JP3337605B2 - マグネシウム含有蛍石とそれを用いた光学系及び露光装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、マグネシウム含有
蛍石とそれを用いたエキシマレーザー用の光学系及びフ
ォトリソグラフィー用の露光装置に係る。

【０００２】

【従来の技術】エキシマレーザーは、紫外域で発振する
唯一の高出力レーザーとして注目されており、電子産業
や化学産業やエネルギー産業において応用が期待されて
いる。

【０００３】具体的には金属、樹脂、ガラス、セラミッ
クス、半導体等の加工や化学反応等に利用されている。

【０００４】エキシマレーザー光を発生する装置はエキ
シマレーザー発振装置として知られている。マニホルド
内に充填されたＡｒ，Ｋｒ，Ｘｅ，ＫｒＦ，ＡｒＦ等の
レーザーガスを電子ビーム照射や放電等により励起状態
にする。すると、励起された原子は基底状態の原子と結
合して励起状態でのみ存在する分子を生成する。この分
子がエキシマと呼ばれるものである。エキシマは不安定
な為、直ちに紫外光を放出して基底状態に落ちる。これ
をボンドフリー遷移というが、この遷移よってえられた
紫外光を一対のミラーで構成される光共振器内で増倍し
てレーザー光として取り出すものがエキシマレーザー発
振装置である。

【０００５】エキシマレーザー光の中でもＫｒＦレーザ
ーやＡｒＦレーザーはそれぞれ波長が２４８ｎｍ、１９
３ｎｍといった真空紫外域とよばれる波長域の光であ
り、光学系にはこうした波長域の光の透過率が高いもの
を用いなければならない。蛍石（フッ化カルシウム単結
晶）はこうした光学系の為の硝材として好ましいもので
ある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
蛍石は通常の可視光の光学系の物品としては満足できる
性能を示すものの、エキシマレーザーのように短波長で
高出力の光を長期間繰り返し照射するとその光学特性が
劣化することがあった。

【０００７】本発明者らは、その原因を探究するうちに
それが結晶構造や含有する不純物に影響を受けているこ
とに気がついた。

【０００８】本発明は、上述した技術的課題に鑑みなさ
れたものであり、短波長で高出力の光を長期間繰り返し
照射した場合であっても、透過率特性が劣化し難い蛍石
を提供することを主たる目的とする。

【０００９】本発明の別の目的は、エキシマレーザー用
の光学部品、とりわけフォトリソグラフィー用の露光装
置のエキシマレーザー用の光学部品に好適な蛍石を提供
することにある。

【００１０】本発明の更に別の目的は、信頼性の高い光
学物品となりうる蛍石を提供することにある。

【００１１】本発明の更に別の目的は、比較的安価に製
造できる蛍石を提供することにある。

【００１２】本発明の更に別の目的は、短波長で高出力
の光を長期間繰り返し照射しても光学特性が劣化しない
エキシマレーザー用の光学部品を提供することにある。

【００１３】本発明の更に別の目的は、０．２５ミクロ
ン以下の微細パターンを長期間安定して露光することが
できるフォトリソグラフィー用の露光装置を提供するこ
とにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の蛍石は、マグネ
シウムを含む蛍石であって、マグネシウムの含有量が１
ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

【００１５】本発明のエキシマレーザー用の光学系は、
マグネシウムを含む蛍石であって、マグネシウムの含有
量が１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下である蛍石からなるこ
とを特徴とする。

【００１６】本発明のフォトリソグラフィー用の露光装
置は、マグネシウムを含む蛍石であって、マグネシウム
の含有量が１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下以下である蛍石
からなるレンズを有する光学系と、露光される基板を保
持するステージとを備えたことを特徴とする。

【００１７】本発明でいう含有量ｐｐｍは、蛍石１ｇあ
たりの対象原子の重量（μｇ）である。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明者らは蛍石製造時の製造条
件を変えて数多くの蛍石を製造した。そして、用途を考
慮してＫｒＦ，ＡｒＦエキシマレーザーを長期間繰り返
し照射してそれらの特性を測定した。そして特性のよい
蛍石だけを用いて厚さ１０ｍｍの円盤状に成形した光学
部材にエキシマレーザーを照射する実験を行った。

【００１９】つまり、出力３０ｍＪ／ｃｍ²のレーザー
を１×１０⁴パルス照射と、１×１０ ⁴Ｒ／Ｈのガンマ線
を１時間照射をする実験した結果、試料のうちいくつか
は着色した。着色した試料も、着色しなかった試料も初
期の２４８ｎｍや１９３ｎｍの吸収率（透過率）は同じ
であった。従って、使用する光の波長における透過率を
基準に良品をサンプリングしても、将来劣化しやすい試
料と劣化しがたい試料とを区別することができない。

【００２０】そこで本発明者らは、上記実験により劣化
しなかった試料の特性を分析した結果、エキシマレーザ
ーの波長よりずっと短い波長である１３５ｎｍ付近にお
ける透過率を基準にすると、良品とそうでないものとを
区別できることに気がついた。即ち、レーザーやガンマ
線の照射前であっても照射後であっても透過率測定時に
波長１３５ｎｍにおける透過率が７０％以上である蛍石
光学部材をエキシマレーザー光学系に使用すると、被処
理体に照射されるレーザー光が安定することになる。

【００２１】図１は本発明による蛍石の透過率特性の一
例を示す図である。

【００２２】また、上述した蛍石の構成元素を分析した
結果、上述した良好な特性を示す蛍石はマグネシウム
（Ｍｇ）を含有する蛍石であることが判明した。蛍石が
良好な特性を示すに充分なＭｇの含有量は１ｐｐｍ〜１
０ｐｐｍであり、より好ましくは１ｐｐｍ〜６ｐｐｍで
ある。この範囲より多量に含有されると結晶構造が悪く
なり、この範囲より少量であると、特性を劣化させる影
響の強い他の不純物による悪影響を受けやすくなるよう
だ。

【００２３】そして、本発明による蛍石はエッチピット
デンシティー（ＥＰＤ）が１×１０ ⁵以下となり良質の
結晶構造を呈する。

【００２４】以下、図面を参照して本発明の好適な製造
工程について、説明する。

【００２５】図２に露光装置組立までの製造工程例をフ
ローチャートとして示す。

【００２６】粉末状のフッ化カルシウム原料とスカベン
ジャーとを混合する。このとき、フッ化カルシウムとス
カベンジャーとを容器にいれてこの容器を回転させて混
合するとよい。スカベンジャーとしては、フッ化亜鉛、
フッ化ビスマス、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム
等、成長させるフッ化物より酸素と結合し易いものが望
ましい。

【００２７】合成フッ化物原料中に混じっている酸化物
素と反応して、気化し易い酸化物となる物質が選択され
る。とりわけフッ化亜鉛が望ましいものである。

【００２８】例えば、フッ化亜鉛スカベンジャーは、水
分の存在により発生した酸化カルシウムをフッ化カルシ
ウムに変える。

【００２９】ＣａＦ＋Ｈ₂Ｏ→ＣａＯ＋２ＨＦ ＣａＯ＋ＺｎＦ₂→ＣａＦ₂＋ＺｎＯ↑ スカベンジャーの添加率は０．０５ｍｏｌ％以上５．０
０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは０．１〜１．０
ｍｏｌ％である。発生したＺｎＯは各工程における高温
条件下で蒸発していく。

【００３０】こうして得られたフッ化カルシウム粉末と
スカベンジャーの混合物を図３に示す精製炉のるつぼの
中に入れる。その後、ヒーターに通電して混合物を熔融
する。続いてるつぼを降下させて熔融したフッ化カルシ
ウムを徐冷して結晶成長させる（精製工程）。

【００３１】この工程は、後述する単結晶成長工程ほど
の温度管理は必要としない。よって、得られる結晶の粒
界が存在するものであってよい。

【００３２】こうして得られた結晶のうち上部、即ち経
時的に最後に結晶化した部分を除去する。この部分には
不純物が集まりやすいのでこの除去工程によって、特性
に悪影響を与える不純物を除去する。

【００３３】再びこの結晶をるつぼに入れて熔融、結晶
化、上部除去の一連の工程を複数回繰り返し行う。

【００３４】次に、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂）
を、結晶化したフッ化カルシウムとともに図４に示す成
長炉の結晶成長用のるつぼ４に入れる。フッ化マグネシ
ウムの添加量は、マグネシウムの含有量が所定の量とな
るように調整すればよい。

【００３５】そして、１３９０〜１４５０℃程度までる
つぼを加熱して、集合体を熔融させた後、徐々に冷却す
る（単結晶成長工程）。なお、この徐冷では、一時間あ
たり０．１〜５．０ｍｍの速度でるつぼを降下させて徐
冷することが好ましいものである。

【００３６】続いて、結晶成長したフッ化物単結晶を図
５に示すアニール炉で熱処理する（アニール工程）。こ
のアニール工程では、るつぼ４を９００〜１０００℃に
加熱する。加熱時間は２０時間以上、より好ましくは２
０〜３０時間である。

【００３７】こうして得られるフッ化物単結晶は、酸素
を２５ｐｐｍ以下、水、鉄（Ｆｅ）等のニッケル（Ｎ
ｉ）クロム（Ｃｒ）、鉛（Ｐｂ）等の好ましくない不純
物量をそれぞれ減らすことができ、Ｍｇを１〜１０ｐｐ
ｍ程含有させることができる。

【００３８】こうして得られたマグネシウム含有蛍石の
内部透過率を測定し、波長１３５ｎｍにおける内部透過
率が７０％以上のものを抽出する。こうして選別された
マグネシウム含有蛍石を用いて光学物品を作る。

【００３９】その後は、必要とされる光学物品の形状
（凸レンズ、凹レンズ、円盤状、板状等）に成形加工す
る（成形加工工程）。又、必要に応じて、反射防止膜を
フッ化物結晶の光学物品表面に設けるとよい。反射防止
膜としては、フッ化マグネシウムや酸化マグネシウム、
酸化タンタルが望ましく、これらは、抵抗加熱による蒸
着や電子ビーム蒸着やスパッタリングなどで形成できる
本発明により得られた光学物品は水をほとんど含まない
為に反射防止膜との密着性もよくなる。

【００４０】こうして得られたレンズを各種組み合わせ
れば、エキシマレーザー、特にＡｒＦエキシマレーザー
に適した照明光学系を構成できる（光学系組に立て工
程）。そして、エキシマレーザー光源と、フッ化カルシ
ウムからなるレンズを有する光学系と、基板を移動させ
得るステージとを組み合わせて、フォトリソグラフィー
用の露光装置を構成できる（装置組み立て工程）。

【００４１】この露光装置を用いて、エキシマレーザー
光をレチクルのパターンを介して基板上の光増感型レジ
ストに照射すれば、形成すべきパターンに対応した潜像
が形成できる。

【００４２】別の方法としては、粉末のフッ化カルシウ
ム原料としてフッ化マグネシウムを多量に含む原料を用
意して、上述した合成法によって得られたフッ化カルシ
ウム粉末と適量混合したものを用いて、上記精製工程を
繰り返し行い、蛍石結晶に含有されるマグネシウムの量
を制御してもよい。

【００４３】マグネシウム含有量の分析法には、蛍光Ｘ
線分析法、ＩＣＰ発光分析法、ＩＣＰ質量分析法等が用
いられる。

【００４４】１３５ｎｍにおける内部透過率は真空紫外
線分光光度計で測定できる。

【００４５】

【実施例】

（実施例１）炭酸カルシウムとフッ化水素酸とを反応さ
せて粉末のフッ化カルシウムを得た。これとＺｎＦ₂を
フッ化カルシウムに対して０．７重量％添加して、両者
を混合させた。更にフッ化マグネシウムを添加した。

【００４６】次いで、この混合物を精製炉のるつぼに入
れて１３６０℃に加熱した後、るつぼを降下させて徐冷
し、原料を結晶化した。るつぼ上部にあたる結晶化した
フッ化カルシウムの上部を厚さ数十ｍｍ除去した。この
加熱・徐冷・除去の工程を繰り返し行い、繰り返す工程
数が異なるフッ化カルシウム結晶ブロックの試料を多数
用意した。

【００４７】次に、上記ブロックを、単結晶成長用炉の
るつぼに入れた。なお、フカベンジャーとしてＺｎＦ₂
を０．１重量％るつぼに入れた。炉内を真空排気して、
るつぼを加熱した。真空度６×１０^-4Ｔｏｒｒ、温度は
１３９０〜１４５０℃とした。

【００４８】真空度を２×１０^-6Ｔｏｒｒ、温度を１３
９０〜１４５０℃として１１時間保った。

【００４９】次にるつぼを２ｍｍ／ｈの速度で降下させ
た。この時の温度降下速度は約１００℃／ｈに相当す
る。

【００５０】次に、アニール炉のるつぼに成長させたフ
ッ化カルシウム単結晶と、０．１重量％のＺｎＦ₂を入
れた。炉内を排気してるつぼの温度を室温から９００℃
に速度１００℃／ｈで上昇させた後、２０時間９００℃
に保持した。そして、６℃／ｈの速度で低下させ、室温
まで冷却した。

【００５１】フッ化マグネシウムの添加量を変えて得ら
れた蛍石のＭｇ含有量と着色、劣化率との関係を調べ
た。

【００５２】又、出力３０ｍＪ／ｃｍ²のレーザーを１
×１０⁴パルスと、１×１０⁴Ｒ／Ｈのガンマ線を１時間
照射し、１９３ｎｍと２４８ｎｍにおける透過率の変化
（劣化率）を調べた。更に、その後、１０⁷パルスまで
レーザーを更に照射して着色の様子を調べた。

【００５３】その結果を表１に示す。

【００５４】

【表１】 この結果、特にＭｇを１〜１０ｐｐｍの範囲で含む蛍石
は劣化率が０％であり、ＫｒＦ，ＡｒＦエキシマレーザ
ーに対する耐久性に優れていることがわかる。

【００５５】（実施例２）マグネシウム含有量と内部透
過率とを測定した試料の着色、劣化率、ＥＰＤ（エッチ
ピット濃度）について評価した。

【００５６】

【表２】 この結果、特にＭｇを１〜１０ｐｐｍ含む蛍石は劣化
率、ＥＰＤ評価において優れており、エキシマレーザー
耐久性に優れていることが判る。

【００５７】また、試料Ｎｏ２２を用いて光学部品（レ
ンズ）を整形加工し、エキシマレーザー光学系を組み立
てるとともにエキシマレーザーを用いたフォトリソグラ
フィー用の露光装置を組立、１３５ｎｍの波長で０．２
５μｍ以下の微細パターンの露光を行ったところ、従来
に比べ、長期にわたり安定的なフォトレジストのパター
ニングを繰り返し行うことができた。

【００５８】

【発明の効果】本発明によれば次の諸々の効果を達成す
ることができる。

【００５９】短波長で高出力の光を長期間繰り返し照射
した場合であっても、透過率特性が劣化し難い蛍石を提
供することができる。

【００６０】エキシマレーザー用の光学部品、とりわけ
フォトリソグラフィー用の露光装置のエキシマレーザー
用の光学部品に好適な蛍石を提供するができる。

【００６１】信頼性の高い光学物品となりうる蛍石を提
供するができる。

【００６２】比較的安価に製造できる蛍石を提供するこ
とができる。

【００６３】短波長で高出力の光を長期間繰り返し照射
しても光学特性が劣化しないエキシマレーザー用の光学
部品を提供することができる。

【００６４】０．２５ミクロン以下の微細パターンを長
期間安定して露光することができるフォトリソグラフィ
ー用の露光装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る蛍石の透過率特性の一例を示すグ
ラフである。

【図２】露光装置組立までの製造工程例を説明する為の
フローチャートである。

【図３】精製装置の断面を示す図である。

【図４】単結晶成長工程に用いられる成長炉の断面を示
す図である。

【図５】アニール工程に用いられる成長炉の断面を示す
図である。

【符号の説明】

１ チャンバー、 ２ 断熱材、 ３ ヒーター、 ４ るつぼ、 ５ 蛍石、 ６ ルツボ引き下げ機構。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−349199（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−225590（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−75649（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−255328（ＪＰ，Ａ) 米国特許3744870（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01F 11/22 C30B 29/12 G02B 1/00 G03F 7/20 505

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マグネシウムを含む蛍石であって、マグ
   ネシウムの含有量が１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下である
   ことを特徴とする蛍石。
2. 【請求項２】 基板の厚みが２０ｍｍの場合、１３５ｎ
   ｍの波長の光に対する透過率が７０％以上であることを
   特徴とする請求項１に記載の蛍石。
3. 【請求項３】 マグネシウムを含む蛍石であって、マグ
   ネシウムの含有量が１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下である
   蛍石からなるエキシマレーザー用の光学系。
4. 【請求項４】 基板の厚みが２０ｍｍの場合、１３５ｎ
   ｍの波長の光に対する透過率が７０％以上である蛍石か
   らなることを特徴とする請求項３に記載のエキシマレー
   ザー用の光学系。
5. 【請求項５】 マグネシウムを含む蛍石であって、マグ
   ネシウムの含有量が１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下以下で
   ある蛍石からなるレンズを有する光学系と、露光される
   基板を保持するステージとを備えたことを特徴とするフ
   ォトリソグラフィー用の露光装置。
6. 【請求項６】 基板の厚みが２０ｍｍの場合、１３５ｎ
   ｍの波長の光に対する透過率が７０％である蛍石からな
   る請求項５に記載フォトリソグラフィー用の露光装置。