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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von großformatigen,
hoch homogenen, streufreien Einkristallen, insbesondere CaF2-Einkristallen, in einem einstufigen und/oder
zweistufigen ggf. auch mehrstufigen Prozess (Ingot + Zucht) in entsprechenden
Ingot- bzw. Ziehöfen,
einen so erhaltenen Ingot sowie die Verwendung solcher Kristalle.
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In
der Produktion von Halbleiter-Bauelementen und integrierten Halbleiterschaltungen
spielen Einkristalle nicht nur als Substrate für die elektronischen Komponenten
eine große
Rolle, sondern auch als Material für Bauteile der Geräte und Maschinen,
mit denen Halbleiter-Bauelemente und integrierte Schaltungen hergestellt
werden.
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Bei
der Herstellung integrierter Schaltungen ist die Photolithographie
ein wichtiger Schritt. Im Rahmen der Bauelementetechnologie hat
der Prozessschritt Lithographie die Aufgabe, vorgegebene Baupläne bzw. Strukturen
der elektronischen Schaltelemente auf die Halbleiterscheibe zu übertragen.
Während
des Lithographieprozesses durchläuft
das von einer Lichtquelle emittierte Licht eine Maske und wird von
dort auf die mit einem Photolack beschichtete Halbleiterscheibe
projiziert.
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Da
die Anforderungen an derartige Bauteile immer weiter wachsen, ist
es notwendig, immer mehr elektronische Schaltelemente auf einer
gegebenen Fläche
unterzubringen. Daher weisen integrierte Schaltungen immer feinere
Strukturen auf. Die üblichen
Strukturbreiten betragen derzeit 0,25 μm; Strukturbreiten von 0,1 μm sind jedoch
bereits in der Entwicklung. Je kleiner die zu übertragenden Strukturen sind,
um so kürzer
ist auch die Wellenlänge
des Lichts zu wählen,
um unerwünschte
Beugungseffekte an der Maske zu reduzieren. In der Photolithographie
werden Wellenlängen
verwendet, die im Bereich von etwa 100 nm bis 450 nm liegen, wobei
der Bereich des tiefen UV (DUV) mit Wellenlängen zwischen 100 nm und 250
nm immer wichtiger wird. Als Lichtquelle kommen dabei Excimerlaser
mit Wellenlängen
von zum Beispiel 193 oder 157 nm zur Anwendung.
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Alkali-
und/oder Erdalkalihalogenidkristalle, insbesondere CaF2-Kristalle
stellen hauptsächlich
neben BaF2–,
LiF- oder auch KMgF3-Kristallen ein geeignetes
Material für
optische Bauteile in der DUV-Photolithographie dar, da es bis hinunter
zu 124 nm lichtdurchlässig
ist. Optische Bauteile aus CaF2 werden dabei
z. B. in der Abbildungsoptik von Steppern und in den Excimerlasern
eingesetzt. Stepper sind Vorrichtungen, mit denen eine Maske mit
den Strukturen einer integrierten Schaltung mittels verkleinernder
Projektion wiederholt nebeneinander auf einem Halbleiterwafer abgebildet
wird.
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Die
Bauteile aus CaF2-Einkristallen sind dabei
vorwiegend Linsen, Prismen und optische Fenster. Es können auch
Lichtleitstäbe
aus CaF2 Verwendung finden.
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Die
optischen Bauteile für
die DUV-Photolithographie unterliegen hohen Anforderungen. Um die
Belichtungszeiten möglichst
kurz zu halten, ist eine hohe Lichtdurchlässigkeit der Bauteile erforderlich,
weil die zum Belichtungsprozess benötigte Lichtenergie zur Beleuchtungsstärke und
der Belichtungsdauer proportional ist. Kurze Belichtungszeiten bedeuten
einen geringen Zeitaufwand für
die Herstellung der Chips mit den integrierten Schaltungen und sind
deshalb im Hinblick auf eine möglichst
große
Anlagenausnutzung erwünscht.
Selbst kleinste Streupartikel reduzieren im optischen Strahlengang
die Lichtdurchlässigkeit
und schränken
die Verwendbarkeit vor allem bei 157 nm stark ein. Bauteile, insbesondere
solche aus Alkali-/Erdalkalihalogeniden, werden von harter Strahlung,
wie es die von Excimerlasern ausgehende UV-Strahlung ist, geschädigt, wenn
der Kristall Fehlstellen enthält.
Fehlstellen sind Störungen
der regelmäßigen Kristallstruktur, die
zum Beispiel durch den Einbau von Fremdatomen oder Partikeln während der
Kristallisation hervorgerufen werden. An den Fehlstellen entstehen
bei der Bestrahlung mit intensivem UV-Licht lichtabsorbierende Farbzentren,
die die Durchlässigkeit
des Kristalls vermindern.
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Eine
hohe Strahlenbeständigkeit
ist zusammen mit einer hohen Ausgangslichtdurchlässigkeit auch deshalb wichtig,
damit bei der Bestrahlung mit dem Licht der Excimerlaser wenig Energie
vom Kristall aufgenommen wird. Eine geringe Erwärmung des Materials sichert
die erforderliche Konstanz des Brechungsindexes über das ganze optische Bauteil,
was entscheidend für
den Erhalt der Abbildungseigenschaften ist.
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Die
Streuung des Excimerlichtes an Ausscheidungen oder auch Streupartikeln
im Material weiten den engen Laserstrahl diffus auf und führen zur
Verschlechterung der Abbildungseigenschaften eines solchen optischen
Systems.
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Ein
Kristall für
die oben genannten Anwendungen muss neben der Strahlenbeständigkeit
auch eine Anzahl weiterer Eigenschaften besitzen, wozu unter anderem
eine hohe Einkristallinität
mit definierter Orientierung und fehlenden Korngrenzen und die sich
daraus ergebende hohe optische Homogenität gehören.
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Um
zum Beispiel mit einem Stepper die feinen Strukturen integrierter
Schaltungen im Lithographieschritt einwandfrei auf die photolackbeschichteten
Halbleiterwafer übertragen
zu können,
müssen
die optischen Bauteile des Steppers eine hohe Homogenität aufweisen;
d. h. der Brechungsindex oder die Brechzahl n darf sich über das
gesamte Kristallvolumen hinweg um eine Differenz Δn von höchstens
5 × 10–6,
zweckmäßigerweise
höchstens
2 × 10–6, üblicherweise
um höchstens
etwa 1 × 10–6 unterscheiden.
Der Bedarf an hochreinen, fehlerfreien Einkristallen nimmt daher
laufend zu.
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Sie
werden beispielsweise für
moderne fotolithografische Techniken benötigt, bei denen sehr kurzwellige
Lichtquellen eingesetzt werden. Eine Herstellung derartiger optischer
Systeme für
den Einsatz in fotolithografischen Geräten mit kurzwelligen Lasern,
beispielsweise mit einer Wellenlänge λ von ungefähr 157 nm,
ist nur möglich
wenn für
diese Wellenlängen
optisch fehlerfreie Materialien in ausreichender Dimension zur Verfügung stehen.
Für bestimmte
Anwendungsarten hat sich beispielsweise kristallines CaF2 als ein geeignetes Material erwiesen. Die
Ausbeute an einkristallinem Material mit einer hohen Qualität, wie sie
für optische
Komponenten im 157 nm-Bereich notwendig ist, ist jedoch in der Regel
nicht ausreichend bzw. viel zu niedrig. Neben kristallinem CaF2 besteht auch wachsender Bedarf an weiteren
fluoridischen Materialien für
optische Systeme und polarisationsoptische Bauelemente sowie für optisch
aktive Medien mit geeigneten Dotierungen.
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Große Einkristalle,
wie etwa CaF2-Einkristalle, werden im allgemeinen
in einem Ziehofen unter Vakuum nach dem Stockbarger-Bridgman- oder
dem Vertical-Gradient-Freeze-Verfahren hergestellt.
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Es
hat sich gezeigt, dass bei der Züchtung
von Kristallen wie beispielsweise dem CaF2 eine
Reinigung des für
die Kristallzüchtung
eingesetzten Materials notwendig ist, da bereits geringste Mengen
im ppm-Bereich an Sauerstoff und Wasser, die aus den Rohstoffen
und in der Züchtungsvorrichtung
technologisch bedingt eingetragen werden, unerwünschte chemische Nebenreaktionen
in der Schmelze des Kristallausgangsmaterials hervorrufen. Solche
Nebenreaktionen führen
zur Bildung von Kristalldefekten durch Einbau fremder Atome bzw.
Ionen im Kristallgitter sowie zur Ausscheidung mikroskopisch kleiner
Teilchen aus Metalloxiden, wie z. B. CaO, PbO bzw. MgO und führen damit
zu einer Verschlechterung der optischen Eigenschaften des fertigen Kristalls
durch Absorption oder Streuung.
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Solche
Kristalle bzw. optische Bauteile zeigen ein wesentlich verschlechtertes
optisches Verhalten und zwar insbesondere im Transmissionsverhalten,
bei der Streuung und der Strahlenbeständigkeit der Kristalle vor
allem bei Wellenlängen
unterhalb 250 nm, also in den üblichen
Anwendungsbereichen bei 157 nm und 193 nm.
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Es
ist bereits versucht worden, die zuvor genannten Verunreinigungen
zu entfernen bzw. das Ausgangsmaterial zu reinigen.
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Die
EP-A 0 939 147 beschreibt
die Herstellung von Calciumfluorideinkristallen mit geringer Doppelbrechung
mittels genau definierter Abkühlraten.
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Aus
der
EP-A 0 919 646 ist
ein Verfahren bekannt, bei dem das pulverförmige Ausgangsmaterial vor der
Verarbeitung entgast wird, um Verunreinigungen von der Oberfläche des
Pulvers zu desorbieren.
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Die
WO 01/25001 A1 beschreibt
die Herstellung einer tröpfchenförmigen Kristallrohmasse,
der zur Entfernung von Verunreinigungen ein Scavenger wie PbF
2, HF, F
2 oder NF
3 zugesetzt wird.
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Die
EP-A 0 869 203 beschreibt
ein Verfahren zu Herstellung eines Calciumfluoridkristalls, der
mindestens ein Atom aus der Gruppe Zn, Cd, Pb, Li, Bi und Na mit
einem Gehalt von 10 ppm oder weniger enthält und bei dem Zinkfluorid
als Scavenger zum Läutern
eingesetzt wird.
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Aus
der
GB-A 1,104,182 ist
die Herstellung eines mehrphasigen, mehrkomponentigen, kristallinen Körpers bekannt,
der ein Mischkristall aus verschiedenen Kristallen darstellt, wobei
die Kristalle unterschiedliche Phasen ausbilden aber dennoch ein
eutektisches Gemisch darstellen. Derartige Kristalle werden unter
einer Schutzgasatmosphäre
unter Verwendung von Metallfluorid-Scavengern, insbesondere PbF
2, MnF
3 sowie CoF
3, gezüchtet.
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Darüber hinaus
beschreibt Ko et al. in „Journal
of Crystal Growth" 222
(2001), Seiten 243–248
die Herstellung von Kalziumfluoridkristallen mittels dem Czochralski-Verfahren,
wobei als Scavenger ZnF2 zur Herstellung
farbloser CaF2-Kristalle eingesetzt wird,
welche für
die Anwendung unter UV-Belastung geeignet sind.
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Bei
fluoridischen Kristallen, wie beispielsweise CaF2,
wird zu diesem Zweck üblicherweise
PbF2 zugesetzt. Es hat sich nämlich gezeigt,
dass der Zusatz von PbF2 chemische Reaktionen
bewirkt, die – abhängig von
der Prozesstemperatur und damit auch vom Dampfdruck des PbF2 – zu
einer teilweisen Entfernung von Oxiden, Hydroxiden oder Wasser führen. Dabei
werden hauptsächlich
im Temperaturbereich zwischen 600 und 900°C Substanzen gebildet, die schon
mehrere Grad Celsius unterhalb des Schmelzpunktes von CaF2 flüchtig
sind, wie z. B. HF, PbO. Auf diese Weise verdampfen bzw. sublimieren
die Verunreinigungen in die den Kristall umgebende Atmosphäre und können von
dort auf einfache Weise aus der Anlage abgepumpt werden. Der Zusatz
von PbF2 zu einem Fluoridkristall, wie beispielsweise
CaF2, trägt
daher wesentlich zum Erhalt einer oxid- bzw. sauerstoffarmen Kristallschmelze
und zum Wachstum hochwertiger Einkristalle bei. Eine derartige Vorgehensweise
ist beispielsweise in K. Th. Wilke, Kristallzüchtung, Deutscher Verlag der
Wissenschaft, Berlin 1988, Seiten 630 f. beschrieben.
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Für höchste Anforderungen,
vor allem im 157 nm-Bereich, erweist sich der Zusatz von PbF2 als Getter von Verunreinigungen aber nicht
als vorteilhaft. Es besteht nämlich
die Gefahr, dass bei der großtechnischen Herstellung
der Zusatzstoff PbF2 oder seine Reaktionsprodukte,
wie beispielsweise PbO und/oder dispers verteilte Pb-Atome, nur
unvollständig
verdampfen und somit Pb2+-Ionen und/oder
auch Pb-Atome im fertigen Kristall zurückbleiben können. Dies führt zu optischen
Absorptionsbanden, welche beispielsweise bei CaF2-Kristallen
die Transmission, sowohl bei 204 nm als auch im Bereich um 150 nm
sehr stark verringert.
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Es
ist daher bereits zur Lösung
dieses Problems vorgeschlagen worden, anstelle von PbF2,
ein anderes Metallfluorid, wie z. B. ZnF2 zu
verwenden. Jedoch ist auch diese Vorgehensweise nicht besonders
geeignet, da auch hier keine vollständige Verdampfung des Gettermaterials
garantiert ist. ZnF2 sowie das daraus gebildete
ZnO verdampft nämlich
bei höheren
Temperaturen als PbF2 und PbO. Darüber hinaus
verursachen auch Zn-Rückstände Absorptionen
im kurzwelligen Bereich von 150 bis 170 nm.
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Die
Erfindung hat daher zum Ziel ein Verfahren bereit zu stellen, mit
welchem Kristalle mit hoher Strahlenbeständigkeit herstellbar sind.
Die Erfindung hat weiterhin zum Ziel Kristalle bereitzustellen,
die hochhomogen sind und die ein geringes Streuverhalten aufweisen.
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Die
Erfindung hat weiterhin zum Ziel, einen Kristall bereitzustellen,
der diese Eigenschaft auch im tiefen UV aufweist und damit für Excimerlaser,
insbesondere für
HF- und F2-Excimerlaser, geeignet ist. Dieses Ziel
wird durch die in den Ansprüchen
definierten Merkmale erreicht.
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Die
Erfindung hat außerdem
zum Ziel ein Verfahren bereitzustellen, mit welchem die vollständige Entfernung
von störenden
Verunreinigungen in den Ausgangsmaterialien und/oder an den Oberflächen der
Anlagekomponenten, insbesondere eine vollständige Trocknung und Verhinderung
bzw. ein Rückgängigmachen von
Hydrolysereaktionen ermöglicht
wird. Dabei sollen gleichzeitig unerwünschte Nebenreaktionen, z.
B. an den Oberflächen
des Kristallausgangsmaterials oder beispielsweise eines Ingots auf
ein Mindestmaß reduziert werden.
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Erfindungsgemäß wurde
nun überraschenderweise
gefunden, dass sich bei der Herstellung von derartigen Kristallen
und deren Vorprodukten (Ingots) diese Ziele auch mit den bereits
bekannten Scavengermaterialien erreichen lassen, ohne jedoch die
damit einhergehenden Nachteile zu erzeugen, wenn man diese Scavenger
zusammen mit einem Reaktionsgas verwendet, das eine Substanz umfasst,
die mindestens ein reaktives Fluor in Form eines C1-C8-Fluorkohlenstoffs enthält und die Schmelze so lange
mit dem Reaktivgas behandelt wird, bis sie einen Gehalt von 0,01–1000 ppm
an Scavenger enthält.
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Dies
ist umso überraschender,
da, wie zuvor beschrieben, der Einsatz solcher Scavenger gerade
zu starken Absorptionsbanden führt,
welche die gewünschten
Eigenschaften verhindern. Erfindungsgemäß wird dabei derart vorgegangen,
dass man das Kristallrohmaterial mit dem Scavenger mischt. Bevorzugt
wird die Mischung mit pulverförmigem
Ausgangsmaterial durchgeführt
und dieses pulverförmige
Ausgangsmaterial in einen Schmelztiegel eingetragen. Prinzipiell
ist es jedoch auch möglich,
den Scavenger und das Kristallrohmaterial ungemischt in einen Schmelztiegel
einzutragen und die beiden Substanzen erst in geschmolzenem Zustand
zu vermischen.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
wird vorzugsweise in einer an sich bekannten Kristallzuchtanlage durchgeführt, die
einen heizbaren Schmelztiegel umfasst. Eine solche Anlage ist vorzugsweise
geschlossen und umfasst einen Eintritt für das Reaktionsgas sowie einen
Auslass hierzu. Prinzipiell ist es möglich, dass Einlass und Auslass
zusammenfallen und über
dieselbe Zuleitung das Reaktionsgas eingefüllt und auch wieder abgeführt wird.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
wird vorzugsweise im Vakuum, insbesondere im leichten Vakuum durchgeführt, wobei
Drücke
von bis zu 200 mbar, insbesondere bis zu 100 mbar sich als zweckmäßig erwiesen haben.
Es hat sich erwiesen, dass erfindungsgemäß alle bekannten Scavengermaterialien
verwendbar sind, welche unter den Verfahrensbedingungen leicht flüchtige Produkte,
vorzugsweise leicht flüchtige
Halogenide, insbesondere Fluoride bilden. Bevorzugte Scavenger sind
dabei PbF2, ZnF2 und/oder
SnF2 sowie ggf. CdF2 und/oder
CoF2, wobei jedoch PbF2 besonders
bevorzugt ist.
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Der
erfindungsgemäß eingesetzte
Scavenger wird dabei zum Kristallausgangsmaterial bzw. zur Schmelze
in einer Menge eingesetzt, welche die vollständige Reaktion mit Oxiden,
Hydroxiden und Sauerstoffatomen im Ausgangsmaterial sicherstellt.
Diese Menge kann in Abhängigkeit
von der Reinheit des Ausgangsmaterials in weiten Bereichen schwanken.
Dabei haben sich für
das erfindungsgemäße Verfahren
Mengen von 0,02–10
Gew.-% und insbesondere von 0,1–6
Gew.-% als zweckmäßig erwiesen.
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Als
das mit den Scavengern gemeinsam zu verwendende Reaktionsgas werden
erfindungsgemäß solche
Gase verwendet, die eine ein reaktives Fluoratom umfassende Substanz
in Form eines C1-C8-Fluorkohlenstoffs
enthalten. Hierbei ist es für
die Erfindung von Vorteil, dass diese Substanz bei den im erfindungsgemäßen Verfahren
auftretenden Temperaturen zumindest in ausreichendem Maße gasförmig vorliegt,
d. h. sich verflüchtigt
oder in entsprechende reaktive Substanzen zerfällt.
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Vorzugsweise
werden erfindungsgemäß C1-C3-Fluorkohlenstoffe
verwendet, wobei CF4 und C2F6 besonders bevorzugt sind.
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Überraschenderweise
reagieren die sonst so inerten und chemisch wie Edelgase stabilen
Fluorkohlenstoffe direkt mit den Oxid- bzw. Hydroxid-Verunreinigungen.
Vorzugsweise werden die Reaktionen bei erhöhten Temperaturen durchgeführt. Die
hierbei aus den Verunreinigungen entstehenden Reaktionsprodukte, wie
z. B. CO2, Carbonylfluoride und HF, sind
leicht flüchtig
und können
so bequem durch Absaugen entfernt werden.
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In
vielen Fällen
hat es sich als zweckmäßig erwiesen,
zusätzlich
weitere, insbesondere HF-freisetzende Substanzen, zu verwenden,
insbesondere feste oder flüssige
Substanzen, die beim Erwärmen
im Temperaturbereich bis 350°C
vollständig
in flüchtige
Komponenten unter Freisetzung von HF zersetzt werden, wie beispielsweise
NH4F·HF
und/oder Triethylamin-Trihydrofluorid (CAS73602-61-6), was auch
zur Herstellung bzw. zum Recyclen von Alkylfluoriden, insbesondere
in situ, eingesetzt werden kann.
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Die
in der Kristallzuchtanlage bzw. die den Schmelztiegel umgebende
Atmosphäre,
die das Reaktionsgas enthält
oder durch dieses im Wesentlichen gebildet wird, kann zweckmäßigerweise
weitere Gase enthalten, die gegebenenfalls auch als Trägergas für die ein
reaktives Fluor enthaltende Substanz dienen. Insbesondere enthält die Atmosphäre keine
mit Fluor unter den Verfahrensbedingungen reagierenden Atmosphärenanteile.
Ein besonders bevorzugtes Atmosphärengas sowie Trägergas sind
Inertgase, wie Edelgase, wobei hier Helium, Argon und/oder Xenon
besonders bevorzugt sind. Als Atmosphäre kann auch ein Vakuum verwendet werden,
sofern dies nicht zu einem nicht vertretbaren Verdampfen des eigentlichen
Kristallmaterials führt.
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Erfindungsgemäß hat sich
auch gezeigt, dass beispielsweise bei einem Reaktivgas/Edelgasgemisch bereits
ein Anteil von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%,
insbesondere 5 bis 20 Gew.-% von der reaktives Fluor enthaltenden
Substanz im Gasgemisch die gewünschte
Reinigung gewährleistet,
ohne dabei die Prozessanlage zu beschädigen. Hierbei ist es bevorzugt,
dass das Gasgemisch bis an den Boden der Vorrichtung in das pulvrige
oder zu Scherben zerkleinerte Ausgangsmaterial gebracht wird, um
mit der Restfeuchte zu reagieren.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
wird insbesondere bei Temperaturen durchgeführt, bei welchen die Kristallrohmasse
mit den Substanzen reagiert, d. h. bei denen es vorzugsweise in
der Sinterphase oder Schmelze vorliegt. Derartige Temperaturen für die erfindungsgemäße Herstellung
betragen üblicherweise
ab 600°C,
zweckmäßigerweise
800–1
500°C. Dabei
beginnt die Reaktion der festen Rohkristallmasse mit PbF2 ab 600–12
000°C. Temperaturen
oberhalb 1 000°C
sind daher besonders bevorzugt.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
ist insbesondere beim Erwärmen
im Vakuum vor Züchtungsbeginn
eine optimale Nachreinigung der Ausgangssubstanz möglich und
es werden mit hoher Ausbeute Materialien bzw. Einkristalle erhalten,
die optischen Einsatzzwecken bezüglich
Absorption, Streuung und/oder Strahlenresistenz besser genügen als
die mit den bisherigen Verfahren hergestellten Produkte.
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Das
Einführen
des Reaktionsgases ist im erfindungsgemäßen Verfahren sowohl durch
Spülen
der Vorrichtung als auch durch Belüften des Systems und anschließendem Absaugen
möglich.
Dabei kann das Reaktivgas über
Gaszuleitungsrohre und über
den Rezipienten in den Schmelztiegel mit dem noch nicht aufgeschmolzenen
Ausgangsstoff eingebracht und/oder über Gaslanzen nach dem Aufschmelzen
des Ausgangsmaterials direkt über
oder sogar in die Schmelze hinein eingetragen werden. Prinzipiell
ist es somit auch möglich,
ein ggf. pulverförmiges
Ausgangsmaterial bereits vor dem Aufschmelzen mit dem Reaktivgas
zu spülen, wobei
die Hohlräume
des Ausgangsmaterials mit Reaktivgas aufgefüllt werden.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
wird die erfindungsgemäß erhaltene
Schmelze vor der eigentlichen Kristallisation, d. h. vor der Züchtung des
großförmigen homogenen
Einkristalls zum Entfernen von PbF2 erhitzt.
Es hat sich gezeigt, dass dem erfindungsgemäßen Verfahren der Gehalt an
Sauerstoffatomen in der Schmelze bzw. im fertigen Kristall oder
einem Ingot sich ohne weiteres auf Mengen von < 20 ppm bzw. < 15 ppm und insbesondere < 10 ppm verringern
lassen. Prinzipiell sind auch Mengen von < 5 ppm ohne weiteres erreichbar.
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Wird
mit dem Reaktionsgas belüftet,
so wird die Belüftung
vorzugsweise mehrfach durchgeführt,
d. h. 1–50
mal, vorzugsweise 5–40
mal, wobei 10–25
mal besonders bevorzugt ist. Als Belüftungszeiten haben sich Zeiten
von mindestens 30 Minuten, insbesondere mindestens 1 Stunde und
vorzugsweise mindestens 1,5 Stunden als geeignet erwiesen. Eine
besonders bevorzugte Belüftungsdauer
beträgt
ca. 2 Stunden.
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Je
nach der vorhandenen Menge an Kristallrohmasse im Schmelztiegel
wird das Reaktivgasgemisch immer im starken Überschuss bezogen auf den vorhandenen
Restsauerstoff bzw. Restfeuchtigkeit eingesetzt. Besteht der Restsauerstoff
ausschließlich
aus einem Oxid des Kristallmaterials, so werden die entsprechenden
Mengen Reaktivgas zur Vernichtung von 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-% des
Oxides eingesetzt. Vorzugsweise werden dabei Mengen von 1 Gew.-%
verwendet, derartige Mengen entsprechen einem etwa hundertfachen Überschuss
an Reaktivgas bezogen auf den Restsauerstoff. Die gleichen Mengen
werden auch bezogen auf den Restgehalt an Wasser eingesetzt.
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Prinzipiell
kann die eingebrachte Menge an Reaktivgas über verschiedene Weise gesteuert
werden. Dies ist beispielsweise mittels der Gaskonzentration möglich, wobei
Reaktivgasgemische 0,1 bis 100 Vol.-% und insbesondere 0,1 bis 40
Vol.-% an Reaktivgas enthalten, welches ggf. mit einem der zuvor
genannten Inertgase gemischt sein kann. Bevorzugte Gasgemische von
Reaktivgas zu Inertgas betragen von 5 bis 40 Vol.-% an Reaktivgas
bis zu 95 bis 60 Vol.-% an Inertgas.
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Prinzipiell
ist es auch möglich,
die Gasmenge mittels dem Anlagendruck zu steuern. Dabei werden Reaktivgasgemische
ausgehend vom Hochvakuum in der Anlage (< 10–5 mbar)
zu unterschiedlichen Druckbereichen eingelassen. Hierbei bewirkt
eine Erhöhung
des Anlagedrucks eine erhöhte
Stoffmenge an Reaktivgas. Der Druckbereich mit Reaktivgas in der
Anlage beträgt
beispielsweise 1 bis 1 100 mbar. Bevorzugte Bereiche sind 1 bis
500 mbar und üblicherweise
10 bis 200 mbar. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch auch
mit niedrigeren und höheren
Drücken
ohne weiteres in Abhängigkeit
von der Menge und der vorliegenden Verunreinigung einsetzbar.
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Schließlich ist
es auch möglich,
die Menge durch die Art und Weise des Gasbetriebes zu steuern. Dabei
ist es möglich,
eine stehende Atmospäre,
z. B. durch einmaliges Befüllen
der Anlage mit einem Reaktivgas zu erzeugen. Prinzipiell ist es
auch möglich,
die Anlage mit dem Reaktivgas zu spülen. Dabei wird ein definierter
Gasfluss eingestellt, was beispielsweise mittels eines Durchflusszählers möglich ist.
Bevorzugte Durchflussbereiche betragen 1 bis 500 1/h und vorzugsweise
3 bzw. 5 bis 100 1/h. Prinzipiell hängt die gewählte Art und Weise des Durchflusses
auch hier von der Größe der Verunreinigung,
der gewählten
Verfahrenstemperatur sowie von den Druckverhältnissen in der Anlage ab.
Schließlich
ist es auch möglich,
das Gas im Intervallbetrieb durch mehrmaliges Evakuieren und Wiederbefüllen der
Anlage mit einem vorgegebenem Reaktivgasdruck durchzuführen. Auf
diese Weise kann bei mehrmaligem Evakuieren und Befüllen der
Anlage mit dem Reaktivgas auch bei niedrig konzentrierten Gasgemischen
eine hohe Stoffmenge an Reaktivgas in die Anlage gebracht werden.
Außerdem
können
auf diese Weise die Reaktionsprodukte im Intervallbetrieb besser
abgeführt
werden. Die Zahl der Begasungen beträgt vorzugsweise mindestens
5 und, aus ökonomischen
Gründen, vorzugsweise
maximal 100 mal pro Prozess, wobei die Zahl auch hier von der Anlagengröße und der
Reinheit des Ausgangsmaterials abhängig ist. Die zuvor genannte
Zahl hat sich insbesondere bei Anlagengrößen von 2,5 bis 5 m3 als geeignet erwiesen.
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Prinzipiell
kann das Reaktivgas direkt oder indirekt in die Anlage eingebracht
werden. Beim indirekten Gaseinlass wird das Gas nur in die Anlage
aber nicht direkt zur Schmelze gebracht. Dagegen wird beim direkten
Gaseinlass das Gas direkt über
oder sogar in die Schmelze eingelassen. Auch hier wird die Gaszuführung mittels
handelsüblicher
Druckminderer und Durchflusszähler
bewirkt. Während
des Gaseinlasses beträgt
die Anlagentemperatur vorzugsweise zwischen 600 und 1 600°C, je nach
Art des verwendeten Reaktivgases bzw. Reaktivgasgemisches.
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Mit
dem erfindungsgemäßen Verfahren
werden Kristalle erhalten, die eine wesentlich verbesserte Strahlenbeständigkeit
aufweisen. Die Bestimmung der Strahlenbeständigkeit ist beispielsweise
in der nichtvorveröffentlichten
DE-A 100 50 349.7 beschrieben.
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Dabei
wird über
einen beliebigen zuvor festgelegten Bereich von einer Wellenlänge λ1 bis
zu einer Wellenlänge λ2 ein
Transmissionsspektrum (Spektrum A) bestimmt; dann den Kristall vorzugsweise
mit einer kurzwelligen, energiereichen Strahlung angeregt und zwar
vorzugsweise so lange, bis sich sämtliche bzw. annähernd sämtliche
theoretisch möglichen
Farbzentren ausgebildet haben. Danach wird im gleichen Wellenlängenbereich λ1 bis λ2 wie
vor der Bestrahlung erneut ein Transmissionsspektrum (Spektrum B)
des Kristalls ermittelt. Es hat sich nun gezeigt, dass die Differenz
der Flächenintegrale
von λ1 bis λ2 der Transmissionskurven vor der Bestrahlung
und nach der Bestrahlung (Spektrum A minus Spektrum B) ein Maß für die Strahlenbeständigkeit
ist, und in linearer Beziehung zu der zu erwartenden maximalen Änderung
des Absorptionskoeffizienten Δk
steht (Strahlenschaden). Vorzugsweise wird das Spektrum mittels
eines Spektrophotometers bestimmt. Darüber hinaus hat es sich als
zweckmäßig erwiesen,
das Spektrum bezüglich
der Dicke des Kristalls (= Länge
des Lichtweges im Kristall) zu normieren.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
ist sowohl für
ein ein- als auch mehrstufiges Verfahren geeignet. Dabei wird beim
einstufigen Verfahren die Kristallrohmasse direkt in den Schmelztiegel
der Kristallzuchtanlage eingebracht und dort wird im gleichen Verfahren
die eingetragene Rohmasse mittels dem Scavenger und dem Reaktivgas
behandelt und anschließend
ohne weitere Unterbrechung der eigentliche Kristall gezüchtet.
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Bei
einem zwei- oder mehrstufigen Verfahren wird die erfindungsgemäße Behandlung
vorzugsweise zuerst zur Herstellung eines Vorkristalls, d. h. eines
sogenannten Ingots verwendet, der zu einem späteren Zeitpunkt weiter bearbeitet
wird. Ein derartiger Ingot weist bereits die Größe und Form des späteren Einkristalls auf
und kann somit direkt in den Schmelztiegel der Kristallzüchtung eingesetzt
werden. Ein solcher Ingot ist lagerbar und blockiert daher aufgrund
einer gegenüber
der Einstufenfertigung (eingesetzt ist hier Rohkristallmasse) reduzierten
Prozesszeit nicht die teuren und aufwändig konstruierten Kristallzuchtanlagenkapazität. Zur Herstellung
eines solchen Ingots kann die Kristallrohmasse schnell aufgeschmolzen
und, wie zuvor beschrieben, mittels der erfindungsgemäßen Kombination
von PbF2 Scavenger und Reaktivgas von unerwünschten
oxidischen Bestandteilen gereinigt werden. Da bei der Herstellung
eines Ingots Wachstumsfehler und Spannungen im Kristall keine Rolle
spielen, kann er auch rasch abgekühlt werden, wodurch die Ingotanlage rasch
zur Herstellung eines weiteren Ingots zur Verfügung steht. Da der Ingot selbst
zur Gesamtkristallrohmasse nur eine kleine Oberfläche aufweist,
ist bei seiner Lagerung und Weiterbearbeitung auch nur eine geringe Kontamination
der Gesamtmasse möglich.
Darüber
hinaus enthält
der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte
Ingot eine Restmenge an PbF2 Scavenger,
die beim eigentlichen langsamen Schmelzen als Schutzreagenz den
späteren
Kristall von an der Oberfläche
haftenden oder in die Zuchtvorrichtung eingetragenen, insbesondere
sauerstoffhaltigen Verunreinigungen, wie z. B. H2O,
OH– und
O2– befreit.
Vorzugsweise enthält
der Ingot 1 bis 100 ppm PbF2 Scavenger,
wobei 10 bis 100 ppm besonders bevorzugt sind. Solche erfindungsgemäß erhaltenen
Ingots weisen einen Gehalt an Alkali-, Erdalkali- und/oder Bleioxiden
auf, der negiert werden kann, d. h. er beträgt weniger als 20 ppm, üblicherweise
weniger als 15 ppm, wobei < 10
ppm bevorzugt ist. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich auch
Ingots mit weniger als 5 ppm erreichen. Diese Ingots sind somit
im Wesentlichen frei von derartigen Metalloxiden.
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Die
Erfindung betrifft auch die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhaltenen Kristallen und/oder Kristallmaterialien zur Herstellung
von Linsen, Prismen, Lichtleitstäben,
optischen Fenstern sowie optischen Komponenten für die DUV-Fotolithografie,
Steppern, Lasern, insbesondere von Lasern, Wafern, Computerchips,
sowie integrierten Schaltungen und elektronischen Geräten, die
solche Schaltungen und Chips enthalten.
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Die
Erfindung soll am folgenden Beispiel kurz erläutert werden.
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Beispiel
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Es
wurde, wie in der
DE-A
100 10 484.3 beschrieben ist, aus 50 kg CaF
2-Rohmasse
ein Calciumfluoridkristall hergestellt. Dabei wurden dem Ausgangsmaterial
2 Gew.-% PbF
2 zugesetzt und ein Reaktivgas,
welches 20 Vol.-% CF
4 als fluorreaktive
Substanz enthielt in 80 Vol.-% Argon als Trägergas, wurde bei Hochvakuum < 10
–10 mbar
bis zu einem Anlagendruck von maximal 150 mbar in eine Kristallzuchtanlage
eingeleitet und dabei 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 800°C behandelt.
Danach wurde das Reaktivgas abgezogen und erneut unter den gleichen
Bedingungen in die Anlage eingeleitet. Anschließend wurde der Vorgang 3 mal bei
800°C, 12
mal bei 1 200°C
und 12 mal bei 1 450°C
wiederholt und die Kristallzucht auf an sich bekannte Weise durchgeführt.
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Der
optimale Druckbereich der Anlage steigt nach anfänglichem Hochvakuum von < 105 mbar
durch die Zudosierung von Reaktivgasen von unter 10–5 mbar
bis 100 mbar, und zwar insbesondere bei Temperaturen ab 800°C. Dabei
werden bei einem Schmelzansatz von 50 kg Kristallrohmaterial beim
Arbeiten im niederen Druckbereich von 10–5 bis
10–4 mbar
1 bis 10 1/h Reaktivgas, vorzugsweise 3 bis 7, insbesondere 4 bis
5 1/h, zugeführt.
Beim Arbeiten im Druckbereich von 100 bis 800 mbar, insbesondere
von 400 bis 600 mbar, werden üblicherweise
bis zu 150 1/h, vorzugsweise bis zu 100 1/h in die Zuchtanlage eingeleitet.
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In
dieser erfindungsgemäßen Kombination
von PbF2 und CF4 wird
erreicht, dass oxidische Komponenten, die über die Rohstoffe eingetragen
werden und sich auch im Prozess bilden können, frühzeitig durch die Scavengerwirkung
beider Prozesshilfsmittel reduziert bzw. eliminiert werden. Dabei
wirkt das PbF2 im Temperaturbereich von
600 bis 1 200°C
und das Fluorkohlenstoffgas im Bereich von 800 bis 1 500°C. Mit dieser
Kombination konnten streufreie Kristalle für die Anwendung bei 193 nm
und vor allem bei 157 nm realisiert werden. Sowohl für den einstufigen
als auch für
den zweistufigen Prozess ist es vorteilhaft, möglichst lange die Bleiver bindung
PbF2 im Prozess zu halten und das Reaktionsprodukt
des PbF2 mit Oxiden, das PbO, möglichst schnell
aus der Schmelze und dem Gasraum zu entfernen. Hier kann das Fluorkohlenstoffgas
mithelfen, das schädliche
PbO (Dampfdruck bei 1 500°C–53,3 mbar
(40 torr)) wieder in nützliches
PbF2 (Dampfdruck bei 1 500°C–600 mbar
(450 torr)) umzuwandeln und damit die Reaktivität der Schmelze gegenüber Oxiden,
Hydroxiden neben seiner Wirkung in der Gasphase auch bei der Oberfläche der
Schmelze aufrechtzuerhalten. Besonders vorteilhaft ist das Verbleiben
von PbF2 in homogener Verteilung im kompakten
Ingot, wodurch es im Material beim nachfolgenden Zuchtprozess im
Volumen seine Scavengerwirkung entfalten kann.
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Weiterhin
wurde überraschenderweise
gefunden, dass sich bei der Kombination PbF2 +
CxFx-Gas die Strahlenresistenz
des gezüchteten
Materials wesentlich besser erwies als die des herkömmlichen
Materials, hergestellt nach den gängigen Verfahren.
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Dargestellt
sind die Mittelwerte aus 16 Kristallen, wovon 8 nach Standard und
8 nach neuer Technik im Zweistufenprozess hergestellt worden sind.
| | Flächenintegral nach
Röntgendamage
(x) (nm/cm) | Absorption
von Pb2+ bei 202 nm (1/cm) | Gehalt
an Sauerstoff nach SIMS (xxx) (part/cm3) | Absorptionsverlust durch
Streuung (1/cm) bis 193 nm |
| Standard | 63,8 | 0,02 | 3 × 1018 | 2–4 |
| neue
Technik | 34,2 | 0,29 | 5 × 1017 | < 1 |
- (x) = Flächenintegral: beschrieben in DE-A 100 50 349.7
- (xxx) = SIMS = Sekundar-Ionen-Massen-Spektrometrie
| | CaF2 Kommerzielle Charge I Durchschnittswerte | CaF2 Kommerzielle Charge II Durchschnittswerte |
| | Fl (nm/cm) | Absorption
bei 202 nm (1/cm) | Leistung HP | Anzahl der
Ingotfahrten | Fl (nm/cm) | Absorption
bei 202 nm (1/cm) | Leistung HP | Anzahl der
Ingotfahrten |
| ohne
RG | 63,8 | 0,02 | 106 | 5 | 18,3 | 0,02 | 104 | 6 |
| 50
mbar | 34,2 | 0,29 | 123 | 5 | 9,6 | 0,36 | 120 | 4 |