃の温度範囲内のどの温度でフッ素系ガスの導入を行ってもよい。換言すれば、フッ素系ガス導入の温度をＸ_in℃とすると、各温度が、（Ｘ_melt−３００）℃≦Ｘ_in℃≦Ｘ_MAX℃＜Ｘ_melt℃となる関係にあればよい。

さらに該フッ素系ガスをアニール炉に導入する温度（Ｘ_in℃）に到達したら直ちにガス導入を行う必要もなく、該温度に一定時間保持した後に導入を行ってもよい。また必要に応じて、上記関係式を満たす限りは、高い温度に一旦昇温した後、降温させてから導入することも可能である。

本発明の効果をより顕著に得るためには、単結晶に付与される最高温度Ｘ_MAX℃と、フッ素系ガスの導入時の温度Ｘ_in℃との温度差が小さい方が好ましく、具体的には、該温度差が３０℃以内であるのが好ましく、１５℃以内であるのがより好ましく、実質的に温度差がないこと（Ｘ_in℃＝Ｘ_MAX℃）が最も好ましい。

本発明のアニール方法では、上記単結晶に付与される最高温度Ｘ_MAX℃が高いほうがアニール後の単結晶の歪みが少ない傾向にある。高温にするために必要なエネルギー等のコストやアニール炉の耐久性、アニールの全工程で必要な時間等と、歪みの除去効果等とを勘案すると、Ｘ_MAX℃は、（Ｘ_melt−２０）℃以下であることが好ましく、（Ｘ_melt−５０）℃以下であることがより好ましい。

本発明においては、上記の如き温度条件の下でフッ素系ガスをアニール炉内に導入して、該アニール炉内をフッ素系ガス雰囲気にする。該導入速度は特に限定されるものではないが、本発明の効果をより良好に得、またフッ化金属単結晶に熱衝撃を与えることを防ぐ観点からも、ゆっくりと導入したほうがよい。具体的には、アニール炉の内部容積をＹ（Ｌ）としたとき、Ｙ／Ｚが５００（ｍｉｎ）以上となる導入速度Ｚ（Ｌ／ｍｉｎ）で行うことが好ましく、より好ましくはＹ／Ｚが１０００（ｍｉｎ）以上、さらに好ましくはＹ／Ｚが１５００（ｍｉｎ）以上となる導入速度で行うことである。具体的には、例えばアニール炉の内部容積が１０００Ｌである場合には、２Ｌ／ｍｉｎ以下とすることが好ましく、１Ｌ／ｍｉｎ以下とすることがより好ましく、約０．６７Ｌ／ｍｉｎ以下とすることがさらに好ましい。

また導入するフッ素系ガスは、アルゴンなどの不活性ガスを混合・希釈したものを用いてもよいが、本発明の効果をより良好に得るためには、できる限り濃厚な（希釈度の低い）フッ素系ガスを用いることが好ましい。濃度５０ｖｏｌ％以上のフッ素系ガスの使用が好ましく、濃度９０ｖｏｌ％以上であることがさらに好ましく、希釈されていない実質的に１００％のフッ素系ガスを導入することが特に好ましい。なお、不活性ガスと混合したフッ素系ガスを導入する場合には、前記した好ましい導入速度は該混合ガスとしての導入速度である。

本発明においては、上記のようにしてフッ素系ガス（又はフッ素系ガスと不活性ガスの混合ガス；以下も同じ）をアニール炉内に導入し、該アニール炉内をフッ素系ガス雰囲気にする。導入終了後のアニール炉内圧力は特に限定されず、常圧状態でもよいし、加圧状態でもよいし、あるいは減圧状態でもよい。

また、フッ素系ガスをアニール炉内に導入し、所定の圧力に到達した後は、アニール炉を密閉してしまってもよいし、ガスを流し続けてもよい。外部からの不純物の持込を防止し、また炉内の温度を制御しやすいという観点から、所定圧力になるまでフッ素系ガスを導入した後は、少なくとも５００℃以下になるまで、好ましくは３００℃以下、特に室温近辺の温度になるまでアニール炉を密閉状態にして外部とのガスの出入りがない状態にしておく方が、良好なアニール結果が得られやすい。即ち、一旦フッ素系ガスをアニール炉内に導入した後は、アニール終了まで該フッ素系ガス雰囲気下でアニールを行うことが特に好ましい。なおこの場合には、無論のことながら温度変化によって体積の膨張・収縮がおこる。そのため、圧力保持のための機構を特別に設けない限り、アニール期間中の全期間に渡って上記フッ素系ガス導入終了、密閉開始時の圧力が保持されるわけではない。アニールの終了時には、ほぼ室温程度まで温度が下げられているため、アニール炉を密閉した場合には、フッ素系ガスの導入終了時の圧力よりも大幅に低い圧力になっているのが通常である。

本発明の効果をより良好に得るためには、アニール炉内がほぼ常圧状態又は加圧状態になるまでフッ素系ガスを導入し、その後、アニール炉を密閉状態にすることが好ましい。さらにアニール炉を耐圧容器とするコスト、内部ガスの漏洩の危険性等を考慮すると、フッ素系ガスをほぼ常圧の状態（凡そ、大気圧±１０％の範囲）となるまで導入し、その後アニール炉を密閉状態にすることがより好ましい。この場合、炉内圧力の調整等を行わなければ、該アニールが終了した室温近辺での内部圧力は凡そ２０〜４０ｋＰａ程度になる。

一方、本発明において、上記フッ素系ガスをアニール炉内に導入するまでは、該アニール炉の雰囲気は、フッ化金属と反応しないアルゴン等の不活性ガス雰囲気下であるか、又は真空排気下であることが好ましい。本発明の効果をより良好に得るためには、少なくとも（Ｘ_melt−４００）℃以上の温度から炉内を真空排気しておくことが好ましく、より好ましくは（Ｘ_melt−６００）℃以上の温度から、特に好ましくは室温近辺から真空排気しておく。真空排気することにより、アニール炉内や単結晶に付着、吸着等していた揮発性の不純物の多くを除去でき、よりアニール後の単結晶の各種物性が優れたものとなる。さらには、Ｘ_in℃に到達して直ぐにフッ素系ガスを導入するよりも、該温度で０．５〜１００時間、さらには１〜９６時間、特に２〜７２時間程度保持した後にフッ素系ガスを導入することがいっそう好ましい。該真空排気に際しては、アニール炉内の圧力を１Ｐａ以下とすることが好ましく、１×１０^−１Ｐａ以下がより好ましく、１×１０^−２Ｐａ以下がさらに好ましく、１×１０^−３〜１×１０^−４Ｐａとすることが特に好ましい。またフッ素系ガスをアニール炉内に導入するまで不活性ガス雰囲気下にする場合には、常圧下でも、加圧下でも、あるいは減圧下でもよい。

室温近辺まで降温させてアニールが終了した後には、アニール炉を開放して、フッ化金属単結晶を取り出すために、炉内を外気圧との平衡圧力にし、かつ、フッ素系ガスの存在しない状態にする。フッ素系ガスを炉外に排出する方法は、公知の方法を適宜選択、採用すればよく、例えば、真空ポンプで排気したり、不活性ガスや空気を流して置換したり、あるいはこれらを組み合わせたりすればよい。最終的にアニール炉を開放する時点では、炉内雰囲気は空気となっていることが好ましい。

本発明において、アニールを行う際の昇温及び降温温度パターンは特に限定されず、公知のフッ化金属単結晶の温度パターンにて行うことができるが、特に昇温時に従来公知の昇温速度よりもゆっくりと昇温すると、本発明の効果がより顕著に得られる。

具体的には、フッ化金属単結晶に付与する最高温度であるＸ_MAX℃まで昇温するに際し、該フッ化金属単結晶を（Ｘ_MAX−５０）℃から該Ｘ_MAX℃まで昇温する間の速度を０〜５℃／ｈｒの範囲にある昇温速度で行うことが好ましい。好適には（Ｘ_MAX−１００）℃から、特に（Ｘ_MAX−２５０）℃からＸ_MAX℃まで昇温する際の昇温速度を０〜５℃／ｈｒの範囲とする。ここで、昇温速度が０〜５℃／ｈｒ以下であるとは、常に該昇温速度の範囲内で昇温されることを示し、該温度範囲における昇温速度の平均値がその値となることを示すのではない。即ち、（Ｘ_MAX−５０）℃からＸ_MAX℃まで昇温するまでの時間が１０時間以上かかっていれば、途中で５℃／ｈｒを上回る速度（例えば、１０℃／ｈｒ）で昇温してもよいというものではない。逆に、昇温速度が５℃／ｈｒ以下であれば途中で昇温速度を変化させたり、あるいはある一定の温度にしばらく保持してもよい。なお、昇温速度０℃／ｈｒである場合は、一定の温度に保持されている状態であり、実際には昇温されているものではないが、本発明においては、このような昇温過程での温度保持状態も昇温の一部とみなす。

一方、該（Ｘ_MAX−５０）℃まで、好適には（Ｘ_MAX−１００）℃まで、特に（Ｘ_MAX−２５０）℃までは従来公知の方法と同じく、２０〜１００℃／ｈｒ程度の早い昇温速度で昇温させればよい。

このようにしてＸ_MAX℃まで昇温した後、好ましくは０．５〜１００時間（より好ましくは１〜９６時間、特に好ましくは２〜７２時間）その温度で保持し、ついでゆっくりと降温する。ここで、前記したように、（Ｘ_melt−３００）℃からＸ_MAX℃の温度範囲にあるいずれかの時点でフッ素系ガスがアニール炉に導入されるが、この導入は、（Ｘ_melt−３００）℃以上の時点であれば昇温中でもよいし、昇温が終了してＸ_MAX℃となった時点でも良いし、その後のＸ_MAX℃での保持中でもよいし、あるいは降温中でもよい。前記したように、本発明の効果をより良好に得るためにはフッ素系ガスの導入時の温度Ｘ_in℃がＸ_MAX℃と実質的に同じ温度であることが特に好ましく、さらには該Ｘ_MAX℃でしばらく（０．５〜１００時間程度、より好ましくは１〜９６時間、特に好ましくは２〜７２時間）保持した後に導入することがいっそう好ましい。また、Ｘ_in℃がＸ_MAX℃と実質的に同じ温度である場合には、フッ素系ガスの導入を開始した後の該温度での保持時間は特に限定されないが、一般的には０〜１０時間程度でよい。

降温パターンは従来公知のパターンを採用することができるが、好ましくは（Ｘ_melt−３００）℃乃至（Ｘ_melt−６００）℃程度の温度になるまでは、特にゆっくりと０．１〜５℃／ｈｒ程度（好ましくは０．１〜２℃／ｈｒ程度）で降温し、その後、徐々に降温速度を上げていく方法が好ましい。

このようにして降温して室温近辺まで到達させてアニールが終了した後は、前述したように炉内を外気と同等の雰囲気に変更した後、開放しアニールの終了したフッ化金属単結晶を取り出す。

また、上記本発明のアニール方法を実施するためのアニール炉は、フッ素ガスが外部に漏洩することのない気密化可能な炉であり、さらにガスの導入、排出を行うことができる公知のアニール炉を使用すればよい。

さらにまた本発明のアニール方法においては、本発明の効果を損なわない範囲で公知の他の手法を併用してもよく、例えば、フッ化鉛、フッ化亜鉛等のスカベンジャーを炉内に存在させた状態でアニールしてもよい。

上記のようにしてアニールされたフッ化金属単結晶は、濁りや曇りとして観察される微小ボイドが少なく、またアニールすることにより歪みも大幅に改善されるため複屈折が小さい単結晶となっており、よって、光リソグラフィー技術における各種光学部材、特に投影系レンズとして好適に使用できる。

以下、本発明を、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、本実施例、比較例に用いたフッ化金属単結晶のアズグロウン単結晶は、特開２００５−０２９４５５号公報に記載された方法（チョクラルスキー法）により製造したものである。得られたアズグロウン単結晶体からディスクを取り、表面を＃２０００で研磨した後、以下の評価に供した。

（１）濁り及び曇りの程度（強さ）；
所定の形状に整えたディスクについて、蛍光灯照明（約1000ルクス）の下で目視により観察し、ディスク面内に濁りや曇りが認められるか否かを判定した。蛍光灯照明の下では濁りや曇りが観察されないものについては、さらに暗室内において、ハロゲン光源（SCHOTT社製MegaLight100：ランプ12V100W最大出力）をディスク表面に密着させ、各方向から照射して目視観察を行った。評価基準は以下の通りである。
Ｓ：高輝度ハロゲンランプ照明によっても確認できない。
Ａ：高輝度ハロゲンランプ照明によってはじめて確認できる。
Ｂ：蛍光灯照明下（約1000ルクス）で観察される。

（２）濁り及び曇りの範囲
濁り及び曇りの程度の評価結果がＢ又はＣであったものについて、同じくハロゲン光源を密着させた状態で観察される濁り及び曇りの範囲が、該ディスクの面積に対して何％の範囲に存在するかを評価した。評価基準は以下の通りである。なお濁り及び曇りの程度の評価結果がＳであったものについては、この評価結果はＳとした。
Ｓ：全く観測されない（程度評価でＳ）
Ａ：ディスク面積の５％以下の範囲において観察される。
Ｂ：ディスク面積の５〜２０％の範囲において観察される。
Ｃ：ディスク面積の２０％以上の範囲において観察される。
Ｄ：ディスク面積の５０％以上の範囲において観察される。
（３）複屈折；
単結晶体の複屈折（ＳＢＲ）は、ディスク状の単結晶を自動複屈折分布測定装置（Hinds instruments, Inc.製ＥＸＩＣＯＲ４５０ＡＴ；光源６３３ｎｍ）に設置し、測定された複屈折の最小自乗平均として算出した。

実施例１
単結晶を１０段に収納可能な収納容器を有するアニール炉（内部容積が１０００Ｌ）内の収納容器３段目に、直径１６０ｍｍ、厚さ３０mmの（１００）フッ化カルシウム単結晶及び２ｇのフッ化亜鉛を配置した。なおこのフッ化カルシウム単結晶は、結晶成長終了後、室温までの降温を４０℃／ｈｒで行ったものであり、曇りや濁りは確認できなかった。炉内を１０^−３〜１０^−４Ｐａとなる程度に真空排気しつつ１１００℃まで４０℃／ｈｒで昇温した。ついで真空排気を継続しながら１３００℃に到達するまで３．３℃／ｈｒで昇温した。この温度で５時間保持した後、排気系を遮断して真空排気を終了し、代りに四フッ化炭素ガスの導入を０．５Ｌ／ｍｉｎの速度で開始した。さらにその温度で２時間保持後、１２５０℃までは０．６℃／ｈｒ、１２５０〜１１００℃では０．８℃／ｈｒ、１１１０〜８００℃では１℃／ｈｒ、８００〜５００℃では３℃／ｈｒ、その後は１０℃／ｈｒで室温付近まで降温した。なお、１２５０℃への降温中、炉内が常圧に達した時点で四フッ化炭素ガスの導入を終了し、ガス導入系を遮断してアニール炉を外部から閉鎖した。このようにしてアニールした単結晶のアニール前後の物性評価結果を表１に示す。

実施例２、３
実施例１をアニールすると同時に、直径１７０ｍｍ、厚さ５０mmの（１００）フッ化カルシウム単結晶（実施例２）、及び直径１６０ｍｍ、厚さ５０mmの（１００）フッ化カルシウム単結晶（実施例３）、及び各々の単結晶に対して各２ｇのフッ化亜鉛も同じアニール炉内に配置してアニールした。なお、これら単結晶は結晶成長終了後、室温までの降温を１５℃／ｈｒで行ったものであり、曇りや濁りが存在するものであった。アニール前後の物性評価結果を表１に示す。

比較例１
実施例１で用いたのと同じアニール炉内に、直系２２０ｍｍ、厚さ５０mmの（１００）フッ化カルシウム単結晶及び２ｇのフッ化亜鉛を配置した。炉内を１０^−３〜１０^−４Ｐａとなる程度に真空排気しつつ８００℃まで４０℃／ｈｒで昇温した。この温度で５時間保持した後、排気系を遮断して真空排気を終了し、代りに四フッ化炭素ガスの導入を２Ｌ／ｍｉｎの速度で開始した。四フッ化炭素ガスの導入を続けながら１３００℃に到達するまで４０℃／ｈｒで昇温した。さらに１３００℃で１０時間保持後、１２５０℃までは０．６℃／ｈｒ、１２５０〜１１００℃では０．８℃／ｈｒ、１１１０〜８００℃では１℃／ｈｒ、８００〜５００℃では３℃／ｈｒ、その後は１０℃／ｈｒで室温付近まで降温した。なお、１３００℃への昇温中、炉内が常圧に達した時点で四フッ化炭素ガスの導入を終了し、ガス導入系を遮断してアニール炉を外部と密閉した。このようにしてアニールした単結晶のアニール前後の物性評価結果を表１に示す。

実施例４
実施例１で用いたのと同じアニール炉内に、直径２６０ｍｍ、厚さ５０mmの（１１１）フッ化カルシウム単結晶と２ｇのフッ化亜鉛を配置した。炉内を１０^−３〜１０^−４Ｐａとなる程度に真空排気しつつ１１００℃まで４０℃／ｈｒで昇温した。ついで真空排気を継続しながら１３００℃に到達するまで３．３℃／ｈｒで昇温した。この温度で５時間保持した後、排気系を遮断して真空排気を終了し、代りに四フッ化炭素ガスの導入を０．５Ｌ／ｍｉｎの速度で開始した。さらにその温度で２時間保持後、１２００℃までは１℃／ｈｒ、１２００〜１１００℃では１．５℃／ｈｒ、１１００〜８００℃では３℃／ｈｒ、８００〜５００℃では５℃／ｈｒ、その後は１２℃／ｈｒで室温付近まで降温した。なお、１２００℃への降温中、炉内が常圧に達した時点で四フッ化炭素ガスの導入を終了し、ガス導入系を遮断してアニール炉を外部から閉鎖した。このようにしてアニールした単結晶のアニール前後の物性評価結果を表１に示す。

比較例２
実施例１で用いたのと同じアニール炉内に、直径２４０ｍｍ、厚さ５５mmの（１１１）フッ化カルシウム単結晶と２ｇのフッ化亜鉛を配置した。炉内を１０^−３〜１０^−４Ｐａとなる程度に真空排気しつつ８００℃まで４０℃／ｈｒで昇温した。この温度で５時間保持した後、排気系を遮断して真空排気を終了し、代りに四フッ化炭素ガスの導入を２Ｌ／ｍｉｎの速度で開始した。四フッ化炭素ガスの導入を続けながら１３００℃に到達するまで４０℃／ｈｒで昇温した。さらに１３００℃で１０時間保持後、１２００℃までは１℃／ｈｒ、１２００〜１１００℃では１．５℃／ｈｒ、１１００〜８００℃では３℃／ｈｒ、８００〜５００℃では５℃／ｈｒ、その後は１２℃／ｈｒで室温付近まで降温した。なお、１３００℃への昇温中、炉内が常圧に達した時点で四フッ化炭素ガスの導入を終了し、ガス導入系を遮断してアニール炉を外部と密閉した。このようにしてアニールした単結晶のアニール前後の物性評価結果を表１に示す。

実施例５
比較例１でアニールすることにより曇り及び濁りが増大した単結晶について、実施例１と同じ条件で再アニールを行った。結果を表２に示す。

実施例６
比較例２でアニールすることにより曇り及び濁りが増大した単結晶について、実施例４と同じ条件で再アニールを行った。結果を表２に示す。

実施例７
四フッ化炭素を導入する際の温度及びアニール最高温度を１３５０℃とした以外は実施例１と同様にしてアニールを行った。アニール前後の物性評価結果を表２に示す。

Claims

気密化可能なアニール炉を用いて、融点がＸ_melt℃であるフッ化金属単結晶をフッ素系ガス雰囲気下にアニールする方法であって、該フッ素系ガスのアニール炉内への導入を（Ｘ_melt−３００）℃以上の温度で行うことを特徴とする前記フッ化金属単結晶のアニール方法。
少なくとも、（Ｘ_melt−４００）℃まで昇温した後、フッ素系ガスをアニール炉に導入するまでの間は、該アニール炉内を真空排気された状態にしておくことを特徴とする請求項1記載のアニール方法。
アニール炉の内部容積をＹ（Ｌ）としたとき、Ｙ／Ｚが５００（ｍｉｎ）以上となる導入速度Ｚ（Ｌ／ｍｉｎ）でフッ素系ガスをアニール炉内に導入する請求項１又は２記載のアニール方法。
気密化可能なアニール炉を用いて、フッ化カルシウム単結晶をフッ素系ガス雰囲気下にアニールする方法であって、該フッ素系ガスのアニール炉内への導入を１１２０℃以上の温度で行うことを特徴とするフッ化カルシウム単結晶のアニール方法。