DE69801387T3 - Calciumfluorid-Kristall, optischer Gegenstand und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Calciumfluorid-Kristall, optischer Gegenstand und Verfahren zu ihrer Herstellung Download PDF

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Calciumfluoridkristalls.
  • Beschreibung des verwandten Stands der Technik
  • Ein Excimerlaser zieht die Aufmerksamkeit als nur ein Hochleistungslaser zur Oszillation außerhalb eines ultravioletten Bereichs auf sich, so dass dessen Anwendung in der elektronischen Industrie, chemischen Industrie und Energieindustrie erwartet wird.
  • Speziell wird der Excimerlaser bei der Verarbeitung von Metallen, Harzen, Glas, Keramik und Halbleitern und in einer chemischen Reaktion verwendet.
  • Eine Vorrichtung zum Erzeugen eines Excimerlaserstrahls ist als eine oszillierende Excimerlaser-Vorrichtung bekannt. Ein in eine Kammer gefülltes Lasergas, wie etwa Ar, Kr, Xe, F2 oder Cl2, wird durch Elektronenstrahlbestrahlung oder elektrische Entladung angeregt. Die angeregten Atome binden mit Atomen, die sich in einem Grundzustand befinden, um ein Molekül herzustellen, das nur in einem angeregten Zustand existiert. Das hergestellte Molekül wird ”Excimer” genannt. Wegen dessen Instabilität entlädt der Excimer sofort einen ultravioletten Strahl und fällt in den Grundzustand zurück. Dieses Phänomen wird ”bindungsfreier Übergang” genannt. Eine Vorrichtung zum Entladen bzw. Abgreifen eines Laserstrahls durch Verstärken des ultravioletten Strahls, der durch den Übergang in einem ein Spiegelpaar umfassenden optischen Resonator erhalten wird, ist eine oszillierende Excimer-Vorrichtung.
  • Unter den Excimerlaserstrahlen gibt es ein KrF-Laser- und ein ArF-Laserlicht mit einer Wellenlänge von 248 nm bzw. 193 nm im Vakuumultraviolettbereich. Daher muss ein Glasmaterial mit einem hohen Lichtdurchlassgrad in Bezug auf das Licht mit diesen Wellenlängen in einem optischen System verwendet werden. Fluorite (d. h. Calciumfluoridkristalle) sind als Glasmaterial für das optische System bevorzugt.
  • Das Verfahren zum Herstellen eines Fluorits, welches durch die jetzigen Erfinder ausgeführt worden ist, wird nachstehend erläutert werden. 9A bis 9D sind schematische Ansichten, die die Verfahrensstufen des Verfahrens zum Herstellen eines Fluoritkristalls zeigen, welches durch die jetzigen Erfinder ausgeführt worden ist.
  • In der Verfahrensstufe von 9A wird ein gepulvertes Rohmaterial in einem Behälter platziert. In der Verfahrensstufe von 9B wird das in dem Behälter platzierte Material geschmolzen und dann gekühlt. In der Verfahrensstufe von 9C werden verfestigte Agglomerate mit einem aus rostfreiem Stahl hergestellten Pulverisierer pulverisiert. In der Verfahrensstufe von 9D wird ein Fluoritblock hergestellt, indem die in einem Schmelztiegel zum Kristallwachstum platzierten pulverisierten Agglomerate geschmolzen und allmählich abgekühlt werden.
  • Die Verfahrensstufe von 9B wird zur Verminderung der Änderung einer Rohmassedichte vor und nach dem Schmelzen in der Verfahrensstufe von 9D ausgeführt, und weiter zum Entfernen von Verunreinigungen in dem Rohmaterial. Zum Erhalten einer höheren Reinheit werden diese Verfahrensstufen mehrere Male wiederholt.
  • In den Verfahrensstufen von 9B und 9D wird ein Scavenger, welcher ein Fluorid eines Metalls ist, zu dem Rohmaterial zugegeben, um durch die Reaktion zwischen dem Rohmaterial (CaF2) und Wasser oder dergleichen erzeugtes CaO oder ursprünglich in dem Rohmaterial vorhandenen Verunreinigungen zu entfernen. Zum Beispiel reagiert ein ZnF2-Scavenger mit CaO unter Bildung von CaF2 und wandelt sich in ZnO oder dergleichen um, und es wird Sauerstoff entfernt, indem der Scavenger zur Zeit des Schmelzens des Rohmaterials entfernt wird. Infolgedessen wird CaO als die Verunreinigungen entfernt, um einen Fluoridkristall mit herausragender Lichtdurchlassgradeigenschaft zu erhalten.
  • Der erhaltene Fluoritblock wird in einer gewünschten Dicke geschnitten, verarbeitet und geformt, um eine gewünschte, in einem optischen Gegenstand zu verwendende Linsengestalt zu erhalten.
  • Obwohl das herkömmliche Fluorit befriedigend als ein optischer Gegenstand für ein gewöhnliches optisches System unter Verwendung sichtbaren Lichts funktioniert, verschlechterten sich dessen optische Eigenschaften bei langandauernder, wiederholter Bestrahlung mit Licht einer kurzen Wellenlänge und hohen Leistung, wie etwa mit einem Excimerlaser.
  • Während der Grund für die Verschlechterung gesucht wurde, fanden die Erfinder heraus, dass die Ursache sich nicht nur von den Verunreinigungen in dem Rohmaterial ableitete, sondern auch von dem zugegebenen Scavenger. Das heißt, bei Zugabe einer großen Menge an Scavenger zur Entfernung von Verunreinigungen, wie etwa Sauerstoff, verbleibt der Scavenger selbst und ein Nebenprodukt davon in dem Fluoritkristall und verschlechtert so den internen Durchlassgrad und die Fluorit-Haltbarkeit. Jedoch kann der Sauerstoff nicht ausreichend entfernt werden, indem lediglich die Menge des Scavenger verringert wird.
  • JP-A-10-1310 offenbart einen Calciumfluoridkristall, der einen herausragenden ArF-Excimerlaserwiderstand besitzt, indem ein Deoxidationsreaktionsprodukt zwischen einem hochreinen Calciumfluoridrohmaterial und einem Scavenger in einem spezifischen Modus kristallisiert wird. Der erhaltene Calciumfluoridkristall besitzt einen Na-Gehalt von nicht mehr als 0,1 ppm.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung ist, basierend auf den vorstehenden Erkenntnissen, vervollständigt worden. Eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Calciumfluoridkristall, der einen hohen Lichtdurchlassgrad in Bezug auf kurzwelliges Licht aufweist, ohne das Risiko der Verschlechterung der Lichtdurchlassgradeigenschaften, sogar wenn ein kurzwelliges Licht mit einer hohen Leistung wiederholt darauf für eine lange Zeit gestrahlt wird, zur Verfügung zu stellen.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Calciumfluoridkristall zur Verfügung zu stellen, der als ein optischer Gegenstand für einen Excimerlaser mit einer großen Öffnung (Durchmesser von 250 mm oder mehr) bevorzugt ist.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Calciumfluoridkristall zur Verfügung zu stellen, der als ein hochzuverlässiger optischer Gegenstand dient.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Calciumfluoridkristalls zur Verfügung zu stellen, der einen hohen Lichtdurchlassgrad besitzt, ohne dass ein Risiko besteht, dass sich die Lichtdurchlassgradeigenschaften verschlechtern, sogar bei langandauernder, wiederholter Bestrahlung mit Licht einer kurzen Wellenlänge und hoher Leistung.
  • Eine weiter Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen optischen Gegenstand für einen Excimerlaser bereitzustellen, ohne dass ein Risiko besteht, dass sich die Lichtdurchlassgradeigenschaften verschlechtern, sogar bei langandauernder, wiederholter Bestrahlung mit Licht einer kurzen Wellenlänge und hoher Leistung.
  • Um die vorstehend erwähnten Probleme zu lösen, werden die vorliegenden Erfindungen wie nachstehend beschreiben bereitgestellt.
  • Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines Calciumfluoridkristalls wie in Anspruch 1 definiert.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das vorstehende Verfahren zum Herstellen eines Calciumfluoridkristalls, wobei der Sauerstoffgehalt des Scavengers 0,1 Gew.-% oder weniger beträgt.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist eine Zeichnung, die die transmittierten Spektren von Calciumfluoriden zeigt, die unter verschiedenen Bedingungen hergestellt wurden.
  • 2 ist ein Flussdiagramm zur Erläuterung eines Beispiels der Verfahrensstufen bis zum Zusammenbau einer Belichtungsvorrichtung.
  • 3 ist eine schematische Querschnittsansicht einer Reinigungsvorrichtung.
  • 4 ist eine schematische Querschnittsansicht eines Kristallwachstumsofens, der in einer Kristallwachstumsverfahrensstufe zu verwenden ist.
  • 5 ist eine schematische Querschnittsansicht eines Härtungsofens, der in einer Härtungsverfahrensstufe zu verwenden ist.
  • 6 ist ein schematisches Diagramm einer Belichtungsvorrichtung unter Verwendung optischer Gegenstände.
  • 7 ist ein optisches Projektionssystem einer Belichtungsvorrichtung unter Verwendung optischer Gegenstände.
  • 8A und 8B sind schematische Diagramme eines Excimerlaseroszillators unter Verwendung optischer Gegenstände.
  • 9A, 9B, 9C und 9D sind schematische Diagramme, die herkömmliche Verfahrensstufen zur Herstellung von Fluorit zeigen.
  • Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Ein durch ein Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältlicher Fluoritkristall besitzt einen Gesamtgehalt an Metallatomen von 10 ppm oder weniger, wie etwa Zn, Cd, Pb, Li, Bi und Na, d. h. Metallatome, die einen Scavenger zusammensetzen, der in der Reinigungsverfahrensstufe und der Wachstumsverfahrensstufe des Fluoritkristalls zuzugeben ist, und der Gehalt an Sauerstoffatomen beträgt 50 ppm oder weniger.
  • Der Fluoritkristall, der die vorstehend erwähnten Atome mit dem vorstehenden Gehalt oder weniger enthält, besitzt drastisch verbesserte optische Eigenschaften und Laserstrahlwiderstand. Das heißt, ein Fluoritkristall mit einem hohen internen Durchlassgrad in Bezug auf einen Excimerlaser und einer geringen optischen Verschlechterung bei langandauernden Bestrahlung mit Laserlicht kann bereitgestellt werden.
  • Der Fluoritkristall kann z. B. durch die folgenden Verfahren hergestellt werden.
  • Das heißt, ein Fluoritkristall kann erhalten durch Ausführen einer Reinigungsstufe des Zugebens eines Scavengers zu Calciumfluorid als ein Rohmaterials in einer Zugabemenge von 0,04 bis 0,1 mol% basierend auf dem Rohmaterial, Schmelzen und Kristallisieren davon, Schmelzen und allmählich Abkühlen der Mischung, und Entfernen des Teils des so erhaltenen Kristalls, welcher schließlich kristallisiert wird. Dann eine Kristallwachstumsverfahrensstufe des Zugebens des Scavengers zu dem gereinigten Rohmaterial in einer Menge von 10 bis 50%, basierend auf der vorstehenden Zugabemenge, und Kristallwachstum unter Verwendung eines Schmelztiegelabsenkungsverfahrens. Gemäß den vorstehenden Verfahrensstufen kann ein Fluoridkristall mit einem einen Scavenger-zusammensetzenden Metallelementgehalt von 10 ppm oder weniger und einem Sauerstoffgehalt von 50 ppm oder weniger hergestellt werden. Die Einheit ”ppm” hierin bezeichnet die Gewichtsteile pro Million, die das Gewicht (μg) der vorstehenden Atome in bezug auf 1 g Calciumfluorid darstellen.
  • Eine zusätzliche Reinigungsverfahrensstufe wird einmal oder zweimal oder mehrmals nach der zuvor erwähnten Reinigungsverfahrensstufe wiederholt und dann das Kristallwachstum herbeigeführt. Um einen den Scavenger zusammensetzenden Metallelementgehalt von 10 ppm oder weniger und einen Sauerstoffgehalt von 50 ppm oder weniger in dem Calciumfluorid zu erhalten, beträgt die Scavengermenge, die in diesem Fall zugegeben wird, in der ersten Reinigungsverfahrensstufe 0,04 bis 0,1 Mol%, und die Scavengergesamtmenge, die in den nachfolgenden Reinigungsverfahrensstufen und der Kristallwachstumsverfahrensstufe zugegeben wird, 10 bis 50%, basierend auf der in der ersten Reinigungsverfahrensstufe zuzugebenen Menge. Wie vorstehend erwähnt, kann die Verunreinigungs- bzw. Fremdatomkonzentration an La, Y und dergleichen durch wiederholtes Ausführen der Reinigungsverfahrensstufe weiter vermindert werden, so dass der interne Lichtdurchlassgrad und der Laserstrahlwiderstand weiter verbessert werden können. Insbesondere können La- und Y-Gehalte 5 ppm oder weniger bzw. 10 ppm oder weniger betragen. Somit kann ein Calciumfluoridkristall hergestellt werden, der Atome, die einen Scavenger zusammensetzen, mit einem Gehalt an Atomen von 10 ppm oder weniger enthält, und einen internen Lichtdurchlassgrad von 70% oder mehr in Bezug auf eine Wellenlänge von 135 nm besitzt.
  • Der Grund, warum der Lichtdurchlassgrad in Bezug auf eine Lichtwellenlänge von 135 nm als der Standard definiert wurde, ist wie folgt:
    Die vorliegenden Erfinder haben viele Arten von Calciumfluoridkristallen unter einer Reihe von verschiedenen Bedingungen zum Herstellen von Fluoridkristallen hergestellt, und deren internen Lichtdurchlassgrad und Laserwiderstand gemessen.
  • Durch eine Bestrahlung mit 1 × 103 Pulsen aus einem Laser mit einer Ausgabeleistung von 30 mJ/cm2 und einer Gammastrahlstrahlung von 1 × 104 R/H für eine Stunde auf die hergestellten Proben, verfärbten sich einige der Proben trotz der gleichen anfänglichen Lichtdurchlassgrade in Bezug auf Laserstrahl-Wellenlängen von 248 nm oder 193 nm. Daher wurde festgestellt, dass Proben mit Tendenz zur Verschlechterung und Proben ohne Tendenz zur Verschlechterung nicht unterschieden werden konnten, wenn gute Produkte auf der Basis eines Lichtdurchlassgrades in Bezug auf die Wellenlänge des verwendeten Laserstrahls ausgewählt wurden.
  • Die jetzigen Erfinder haben als Ergebnis ihrer Analyse der Eigenschaften der Proben ohne Tendenz zur Verschlechterung herausgefunden, dass gute Produkte und schlechte Produkte basierend auf einem Lichtdurchlassgrad in Bezug auf eine Wellenlänge von ungefähr 135 nm, welche viel kürzer ist als die Excimerlaserwellenlänge, unterschieden werden konnten. Das heißt, sowohl vor und als auch nach Bestrahlung mit einem Laserstrahl oder einem Gammastrahl ist ein Calciumfluoridkristall mit einem internen Lichtdurchlassgrad von 70% oder mehr in Bezug auf eine Wellenlänge von 135 nm zur Zeit der Messung des Lichtdurchlassgrads in Bezug auf einen Excimerlaser stabil, so dass durch dessen Verwendung als einen optischen Gegenstand in einem optischen Excimerlaser-System ein Laserlichtstrahl, der auf ein zu verarbeitendes Objekt gestrahlt wird, stabilisiert werden kann.
  • Der interne Lichtdurchlassgrad (%), auf den hierin Bezug genommen wird, ist ein Wert, der durch Subtraktion eines Lichtabsorptionsgrads (%) einer Masse von 100% bestimmt wird, wobei der Lichtabsorptionsgrad ein Wert ist, der basierend auf einem Lichtabsorptionskoeffizienten einer zu messenden Probe mit einer Dicke von 10 mm erhalten wird.
  • Das Verfahren zum Herstellen eines Fluoridkristalls und Verfahrensstufen zum Zusammenbauen einer Belichtungsvorrichtung werden im Detail anhand des Flussdiagramms von 2 erläutert.
  • (Rohmaterial-Synthese)
  • Vor dem Mischen eines Fluoridrohmaterials und eines Scavengers muss das Fluoridrohmaterial angefertigt werden. Durch Reaktion von Calciumcarbonat und Fluorwasserstoff wird gepulvertes Calciumfluorid synthetisiert.
  • Calciumfluorid wird durch die nachstehend erwähnte Reaktion hergestellt. CaCO3 + 2HF → CaF2 + H2O + CO2
  • In der Syntheseverfahrensstufe wird vorzugsweise das in der Reaktion hergestellte CaF2 zur Feuchtigkeitsentfernung getrocknet und gebacken. Somit erhaltenes Calciumfluorid als das Rohmaterial wird in einer Vakuumpackung gelagert, so dass dieses nicht der Atmosphäre ausgesetzt wird.
  • Der Scavenger wird bei einem Verhältnis von 0,04 bis 0,1 mol%, basierend auf Calciumfluorid, mit Calciumfluorid vermischt. Zu der Zeit ist es bevorzugt, Calciumfluorid und den Scavenger zu vermischen, indem diese in einem Behälter platziert werden, und den Behälter zu rotieren. Es ist bevorzugt, einen Scavenger zu verwenden, der einen Sauerstoffgehalt von 0,1 Gew.-% oder weniger besitzt. Konkrete Beispiele für Scavenger schließen Zinkfluorid, Cadmiumfluorid, Bleifluorid, Lithiumfluorid, Bismuthfluorid und Natriumfluorid ein.
  • Hierbei wandelt z. B. ein Zinkfluorid-Scavenger das in Gegenwart von Wasser erzeugte Calciumoxid in Calciumfluorid um. CaF2 + H2O → CaO + 2HF (300°C) CaO + ZnF2 → CaF2 + ZnO
  • Die Menge an einem zuzugebenen Scavenger beträgt 0,04 mol% bis 0,1 mol%, basierend auf dem Calciumfluorid-Rohmaterial.
  • Reinigungsverfahrensstufe
  • Die Mischung aus Calciumfluoridpulver und Scavenger wird in einem Schmelztiegel eines Reinigungsofens wie in 3 gezeigt platziert. In 3 gibt das Bezugszeichen (301) eine Kammer für den Reinigungsofen an, welche mit einem Vakuumentlüftungssystem verbunden ist, (302) ein Wärmeisolierungsmaterial, (303) eine Heizeinrichtung, (304) einen Schmelztiegel und (305) ein Fluorid.
  • Als nächstes wird die Mischung geschmolzen, indem ein elektrischer Strom in die Heizeinrichtung eingespeist wird, und das geschmolzene Calciumfluorid wird allmählich abgekühlt, um einen Kristall wachsen zu lassen.
  • Da der in dieser Verfahrensstufe erhaltene Kristall eine Korngrenze aufweisen darf, ist es nicht notwendig, die Temperatur wie in der später beschriebenen Kristallwachstumsverfahrensstufe genau zu steuern. Vorzugsweise wird der Schmelztiegel gleichzeitig mit dem allmählichen Abkühlen abgesenkt. Indem der Schmelztiegel abgesenkt wird, kann die Wirkung der Entfernung von Verunreinigungen bzw. Fremdatomen weiter verbessert werden.
  • Von dem so erhaltenen Kristall wird insbesondere der obere Teil, d. h. der schließlich im Laufe der Zeit kristallisierte Teil, entfernt. Da Verunreinigungen sich leicht in diesem Teil sammeln, können die einen auf die Eigenschaften nachteiligen Effekt besitzenden Verunreinigungen durch den Entfernungsschritt entfernt werden.
  • Der Kristall wird wiederum in dem Schmelztiegel platziert, um so die aufeinanderfolgenden Schmelz-, Kristallisier- und Entfernungsschritte mehrmals auszuführen.
  • In der vorliegenden Erfindung wird das Reinigungsverfahren mindestens zweimal ausgeführt.
  • Jedoch beträgt die Gesamtmenge des zuzugebenden Scavengers in den zweiten und folgenden Reinigungsverfahrensstufen und der Kristallwachstumsverfahrensstufe 10 bis 50%, basierend auf der zuzugebenden Scavengermenge in der ersten Reinigungsverfahrensstufe.
  • Kristallwachstumsverfahrensstufe
  • Der gereinigte Kristall wird in einem Schmelztiegel mit einem Scavenger mit einem Sauerstoffgehalt von 0,1 Gewichts-% oder weniger platziert. Und der Schmelztiegel wird in einen in 4 gezeigten Kristallwachstumsofen eingebaut. In 4 bezeichnet Bezugszeichen (401) eine Kammer des Kristallwachstumsofens, welche mit einem Vakuumentlüftungssystem verbunden ist, (402) ein Wärmeisolierungsmaterial, (403) eine Heizeinrichtung, (404) einen Schmelztiegel, (405) einen Schmelztiegelabsenkungsmechanismus und (406) Calciumfluorid.
  • Indem der Schmelztiegel auf ungefähr 1390 bis 1450°C erwärmt wird, wird der gereinigte Kristall geschmolzen, und dann wird der Schmelztiegel allmählich abgesenkt und gekühlt, um den Kristall wachsen zu lassen.
  • Ein aus Platin hergestelltes Thermoelement (nicht in der Zeichnung gezeigt) wurde zur Temperaturmessung verwendet. Die Schmelztiegeltemperatur wurde in der Nachbarschaft der äußeren Wand des Schmelztiegels gemessen, indem das Thermoelement verwendet wurde. Durch die detaillierte Messung der jetzigen Erfinder wurde herausgefunden, dass die gemessene Temperatur in dem Bereich von 1380 bis 1450°C lag. Das heißt, wenn die gemessene Temperatur geringer ist als 1380°C, ist die tatsächliche Temperatur des Fluoridrohmaterials in dem Schmelztiegel gering. Wenn die Temperatur nahe dem Schmelzpunkt des Rohmaterials ist, benötigt dieses eine lange Zeit, damit das Rohmaterial vollständig geschmolzen ist, so dass die Produktivität nicht verbessert werden kann. Wenn andererseits die gemessene Temperatur höher als 1450°C ist, kann das Fluoridrohmaterial drastisch verdampft werden, so dass der Abfall der Produktivität aufgrund des Rohmaterialverlusts nicht vermieden werden kann.
  • Bei der allmählichen Abkühlungsstufe wird der Schmelztiegel vorzugsweise mit einer Rate von 0,1 bis 5,0 mm pro Stunde abgesenkt.
  • Härtungsverfahrensstufe
  • Der Fluoridkristall wird nach dem Kristallwachstum in einem in 5 gezeigten Härtungsofen wärmebehandelt. In 5 bezeichnet Bezugszeichen (501) die Kammer des Härtungsofens, (502) ein wärmeisolierendes Material, (503) eine Heizeinrichtung, (504) einen Schmelztiegel und (505) einen Fluoridkristall.
  • In der Härtungsverfahrensstufe wird der Schmelztiegel bis auf 900 bis 1000°C erwärmt. Die Aufwärmzeit beträgt vorzugsweise 20 Stunden oder mehr, weiter bevorzugt 20 bis 30 Stunden.
  • Verarbeitungs- und Zusammensetzungsverfahrensstufe
  • Das erhaltene Produkt wird in eine gewünschte Gestalt eines optischen Gegenstandes (konvexe Linse, konkave Linse, Diskgestalt, Plattengestalt und dgl.) geformt. Wenn benötigt, kann ein reflexionsverhindernder Film auf der Oberfläche des optischen Gegenstands des Fluoridkristalls bereitgestellt werden. Als der reflexionsverhindernde Film kann vorzugsweise Magnesiumfluorid, Aluminiumoxid und Tantaloxid verwendet werden. Diese Filme können durch Abscheidung unter Widerstandsaufwärmung, Elektronenstrahlabscheidung oder Sputtering gebildet werden. Da der erhaltene optische Gegenstand kaum Wasser enthält, besitzt der optische Gegenstand eine herausragende Adhäsionsfähigkeit in Bezug auf den reflexionsverhindernden Film.
  • Durch Kombination von so erhaltenen verschiedenen Arten von Linsen kann ein optisches System, das für einen Excimerlaser, insbesondere einen ArF-Excimerlaser geeignet ist, bereitgestellt werden. Weiterhin kann eine Belichtungsvorrichtung durch Kombination einer Excimerlaserlichtquelle, eines optischen Systems mit einer aus Calciumfluorid hergestellten Linse und einer Bühne, die ein Substrat bewegen kann, bereitgestellt werden.
  • Belichtungsvorrichtung
  • Nachstehend wird eine Belichtungsvorrichtung unter Verwendung des optischen Gegenstands erläutert werden.
  • Beispiele für Belichtungsvorrichtungen beinhalten eine Belichtungsvorrichtung zur Verkleinerungsprojektion und eine linsentypäquivalente Belichtungsvorrichtung zur Vergrößerungsprojektion.
  • Insbesondere zur Belichtung der gesamten Oberfläche eines Wafers wird vorzugsweise ein Abstufer, der ein Stufer- und Wiederholungssystem anwendet, verwendet, welcher nach Belichtung eines schmalen Abschnitts (Gebiets) des Wafers, den Wafer eine Stufe bewegen kann, so dass ein benachbartes Feld belichtet wird. Natürlich kann dieses vorzugsweise in einer Belichtungsvorrichtung, die ein Mikroabtastverfahren verwendet, verwendet werden.
  • 6 zeigt einen schematischen Aufbau für eine Belichtungsvorrichtung. In 6 gibt Bezugszeichen (21) einen Teilabschnitt mit Beleuchtungslichtquelle an, und Bezugszeichen (22) gibt einen Teilabschnitt mit Belichtungsmechanismus an, welche unabhängig voneinander bereitgestellt werden. Das heißt, dass sie physikalisch separiert sind. Bezugszeichen (23) gibt eine Beleuchtungslichtquelle an, z. B. eine große Lichtquelle mit einer hohen Leistung, wie etwa einen Excimerlaser. Bezugszeichen (24) gibt einen Spiegel an, (25) eine konkave Linse und (26) eine konvexe Linse, respektive. Die Linsen (25) und (26) dienen auch als ein Strahlaufweiter zum Aufweiten des Strahldurchmessers eines Lasers ungefähr auf die Größe eines optischen Integrators. Bezugszeichen (27) gibt einen Spiegel an und (28) einen optischen Integrator zum regelmäßigen Beleuchten eines Fadenkreuzes. Der Teilabschnitt (21) mit Beleuchtungslichtquelle beinhaltet den Laser (23) bis zu dem optischen Integrator (28). Bezugszeichen (29) gibt einen Spiegel an, und das Bezugszeichen (30) gibt eine Kondensatorlinse zum Sammeln eines Lichtflusses, der von dem optischen Integrator ausgestoßen wird, an. Bezugszeichen (31) gibt ein Fadenkreuz mit einem darauf gebildeten Kreismuster an, Bezugszeichen (31a) gibt einen Fadenkreuzhalter zum Halten des Fadenkreuzes an, Bezugszeichen (32) gibt ein optisches Projektionssystem zum Projizieren des Fadenkreuzmusters an, und Bezugszeichen (33) gibt einen Wafer an, auf den das Muster des Fadenkreuzes (31) durch die Projektionslinse (32) gedruckt wird. Bezugszeichen (34) gibt eine XY-Bühne zum Halten des Wafers (33) und Bewegen in die XY-Richtungen zur Zeit des Drucks an. Bezugszeichen (35) gibt einen fixierten Tisch der Belichtungsvorrichtung an.
  • Der Teilabschnitt (22) mit Belichtungsmechanismus umfasst den Spiegel (29), welcher ein Teil des optischen Beleuchtungssystems ist, bis zu dem fixierten Tisch (35). Bezugszeichen (36) gibt eine Abgleicheinrichtung, die zum TTL-Abgleich verwendet wird, an. Im allgemeinen umfasst eine Belichtungsvorrichtung weiter einen Autofocusmechanismus, einen Wafertransportmechanismus und dgl. Diese sind auch in den Belichtungsmechanismusteilabschnitt (22) eingeschlossen.
  • 7 zeigt ein Beispiel für einen optischen Gegenstand, der in einer Belichtungsvorrichtung verwendet wird, welcher in dem optischen Projektionssystem für die Belichtungsvorrichtung, die in 4 gezeigt ist, verwendet werden kann. Der Linsenzusammenbau umfasst elf Linsen L1 bis L11, ohne diese aneinander zu binden. Ein optischer, aus Fluorit hergestellter Gegenstand, der gemäß der vorliegenden Erfindung produziert ist, kann als eine Linse oder ein Spiegel, der in 6 oder 7 gezeigt ist, oder ein Spiegel oder eine Linse oder eine Belichtungsvorrichtung vom Spiegeltyp (nicht in der Zeichnung gezeigt) verwendet werden. Es ist weiter bevorzugt, einen reflexionsverhindernden Film oder einen vergrößernden Reflexionsfilm auf der Oberfläche der Linse oder des Spiegels bereitzustellen.
  • Weiterhin kann ein optischer Gegenstand, der aus einem Fluoridkristall, der gemäß der vorliegenden Erfindung produziert ist, hergestellt ist, als ein Prisma oder ein Etalon verwendet werden.
  • 8A und 8B sind schematische Diagramme für eine Konfiguration eines Excimerlaseroszillators unter Verwendung eines optisches Gegenstandes, der aus einem Fluoridkristall, der gemäß der vorliegenden Erfindung produziert ist, hergestellt ist.
  • Der Excimerlaseroszillator, der in 8A gezeigt ist, umfasst einen Resonator (83) zum Emittieren und In-Resonanz-Setzen eines Excimerlasers, ein Loch (82) zum Einstellen des Excimerlasers, der aus dem Resonator (83) ausgestoßen wird, ein Prisma (84) zum Einengen der Bandbreite des Excimerlaserlichts und einen reflektierenden Spiegel (81) zum Reflektieren des Excimerlasers.
  • Der Excimerlaseroszillator, der in 8B gezeigt ist, umfasst einen Resonator (83) zum Emittieren und In-Resonanz-Setzen eines Excimerlasers, ein Loch (82) zum Einstellen des Excimerlasers, der aus dem Resonator (83) ausgestoßen wird, ein Etalon (85) zum Einengen der Bandbreite des Excimerlaserlichts und einen Reflexionsspiegel (81) zum Reflektieren des Excimerlasers.
  • Ein Excimerlaserstrahloszillator, der ein Prisma oder ein Etalon umfasst, das aus einem Fluoridkristall, der gemäß der vorliegenden Erfindung produziert ist, hergestellt ist, kann eine Excimerlaserwellenlänge weiter durch das Prisma oder das Etalon verschmälern, mit anderen Worten kann Excimerlaser-Licht mit einer einzelnen Wellenlänge erzeugen.
  • Wenn ein Excimerlaser auf einen photoempfindlichen Resist auf einem Substrat durch ein Fadenkreuzmuster unter Verwendung der Belichtungsvorrichtung gestrahlt wird, kann ein latentes Bild, das dem zu bildenden Muster entspricht, bereitgestellt werden.
  • Der in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu verwendende Scavenger beinhaltet Bleifluorid, Cadmiumfluorid, Zinkfluorid und dergleichen. Da jedoch Blei und Cadmium giftig sind, entstehen bei diesen erhöhte Herstellungskosten aufgrund der Entsorgungkosten und Sicherheitsaufwendungen beim Betreiber. Daher wird Zinkfluorid verwendet.
  • Vorzugsweise besitzt ein Scavenger, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, einen Sauerstoffgehalt von 0,1 Gewichts-% oder weniger. Unter Verwendung des Scavengers kann ein Fluoridkristall mit einem höheren Lichtdurchlassgrad und Laserstrahlwiderstand hergestellt werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird in größerem Detail anhand der Beispiele erläutert werden.
  • Beispiel und Referenzbeispiel 1
  • Zinkfluorid mit einem Sauerstoffgehalt von 0,1 Gewichts-% wurde als ein Scavenger zu einem synthetischen CaF2-Rohmaterial mit einer hohen Reinheit gegeben, und diese wurden vermischt. Die zugegebene Menge des Scavengers lag in dem Bereich von 0,02 bis 0,2 mol%, basierend auf dem Calciumfluorid.
  • Die Mischung wurde in dem Schmelztiegel des in 3 gezeigten Reinigungsofens platziert und bis auf 1360°C erwärmt, um die Mischung zu schmelzen. Dann wurde der Schmelztiegel abgesenkt und allmählich abgekühlt, um das Rohmaterial zu kristallisieren. Der obere Teil des kristallisierten Calciumfluorids, der dem oberen Teil des Schmelztiegels entspricht, wurde mit einer Dicke von 1 mm entfernt.
  • Durch Wiederholen der zuvor erwähnten Schmelz-, Kristallisationsverfahrensstufen und Verfahrensstufen zur Entfernung des oberen Teils wurden eine große Zahl von Calciumfluoridkristallblöcken unter den Bedingungen von verschiedenen Scavengermengen und verschiedenen Wiederholungszahlen hergestellt.
  • Die zuvor erwähnten Kristallblöcke wurden in den in 4 gezeigten Schmelztiegel zum Kristallwachstum mit Zinkfluorid platziert. Die Innenseite eines Ofens wurde vakuumentlüftet und der Schmelztiegel wurde erwärmt. Der Vakuumgrad betrug 6 × 10–4 Torr und die Temperatur betrug 1380°C.
  • Nach Beibehaltung des Vakuumgrads bei 2 × 10–6 Torr und der Temperatur bei 1360°C für 11 Stunden, wurde der Schmelztiegel zum Kristallwachstum mit einer Rate von 2 mm/Stunde abgesenkt. Diese Rate entspricht einer Temperaturabnahmerate von ungefähr 100°C/Stunde.
  • Zu einem Schmelztiegel für einen Härtungsofen wurden die gewachsenen Calciumfluoridkristalle und Zinkfluorid mit 0,1 Gewichts-% platziert. Nach Entlüftung der Innenseite des Ofens und Erhöhung der Schmelztiegeltemperatur von Raumtemperatur bis auf 900°C bei einer Rate von 100°C/Stunde, wurde diese bei 900°C für 20 Stunden gehalten. Dann wurde die Schmelztiegeltemperatur bei einer Rate von 6°C/Stunde abgesenkt, um den Schmelztiegel bis auf Raumtemperatur zu kühlen.
  • Die so erhaltenen Calciumfluoridkristalle wurden geschnitten und abgeschliffen, um eine 10 mm dicke Disk zu bilden. Die Transmissions-Spektren in einem Vakuumultraviolettbereich, das Abnahmeverhältnis des internen Lichtdurchlassgrads, der Gehalt an Zn, O, La, Y und dergleichen wurden gemessen. Die Ergebnisse werden teilweise in Tabelle 1 und 1 gezeigt.
  • Der C-Gehalt wurde durch ein Verbrennungsverfahren gemessen. Der Gehalt an Zn und den anderen Elementen wurde durch ein ICP-Masseanalyseverfahren gemessen. Der Sauerstoffgehalt wurde durch ein Inertgasschmelzinfrarotabsorptionsverfahren ermittelt. Unter Verwendung einer Vorrichtung von EMGA620, hergestellt durch Horiba Seisakusho, montiert mit einer Halogenfalle, wurden die Calciumfluoridkristalle als in einem inerten Gas platzierten Proben in einem Schmelztiegel aus schwarzen Blei geschmolzen, um Sauerstoff als CO herauszunehmen und die Infrarotstrahlabsorptionsmenge von CO wurde gemessen.
  • Der interne Lichtdurchlassgrad wurde unter Verwendung eines Vakuumultraviolettstrahlspektrophotometers gemessen. Das Verschlechterungsverhältnis wird durch das Abnahmeverhältnis des internen Lichtdurchlassgrads bei 193 nm Wellenlänge vor und nach Bestrahlung mit 1 × 103 Pulsen des Lasers bei einer Leistung von 30 mJ/cm2 und Gammabestrahlung von 1 × 104 R/H für eine Stunde dargestellt.
  • Figure DE000069801387T3_0001
  • Die internen Lichtdurchlassgrade sind Werte, die bei 135 nm gemessen wurden.
  • Wie aus den in 1 und Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, ändert sich das Transmissions-Spektrum in einem Vakuumultraviolettbereich, abhängig von der ZnF2-Menge, die in der Reinigungsverfahrensstufe und der Kristallwachstumsverfahrensstufe zugegeben wurde, dramatisch. Das heißt, um einen Calciumfluoridkristall mit einem hohen Lichtdurchlassgrad und einem herausragenden Laserlichtwiderstand zu erhalten, müssen nicht nur die Gesamtmenge eines zuzugebenden Scavengers in der Reinigungsverfahrensstufe und der Kristallwachstumsverfahrensstufe, sondern auch das Verhältnis der zuzugebenden Menge in der ersten Reinigungsverfahrensstufe zu der zuzugebenden Menge in den anderen Verfahrensstufen in einem vorherbestimmten Bereich gesteuert werden. Um einen Calciumfluoridkristall mit einem internen Lichtdurchlassgrad von 70% herzustellen, muss die Menge des zuzugebenden Scavengers in der ersten Reinigungsverfahrensstufe 0,04 bis 0,1 mol% betragen, und die Menge des zuzugebenden Scavengers in den anderen Verfahrensstufen muss 10 bis 50%, basierend auf der zuzugebenden Scavengermenge in der ersten Reinigungsstufe, betragen.
  • Der La- und Y-Gehalt kann vermindert werden, indem die Zahl der Reinigungsverfahrensstufen vergrößert wird. Wenn die Reinigungsverfahrensstufe einmal ausgeführt wird, betrugen diese 5 ppm bzw. 10 ppm. Wenn die Reinigungsverfahrensstufe zweimal ausgeführt wurde, betrugen diese 1 ppm bzw. 3 ppm. Und indem diese dreimal ausgeführt wurde, betrugen diese 1 ppm oder weniger bzw. 1 ppm oder weniger. Das heißt, indem die Scavengermenge in dem zuvor vorbestimmten Bereich gesteuert wurde und indem die Zahl der Reinigungsverfahrensstufen vergrößert wurde, kann der Gehalt an Fremdatomen bzw. Verunreinigungen, wie etwa La, Y und dgl., vermindert werden, so dass der Lichtdurchlassgrad und die Haltbarkeit weiter verbessert werden können.
  • Beispiel und Referenzbeispiel 2
  • Es wurde ein Fluoritkristall auf die gleiche Weise wie derjenige von Beispiel 1 hergestellt, bis darauf, dass ZnF2 mit einem Sauerstoffgehalt von 0,1 Gewichts-% als der Scavenger verwendet wurde.
  • Da der hergestellte Kristall unter Verwendung des Scavengers mit dem Sauerstoffgehalt von 0,1 Gewichts-% geringe Wirkung des verbleibenden Sauerstoff besitzt, kann ein weiter stabiler hoher Lichtdurchlassgrad und geringes Verschlechterungsverhältnis im Vergleich zu dem spektralen Lichtdurchlassgrad des hergestellten Calciumfluoridkristalls unter den gleichen Bedingungen wie denjenigen von Beispiel 1 hergestellt werden.
  • Tabelle 2 zeigt die Verunreinigungskonzentration und optischen Eigenschaften von Calciumfluoridkristallen, die auf die gleiche Weise wie dasjenige von Beispiel 1 hergestellt wurden, bis darauf, dass ZnF2 mit einem Sauerstoffgehalt von 0,1 Gewichts-% verwendet wurde.
  • Figure DE000069801387T3_0002
  • Wie vorstehend beschrieben, kann in den Beispielen der vorliegenden Erfindung Calciumfluorid, das eine geringe Menge von einen Scavenger zusammensetzenden Metallatomen und Sauerstoffatomen enthält, erhalten werden, indem ein Scavenger verwendet wird, der einen geringen Gehalt an Sauerstoff besitzt, und von dem eine vergleichsweise geringe Menge von 0,04 bis 0,1 mol% zu einem Rohmaterial gegeben wird.
  • Demgemäß kann durch die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Fluoritkristalls ohne das Risiko der Verschlechterung der Lichtdurchlassgradeigenschaften bereitgestellt werden, sogar wenn ein Lichtstrahl mit einer kurzen Wellenlänge und einer hohen Leistung wiederholt darauf für eine lange Zeit gestrahlt wird. Als ein Ergebnis kann ein hochstabiler und zuverlässiger optischer Gegenstand für einen Excimerlaser und einen optischen Systemabstufer bereitgestellt werden.

Claims (2)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Calciumfluoridkristalls, das umfasst Ausführen einer Reinigungsverfahrensstufe der Zugabe von Zinkfluorid als ein Scavenger zu einem Rohmaterial aus Calciumfluorid und Reingien des Rohmaterials durch Erwärmen auf 1360°C, um zu schmelzen, allmähliches Abkühlen der Mischung und Entfernung des oberen Teils des so erhaltenen Kristalls, welcher schließlich kristallisiert, mit einer Dicke von 1 mm, wobei die Reinigungsverfahrensstufe zumindest ein Mal ausgeführt wird, und eine Kristallwachstumsverfahrensstufe der weiteren Zugabe von Zinkfluorid zu dem gereinigten Rohmaterial, Halten des Materials bei einem Vakuumniveau von 2 × 10–6 Torr und 1360°C für 11 Stunden und Wachstum eines Kristalls unter Verwendung eines Schmelztiegelabsenkungsverfahrens durch Absenken des Schmelztiegels bei einer Geschwindigkeit von 2 mm/Stunde, wobei eine Menge an in der ersten Reinigungserfahrensstufe zuzugebenden Zinkfluorid 0,04 bis 0,1 mol%, basierend auf dem Rohmaterial, beträgt, und wobei eine Gesamtmenge des in den folgenden Reinigungsverfahrensstufen und der Kristallwachstumsverfahrensstufe zuzugebenden Scavengers 10% bis 50%, basierend auf der Menge des in der ersten Reinigungsverfahrensstufe zuzugebenden Scavengers, beträgt, Temperverfahrensstufe, umfassend das Platzieren des gewachsenen Calciumfluoridkristalls und von Zinkfluorid von 0.1 Gew.-% in einen Temperofen, Auspumpen des Inneren des Ofens und Anheben der Schmelztiegeltemperatur von einer Raumtemperatur auf 900°C bei einer Geschwindigkeit von 100°C/Stunde, halten bei 900°C für 20 Stunden und Absenken der Schmelztiegeltemperatur bei einer Geschwindigkeit von 6°C/Stunde, um den Schmelztiegel auf Raumtemperatur abzukühlen, und Schneiden und Abschleifen des somit erhaltenen Calciumfluoridkristalls, um eine 10 mm dicke Scheibe zu bilden.
  2. Verfahren zur Herstellung eines Calciumfluoridkristalls gemäß Anspruch 1, wobei der Sauerstoffgehalt des Scavengers 0,1 Gew.-% oder weniger beträgt.
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