JP3659377B2 - フッ化物結晶の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に真空紫外域から遠赤外域までの広い波長範囲において用いられる各種光学素子、レンズ、窓材、プリズム等に好適であるフッ化物結晶の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ホタル石等のフッ化物結晶は、真空紫外域から遠赤外域までの広い波長範囲において透過率が高く、各種光学素子、レンズ、窓材、プリズム等に広く利用されている。
【0003】
このようなフッ化物結晶は,ブリッジマン−ストックバーガー法(Stockbarger, J. Opt. Soc, Am. 39, (1949))によって製造されるのが一般的である。この方法は、黒鉛等を材質とするルツボに原料を入れ、真空雰囲気中で加熱、融解し、温度勾配のある炉内でのルツボの移動によって結晶を成長させるものである。結晶の形状制御や大口径化が容易に行えること、装置が比較的安価であることなどの利点が特徴とされている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこの方法は、ルツボ内部で結晶を育成するために、ルツボから融液中へ不純物が混入しやすい、結晶に転位や欠陥が入りやすい、成長中の結晶を観察できないため制御が難しい、などの欠点を有している。
【0005】
以上のような欠点を克服するため、チョクラルスキー法(引き上げ法)によるフッ化物結晶の育成が行われている(Nassau, J. Appl. Phys. 32, (1961), Cockay ne et al, Nature 203, (1964))が、ブリッジマン−ストックバーガー法で育成した結晶に比べて、転位密度や透過特性の面で全く優れていない(Leckebusch & Recker, J. Cyrst. Growth 13/14, (1972))のが実状である。
【0006】
この原因としては、融解したフッ化物が水分と反応しやすく、僅かな水分が炉内に残っているだけでもすぐに反応して酸化物を形成してしまうことが考えられる。酸化物が引き上げた結晶中に取り込まれると、透過特性は低下し、転位密度も大幅に増加する。
【0007】
本発明は、上述した技術的課題に鑑みなされたものであり、成長炉内の雰囲気を制御することで原料溶解前に原料および炉内の水分を完全に除去し、その結果として結晶の転位密度を縮小し透過特性を向上させることのできる、光学特性に優れたフッ化物結晶およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明のフッ化物結晶の製造方法は、フッ化物原料を成長炉に装入する工程、
該フッ化物原料を真空雰囲気または不活性ガス雰囲気において100〜300℃の温度で数時間保持し加熱する工程、
反応ガスを該成長炉に充填する工程、
反応ガス雰囲気で該フッ化物原料を更に加熱する工程、
該フッ化物原料の融点より50〜200℃低い温度で、該成長炉内の雰囲気を不活性ガス雰囲気へと置換する工程、
不活性ガス雰囲気中において該フッ化物原料を溶解する工程、
種結晶を該フッ化物原料を溶解した融液に浸した後引き上げることにより結晶成長させる工程、
を順に行うことを特徴とする。
【0009】
本発明のフッ化物結晶の製造方法は、フッ化物原料をフッ化物の固体スカベンジャーとともに成長炉に装入することを特徴とする。
【0012】
反応性ガスは、酸化物と反応する四フッ化メタン(CF4)、三フッ化メタン(CHF3)、二フッ化メタン(CH2F2)、六フッ化エタン(C2F6)、八フッ化プロパン(C3F8)などのフッ化炭素系ガスであるとよい。なお、反応性ガスは不活性ガスで希釈して用いてもよい。
【0013】
固体スカベンジャーとして用いられるフッ化物は、フッ化鉛、フッ化亜鉛、フッ化カドミウム、フッ化マンガン、フッ化ビスマス、フッ化ナトリウム、フッ化リチウムであるとよい。
【0014】
フッ化物結晶は、フッ化カルシウム、フッ化バリウムまたはフッ化マグネシウムであるどよい。
【0015】
【発明の実施の形態】
図2に結晶製造工程例をフローチャートとして示す。以下の各工程を説明する。
【0016】
(精製工程)
本発明においては、結晶成長工程に先立ちフッ化物原料の精製を行うことが好ましい。なお、フッ化物原料が水分その他の不純物を含まない高純度原料である場合には必ずしも精製工程は必要ではない。
【0017】
フッ化物原料と固体スカベンジャーを図3に示す精製炉のルツボの中に入れる。固体スカペンジャーは、原料の0.04mol%以上、0.1mol%以下の量を添加する。
【0018】
なお、図3において、301は精製炉のチャンバーであり、真空排気系に接続されている。302は断熱材、303はヒーター、304はルツボ、305はフッ化物原料、306はルツボを引き下げるための引き下げ軸である。
【0019】
精製炉のチャンバー301内を真空排気した後、ヒーター303に通電してフッ化物原料305を加熱し、フッ化物原料305を完全に融解する。続いて融解したフッ化物原料305を徐冷して結晶を成長させる(融解・成長)。
【0020】
この工程で得られる結晶は粒界が存在するものであってよいため、精密な温度管理は必要としない。なお、徐冷の際、ルツボ304を引き下げ軸306により引き下げるのが好ましい。引き下げることにより、不純物の除去効果は一層向上する。
【0021】
こうして得られた結晶のうち特に上部、即ち経時的に最後に結晶化した部分を除去する。この部分は不純物が集まりやすいので、この除去作業によって特性に悪影警を与える不純物を除去する。
【0022】
より高純度の結晶を得たい場合には、再びこの結晶をルツボ304に入れて反応、溶融、結晶化、上部除去の一連の工程を複数回繰り返し行う。
【0023】
(単結晶成長工程−反応性ガスを使用する場合)
図4は、引き上げ法に用いられる結晶成長炉の例である。
【0024】
成長炉はチャンバー1により形成されており、内部にルツボ4が配置されている。ルツボ4の周囲にはヒーター3が設けられており、さらにその周囲には保温筒2が設けられている。チャンバー1内は真空ポンプ5により排気可能となっており、また、反応性ガス源6a、不活性ガス源6bから反応性ガス、不活性ガスあるいはこれらの混合ガスをチャンバー1内に導入可能となっている。これらガスは排気口12から排気される。なお、10は種結晶9を引き上げるための引き上げ軸であり、11はチャンバー11内を外部から観察するための覗き窓である。
【0025】
精製したフッ化物原料を図4に示す成長炉のルツボ4内に入れる。
【0026】
成長炉のチャンバー1内を真空ポンプ5により真空排気した後、ヒーター3に通電してフッ化物原料を加熱し、ルツボ4周辺の温度を好ましくは100℃以上300℃以下の温度にして数時間保持して、フッ化物原料の表面やルツボ4、チャンバー1の内壁などに吸着している水分を除去する(脱水)。
【0027】
ここで、100℃未満では、水分の除去が不十分であり、300℃を超えると原料と水分と反応して酸化物が多量に発生してしまうことがある。また、150〜250℃がより好ましく、170〜220℃がさらに好ましい。
【0028】
また、保持時間は4〜48時間が好ましく、24〜48時間がより好ましい。4時間未満では、水分除去が不十分であり、48時間を超えると特に支障はないが時間がかかる。
【0029】
脱水工程後、反応性ガスを0.1気圧以上0.5気圧以下の圧力で成長炉のチャンバー1内に充填し、次いでArなどの不活性ガスを充填して成長炉のチャンバー1内圧を約1気圧にする。1気圧とするのは、1気圧未満では原料溶解時に多量の原料が気化してしまうためである。
【0030】
反応性ガスとしては、四フッ化メタン(CF4)、三フッ化メタン(CHF3)、二フッ化メタン(CH2F2)、六フッ化エタン(C2F6)、八フッ化プロパン(C3F8)あることが望ましい。
【0031】
また、本発明は、原料中の不純物、特に酸化物を除去するために反応性ガスを用いるが、反応性ガスはフッ化水素系ガスとしてはHF、あるいはF2,NF3,SF6,XeF2,BF3およびフッ化炭素系ガスが挙げられる。とりわけフッ化炭素系ガスは原料と反応した後、除去しやすいため好ましく用いることができる。
【0032】
反応性ガスを導入後、温度をゆっくりと上げ、好ましくは融点から50〜200℃以下の温度で不活性ガスを50cc/min以上500cc/min以下で流入し、炉内圧を約1気圧に保ち、炉内雰囲気を徐々に不活性ガス雰囲気へと置換する。
【0033】
ここで、融点から50〜200℃以下の温度までを反応性ガス雰囲気とするのは、200℃以下の温度未満では、酸化物の反応が不十分であり、50℃下の温度を超えると反応性ガスが原料中に残留し、結晶の透光性が低下するからである。より好ましくは融点から75〜175℃下、さらに好ましくは融点から100〜150℃下である。
【0034】
さらに加熱を続け、フッ化物原料を完全に融解する。その後、種結晶9を融液に浸し、引き上げ軸10により徐々に種結晶9引き上げることによって単結晶を成長させる。引き上げ速度は1時間あたり0.1〜5.0mmが好ましい。
【0035】
(単結晶成長工程−団体スカベンジャーを使用する場合)
精製したフッ化物原料と固体スカベンジャーとを図4に示す成長炉のルツボ4内に装入する。
【0036】
固体スカベンジャーの添加量は、フッ化物原料の0.001mol%以上、0.01mol%以下が望ましい。0.001mol未満では酸化物除去が困難であり、0.01molを超えると固体スカベンジャーが多量に結晶中に取り込まれる。また、固体スカベンジャーの量は0.001〜0.005molがより望ましく、0.001〜0.003molがさらに望ましい。
【0037】
固体スカベンジャーとして用いられるフッ化物は、フッ化鉛、フッ化亜鉛、フッ化カドミウム、フッ化マンガン、フッ化ビスマス、フッ化ナトリウム、フッ化リチウムであることが望ましい。
【0038】
成長炉のチャンバー1内を真空ポンプ5により真空排気した後、ヒーター3に通電してフッ化物原料を加熱し、特にルツボ4周辺の温度を100℃以上300℃以下にして数時間保持して、原料表面やルツボなどに吸着している水分を除去する(脱水)。
【0039】
その後、Arなどの不活性ガスを充填して成長炉のチャンバー1内の圧力を約1気圧にする。
【0040】
そして、不活性ガスを50cc/min以上500cc/min以下で流入し、成長炉のチャンバー1内の圧力を約1気圧に保ち、温度を上げ原料を完全に融解する。その後、種結晶を融液に浸し、徐々に引き上げることによって単結晶を成長させる。引き上げ速度は1時間あたり0.1〜5.0mmが好ましい。
【0041】
(アニール工程)
続いて、結晶成長したフッ化物単結晶を図5に示すアニール炉で熱処理する。なお、図5において、501はアニール炉のチャンバー、502は断熱材、503はヒーター、504はルツボ、505はフッ化物結晶である。
【0042】
このアニール工程では、ルツボ504をフッ化物結晶融点の400〜500℃以下の温度に加熱する。加熱時間は20時間以上、より好ましくは20〜30時間である。
【0043】
なお、フッ化マグネシウムのように熱衝撃に対して強度のある結晶は、アニール工程を省略してもかまわない。
【0044】
(加工、組立工程)
その後は、必要とされる光学物品の形状(凸レンズ、凹レンズ、円盤状、板状等)に整形する。又、必要に応じて、反射防止膜をフッ化物結晶の光学物品裏面に設けるとよい。反射防止膜としては、フッ化マグネシウムや酸化アルミニウム、酸化タンタルが好適に用いられ、これらは抵抗加熱による蒸着や電子ビーム蒸着やスパッタリングなどで形成できる。本発明により得られた光学物品は水をほとんど含まない為に反射防止膜の密着性も優れたものとなる。
【0045】
こうして得られたレンズや窓材は、各種レーザーの光学系などに非常に有用となる。また、成長過程で不純物をドーピングすることによって、機能性光学素子をつくることも可能となる。
【0046】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明をより詳細に説明する。
【0047】
(実施例1)
合成フッ化カルシウム原料に、スカベンジャーとしてフッ化亜鉛をフッ化カルシウムに対して0.1mol%程度添加して混合した。次いで、この混合物を図3に示す精製炉のルツボに入れて1360℃に加熱して原料を溶融した後、ルツボを降下させて徐冷し、原料を結晶化させた。ルツボ上部にあたる結晶化したフッ化カルシウムの上部を厚さ1mm除去した。
【0048】
次に、上記結晶ブロックを、図4に示す単結晶引き上げ炉用ルツボに入れた。炉内を真空排気して、ルツボを加熱した。真空圧を6×10-4Torr、温度を200℃にして5時間保持した後、四フッ化メタンを0.2気圧炉内に注入した。さらにArを注入し、全体の圧力が1気圧になるようにした。そして、ルツボの温度をゆっくりと800℃まで上げた。その時点からArを500cc/minの流量にて炉内に流通させ、炉内雰囲気を徐々にAr雰囲気へと置換した。その時の炉内圧は1気圧になるように調節した。
【0049】
さらに加熱を続け、温度を1380℃まで上げて原料を完全に融解した。ルツボと種結晶とを回転させ、種結晶をゆっくりと降下し、融液面に接触させた。覗き窓から観察しながらヒーターの出力を調節し、種結晶を5mm/hの速度で上昇させ単結晶を成長させた。
【0050】
次にアニール炉のルツボに成長させたフッ化カルシウム単結晶と、0.1重量%のフッ化亜鉛を入れた。炉内を排気してルツボの温度を室温から900℃に速度100℃/hで上昇させた後、20時間900℃に保持した。そして、6℃/hの速度で温度を下げ、室温まで冷却した。
【0051】
こうして得られたフッ化カルシウム単結晶を切断、研磨して10mm厚の円盤とし、透過スペクトルと転位密度を測定した。その一部を表1及び図1に示す。
【0052】
なお、転位密度は、希釈した硝酸に試料を浸して表面をエッチングし、その際に生じたエッチピットを計数して測定した。
【0053】
測定結果を表1および図1に示す。
【0054】
(実施例2)
高純度合成フッ化カルシウム原料に、スカベンジャーとしてフッ化亜鉛をフッ化カルシウムに対して0.1mol%程度添加して混合した。次いで、この混合物を図3に示す精製炉のルツボに入れて1360℃に加熱して原料を溶解した後、ルツボを降下させて徐冷し、原料を結晶化させた。ルツボ上部にあたる結晶化したフッ化カルシウムの上部を厚さ1mm除去した。
【0055】
次に、上記結晶ブロックを、図4に示す単結晶引き上げ炉のルツボにスカベンジャーとともに入れた。スカベンジャーは、フッ化亜鉛をフッ化カルシウム結晶ブロックに対して0.01mol%の量を添加した。炉内を真空排気して、ルツボを加熱した。真空度を6×10-4Torr、温度を200℃にして5時間保持した後、Arを注入し、全体の圧力が1気圧となるようにした。さらに加熱を続け、温度を1380℃まで上げて原料を完全に融解した。ルツボと種結晶とを回転させ、種結晶をゆっくりと降下し、融液面に接触させた。覗き窓から観察しながらヒーターの出力を調節し、種結晶を5mm/hの速度で上昇させ単結晶を成長させた。
【0056】
次にアニール炉のルツボに成長させたフッ化カルシウム単結晶と、0.1重量%のフッ化亜鉛を入れた。炉内を排気してルツボの温度を室温から900℃に速度100℃/hで上昇させた後、20時間900℃に保持した。そして、6℃/hの速度で温度を下げ、室温まで冷却した。
【0057】
こうして得られたフッ化カルシウム単結晶の透過スペクトルと転位密度は、実施例1の場合と同様であった。
【0058】
(比較例1)
成長法としてブリッジマン法を用いた以外は、実施例1および2と同じ原料を用いて、実施例2と同様にしてフッ化カルシウム単結晶を作製した。得られた結晶の透過率は実施例1および2よりも悪化し、転位密度は著しく大きいことが分かった。
【0059】
【表1】
(実施例3)
本例では脱水時の加熱温度を温度を各種変化させて調べた。その結果を表2に示す。
【0060】
その結果、加熱温度を好適な温度に設定することで高い透過率と低い転位密度を有する結晶を製造することができることがわかった。
【0061】
【表2】
(実施例4)
本例では、固体スカベンジャーの添加量の影響を調べた。その結果を表3に示す。その結果、固体スカベンジャーの添加量を好適な添加量に設定することで高い透過率と低い転位密度を有する結晶を製造することができることがわかった。
【0062】
【表3】
(実施例5)
本例では、反応性ガス雰囲気中において加熱する際の温度の影響を調べた。その結果を表4に示す。その結果、好適な温度を設定することで高い透過率と低い転位密度を有する結晶を製造することができることがわかった。
【0063】
【表4】
【0064】
【発明の効果】
本発明によれば、光学特性に優れ転位密度の少ないフッ化物結晶を提供することができる。その結果、安定性、信頼性の高いレーザー用光学部品や、種々の光学素子を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例および比較例における結果を示すグラフである。
【図2】光学部品製造までの工程を示すフローチャート図である。
【図3】フッ化物原料の精製炉を示す断面図である。
【図4】単結晶成長炉を示す断面図である。
【図5】アニール炉を示す断面図である。
【符号の説明】
1 成長炉のチャンバー、
2 保温筒、
3 ヒーター、
4 ルツボ、
5 真空ポンプ、
6a 反応性ガス源、
6b 不活性ガス源、
7 原料融液(フッ化物原料)、
8 結晶、
9 種結晶、
10 引き上げ軸、
11 覗き窓、
12 排気口、
13a,13b バルブ、
301 精製炉のチャンバー、
302 断熱材、
303 ヒーター、
304 ルツボ、
305 フッ化物原料、
501 アニール炉のチャンバー、
502 断熱材、
503 ヒーター、
504 ルツボ、
505 フッ化物結晶。
Claims (7)
- フッ化物原料を成長炉に装入する工程、
該フッ化物原料を真空雰囲気または不活性ガス雰囲気において100〜300℃の温度で数時間保持し加熱する工程、
反応ガスを該成長炉に充填する工程、
反応ガス雰囲気で該フッ化物原料を更に加熱する工程、
該フッ化物原料の融点より50〜200℃低い温度で、該成長炉内の雰囲気を不活性ガス雰囲気へと置換する工程、
不活性ガス雰囲気中において該フッ化物原料を溶解する工程、
種結晶を該フッ化物原料を溶解した融液に浸した後引き上げることにより結晶成長させる工程、
を順に行うことを特徴とするフッ化物結晶の製造方法。 - 前記反応性ガスはフッ化炭素系ガスであることを特徴とする請求項1に記載のフッ化物結晶の製造方法。
- 前記フッ化炭素系ガスは、四フッ化メタン(CF4)、三フッ化メタン(CHF3)、二フッ化メタン(CH2F2)、六フッ化エタン(C2F6)、八フッ化プロパン(C3F8)であることを特徴とする請求項2に記載のフッ化物結晶の製造方法。
- 前記フッ化物原料は、フッ化カルシウム、フッ化バリウムまたはフッ化マグネシウムであることを特徴とする請求項1に記載のフッ化物結晶の製造方法。
- 前記フッ化物原料をフッ化物の固体スカベンジャーとともに成長炉に装入することを特徴とする請求項1に記載のフッ化物結晶の製造方法。
- 前記固体スカベンジャーとして用いるフッ化物は、フッ化鉛、フッ化亜鉛、フッ化カドミウム、フッ化マンガン、フッ化ビスマス、フッ化ナトリウム、フッ化リチウムの1または2種以上であることを特徴とする請求項5に記載のフッ化物結晶の製造方法。
- 前記固体スカベンジャーを、原料の0.1mol%以下0.001mol%以上添加することを特徴とする請求項5に記載のフッ化物結晶の製造方法。
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