JP2003238293A - 蛍石とその製造方法及び蛍石を用いた光学系及び露光装置 - Google Patents
蛍石とその製造方法及び蛍石を用いた光学系及び露光装置Info
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- JP2003238293A JP2003238293A JP2002364407A JP2002364407A JP2003238293A JP 2003238293 A JP2003238293 A JP 2003238293A JP 2002364407 A JP2002364407 A JP 2002364407A JP 2002364407 A JP2002364407 A JP 2002364407A JP 2003238293 A JP2003238293 A JP 2003238293A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 短波長で高出力の光を長期間繰り返し照射し
た場合であっても、透過率特性が劣化し難い蛍石、それ
よりなる光学部品及び該光学部品を用いたフォトリソグ
ラフィー用の露光装置を提供すること。 【解決手段】 本発明の蛍石は、１３５ｎｍの波長の光
に対する内部透過率が７０％以上であることを特徴とす
る。本発明の蛍石は、ストロンチウムを含む蛍石であっ
て、ストロンチウムの含有量が１ｐｐｍ以上６００ｐｐ
ｍ以下であることを特徴とする。本発明のエキシマレー
ザー用の光学系は、前記蛍石又は前記ストロンチウムを
含む蛍石からなるレンズを有する。本発明のフォトリソ
グラフィー用の露光装置は、前記蛍石からなるレンズを
有する光学系と、露光される基板を保持するステージと
を備えている。フォトリソグラフィー用の露光装置は、
前記ストロンチウムを含む蛍石からなるレンズを有する
光学系と、露光される基板を保持するステージとを備え
ている。
た場合であっても、透過率特性が劣化し難い蛍石、それ
よりなる光学部品及び該光学部品を用いたフォトリソグ
ラフィー用の露光装置を提供すること。 【解決手段】 本発明の蛍石は、１３５ｎｍの波長の光
に対する内部透過率が７０％以上であることを特徴とす
る。本発明の蛍石は、ストロンチウムを含む蛍石であっ
て、ストロンチウムの含有量が１ｐｐｍ以上６００ｐｐ
ｍ以下であることを特徴とする。本発明のエキシマレー
ザー用の光学系は、前記蛍石又は前記ストロンチウムを
含む蛍石からなるレンズを有する。本発明のフォトリソ
グラフィー用の露光装置は、前記蛍石からなるレンズを
有する光学系と、露光される基板を保持するステージと
を備えている。フォトリソグラフィー用の露光装置は、
前記ストロンチウムを含む蛍石からなるレンズを有する
光学系と、露光される基板を保持するステージとを備え
ている。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、蛍石とそれを用い
た光学系及び露光装置に係り、特に、フォトリソグラフ
ィー用の露光装置等に用いられるエキシマレーザー光を
透過する光学物品に用いられる蛍石に関する。
た光学系及び露光装置に係り、特に、フォトリソグラフ
ィー用の露光装置等に用いられるエキシマレーザー光を
透過する光学物品に用いられる蛍石に関する。
【０００２】
【従来の技術】エキシマレーザーは、紫外域で発振する
唯一の高出力レーザーとして注目されており、電子産業
や化学産業やエネルギー産業において応用が期待されて
いる。
唯一の高出力レーザーとして注目されており、電子産業
や化学産業やエネルギー産業において応用が期待されて
いる。
【０００３】具体的には金属、樹脂、ガラス、セラミッ
クス、半導体等の加工や化学反応等に利用されている。
クス、半導体等の加工や化学反応等に利用されている。
【０００４】エキシマレーザー光を発生する装置はエキ
シマレーザー発振装置として知られている。マニホルド
内に充填されたＡｒ，Ｋｒ，Ｘｅ，ＫｒＦ，ＡｒＦ等の
レーザーガスを電子ビーム照射や放電等により励起状態
にする。すると、励起された原子は基底状態の原子と結
合して励起状態でのみ存在する分子を生成する。この分
子がエキシマと呼ばれるものである。エキシマは不安定
な為、直ちに紫外光を放出して基底状態に落ちる。これ
をボンドフリー遷移というが、この遷移よってえられた
紫外光を一対のミラーで構成される光共振器内で増倍し
てレーザー光として取り出すものがエキシマレーザー発
振装置である。
シマレーザー発振装置として知られている。マニホルド
内に充填されたＡｒ，Ｋｒ，Ｘｅ，ＫｒＦ，ＡｒＦ等の
レーザーガスを電子ビーム照射や放電等により励起状態
にする。すると、励起された原子は基底状態の原子と結
合して励起状態でのみ存在する分子を生成する。この分
子がエキシマと呼ばれるものである。エキシマは不安定
な為、直ちに紫外光を放出して基底状態に落ちる。これ
をボンドフリー遷移というが、この遷移よってえられた
紫外光を一対のミラーで構成される光共振器内で増倍し
てレーザー光として取り出すものがエキシマレーザー発
振装置である。
【０００５】エキシマレーザー光の中でもＫｒＦレーザ
ーやＡｒＦレーザーはそれぞれ波長が２４８ｎｍ、１９
３ｎｍといった真空紫外域とよばれる波長域の光であ
り、光学系にはこうした波長域の光の透過率が高いもの
を用いなければならない。蛍石（フッ化カルシウム単結
晶）はこうした光学系の為の硝材として好ましいもので
ある。
ーやＡｒＦレーザーはそれぞれ波長が２４８ｎｍ、１９
３ｎｍといった真空紫外域とよばれる波長域の光であ
り、光学系にはこうした波長域の光の透過率が高いもの
を用いなければならない。蛍石（フッ化カルシウム単結
晶）はこうした光学系の為の硝材として好ましいもので
ある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
蛍石は通常の可視光の光学系の物品としては満足できる
性能を示すものの、エキシマレーザーのように短波長で
高出力の光を長期間繰り返し照射するとその光学特性が
劣化することがあった。
蛍石は通常の可視光の光学系の物品としては満足できる
性能を示すものの、エキシマレーザーのように短波長で
高出力の光を長期間繰り返し照射するとその光学特性が
劣化することがあった。
【０００７】本発明者らは、その原因を探究するうちに
それが結晶構造や含有する不純物に影響を受けているこ
とに気がついた。
それが結晶構造や含有する不純物に影響を受けているこ
とに気がついた。
【０００８】本発明は、上述した技術的課題に鑑みなさ
れたものであり、短波長で高出力の光を長期間繰り返し
照射した場合であっても、透過率特性が劣化し難い蛍石
を提供することを主たる目的とする。
れたものであり、短波長で高出力の光を長期間繰り返し
照射した場合であっても、透過率特性が劣化し難い蛍石
を提供することを主たる目的とする。
【０００９】本発明の別の目的は、エキシマレーザー光
学系、とりわけフォトリソグラフィー用のエキシマレー
ザー光学系に好適な蛍石を提供することにある。
学系、とりわけフォトリソグラフィー用のエキシマレー
ザー光学系に好適な蛍石を提供することにある。
【００１０】本発明の更に別の目的は、信頼性の高い光
学物品となりうる蛍石を提供することにある。
学物品となりうる蛍石を提供することにある。
【００１１】本発明の更に別の目的は、０．２５μｍ以
下の微細パターンを安定して長期間露光可能なフォトリ
ソグラフィー用の露光装置を提供することにある。
下の微細パターンを安定して長期間露光可能なフォトリ
ソグラフィー用の露光装置を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明の合成された単結
晶蛍石は、１３５ｎｍの波長の光に対する１０ｍｍあた
りの内部透過率が７０％以上であることを特徴とする。
晶蛍石は、１３５ｎｍの波長の光に対する１０ｍｍあた
りの内部透過率が７０％以上であることを特徴とする。
【００１３】本発明のエキシマレーザー用の光学系は、
１３５ｎｍの波長の光に対する１０ｍｍあたりの内部透
過率が７０％以上である合成された単結晶蛍石からなる
レンズを有することを特徴とする。
１３５ｎｍの波長の光に対する１０ｍｍあたりの内部透
過率が７０％以上である合成された単結晶蛍石からなる
レンズを有することを特徴とする。
【００１４】本発明のフォトリソグラフィー用の露光装
置は、１３５ｎｍの波長の光に対する１０ｍｍあたりの
内部透過率が７０％以上である合成された単結晶蛍石か
らなるレンズを有する光学系と、露光される基板を保持
するステージとを備えたことを特徴とする。
置は、１３５ｎｍの波長の光に対する１０ｍｍあたりの
内部透過率が７０％以上である合成された単結晶蛍石か
らなるレンズを有する光学系と、露光される基板を保持
するステージとを備えたことを特徴とする。
【００１５】本発明の蛍石の製造方法は、１３５ｎｍの
波長の光に対する１０ｍｍあたりの内部透過率が７０％
以上である合成された単結晶蛍石の製造方法において、
フッ化カルシウム粉末とスカベンジャーの混合物を溶融
し、続いて徐冷して結晶成長させる工程及び上記工程に
より結晶成長したフッ化カルシウムのうち最後に結晶化
した部分を除去する工程を含む精製工程と、結晶化した
フッ化カルシウムを溶融させた後、徐冷して結晶成長さ
せる成長工程と、を有することを特徴とする。
波長の光に対する１０ｍｍあたりの内部透過率が７０％
以上である合成された単結晶蛍石の製造方法において、
フッ化カルシウム粉末とスカベンジャーの混合物を溶融
し、続いて徐冷して結晶成長させる工程及び上記工程に
より結晶成長したフッ化カルシウムのうち最後に結晶化
した部分を除去する工程を含む精製工程と、結晶化した
フッ化カルシウムを溶融させた後、徐冷して結晶成長さ
せる成長工程と、を有することを特徴とする。
【００１６】本発明の蛍石の製造方法は、前記精製工程
を複数回繰り返すことが好ましい。
を複数回繰り返すことが好ましい。
【００１７】また、本発明の蛍石の製造方法は、前記成
長工程の後、結晶成長したフッ化カルシウムをアニール
する工程を有することが好ましい。
長工程の後、結晶成長したフッ化カルシウムをアニール
する工程を有することが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明者らは蛍石製造時の製造条
件を変えて数多くの蛍石を製造した。そして、用途を考
慮してＫｒＦ，ＡｒＦエキシマレーザーを長期間繰り返
し照射してそれらの特性を測定した。そして特性のよい
蛍石だけを用いて厚さ１０ｍｍの円盤状に成形した光学
部材にエキシマレーザーを照射する実験を行った。
件を変えて数多くの蛍石を製造した。そして、用途を考
慮してＫｒＦ，ＡｒＦエキシマレーザーを長期間繰り返
し照射してそれらの特性を測定した。そして特性のよい
蛍石だけを用いて厚さ１０ｍｍの円盤状に成形した光学
部材にエキシマレーザーを照射する実験を行った。
【００１９】つまり、出力３０ｍＪ／ｃｍ2のレーザー
を１×１０4パルス照射と、１×１０ 4Ｒ／Ｈのガンマ線
を１時間照射する実験を行った結果、試料のうちいくつ
かは着色した。着色した試料も着色しなかった試料も初
期の２４８ｎｍや１９３ｎｍの吸収率（透過率）は同じ
であった。従って、使用する光の波長における透過率を
基準に良品をサンプリングしても、将来劣化しやすい試
料と劣化しにくい試料とを区別することができない。
を１×１０4パルス照射と、１×１０ 4Ｒ／Ｈのガンマ線
を１時間照射する実験を行った結果、試料のうちいくつ
かは着色した。着色した試料も着色しなかった試料も初
期の２４８ｎｍや１９３ｎｍの吸収率（透過率）は同じ
であった。従って、使用する光の波長における透過率を
基準に良品をサンプリングしても、将来劣化しやすい試
料と劣化しにくい試料とを区別することができない。
【００２０】そこで本発明者らは、上記実験により劣化
しなかった試料の特性を分析した結果、エキシマレーザ
ーの波長よりずっと短い波長である１３５ｎｍ付近にお
ける透過率を基準にすると、良品とそうでないものとを
区別できることに気がついた。即ち、レーザーやガンマ
線の照射前であっても照射後であっても透過率測定時に
波長１３５ｎｍにおける透過率が７０％以上である蛍石
光学部材をエキシマレーザー光学系に使用すると、被処
理体に照射されるレーザー光が安定することになる。
しなかった試料の特性を分析した結果、エキシマレーザ
ーの波長よりずっと短い波長である１３５ｎｍ付近にお
ける透過率を基準にすると、良品とそうでないものとを
区別できることに気がついた。即ち、レーザーやガンマ
線の照射前であっても照射後であっても透過率測定時に
波長１３５ｎｍにおける透過率が７０％以上である蛍石
光学部材をエキシマレーザー光学系に使用すると、被処
理体に照射されるレーザー光が安定することになる。
【００２１】図１は本発明による蛍石の透過率特性の一
例を示す図である。
例を示す図である。
【００２２】また、上述した蛍石の構成元素を分析した
結果、上述した良好な特性を示す蛍石はストロンチウム
（Ｓｒ）を含有する蛍石であることが判明した。蛍石が
良好な特性を示すに十分なＳｒの含有量は１ｐｐｍ〜６
００ｐｐｍであり、より好ましくは２０ｐｐｍ〜４００
ｐｐｍである。この範囲より多量に含有されると結晶構
造が悪くなり、この範囲より少量であると、特性を劣化
させる影響の強い他の不純物による悪影響を受けやすく
なる傾向がある。
結果、上述した良好な特性を示す蛍石はストロンチウム
（Ｓｒ）を含有する蛍石であることが判明した。蛍石が
良好な特性を示すに十分なＳｒの含有量は１ｐｐｍ〜６
００ｐｐｍであり、より好ましくは２０ｐｐｍ〜４００
ｐｐｍである。この範囲より多量に含有されると結晶構
造が悪くなり、この範囲より少量であると、特性を劣化
させる影響の強い他の不純物による悪影響を受けやすく
なる傾向がある。
【００２３】そして、本発明による蛍石はエッチピット
デンシティー（ＥＰＤ）が１×１０ 5以下となり良質の
結晶構造を呈する。
デンシティー（ＥＰＤ）が１×１０ 5以下となり良質の
結晶構造を呈する。
【００２４】図２は、本発明に用いられる蛍石の製造工
程を説明する為のフローチャートである。
程を説明する為のフローチャートである。
【００２５】図３は、精製工程に用いられる精製装置の
断面を示す模式図である。図において、３０１は精製装
置のチャンバー、３０２は断熱材、３０３はヒーター、
３０４はるつぼ、３０５は蛍石である。
断面を示す模式図である。図において、３０１は精製装
置のチャンバー、３０２は断熱材、３０３はヒーター、
３０４はるつぼ、３０５は蛍石である。
【００２６】図４は、単結晶成長工程に用いられる成長
炉の断面を示す模式図である。図において、４０１は成
長炉のチャンバー、４０２は断熱材、４０３はヒータ
ー、４０４はるつぼ、４０５は蛍石、４０６はルツボ引
き下げ機構である。
炉の断面を示す模式図である。図において、４０１は成
長炉のチャンバー、４０２は断熱材、４０３はヒータ
ー、４０４はるつぼ、４０５は蛍石、４０６はルツボ引
き下げ機構である。
【００２７】図５は、アニール工程に用いられるアニー
ル炉の断面を示す模式図である。図において、５０１は
アニール炉のチャンバー、５０２は断熱材、５０３はヒ
ーター、５０４はるつぼ、５０５は蛍石である。
ル炉の断面を示す模式図である。図において、５０１は
アニール炉のチャンバー、５０２は断熱材、５０３はヒ
ーター、５０４はるつぼ、５０５は蛍石である。
【００２８】以下、図面を参照して本発明の好適な製造
工程について、説明する。
工程について、説明する。
【００２９】粉末状のフッ化カルシウム原料とスカベン
ジャーとを混合する。このとき、フッ化カルシウムとス
カベンジャーとを容器にいれてこの容器を回転させて混
合するとよい。スカベンジャーとしては、フッ化亜鉛、
フッ化ビスマス、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム
等、成長させるフッ化物より酸素と結合し易いものが望
ましい。合成フッ化物原料中に混じっている酸化物素と
反応して、気化し易い酸化物となる物質が選択される。
とりわけフッ化亜鉛が望ましいものである。
ジャーとを混合する。このとき、フッ化カルシウムとス
カベンジャーとを容器にいれてこの容器を回転させて混
合するとよい。スカベンジャーとしては、フッ化亜鉛、
フッ化ビスマス、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム
等、成長させるフッ化物より酸素と結合し易いものが望
ましい。合成フッ化物原料中に混じっている酸化物素と
反応して、気化し易い酸化物となる物質が選択される。
とりわけフッ化亜鉛が望ましいものである。
【００３０】例えば、フッ化亜鉛スカベンジャーは、水
分の存在により発生した酸化カルシウムをフッ化カルシ
ウムに変える。
分の存在により発生した酸化カルシウムをフッ化カルシ
ウムに変える。
【００３１】ＣａＦ2＋Ｈ2Ｏ→ＣａＯ＋２ＨＦ
ＣａＯ＋ＺｎＦ2→ＣａＦ2＋ＺｎＯ↑
スカベンジャーの添加率は０．０５ｍｏｌ％以上５．０
０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは０．１〜１．０
ｍｏｌ％である。発生したＺｎＯは各工程における高温
条件下で蒸発していく。
０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは０．１〜１．０
ｍｏｌ％である。発生したＺｎＯは各工程における高温
条件下で蒸発していく。
【００３２】（精製工程）こうして得られたフッ化カル
シウム粉末とスカベンジャーの混合物を図３に示す精製
炉のるつぼの中に入れる。その後、ヒーターに通電して
混合物を溶融する。続いてるつぼを降下させて溶融した
フッ化カルシウムを徐冷して結晶成長させる。
シウム粉末とスカベンジャーの混合物を図３に示す精製
炉のるつぼの中に入れる。その後、ヒーターに通電して
混合物を溶融する。続いてるつぼを降下させて溶融した
フッ化カルシウムを徐冷して結晶成長させる。
【００３３】この工程は、後述する単結晶成長工程ほど
の温度管理は必要としない。よって、得られる結晶の粒
界が存在するものであってよい。
の温度管理は必要としない。よって、得られる結晶の粒
界が存在するものであってよい。
【００３４】こうして得られた結晶のうち上部、即ち経
時的に最後に結晶化した部分を除去する。この除去工程
によって、特性に悪影響を与える不純物を除去する。
時的に最後に結晶化した部分を除去する。この除去工程
によって、特性に悪影響を与える不純物を除去する。
【００３５】再びこの結晶をるつぼに入れて溶融、結晶
化、上部除去の一連の工程を複数回繰り返し行う。
化、上部除去の一連の工程を複数回繰り返し行う。
【００３６】（成長工程）次に、フッ化ストロンチウム
（ＳｒＦ2）を結晶化したフッ化カルシウムとともに図
４に示す結晶成長炉のるつぼに入れる。
（ＳｒＦ2）を結晶化したフッ化カルシウムとともに図
４に示す結晶成長炉のるつぼに入れる。
【００３７】そして、１３９０〜１４５０℃程度までる
つぼを加熱して、結晶を熔融させた後、一時間あたり
０．１〜５．０ｍｍの速度でるつぼを降下させて徐冷す
る。
つぼを加熱して、結晶を熔融させた後、一時間あたり
０．１〜５．０ｍｍの速度でるつぼを降下させて徐冷す
る。
【００３８】（アニール工程）続いて、結晶成長したフ
ッ化物単結晶を図５に示すアニール炉を用いて熱処理す
る。このアニール工程では、るつぼを９００〜１０００
℃に加熱する。加熱時間は２０時間以上、より好ましく
は２０〜３０時間である。
ッ化物単結晶を図５に示すアニール炉を用いて熱処理す
る。このアニール工程では、るつぼを９００〜１０００
℃に加熱する。加熱時間は２０時間以上、より好ましく
は２０〜３０時間である。
【００３９】以上の方法によれば成長前と成長後の嵩密
度の変化は従来に比べて極めて小さくでき、結晶成長炉
における嵩密度を向上できる。
度の変化は従来に比べて極めて小さくでき、結晶成長炉
における嵩密度を向上できる。
【００４０】こうして得られたフッ化物単結晶は、水、
鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）クロム（Ｃｒ）等の好ま
しくない不純物量をそれぞれ１０ｐｐｍ以下にすること
ができ、Ｓｒを１〜６００ｐｐｍ程度含有させることが
できる。
鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）クロム（Ｃｒ）等の好ま
しくない不純物量をそれぞれ１０ｐｐｍ以下にすること
ができ、Ｓｒを１〜６００ｐｐｍ程度含有させることが
できる。
【００４１】こうして得られた蛍石の内部透過率を測定
し、波長１３５ｎｍにおける内部透過率が７０％以上の
ものを抽出する。こうして選別された蛍石を用いて光学
物品を作る。
し、波長１３５ｎｍにおける内部透過率が７０％以上の
ものを抽出する。こうして選別された蛍石を用いて光学
物品を作る。
【００４２】（成形加工工程）その後は、必要とされる
光学物品の形状（凸レンズ、凹レンズ、円盤状、板状
等）に整形する。又、必要に応じて、反射防止膜をフッ
化物結晶の光学物品表面に設けるとよい。反射防止膜と
しては、フッ化マグネシウムや酸化アルミニウム、酸化
タンタルが望ましく、これらは、抵抗加熱による蒸着や
電子ビーム蒸着やスパッタリングなどで形成できる。
光学物品の形状（凸レンズ、凹レンズ、円盤状、板状
等）に整形する。又、必要に応じて、反射防止膜をフッ
化物結晶の光学物品表面に設けるとよい。反射防止膜と
しては、フッ化マグネシウムや酸化アルミニウム、酸化
タンタルが望ましく、これらは、抵抗加熱による蒸着や
電子ビーム蒸着やスパッタリングなどで形成できる。
【００４３】本発明により得られた光学物品は水をほと
んど含まない為に反射防止膜との密着性もよくなる。
んど含まない為に反射防止膜との密着性もよくなる。
【００４４】（光学系、装置組立工程）こうして得られ
たレンズを各種組み合わせれば、エキシマレーザー、特
にＡｒＦエキシマレーザーに適した光学系を構成でき
る。そして、エキシマレーザー光源と、フッ化カルシウ
ムからなるレンズを有する光学系と、基板を移動させ得
るステージとを組み合わせて、フォトリソグラフィー用
の露光装置を構成できる。この露光装置を用いて、エキ
シマレーザー光をレチクルのパターンを介して基板上の
光増感型レジストに照射すれば、形成すべきパターンに
対応した潜像が形成できる。
たレンズを各種組み合わせれば、エキシマレーザー、特
にＡｒＦエキシマレーザーに適した光学系を構成でき
る。そして、エキシマレーザー光源と、フッ化カルシウ
ムからなるレンズを有する光学系と、基板を移動させ得
るステージとを組み合わせて、フォトリソグラフィー用
の露光装置を構成できる。この露光装置を用いて、エキ
シマレーザー光をレチクルのパターンを介して基板上の
光増感型レジストに照射すれば、形成すべきパターンに
対応した潜像が形成できる。
【００４５】蛍石結晶中のストロンチウム含有量を制御
する別の方法としては、粉末のフッ化カルシウム原料と
してフッ化ストロンチウムを多量に含む原料を用意し
て、上述した合成法によって得られたフッ化カルシウム
粉末と適量混合したものを用いて、上記精製工程を繰り
返し行い、ストロンチウム含有量を制御してもよい。
する別の方法としては、粉末のフッ化カルシウム原料と
してフッ化ストロンチウムを多量に含む原料を用意し
て、上述した合成法によって得られたフッ化カルシウム
粉末と適量混合したものを用いて、上記精製工程を繰り
返し行い、ストロンチウム含有量を制御してもよい。
【００４６】ストロンチウム含有量の分析法には、蛍光
Ｘ線分析法、ＩＣＰ発光分析法、ＩＣＰ質量分析法等が
用いられる。
Ｘ線分析法、ＩＣＰ発光分析法、ＩＣＰ質量分析法等が
用いられる。
【００４７】また、１３５ｎｍにおける内部透過率は真
空紫外線分光光度計で測定できる。
空紫外線分光光度計で測定できる。
【実施例】（実施例１）用意した粉末のフッ化カルシウ
ム原料とスカベンジャーとしてのＺｎＦ2をフッ化カル
シウムに対して０．７重量％添加して、両者を混合させ
た。
ム原料とスカベンジャーとしてのＺｎＦ2をフッ化カル
シウムに対して０．７重量％添加して、両者を混合させ
た。
【００４８】次いで、この混合物を図３に示す精製炉の
るつぼに入れて１３９０〜１４５０℃に加熱した後、る
つぼを降下させて徐冷し、原料を結晶化した。るつぼ上
部にあたる結晶化したフッ化カルシウムの上部を厚さ数
ｍｍ除去した。この加熱・徐冷・除去の工程を繰り返し
行い、繰り返す工程数が異なるフッ化カルシウム結晶ブ
ロックの試料を多数用意した。
るつぼに入れて１３９０〜１４５０℃に加熱した後、る
つぼを降下させて徐冷し、原料を結晶化した。るつぼ上
部にあたる結晶化したフッ化カルシウムの上部を厚さ数
ｍｍ除去した。この加熱・徐冷・除去の工程を繰り返し
行い、繰り返す工程数が異なるフッ化カルシウム結晶ブ
ロックの試料を多数用意した。
【００４９】次に、上記ブロックを図４に示す単結晶成
長炉のるつぼに入れた。ＺｎＦ2を０．１重量％るつぼ
に入れた。炉内を真空排気して、るつぼを加熱した。真
空度６×１０-4Ｔｏｒｒ、温度は１３９０〜１４５０℃
とした。
長炉のるつぼに入れた。ＺｎＦ2を０．１重量％るつぼ
に入れた。炉内を真空排気して、るつぼを加熱した。真
空度６×１０-4Ｔｏｒｒ、温度は１３９０〜１４５０℃
とした。
【００５０】真空度を２×１０-6Ｔｏｒｒ、温度を１３
９０〜１４５０℃として１１時間保った。
９０〜１４５０℃として１１時間保った。
【００５１】次にるつぼを２ｍｍ／ｈの速度で降下させ
た。この時の温度降下速度は約１００℃／ｈに相当す
る。
た。この時の温度降下速度は約１００℃／ｈに相当す
る。
【００５２】次に、図５に示すアニール炉のるつぼに成
長させたフッ化カルシウム単結晶と、０．１重量％のＺ
ｎＦ2を入れた。炉内を排気してるつぼの温度を室温か
ら９００℃に速度１００℃／ｈで上昇させた後、２０時
間９００℃に保持した。そして、６℃／ｈの速度で低下
させ、室温まで冷却した。
長させたフッ化カルシウム単結晶と、０．１重量％のＺ
ｎＦ2を入れた。炉内を排気してるつぼの温度を室温か
ら９００℃に速度１００℃／ｈで上昇させた後、２０時
間９００℃に保持した。そして、６℃／ｈの速度で低下
させ、室温まで冷却した。
【００５３】このようにして得られた蛍石試料の１３５
ｎｍにおける内部透過率を測定した。
ｎｍにおける内部透過率を測定した。
【００５４】そして、出力３０ｍＪ／ｃｍ2のレーザー
を１×１０4パルスと１×１０4Ｒ／Ｈのガンマ線を１時
間照射し、１９３ｎｍと２４８ｎｍ付近における透過率
の劣化率と着色の有無を調べた。更にその後、パルス数
を１０6、１０7として着色のようすを調べた。結果を表
１に示す。
を１×１０4パルスと１×１０4Ｒ／Ｈのガンマ線を１時
間照射し、１９３ｎｍと２４８ｎｍ付近における透過率
の劣化率と着色の有無を調べた。更にその後、パルス数
を１０6、１０7として着色のようすを調べた。結果を表
１に示す。
【００５５】
【表１】
───────────────────────────────────
試料No. 内部透過率(％) 着色(１０4) 劣化率 着色(１０6) 着色(１０7)
───────────────────────────────────
１ ６５ 有 ２％ 有 有
２ ７０ 無 ０％ 無 有
３ ７８ 無 ０％ 無 無
４ ８０ 無 ０％ 無 無
５ ７８ 無 ０％ 無 無
６ ８０ 無 ０％ 無 無
７ ６５ 有 １％ 有 有
８ ６０ 有 ２％ 有 有
───────────────────────────────────
表１が示すように、内部透過率が７０％以上の蛍石は着
色が無く、劣化率も０％となり、ＫｒＦ、ＡｒＦエキシ
マレーザー用の光学系として好ましく適用できることが
分かる。内部透過率が７８又は８０％の蛍石は耐久性も
向上している。（実施例２）フッ化ストロンチウムの添
加量を変えて、実施例１と同様にして蛍石結晶を作製
し、得られた蛍石のＳｒ含有量と着色、劣化率との関係
を調べた。結果を表２に示す。
色が無く、劣化率も０％となり、ＫｒＦ、ＡｒＦエキシ
マレーザー用の光学系として好ましく適用できることが
分かる。内部透過率が７８又は８０％の蛍石は耐久性も
向上している。（実施例２）フッ化ストロンチウムの添
加量を変えて、実施例１と同様にして蛍石結晶を作製
し、得られた蛍石のＳｒ含有量と着色、劣化率との関係
を調べた。結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
─────────────────────────────────
試料Ｎｏ． Ｓｒ含有量（ｐｐｍ） 着色 劣化率 着色（１０7）
─────────────────────────────────
１１ ７００ 有 ２％ 有
１２ ６００ 無 ０％ 有
１３ ３８０ 無 ０％ 無
１４ ２００ 無 ０％ 無
１５ １００ 無 ０％ 無
１６ ２０ 無 ０％ 無
１７ １ 無 ０％ 有
１８ ０．５以下 有 １％ 有
─────────────────────────────────
表２が示すように、特にＳｒを１〜６００ｐｐｍの範囲
で含む蛍石は劣化率が０％であり、ＫｒＦ、ＡｒＦエキ
シマレーザーに対する耐久性に優れていることが分かっ
た。又、Ｓｒを２０〜４０ｐｐｍの範囲で含む蛍石は耐
久性がより向上している。
で含む蛍石は劣化率が０％であり、ＫｒＦ、ＡｒＦエキ
シマレーザーに対する耐久性に優れていることが分かっ
た。又、Ｓｒを２０〜４０ｐｐｍの範囲で含む蛍石は耐
久性がより向上している。
【００５７】（実施例３）ストロンチウム含有量と内部
透過率とを測定した試料の着色、劣化率及びＥＰＤにつ
いて評価した。結果を表３に示す。
透過率とを測定した試料の着色、劣化率及びＥＰＤにつ
いて評価した。結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】
────────────────────────────────────
試料No. 内部透過率（％） Ｓｒ含有量（ｐｐｍ） 着色 劣化率 ＥＰＤ
────────────────────────────────────
２１ ７５ ４００ 無 ０％ １０4
２２ ８０ １００ 無 ０％ １０4
２３ ８０ ２０ 無 ０％ １０4
２４ ７０ １ 無 ０％ １０5
────────────────────────────────────
表３が示すように、特にＳｒを２０〜４００ｐｐｍ含む
蛍石は劣化率、特にＥＰＤ評価において優れており、エ
キシマレーザー耐久性に優れていることが分る。
蛍石は劣化率、特にＥＰＤ評価において優れており、エ
キシマレーザー耐久性に優れていることが分る。
【００５９】
【発明の効果】本発明によれば、短波長で高出力の光を
長期間繰り返し照射した場合であっても、透過率特性が
劣化し難い蛍石が得られる。
長期間繰り返し照射した場合であっても、透過率特性が
劣化し難い蛍石が得られる。
【００６０】本発明によれば、エキシマレーザー光学
系、とりわけフォトリソグラフィー用のエキシマレーザ
ー光学系に好適な蛍石を提供することが可能となる。
系、とりわけフォトリソグラフィー用のエキシマレーザ
ー光学系に好適な蛍石を提供することが可能となる。
【００６１】さらに、本発明により、０．２５μｍ以下
の微細パターンの露光を繰り返し長期間安定して行える
露光装置を提供することができる。
の微細パターンの露光を繰り返し長期間安定して行える
露光装置を提供することができる。
【図１】蛍石結晶の透過率特性を示す図である。
【図２】本発明の蛍石の製造工程を説明するフローチャ
ートである。
ートである。
【図３】本発明の蛍石結晶製造用の精製装置の一例を示
す模式的断面図であり。
す模式的断面図であり。
【図４】本発明の蛍石結晶製造用の成長炉の一例を示す
模式的断面図である。
模式的断面図である。
【図５】本発明の蛍石結晶製造用のアニール炉の一例を
示す模式的断面図である。
示す模式的断面図である。
３０１ 精製装置のチャンバー、
３０２、４０２、５０２ 断熱材、
３０３、４０３、５０３ ヒーター、
３０４、４０４、５０４ るつぼ、
３０５、４０５、５０５ 蛍石、
４０１ 成長炉のチャンバー、
４０６ るつぼ引き下げ機構、
５０１ アニール炉のチャンバー。
Claims (6)
- 【請求項１】 １３５ｎｍの波長の光に対する１０ｍｍ
あたりの内部透過率が７０％以上であることを特徴とす
る合成された単結晶蛍石。 - 【請求項２】 １３５ｎｍの波長の光に対する１０ｍｍ
あたりの内部透過率が７０％以上である合成された単結
晶蛍石からなるレンズを有するエキシマレーザー用の光
学系。 - 【請求項３】 １３５ｎｍの波長の光に対する１０ｍｍ
あたりの内部透過率が７０％以上である合成された単結
晶蛍石からなるレンズを有する光学系と、露光される基
板を保持するステージとを備えたフォトリソグラフィー
用の露光装置。 - 【請求項４】 １３５ｎｍの波長の光に対する１０ｍｍ
あたりの内部透過率が７０％以上である合成された単結
晶蛍石の製造方法において、フッ化カルシウム粉末とス
カベンジャーの混合物を溶融し、続いて徐冷して結晶成
長させる工程及び上記工程により結晶成長したフッ化カ
ルシウムのうち最後に結晶化した部分を除去する工程を
含む精製工程と、結晶化したフッ化カルシウムを溶融さ
せた後、徐冷して結晶成長させる成長工程と、を有する
ことを特徴とする蛍石の製造方法。 - 【請求項５】 前記精製工程を複数回繰り返す請求項４
に記載の蛍石の製造方法。 - 【請求項６】 前記成長工程の後、結晶成長したフッ化
カルシウムをアニールする工程を有する請求項４、５に
記載の蛍石の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002364407A JP2003238293A (ja) | 2002-12-16 | 2002-12-16 | 蛍石とその製造方法及び蛍石を用いた光学系及び露光装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002364407A JP2003238293A (ja) | 2002-12-16 | 2002-12-16 | 蛍石とその製造方法及び蛍石を用いた光学系及び露光装置 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06686496A Division JP3957782B2 (ja) | 1996-03-22 | 1996-03-22 | 蛍石及びその製造方法並びに露光装置 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006255340A Division JP2007126353A (ja) | 2006-09-21 | 2006-09-21 | 蛍石とそれを用いた光学系及び露光装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003238293A true JP2003238293A (ja) | 2003-08-27 |
Family
ID=27785647
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002364407A Withdrawn JP2003238293A (ja) | 2002-12-16 | 2002-12-16 | 蛍石とその製造方法及び蛍石を用いた光学系及び露光装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003238293A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012011373A1 (ja) | 2010-07-22 | 2012-01-26 | 日本結晶光学株式会社 | 蛍石の製造方法 |
| DE102011118229A1 (de) | 2010-11-26 | 2012-05-31 | Nihon Kessho Kogaku Co., Ltd. | Fluorit-kristall, und verfahren seiner herstellung |
-
2002
- 2002-12-16 JP JP2002364407A patent/JP2003238293A/ja not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012011373A1 (ja) | 2010-07-22 | 2012-01-26 | 日本結晶光学株式会社 | 蛍石の製造方法 |
| US9322954B2 (en) | 2010-07-22 | 2016-04-26 | Nihon Kessho Kogaku Co., Ltd. | Fluorite production method |
| DE102011118229A1 (de) | 2010-11-26 | 2012-05-31 | Nihon Kessho Kogaku Co., Ltd. | Fluorit-kristall, und verfahren seiner herstellung |
| DE102011118229B4 (de) * | 2010-11-26 | 2020-03-05 | Nihon Kessho Kogaku Co., Ltd. | Verfahren zur Herstellung eines Flourit-Kristalls |
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