JPH10330114A - フッ化物結晶及び光学部品並びに製造方法 - Google Patents
フッ化物結晶及び光学部品並びに製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、エキシマレーザに対する透過率が
高く且つ高出力レーザに対する耐久性の優れたフッ化物
結晶、その製造方法を提供することを目的とする。 【解決手段】 本発明のフッ化物結晶は、Ｚｎ，Ｃｄ，
Ｐｂ，Ｌｉ，Ｂｉ，Ｎａから選択される少なくとも１種
の原子を含み、含有量が１０ｐｐｍ以下であり、且つ１
３５ｎｍの光に対する内部透過率が７０％以上であるこ
とを特徴とする。本発明のフッ化物結晶製造方法は、フ
ッ化物原料にスカベンジャーを添加して行う精製工程を
少なくとも１回行った後、精製した原料にスカベンジャ
ーを添加してルツボ降下法により結晶成長させるフッ化
物結晶の製造方法であって、前記スカベンジャーの添加
量を、第１回の精製工程において前記原料の０．０４〜
０．１ｍｏｌ％以下とし、その後の精製工程及び結晶成
長工程において添加するスカベンジャーの総添加量を前
記添加量の１０％〜５０％とすることを特徴とする。
高く且つ高出力レーザに対する耐久性の優れたフッ化物
結晶、その製造方法を提供することを目的とする。 【解決手段】 本発明のフッ化物結晶は、Ｚｎ，Ｃｄ，
Ｐｂ，Ｌｉ，Ｂｉ，Ｎａから選択される少なくとも１種
の原子を含み、含有量が１０ｐｐｍ以下であり、且つ１
３５ｎｍの光に対する内部透過率が７０％以上であるこ
とを特徴とする。本発明のフッ化物結晶製造方法は、フ
ッ化物原料にスカベンジャーを添加して行う精製工程を
少なくとも１回行った後、精製した原料にスカベンジャ
ーを添加してルツボ降下法により結晶成長させるフッ化
物結晶の製造方法であって、前記スカベンジャーの添加
量を、第１回の精製工程において前記原料の０．０４〜
０．１ｍｏｌ％以下とし、その後の精製工程及び結晶成
長工程において添加するスカベンジャーの総添加量を前
記添加量の１０％〜５０％とすることを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、フッ化物結晶とそ
れを用いたエキシマレーザー用の光学部品及びフッ化物
結晶の製造方法に係る。
れを用いたエキシマレーザー用の光学部品及びフッ化物
結晶の製造方法に係る。
【０００２】
【従来の技術】エキシマレーザーは、紫外域で発振する
唯一の高出力レーザーとして注目されており、電子産業
や化学産業やエネルギー産業において応用が期待されて
いる。
唯一の高出力レーザーとして注目されており、電子産業
や化学産業やエネルギー産業において応用が期待されて
いる。
【０００３】具体的には金属、樹脂、ガラス、セラミッ
クス、半導体等の加工や化学反応等に利用されている。
クス、半導体等の加工や化学反応等に利用されている。
【０００４】エキシマレーザー光を発振する装置はエキ
シマレーザー発振装置として知られている。チャンバ内
に充填されたＡｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｆ2、Ｃｌ2等のレーザ
ーガスを電子ビーム照射や放電等により励起状態にす
る。すると、励起された原子は基底状態の原子と結合し
て励起状態でのみ存在する分子を生成する。この分子が
エキシマと呼ばれるものである。エキシマは不安定な
為、直ちに紫外光を放出して基底状態に落ちる。これを
ボンドフリー遷移というが、この遷移によってえられた
紫外光を一対のミラーで構成される光共振器内で増倍し
てレーザー光として取り出すものがエキシマレーザー発
振装置である。
シマレーザー発振装置として知られている。チャンバ内
に充填されたＡｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｆ2、Ｃｌ2等のレーザ
ーガスを電子ビーム照射や放電等により励起状態にす
る。すると、励起された原子は基底状態の原子と結合し
て励起状態でのみ存在する分子を生成する。この分子が
エキシマと呼ばれるものである。エキシマは不安定な
為、直ちに紫外光を放出して基底状態に落ちる。これを
ボンドフリー遷移というが、この遷移によってえられた
紫外光を一対のミラーで構成される光共振器内で増倍し
てレーザー光として取り出すものがエキシマレーザー発
振装置である。
【０００５】エキシマレーザー光の中でもＫｒＦレーザ
ーやＡｒＦレーザーはそれぞれ波長が２４８ｎｍの光、
又は、１９３ｎｍといった真空紫外域と呼ばれる波長域
の光であり、光学系にはこうした波長域の光の透過率が
高いものを用いなければならない。蛍石（フッ化カルシ
ウム結晶）はこうした光学系の為の硝材として好ましい
ものである。
ーやＡｒＦレーザーはそれぞれ波長が２４８ｎｍの光、
又は、１９３ｎｍといった真空紫外域と呼ばれる波長域
の光であり、光学系にはこうした波長域の光の透過率が
高いものを用いなければならない。蛍石（フッ化カルシ
ウム結晶）はこうした光学系の為の硝材として好ましい
ものである。
【０００６】以下、本発明者がこれまでに行った蛍石の
製造方法について説明する。図９は、本発明者がこれま
でに行った蛍石結晶の製造方法を示す概念図である。
製造方法について説明する。図９は、本発明者がこれま
でに行った蛍石結晶の製造方法を示す概念図である。
【０００７】まず工程Ｓ１では粉末原料を用意して、工
程Ｓ２でこれを容器にいれて熔融した後冷却する。工程
Ｓ３では固化した塊をステンレス製の粉砕機で粉砕す
る。その後工程Ｓ４では、粉砕された塊を結晶成長用の
ルツボに入れて熔融した後徐冷して結晶を成長させて蛍
石ブロックを作製する。
程Ｓ２でこれを容器にいれて熔融した後冷却する。工程
Ｓ３では固化した塊をステンレス製の粉砕機で粉砕す
る。その後工程Ｓ４では、粉砕された塊を結晶成長用の
ルツボに入れて熔融した後徐冷して結晶を成長させて蛍
石ブロックを作製する。
【０００８】ここで、工程Ｓ２は、工程Ｓ４において熔
融する前と熔融する後との嵩密度の変化を少なくする為
になされる工程であり、また、原料中の不純物を除去す
る工程でもあり、より高純度のものを得るには複数回繰
り返される。
融する前と熔融する後との嵩密度の変化を少なくする為
になされる工程であり、また、原料中の不純物を除去す
る工程でもあり、より高純度のものを得るには複数回繰
り返される。
【０００９】また、工程２及び４においては、原料（Ｃ
ａＦ2）が水分等と反応して生成したＣａＯやもともと
原料中に存在する不純物を除去するために、金属のフッ
化物であるスカベンジャーを加える。例えば、ＺｎＦ2
のスカベンジャーはＣａＯと反応してＣａＦ2とし、自
らはＺｎＯ等となって結晶熔融時に酸素を除去するもの
である。この結果、不純物としてのＣａＯは除去され、
透過率特性の優れた蛍石が得られる。
ａＦ2）が水分等と反応して生成したＣａＯやもともと
原料中に存在する不純物を除去するために、金属のフッ
化物であるスカベンジャーを加える。例えば、ＺｎＦ2
のスカベンジャーはＣａＯと反応してＣａＦ2とし、自
らはＺｎＯ等となって結晶熔融時に酸素を除去するもの
である。この結果、不純物としてのＣａＯは除去され、
透過率特性の優れた蛍石が得られる。
【００１０】こうして得られた蛍石ブロックは、所望の
厚さに切断され、所望のレンズ形状等に加工整形され光
学物品として使用される。
厚さに切断され、所望のレンズ形状等に加工整形され光
学物品として使用される。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
蛍石は通常の可視光の光学系の物品としては満足できる
性能を示すものの、エキシマレーザーのように短波長で
高出力の光を長時間繰り返し照射するとその光学特性が
劣化することがあった。
蛍石は通常の可視光の光学系の物品としては満足できる
性能を示すものの、エキシマレーザーのように短波長で
高出力の光を長時間繰り返し照射するとその光学特性が
劣化することがあった。
【００１２】本発明者らは、その原因を探求するうちに
それが原料中の不純物のみならず、添加するスカベンジ
ャーに起因することを見い出した。即ち、酸素のような
不純物除去のために添加するスカベンジャーの量を多く
すると、スカベンジャーそのもの及びその反応物が結晶
中に残留し、これが蛍石の内部透過率及び耐久性を低下
させることが分かったのである。そうとはいえ、単にス
カベンジャーの量を減らしただけでは酸素を十分除去で
きない。
それが原料中の不純物のみならず、添加するスカベンジ
ャーに起因することを見い出した。即ち、酸素のような
不純物除去のために添加するスカベンジャーの量を多く
すると、スカベンジャーそのもの及びその反応物が結晶
中に残留し、これが蛍石の内部透過率及び耐久性を低下
させることが分かったのである。そうとはいえ、単にス
カベンジャーの量を減らしただけでは酸素を十分除去で
きない。
【００１３】本発明は、かかる知見に基づき完成したも
のであって、短波長光に対する透過率が高く、しかも高
出力の短波長光を長期間繰り返し照射した場合であって
も、透過率特性が劣化し難いフッ化物結晶を提供するこ
とを主たる目的とする。
のであって、短波長光に対する透過率が高く、しかも高
出力の短波長光を長期間繰り返し照射した場合であって
も、透過率特性が劣化し難いフッ化物結晶を提供するこ
とを主たる目的とする。
【００１４】本発明の別の目的は、大口径（２５０ｍｍ
以上の直径）のエキシマレーザー用の光学部品に好適な
フッ化物結晶を提供することにある。
以上の直径）のエキシマレーザー用の光学部品に好適な
フッ化物結晶を提供することにある。
【００１５】本発明の更に別の目的は、信頼性の高い光
学部品となりうるフッ化物結晶を提供することにある。
学部品となりうるフッ化物結晶を提供することにある。
【００１６】本発明の更に別の目的は、短波長光に対す
る透過率が高く、しかも高出力の短波長光を長期間繰り
返し照射した場合であっても、透過率特性が劣化し難い
フッ化物結晶の製造方法を提供することにある。
る透過率が高く、しかも高出力の短波長光を長期間繰り
返し照射した場合であっても、透過率特性が劣化し難い
フッ化物結晶の製造方法を提供することにある。
【００１７】本発明の更に別の目的は、短波長で高出力
の光を長期間繰り返し照射しても光学特性が劣化しない
エキシマレーザー用の光学部品を提供することにある。
の光を長期間繰り返し照射しても光学特性が劣化しない
エキシマレーザー用の光学部品を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】本発明のフッ化物結晶
は、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｐｂ，Ｌｉ，Ｂｉ，Ｎａから選択され
る少なくとも１種の原子を含み、その含有量が１０ｐｐ
ｍ以下であり、且つ１３５ｎｍの波長の光に対する内部
透過率が７０％以上であることを特徴とする。
は、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｐｂ，Ｌｉ，Ｂｉ，Ｎａから選択され
る少なくとも１種の原子を含み、その含有量が１０ｐｐ
ｍ以下であり、且つ１３５ｎｍの波長の光に対する内部
透過率が７０％以上であることを特徴とする。
【００１９】また、本発明のフッ化物結晶は、Ｚｎ，Ｃ
ｄ，Ｐｂ，Ｌｉ，Ｂｉ，Ｎａから選択される少なくとも
１種の原子を含み、その含有量が１０ｐｐｍ以下であ
り、且つ酸素原子を含み、その含有量を５０ｐｐｍ以下
としたことを特徴とする。また、１３５ｎｍの波長の光
に対する内部透過率が７０％以上であることを特徴と
る。
ｄ，Ｐｂ，Ｌｉ，Ｂｉ，Ｎａから選択される少なくとも
１種の原子を含み、その含有量が１０ｐｐｍ以下であ
り、且つ酸素原子を含み、その含有量を５０ｐｐｍ以下
としたことを特徴とする。また、１３５ｎｍの波長の光
に対する内部透過率が７０％以上であることを特徴と
る。
【００２０】本発明のフッ化物結晶の製造方法は、フッ
化カルシウム原料にスカベンジャーを添加して行う精製
工程を少なくとも１回行った後、精製した原料にスカベ
ンジャーを更に添加してルツボ降下法により結晶成長さ
せるフッ化物結晶の製造方法であって、第１回の精製工
程において添加する前記スカベンジャーの添加量は、前
記原料の０．０４〜０．１ｍｏｌ％とし、その後の精製
工程及び結晶成長工程において添加するスカベンジャー
の総添加量は前記添加量の１０％〜５０％とすることを
特徴とする。
化カルシウム原料にスカベンジャーを添加して行う精製
工程を少なくとも１回行った後、精製した原料にスカベ
ンジャーを更に添加してルツボ降下法により結晶成長さ
せるフッ化物結晶の製造方法であって、第１回の精製工
程において添加する前記スカベンジャーの添加量は、前
記原料の０．０４〜０．１ｍｏｌ％とし、その後の精製
工程及び結晶成長工程において添加するスカベンジャー
の総添加量は前記添加量の１０％〜５０％とすることを
特徴とする。
【００２１】前記スカベンジャー中の酸素含有量が０．
１ｗｔ．％以下であるのが好ましい。本発明は、前記ス
カベンジャーがフッ化亜鉛である場合に特に好適であ
る。
１ｗｔ．％以下であるのが好ましい。本発明は、前記ス
カベンジャーがフッ化亜鉛である場合に特に好適であ
る。
【００２２】また、本発明のエキシマレーザー用光学部
品は、上記のフッ化物結晶又は上記のフッ化物結晶の製
造方法で作製したフッ化物結晶を用いて構成することを
特徴とする。
品は、上記のフッ化物結晶又は上記のフッ化物結晶の製
造方法で作製したフッ化物結晶を用いて構成することを
特徴とする。
【００２３】
【発明の実施の形態】本発明のフッ化物結晶はＺｎ，Ｃ
ｄ，Ｐｂ，Ｌｉ，Ｂｉ，Ｎａ等の原子、即ち、フッ化物
結晶の精製工程及び成長工程で添加するスカベンジャー
の構成金属原子の含有量を１０ｐｐｍ以下とし、かつ酸
素原子の含有量を５０ｐｐｍ以下としたものである。
ｄ，Ｐｂ，Ｌｉ，Ｂｉ，Ｎａ等の原子、即ち、フッ化物
結晶の精製工程及び成長工程で添加するスカベンジャー
の構成金属原子の含有量を１０ｐｐｍ以下とし、かつ酸
素原子の含有量を５０ｐｐｍ以下としたものである。
【００２４】かかる濃度以下の含有量で上記原子を含む
フッ化物結晶では、その光学特性及びレーザー光耐久性
が大幅に向上する。即ち、エキシマレーザー光に対する
内部透過率が高く、しかもレーザーの長期照射に対して
光劣化の少ないフッ化物結晶とすることができる。
フッ化物結晶では、その光学特性及びレーザー光耐久性
が大幅に向上する。即ち、エキシマレーザー光に対する
内部透過率が高く、しかもレーザーの長期照射に対して
光劣化の少ないフッ化物結晶とすることができる。
【００２５】本発明のフッ化物結晶は、例えば、次のよ
うにして作製することができる。
うにして作製することができる。
【００２６】即ち、フッ化物結晶の場合では、フッ化カ
ルシウム原料にスカベンジャーを原料の０．０４〜０．
１ｍｏｌ％添加して熔融、結晶化する精製工程を行い、
続いて精製した原料にスカベンジャーを上記添加量の１
０〜５０％の割合で添加してルツボ降下法により結晶成
長させることにより得ることができる。以上の工程をと
ることにより、スカベンジャーを構成する金属元素含有
量が１０ｐｐｍ以下で、酸素含有量が５０ｐｐｍ以下の
フッ化物結晶を作製することができる。ここでいうｐｐ
ｍとは、重量百万分率のことで、フッ化カルシウム１ｇ
あたりの対象原子の重量（μｇ）である。
ルシウム原料にスカベンジャーを原料の０．０４〜０．
１ｍｏｌ％添加して熔融、結晶化する精製工程を行い、
続いて精製した原料にスカベンジャーを上記添加量の１
０〜５０％の割合で添加してルツボ降下法により結晶成
長させることにより得ることができる。以上の工程をと
ることにより、スカベンジャーを構成する金属元素含有
量が１０ｐｐｍ以下で、酸素含有量が５０ｐｐｍ以下の
フッ化物結晶を作製することができる。ここでいうｐｐ
ｍとは、重量百万分率のことで、フッ化カルシウム１ｇ
あたりの対象原子の重量（μｇ）である。
【００２７】なお、上記精製工程の後、さらに精製工程
を１又は２回以上繰り返し行い、続いて結晶成長させる
のが好ましい。この場合、フッ化カルシウム中のスカベ
ンジャー金属元素及び酸素含有量をそれぞれ１０ｐｐｍ
及び５０ｐｐｍ以下にするために、第１回の精製工程で
添加するスカベンジャーは原料の０．０４〜０．１ｍｏ
ｌ％であるが、第２回目以降の精製工程及び結晶成長工
程で添加するスカベンジャー総量は、第１回目の精製工
程で添加する量の１０〜５０％とする。以上のように、
精製工程を繰り返し行うことにより、更にＬａ、Ｙ等の
不純物濃度を下げることができ、内部透過率及びレーザ
ー光耐久性は一層向上する。特に、Ｌａ、Ｙはそれぞれ
５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ以下となる。また、本発明のフッ
化カルシウム結晶はスカベンジャーの構成原子を含み、
その含有量を１０ｐｐｍ以下とし、且つ波長１３５ｎｍ
における内部透過率が７０％以上のものである。
を１又は２回以上繰り返し行い、続いて結晶成長させる
のが好ましい。この場合、フッ化カルシウム中のスカベ
ンジャー金属元素及び酸素含有量をそれぞれ１０ｐｐｍ
及び５０ｐｐｍ以下にするために、第１回の精製工程で
添加するスカベンジャーは原料の０．０４〜０．１ｍｏ
ｌ％であるが、第２回目以降の精製工程及び結晶成長工
程で添加するスカベンジャー総量は、第１回目の精製工
程で添加する量の１０〜５０％とする。以上のように、
精製工程を繰り返し行うことにより、更にＬａ、Ｙ等の
不純物濃度を下げることができ、内部透過率及びレーザ
ー光耐久性は一層向上する。特に、Ｌａ、Ｙはそれぞれ
５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ以下となる。また、本発明のフッ
化カルシウム結晶はスカベンジャーの構成原子を含み、
その含有量を１０ｐｐｍ以下とし、且つ波長１３５ｎｍ
における内部透過率が７０％以上のものである。
【００２８】ここで、１３５ｎｍの光に対する透過率を
基準にした理由は以下の通りである。
基準にした理由は以下の通りである。
【００２９】本発明者らはフッ化物結晶製造時の製造条
件を変えて数多くのフッ化カルシウム結晶を製造し、そ
の内部透過率及び耐レーザー特性について測定を行っ
た。
件を変えて数多くのフッ化カルシウム結晶を製造し、そ
の内部透過率及び耐レーザー特性について測定を行っ
た。
【００３０】それぞれの試料に出力３０ｍＪ／ｃｍ2の
レーザーを１×１０3パルス照射と、１×１０4Ｒ／Ｈの
ガンマ線の１時間照射をしたところ、レーザー波長であ
る２４８ｎｍや１９３ｎｍに対する初期透過率は同じで
あっても、試料のうちのいくつかは着色した。このこと
から、使用するレーザー光の波長における透過率を基準
に良品をサンプリングしても、将来劣化しやすい試料と
劣化しがたい試料とを区別することができないことが分
かった。
レーザーを１×１０3パルス照射と、１×１０4Ｒ／Ｈの
ガンマ線の１時間照射をしたところ、レーザー波長であ
る２４８ｎｍや１９３ｎｍに対する初期透過率は同じで
あっても、試料のうちのいくつかは着色した。このこと
から、使用するレーザー光の波長における透過率を基準
に良品をサンプリングしても、将来劣化しやすい試料と
劣化しがたい試料とを区別することができないことが分
かった。
【００３１】そこで本発明者らは、劣化しなかった試料
の特性を解析した結果、エキシマレーザーの波長よりず
っと短い波長である１３５ｎｍ付近における透過率を基
準にすると、良品とそうでないものとを区別できること
を見い出した。即ち、レーザーやガンマ線の照射前であ
っても照射後であっても透過率測定時に波長１３５ｎｍ
における内部透過率が７０％以上であるフッ化カルシウ
ム結晶はエキシマレーザーに対し安定であり、この光学
部材をエキシマレーザー光学系に使用すれば被処理体に
照射されるレーザー光の安定化が可能となる。
の特性を解析した結果、エキシマレーザーの波長よりず
っと短い波長である１３５ｎｍ付近における透過率を基
準にすると、良品とそうでないものとを区別できること
を見い出した。即ち、レーザーやガンマ線の照射前であ
っても照射後であっても透過率測定時に波長１３５ｎｍ
における内部透過率が７０％以上であるフッ化カルシウ
ム結晶はエキシマレーザーに対し安定であり、この光学
部材をエキシマレーザー光学系に使用すれば被処理体に
照射されるレーザー光の安定化が可能となる。
【００３２】次に、本発明のフッ化物結晶の製造方法及
び露光装置組立までの製造工程を図２のフローチャート
に従って、詳細に説明する。
び露光装置組立までの製造工程を図２のフローチャート
に従って、詳細に説明する。
【００３３】（原料合成）フッ化物原料とスカベンジャ
ーとを混合する為に、まずフッ化物原料を準備する。そ
のためには、炭酸カルシウムとフッ化水素を用意し、こ
れら炭酸カルシウムとフッ化水素とを反応させて粉末状
のフッ化カルシウムを合成する。
ーとを混合する為に、まずフッ化物原料を準備する。そ
のためには、炭酸カルシウムとフッ化水素を用意し、こ
れら炭酸カルシウムとフッ化水素とを反応させて粉末状
のフッ化カルシウムを合成する。
【００３４】フッ化カルシウムは以下の反応により生成
される。
される。
【００３５】 ＣａＣＯ3＋２ＨＦ→ＣａＦ2＋Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2 この合成では上記反応により生じたＣａＦ2を乾燥させ
たのち、焼成して水分を除去するとよい。このようにし
て得られたフッ化カルシウム原料はできるだけ大気にさ
らされないように真空パックして保存しておく。
たのち、焼成して水分を除去するとよい。このようにし
て得られたフッ化カルシウム原料はできるだけ大気にさ
らされないように真空パックして保存しておく。
【００３６】そして、スカベンジャーがフッ化カルシウ
ムの０．０４〜０．１ｍｏｌ％となる割合で混合する。
このとき、フッ化カルシウムとスカべンジャーとを容器
に入れてこの容器回転させて混合するとよい。スカベン
ジャーには、酸素含有量０．１ｗｔ．％以下のものを用
いるのが好ましい。具体的には、フッ化亜鉛、フッ化カ
ドミウム、フッ化鉛、フッ化リチウム、フッ化ビスマ
ス、フッ化ナトリウム等である。
ムの０．０４〜０．１ｍｏｌ％となる割合で混合する。
このとき、フッ化カルシウムとスカべンジャーとを容器
に入れてこの容器回転させて混合するとよい。スカベン
ジャーには、酸素含有量０．１ｗｔ．％以下のものを用
いるのが好ましい。具体的には、フッ化亜鉛、フッ化カ
ドミウム、フッ化鉛、フッ化リチウム、フッ化ビスマ
ス、フッ化ナトリウム等である。
【００３７】ここで、例えばフッ化亜鉛スカベンジャー
は、水分の存在により発生した酸化カルシウムをフッ化
カルシウムに変える。
は、水分の存在により発生した酸化カルシウムをフッ化
カルシウムに変える。
【００３８】 ＣａＦ2＋Ｈ2Ｏ→ＣａＯ＋２ＨＦ（３００℃） ＣａＯ＋ＺｎＦ2→ＣａＦ2＋ＺｎＯ スカベンジャーの添加率は原料であるフッ化カルシウム
の０．０４〜０．１ｍｏｌ％である。
の０．０４〜０．１ｍｏｌ％である。
【００３９】（精製工程）こうして得られたフッ化カル
シウム粉末とスカベンジャーの混合物を図３に示す精製
炉のルツボの中に入れる。なお、図３において、３０１
は精製炉のチャンバーであり、真空排気系に接続されて
いる。３０２は断熱材、３０３はヒーター、３０４はル
ツボ、３０５はフッ化カルシウムである。
シウム粉末とスカベンジャーの混合物を図３に示す精製
炉のルツボの中に入れる。なお、図３において、３０１
は精製炉のチャンバーであり、真空排気系に接続されて
いる。３０２は断熱材、３０３はヒーター、３０４はル
ツボ、３０５はフッ化カルシウムである。
【００４０】その後、ヒーターに通電して混合物を熔融
し、続いて熔融したフッ化カルシウムを徐冷し、結晶を
成長させる。
し、続いて熔融したフッ化カルシウムを徐冷し、結晶を
成長させる。
【００４１】この工程で得られる結晶は粒界が存在する
ものであってよいため、後述する結晶成長工程のように
精密な温度管理は必要としない。なお、徐冷の際、ルツ
ボを引き下げるのが好ましい。引き下げることにより、
不純物の除去効果は一層向上する。
ものであってよいため、後述する結晶成長工程のように
精密な温度管理は必要としない。なお、徐冷の際、ルツ
ボを引き下げるのが好ましい。引き下げることにより、
不純物の除去効果は一層向上する。
【００４２】こうして得られた結晶のうち特に上部、即
ち経時的に最後に結晶化した部分を除去する。この部分
は不純物が集まりやすいので、この除去作業によって特
性に悪影響を与える不純物を除去する。
ち経時的に最後に結晶化した部分を除去する。この部分
は不純物が集まりやすいので、この除去作業によって特
性に悪影響を与える不純物を除去する。
【００４３】再びこの結晶をルツボに入れて熔融、結晶
化、上部除去の一連の工程を複数回繰り返し行う。
化、上部除去の一連の工程を複数回繰り返し行う。
【００４４】本発明においては、精製工程を少なくとも
２回行うのが好ましい。
２回行うのが好ましい。
【００４５】ただし、２回目以降の精製工程及び次の結
晶成長工程で添加するスカベンジャーの総量は、上記第
１回目の精製工程での添加量の１０〜５０％にする。
晶成長工程で添加するスカベンジャーの総量は、上記第
１回目の精製工程での添加量の１０〜５０％にする。
【００４６】（結晶成長工程）そして、精製した結晶を
酸素含有量０．１ｗｔ．％以下のスカベンジャーととも
にルツボに入れ、これを図４に示す成長炉に取り付け
る。図４において、４０１は成長炉のチャンバーであ
り、真空排気系に接続されている。４０２は断熱材、４
０３はヒーター、４０４はルツボ、４０５はルツボ引き
下げ機構、４０６はフッ化カルシウムである。
酸素含有量０．１ｗｔ．％以下のスカベンジャーととも
にルツボに入れ、これを図４に示す成長炉に取り付け
る。図４において、４０１は成長炉のチャンバーであ
り、真空排気系に接続されている。４０２は断熱材、４
０３はヒーター、４０４はルツボ、４０５はルツボ引き
下げ機構、４０６はフッ化カルシウムである。
【００４７】１３９０〜１４５０℃程度までルツボを加
熱して、熔融させた後、徐々にルツボを徐々に引き下
げ、冷却して結晶を成長させる。
熱して、熔融させた後、徐々にルツボを徐々に引き下
げ、冷却して結晶を成長させる。
【００４８】このとき、温度測定には白金からなる熱電
対（不図示）を用いた。熱電対はルツボの外壁近傍より
ルツボの温度を測定するが、本発明者が詳細に検討した
結果、測定温度が１３８０〜１４５０℃の範囲にあるこ
とが分かった。即ち、１３８０℃以下ではルツボ内のフ
ッ化物原料の実際の温度は低く、それが融点近い温度の
場合、原料が完全に融解するまでに長時間を必要とし、
生産性の向上を図ることができない。また、１４５０℃
以上では、フッ化物原料の気化が激しく、原料損失によ
る生産性の低下を避けることができない。
対（不図示）を用いた。熱電対はルツボの外壁近傍より
ルツボの温度を測定するが、本発明者が詳細に検討した
結果、測定温度が１３８０〜１４５０℃の範囲にあるこ
とが分かった。即ち、１３８０℃以下ではルツボ内のフ
ッ化物原料の実際の温度は低く、それが融点近い温度の
場合、原料が完全に融解するまでに長時間を必要とし、
生産性の向上を図ることができない。また、１４５０℃
以上では、フッ化物原料の気化が激しく、原料損失によ
る生産性の低下を避けることができない。
【００４９】なお、この徐冷では、１時間あたり０．１
〜５．０ｍｍの速度でルツボを降下させて徐冷すること
が好ましいものである。
〜５．０ｍｍの速度でルツボを降下させて徐冷すること
が好ましいものである。
【００５０】（アニール工程）続いて、結晶成長したフ
ッ化物結晶を図５に示すアニール炉で熱処理する。な
お、図５において、５０１はアニール炉のチャンバー、
５０２は断熱材、５０３はヒーター、５０４はルツボ、
５０５はフッ化物結晶である。
ッ化物結晶を図５に示すアニール炉で熱処理する。な
お、図５において、５０１はアニール炉のチャンバー、
５０２は断熱材、５０３はヒーター、５０４はルツボ、
５０５はフッ化物結晶である。
【００５１】このアニール工程では、ルツボを９００〜
１０００℃に加熱する。加熱時間は２０時間以上、より
好ましくは２０〜３０時間である。
１０００℃に加熱する。加熱時間は２０時間以上、より
好ましくは２０〜３０時間である。
【００５２】（加工、組立工程）その後は、必要とされ
る光学物品の形状（凸レンズ、凹レンズ、円盤状、板状
等）に整形する。又、必要に応じて、反射防止膜をフッ
化物結晶の光学物品表面に設けるとよい。反射防止膜と
しては、フッ化マグネシウムや酸化アルミニウム、酸化
タンタルが好適に用いられ、これらは抵抗加熱による蒸
着や電子ビーム蒸着やスパッタリングなどで形成でき
る。本発明により得られた光学物品は水をほとんど含ま
ない為に反射防止膜の密着性も優れたものとなる。
る光学物品の形状（凸レンズ、凹レンズ、円盤状、板状
等）に整形する。又、必要に応じて、反射防止膜をフッ
化物結晶の光学物品表面に設けるとよい。反射防止膜と
しては、フッ化マグネシウムや酸化アルミニウム、酸化
タンタルが好適に用いられ、これらは抵抗加熱による蒸
着や電子ビーム蒸着やスパッタリングなどで形成でき
る。本発明により得られた光学物品は水をほとんど含ま
ない為に反射防止膜の密着性も優れたものとなる。
【００５３】こうして得られたレンズを各種組み合わせ
れば、エキシマレーザー、特にＡｒＦエキシマレーザー
に適した光学系を構成できる。そして、エキシマレーザ
ー光源と、フッ化カルシウムからなるレンズを有する光
学系と、基板を移動させ得るステージとを組み合わせ
て、露光装置を構成できる。
れば、エキシマレーザー、特にＡｒＦエキシマレーザー
に適した光学系を構成できる。そして、エキシマレーザ
ー光源と、フッ化カルシウムからなるレンズを有する光
学系と、基板を移動させ得るステージとを組み合わせ
て、露光装置を構成できる。
【００５４】（露光装置）以下では、本発明の光学物品
が用いられた露光装置について説明する。
が用いられた露光装置について説明する。
【００５５】露光装置としては、レンズ光学系を用いた
縮小投影露光装置、レンズ式等倍投影露光装置が挙げら
れる。
縮小投影露光装置、レンズ式等倍投影露光装置が挙げら
れる。
【００５６】特に、ウエハー全面を露光するために、ウ
エハーの１小区画（フィールド）を露光してはウエハー
を１ステップ移動させて隣の１フィールドを露光する、
ステップ・アンド・リピート方式を採用したステッパー
が望ましい。勿論、マイクロスキャン方式の露光装置に
も好適に用いられる。
エハーの１小区画（フィールド）を露光してはウエハー
を１ステップ移動させて隣の１フィールドを露光する、
ステップ・アンド・リピート方式を採用したステッパー
が望ましい。勿論、マイクロスキャン方式の露光装置に
も好適に用いられる。
【００５７】図６に本発明の露光装置の構成概略図を示
す。同図において２１は照明光源部であり、２２は露光
機構部であり、２１，２２は別個独立に構成されてい
る。即ち両者は物理的に分離状態にある。２３は照明光
源で、例えばエキシマレーザのような高出力の大型光源
である。２４はミラーであり、２５は凹レンズ、２６は
凸レンズであり、２５，２６はビームエキスパンダーと
しての役割を持っており、レーザのビーム径をおおよそ
オプティカルインテグレータの大きさに拡げるものであ
る。２７はミラーであり、２８はレチクル上を均一に照
明するためのオプティカルインテグレータである。照明
光源部２１はレーザ２３からオプティカルインテグレー
タ２８までで構成されている。２９はミラーであり、３
０はコンデンサレンズでオプティカルインテグレータ２
８を発した光束をコリメートする。３１は回路パターン
が描かれているレチクル、３１ａはレチクルを吸着保持
するレチクルホルダ、３２はレチクルのパターンを投影
する投影光学系、３３は投影レンズ３２においてレチク
ル３１のパターンが焼付けられるウエハである。３４は
ＸＹステージでありウエハ３３を吸着保持し、かつステ
ップアンドリピートで焼付けを行う際にＸＹ方向に移動
する。３５は露光装置の定盤である。
す。同図において２１は照明光源部であり、２２は露光
機構部であり、２１，２２は別個独立に構成されてい
る。即ち両者は物理的に分離状態にある。２３は照明光
源で、例えばエキシマレーザのような高出力の大型光源
である。２４はミラーであり、２５は凹レンズ、２６は
凸レンズであり、２５，２６はビームエキスパンダーと
しての役割を持っており、レーザのビーム径をおおよそ
オプティカルインテグレータの大きさに拡げるものであ
る。２７はミラーであり、２８はレチクル上を均一に照
明するためのオプティカルインテグレータである。照明
光源部２１はレーザ２３からオプティカルインテグレー
タ２８までで構成されている。２９はミラーであり、３
０はコンデンサレンズでオプティカルインテグレータ２
８を発した光束をコリメートする。３１は回路パターン
が描かれているレチクル、３１ａはレチクルを吸着保持
するレチクルホルダ、３２はレチクルのパターンを投影
する投影光学系、３３は投影レンズ３２においてレチク
ル３１のパターンが焼付けられるウエハである。３４は
ＸＹステージでありウエハ３３を吸着保持し、かつステ
ップアンドリピートで焼付けを行う際にＸＹ方向に移動
する。３５は露光装置の定盤である。
【００５８】露光機構部２２は、照明光学系の一部であ
るミラー２９から定盤３５までで構成されている。３６
は、ＴＴＬアライメントに用いられるアライメント手段
である。通常露光装置は、この他にオートフォーカス機
構、ウエハー搬送機構等々によって構成されこれらも露
光機構部２２に含まれる。
るミラー２９から定盤３５までで構成されている。３６
は、ＴＴＬアライメントに用いられるアライメント手段
である。通常露光装置は、この他にオートフォーカス機
構、ウエハー搬送機構等々によって構成されこれらも露
光機構部２２に含まれる。
【００５９】図７は、本発明の露光装置に用いられる光
学物品の一例であり、図６に示す露光装置の投影光学系
に用いられるレンズである。このレンズアセンブリはＬ
1〜Ｌ11の１１枚のレンズをお互いに接着することなく
組みあわせて構成されている。そして、本発明の蛍石か
らなる光学物品は、図６、図７に示すレンズやミラーと
して、或いは不図示ではあるが、ミラー式露光装置のミ
ラーやレンズとして用いられる。より好ましくは、レン
ズ又はミラーの表面に反射防止膜または増反射膜を設け
るとよい。
学物品の一例であり、図６に示す露光装置の投影光学系
に用いられるレンズである。このレンズアセンブリはＬ
1〜Ｌ11の１１枚のレンズをお互いに接着することなく
組みあわせて構成されている。そして、本発明の蛍石か
らなる光学物品は、図６、図７に示すレンズやミラーと
して、或いは不図示ではあるが、ミラー式露光装置のミ
ラーやレンズとして用いられる。より好ましくは、レン
ズ又はミラーの表面に反射防止膜または増反射膜を設け
るとよい。
【００６０】また本発明のフッ化物結晶からなる光学部
品は、プリズムやエタロンとして使用することが出来
る。図８（ａ）と（ｂ）は本発明のフッ化物結晶からな
る光学部晶を用いたエキシマレーザー発振器の構成を模
式的に表した図である。
品は、プリズムやエタロンとして使用することが出来
る。図８（ａ）と（ｂ）は本発明のフッ化物結晶からな
る光学部晶を用いたエキシマレーザー発振器の構成を模
式的に表した図である。
【００６１】図８（ａ）が示すエキシマレーザー発振器
は、エキシマレーザーを発光させ共振させるための共振
器８３と、該共振器８３から出たエキシマレーザーを絞
る絞り穴８２と、エキシマレーザーの波長を単波長化さ
せるためのプリズム８４と、エキシマレーザーを反射さ
せるための反射鏡８１とから構成される。
は、エキシマレーザーを発光させ共振させるための共振
器８３と、該共振器８３から出たエキシマレーザーを絞
る絞り穴８２と、エキシマレーザーの波長を単波長化さ
せるためのプリズム８４と、エキシマレーザーを反射さ
せるための反射鏡８１とから構成される。
【００６２】また図８（ｂ）が示すエキシマレーザー発
振器は、エキシマレーザーを発光させ共振させるための
共振器８３と、該共振器８３から出たエキシマレーザー
を絞る絞り穴８２と、エキシマレーザーの波長を単波長
化させるためのエタロン８５と、エキシマレーザー光を
反射させるための反射鏡８１とから構成される。
振器は、エキシマレーザーを発光させ共振させるための
共振器８３と、該共振器８３から出たエキシマレーザー
を絞る絞り穴８２と、エキシマレーザーの波長を単波長
化させるためのエタロン８５と、エキシマレーザー光を
反射させるための反射鏡８１とから構成される。
【００６３】本発明のフッ化物結晶からなる光学物晶を
プリズムやエタロンとして装置内に設けたエキシマレー
ザ光発振器は前記プリズムやエタロンを介してエキシマ
レーザーの波長をより狭くすることが出来、言い換えれ
ばエキシマレーザーを単波長化することが出来る。
プリズムやエタロンとして装置内に設けたエキシマレー
ザ光発振器は前記プリズムやエタロンを介してエキシマ
レーザーの波長をより狭くすることが出来、言い換えれ
ばエキシマレーザーを単波長化することが出来る。
【００６４】この露光装置を用いて、エキシマレーザー
光をレチクルのパターンを介して基板上の光増感型レジ
ストに照射すれば、形成すべきパターンに対応した潜像
が形成できる。
光をレチクルのパターンを介して基板上の光増感型レジ
ストに照射すれば、形成すべきパターンに対応した潜像
が形成できる。
【００６５】本発明で用いられるスカベンジャーとして
は、フッ化鉛、フッ化カドミウム、フッ化亜鉛等が用い
られるが、鉛とカドミウムは毒性を有することから、使
用後の廃棄処理や作業者の安全確保が必要となり、結果
としてフッ化物結晶の製造コストの増加をもたらすた
め、フッ化亜鉛が好ましい。
は、フッ化鉛、フッ化カドミウム、フッ化亜鉛等が用い
られるが、鉛とカドミウムは毒性を有することから、使
用後の廃棄処理や作業者の安全確保が必要となり、結果
としてフッ化物結晶の製造コストの増加をもたらすた
め、フッ化亜鉛が好ましい。
【００６６】また、本発明のスカベンジャーは、酸素含
有量を１ｗｔ．％以下にするのが好ましい。このスカベ
ンジャーを用いることによって、より透過率及びレーザ
ー光耐久性の高いフッ化物結晶を製造することができ
る。
有量を１ｗｔ．％以下にするのが好ましい。このスカベ
ンジャーを用いることによって、より透過率及びレーザ
ー光耐久性の高いフッ化物結晶を製造することができ
る。
【００６７】
【実施例１】以下に実施例をあげて本発明をより詳細に
説明する。
説明する。
【００６８】（実施例１）高純度合成ＣａＦ2原料にス
カベンジャーとして酸素含有量１ｗｔ．％の フッ化亜
鉛を添加し混合した。添加量は、フッ化カルシウムに対
して０．０２〜０．２ｍｏｌ％の範囲の種々の値とし
た。
カベンジャーとして酸素含有量１ｗｔ．％の フッ化亜
鉛を添加し混合した。添加量は、フッ化カルシウムに対
して０．０２〜０．２ｍｏｌ％の範囲の種々の値とし
た。
【００６９】次いで、この混含物を図３に示す精製炉の
ルツボに入れて１３６０℃に加熱して原料を熔融した
後、ルツボを降下させて徐冷し、原料を結晶化した。ル
ツボ上部にあたる結晶化したフッ化カルシウムの上部を
厚さ１ｍｍ除去した。
ルツボに入れて１３６０℃に加熱して原料を熔融した
後、ルツボを降下させて徐冷し、原料を結晶化した。ル
ツボ上部にあたる結晶化したフッ化カルシウムの上部を
厚さ１ｍｍ除去した。
【００７０】以上の熔融、結晶化、上部除去の精製工程
を繰り返し行い、スカベンジャー添加量及び繰り返し回
数の異なるフッ化カルシウム結晶ブロックの試料を多数
作製した。
を繰り返し行い、スカベンジャー添加量及び繰り返し回
数の異なるフッ化カルシウム結晶ブロックの試料を多数
作製した。
【００７１】次に上記結晶ブロックを、フッ化亜鉛とと
もに図４に示す結晶成長用のルツボに入れた。炉内を真
空排気して、ルツボを加熱した。真空度を６×１０-4Ｔ
ｏｒｒ、温度は１３８０℃とした。
もに図４に示す結晶成長用のルツボに入れた。炉内を真
空排気して、ルツボを加熱した。真空度を６×１０-4Ｔ
ｏｒｒ、温度は１３８０℃とした。
【００７２】真空度を２×１０-6Ｔｏｒｒ、温度を１３
６０℃として１１時間保った後、成長用のルツボを２ｍ
ｍ／ｈの速度で降下させた。この時の温度降下速度はは
約１００℃／ｈに相当する。
６０℃として１１時間保った後、成長用のルツボを２ｍ
ｍ／ｈの速度で降下させた。この時の温度降下速度はは
約１００℃／ｈに相当する。
【００７３】次にアニール炉のルツボに成長させたフッ
化カルシウム結晶と、０．１重量％のフッ化亜鉛を入れ
た。炉内を排気してルツボの濃度を室温から９００℃に
速度１００℃／ｈで上昇させた後、２０時間９００℃に
保持した。そして、６℃／Ｈの速度で低下させ、室温ま
で冷却した。
化カルシウム結晶と、０．１重量％のフッ化亜鉛を入れ
た。炉内を排気してルツボの濃度を室温から９００℃に
速度１００℃／ｈで上昇させた後、２０時間９００℃に
保持した。そして、６℃／Ｈの速度で低下させ、室温ま
で冷却した。
【００７４】こうして得られたフッ化カルシウム結晶を
切断、研磨して１０ｍｍ厚の円盤とし、真空紫外域の透
過スペクトル、内部透過率の劣化率、Ｚｎ、Ｏ、Ｌａ、
Ｙ含有量等を測定した。その一部を表１及び図１に示
す。
切断、研磨して１０ｍｍ厚の円盤とし、真空紫外域の透
過スペクトル、内部透過率の劣化率、Ｚｎ、Ｏ、Ｌａ、
Ｙ含有量等を測定した。その一部を表１及び図１に示
す。
【００７５】なお、Ｃ含有量は燃焼法により、Ｚｎその
他の含有量は、ＩＣＰ質量分析法により測定した。な
お、酸素含有量は不活性ガス融解赤外線吸収法により定
量した。装置は堀場製作所製ＥＭＧＡ６２０を使用し、
ハロゲントラップを装着した。本装置を用い、試料であ
るフッ化カルシウム結晶を不活性ガス中において黒鉛ル
ツボ内で融解し、酸素をＣＯに変えて取り出し、その赤
外線吸収量を測定した。
他の含有量は、ＩＣＰ質量分析法により測定した。な
お、酸素含有量は不活性ガス融解赤外線吸収法により定
量した。装置は堀場製作所製ＥＭＧＡ６２０を使用し、
ハロゲントラップを装着した。本装置を用い、試料であ
るフッ化カルシウム結晶を不活性ガス中において黒鉛ル
ツボ内で融解し、酸素をＣＯに変えて取り出し、その赤
外線吸収量を測定した。
【００７６】内部透過率は、真空紫外線分光光度計で測
定した。また、劣化率は、出力３０ｍＪ／ｃｍ2のレー
ザーを１×１０3パルス照射と、１×１０4Ｒ／Ｈのガン
マ線を１時間照射し、照射前後の波長波長１９３ｎｍに
おけるの内部透過率の減少率で表した。
定した。また、劣化率は、出力３０ｍＪ／ｃｍ2のレー
ザーを１×１０3パルス照射と、１×１０4Ｒ／Ｈのガン
マ線を１時間照射し、照射前後の波長波長１９３ｎｍに
おけるの内部透過率の減少率で表した。
【００７７】
【表１】
【００７８】なお、内部透過率は１３５ｎｍでの値であ
る。
る。
【００７９】図１及び表１から明らかなように、精製工
程及び結晶成長時のＺｎＦ2添加量により、真空紫外域
の透過スペクトルが大きく変化するのが分かる。即ち、
高い透過率及びレーザー光耐久性の優れたフッ化カルシ
ウム結晶が得るには、精製工程及び成長工程全体のスカ
ベンジャー添加量のみならず、第１回目の精製工程と他
の工程と添加量の比を所定の範囲にする必要があり、７
０％の内部透過率のフッ化カルシウム結晶とするには第
１回目の精製工程での添加量を０．０４〜０．１ｍｏｌ
％とし、他の工程での添加量をその１０〜５０％とする
必要がある。
程及び結晶成長時のＺｎＦ2添加量により、真空紫外域
の透過スペクトルが大きく変化するのが分かる。即ち、
高い透過率及びレーザー光耐久性の優れたフッ化カルシ
ウム結晶が得るには、精製工程及び成長工程全体のスカ
ベンジャー添加量のみならず、第１回目の精製工程と他
の工程と添加量の比を所定の範囲にする必要があり、７
０％の内部透過率のフッ化カルシウム結晶とするには第
１回目の精製工程での添加量を０．０４〜０．１ｍｏｌ
％とし、他の工程での添加量をその１０〜５０％とする
必要がある。
【００８０】なお、Ｌａ、Ｙの含有量は、精製工程の回
数を増やすことにより減少させることができ、精製工程
１回ではそれぞれ５ｐｐｍ、１０ｐｐｍとなり、また精
製工程２回ではそれぞれ、１ｐｐｍ、３ｐｐｍとなり、
３回行うことでそれぞれ１ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下と
なった。即ち、スカベンジャー添加量を上記のごとく所
定の範囲とし、精製工程の回数を増やすことにより、Ｌ
ａ，Ｙ等の不純物含有量を低減することになり、透過率
及び耐久性を一層向上させることができる。
数を増やすことにより減少させることができ、精製工程
１回ではそれぞれ５ｐｐｍ、１０ｐｐｍとなり、また精
製工程２回ではそれぞれ、１ｐｐｍ、３ｐｐｍとなり、
３回行うことでそれぞれ１ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下と
なった。即ち、スカベンジャー添加量を上記のごとく所
定の範囲とし、精製工程の回数を増やすことにより、Ｌ
ａ，Ｙ等の不純物含有量を低減することになり、透過率
及び耐久性を一層向上させることができる。
【００８１】（実施例２）スカベンジャーとして酸素含
有量が０．１ｗｔ．％のＺｎＦ2を用いた以外は、実施
例１と同様にしてフッ化カルシウム結晶を作製した。
有量が０．１ｗｔ．％のＺｎＦ2を用いた以外は、実施
例１と同様にしてフッ化カルシウム結晶を作製した。
【００８２】酸素含有率０．１ｗｔ．％のスカベンジャ
ーを用いて作製した結晶は、残留酸素の影響が少ないた
め、実施例１において同一条件で作製したフッ化カルシ
ウム結晶の分光透過率の比較にするとより安定した高透
過率と低劣化率を得ることができる。
ーを用いて作製した結晶は、残留酸素の影響が少ないた
め、実施例１において同一条件で作製したフッ化カルシ
ウム結晶の分光透過率の比較にするとより安定した高透
過率と低劣化率を得ることができる。
【００８３】表２は、酸素含有量０．１ｗｔ．％のＺｎ
Ｆ2を用いて実施例１と同様にして作製 したフッ化カル
シウム結晶の不純物、光学特性の比較表である。
Ｆ2を用いて実施例１と同様にして作製 したフッ化カル
シウム結晶の不純物、光学特性の比較表である。
【００８４】
【表２】
【００８５】以上説明したように、本発明の実施例で
は、酸素含有量の少ないスカベンジャーを用い、０．０
４〜０．１ｍｏｌ％という比較的少量のスカベンジャー
を添加することにより、スカベンジャー構成金属原子と
酸素原子をわずかな量含むフッ化カルシウムが得られる
は、酸素含有量の少ないスカベンジャーを用い、０．０
４〜０．１ｍｏｌ％という比較的少量のスカベンジャー
を添加することにより、スカベンジャー構成金属原子と
酸素原子をわずかな量含むフッ化カルシウムが得られる
【００８６】
【発明の効果】本発明によれば、短波長で高出力の光を
長期間繰り返し照射した場合であっても、透過率特性が
劣化し離いフッ化物結晶を提供するこどができる。その
結果、安定性、信頼性の高いエキシマレーザー用の光学
部品、ひいてはステッパ光学系を提供することが可能と
なる。
長期間繰り返し照射した場合であっても、透過率特性が
劣化し離いフッ化物結晶を提供するこどができる。その
結果、安定性、信頼性の高いエキシマレーザー用の光学
部品、ひいてはステッパ光学系を提供することが可能と
なる。
【図１】種々の条件で作製したフッ化カルシウム結晶の
透過スペクトルを示すグラフである。
透過スペクトルを示すグラフである。
【図２】露光装置組立までの製造工程例を説明する為の
フローチャートである。
フローチャートである。
【図３】精製装置の断面を示す模式図である。
【図４】結晶成長工程に用いられる成長炉の断面を示す
模式図である。
模式図である。
【図５】アニール工程に用いられるアニール炉の断面を
示す模式図である。
示す模式図である。
【図６】本発明の光学部品を用いた露光装置を模式的に
表した図である。
表した図である。
【図７】本発明の光学部品を用いた露光装置の投影光学
系である。
系である。
【図８】本発明の光学部品を用いたエキシマレーザー発
振器を模式的に表した図である。
振器を模式的に表した図である。
【図９】従来の蛍石製造工程を示す概念図である。
３０１ 精製炉のチャンバー、 ３０２ 断熱材、 ３０３ ヒーター、 ３０４ ルツボ、 ３０５ フッ化カルシウム、 ４０１ 成長炉のチャンバー、 ４０２ 断熱材、 ４０３ ヒーター、 ４０４ ルツボ、 ４０５ ルツボ引き下げ機構、 ４０６ フッ化カルシウム、 ５０１ アニール炉のチャンバー、 ５０２ 断熱材、 ５０３ ヒーター、 ５０４ ルツボ、 ５０５ フッ化物結晶、 ２１ 照明光源部、 ２２ 露光機構部、 ２３ 照明光源、 ２４ ミラー、 ２５ 凹レンズ、 ２６ 凸レンズ、 ２７ オプティカルインテグレーター、 ２９ ミラー、 ３０ コンデンサーレンズ、 ３１ レチクル、 ３１ａ レチクルホルダ、 ３２ 投影光学系、 ３３ ウエハ、 ３４ ＸＹステージ、 ３５ 定盤、 ３６ アライメント手段、 Ｌ1〜Ｌ11 レンズ、 ８１ 反射鏡、 ８２ 絞り穴、 ８３ 共振器、 ８４ プリズム、 ８５ エタロン。
Claims (10)
- 【請求項１】 Ｚｎ，Ｃｄ，Ｐｂ，Ｌｉ，Ｂｉ，Ｎａか
ら選択される少なくとも１種の原子を含み、その含有量
が１０ｐｐｍ以下であり、且つ１３５ｎｍの波長の光に
対する内部透過率が７０％以上であることを特徴とする
フッ化物結晶。 - 【請求項２】 Ｚｎ，Ｃｄ，Ｐｂ，Ｌｉ，Ｂｉ，Ｎａか
ら選択される少なくとも１種の原子を含み、その含有量
が１０ｐｐｍ以下であり、且つ酸素原子を含み、その含
有量を５０ｐｐｍ以下としたことを特徴とするフッ化物
結晶。 - 【請求項３】 １３５ｎｍの波長の光に対する内部透過
率が７０％以上であることを特徴とする請求項２に記載
のフッ化物結晶。 - 【請求項４】 フッ化カルシウム原料にスカベンジャー
を添加して行う精製工程を少なくとも１回行った後、精
製した原料にスカベンジャーを更に添加してルツボ降下
法により結晶成長させるフッ化物結晶の製造方法であっ
て、第１回の精製工程において添加する前記スカベンジ
ャーの添加量は、前記原料の０．０４〜０．１ｍｏｌ％
とし、その後の精製工程及び結晶成長工程において添加
するスカベンジャーの総添加量は前記添加量の１０％〜
５０％とすることを特徴とするフッ化物結晶の製造方
法。 - 【請求項５】 前記スカベンジャー中の酸素含有量が
０．１ｗｔ．％以下であることを特徴とする請求項４に
記載のフッ化物結晶の製造方法。 - 【請求項６】 前記スカベンジャーがフッ化亜鉛である
ことを特徴とする請求項４又は５に記載のフッ化物結晶
の製造方法。 - 【請求項７】 請求項１〜３のいずれか１項に記載のフ
ッ化物結晶を用いたエキシマレーザー用の光学部品。 - 【請求項８】 請求項４〜６のいずれか１項に記載のフ
ッ化物結晶の製造方法により作製したフッ化物結晶を用
いて構成したエキシマレーザー用の光学部品。 - 【請求項９】 照明光源と被露光体を載せるステージと
を備え、光学物品の複数を照明光学系及び／又は投影光
学系に具備する露光装置において、該光学物品の少なく
とも１つはフッ化物結晶１３５ｎｍの波長の光に対する
内部透過率が７０％以上であり、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ，Ｌ
ｉ、Ｂｉ、Ｎａから選択される少なくとも１種の原子を
含み、該光学物品に含有する該原子の含有量が１０ｐｐ
ｍ以下であることを特徴とするフッ化物結晶を具備する
露光装置。 - 【請求項１０】 前記照明光源は、エキシマレーザー光
源であることを特徴とする請求項９に記載の露光装置。
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|---|---|
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| JP2009280459A (ja) * | 2008-05-23 | 2009-12-03 | Hitachi Chem Co Ltd | 強誘電体フッ化物結晶 |
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-
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