JPH101310A

JPH101310A - フッ化カルシウム結晶、その製造方法及びこれを用いた投影露光装置

Info

Publication number: JPH101310A
Application number: JP8153769A
Authority: JP
Inventors: Masaki Shiozawa; 正樹塩澤; Tsutomu Mizugaki; 勉水垣; Shigeru Sakuma; 繁佐久間
Original assignee: Nikon Corp
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 1996-06-14
Filing date: 1996-06-14
Publication date: 1998-01-06
Anticipated expiration: 2016-06-14
Also published as: JP3765329B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ＡｒＦエキシマレーザーを光源とした光学系
に用いることが可能な、耐ＡｒＦエキシマレーザー性に
優れたフッ化カルシウム結晶が得られなかった。【解決手段】ブリッジマン法において、温度条件、引
き下げ速度等を精密に制御することによりフッ化カルシ
ウム結晶中に含有するナトリウム量を０．２ｐｐｍ以下
に抑える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エキシマレーザ
ー、特にＡｒＦエキシマレーザーを光源とした光学系に
おいて、レンズ、プリズム、ウインドーなどの透過性光
学部材として利用されるフッ化カルシウム結晶に関す
る。また、本発明は、エキシマレーザー、特にＡｒＦエ
キシマレーザーを光源とした投影露光装置に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】エキシマレーザーは、紫外から真空紫外
波長領域において、高出力、高繰り返し発振が可能であ
り、効率の良い短波長パルス光源として、研究開発、実
用化が行われている。近年では、短波長性を生かした超
微細リソグラフィー用光源として特に進展がみられてい
る。

【０００３】リソグラフィー工程では、マスク上に描か
れたパターンをレンズでウエハ上に転写する方法が主に
行われている。これを光リソグラフィーという。一般
に、転写パターンの解像度は、レンズの開口数、及び光
の波長の逆数にそれぞれ比例して上昇する。しかし、レ
ンズの開口数には製造上の限界があり、解像度を高める
には、光の波長を短くすることが有効である。このため
光リソグラフィー用光源として、ｇ線（４３６ｎｍ）か
らｉ線（３６５ｎｍ）、さらにＫｒＦエキシマレーザー
（２４８ｎｍ）と短波長化が実現されてきた。ＫｒＦエ
キシマレーザーを光源とした縮小投影型露光装置では解
像度０．２８μｍの実績が確認されている。開発レベル
では０．２５μｍが達成されている。

【０００４】ＫｒＦエキシマレーザー、あるいはこれよ
りも短波長、特に２００ｎｍ以下の波長、いわゆる真空
紫外波長域の光を光源として用いる装置においては、こ
れに用いられる光学部材として、吸収が少なく、かつ大
口径で研磨可能な合成石英ガラスが適していると一般に
考えられてきた。また、結晶透過材料では、フッ化リチ
ウム結晶、フッ化マグネシウム結晶、フッ化カルシウム
結晶が考えられる。しかし、フッ化リチウム結晶には著
しい潮解性があり、研磨加工ができないなど、取扱いに
難点があるため実用的でない。また、フッ化マグネシウ
ム結晶は二軸性結晶のため光学的異方性の性質を持ち、
複屈折現象を示す。このため、複屈折現象を利用した偏
光プリズムなどの偏光素子や、また真空系ウインドーな
ど高い結像性能の要求されない光学部材には使用可能で
あるが、光リソグラフィーで使用されるレンズ、プリズ
ムなどの高い結像性能が要求される光学部材としては不
適当である。フッ化カルシウム結晶は、潮解性および光
学的異方性は認められず、この点では優れた紫外線透過
材料であり、精密な光学系に使用可能であると有望視さ
れてきた。

【０００５】従来のフッ化カルシウム結晶がＫｒＦエキ
シマレーザーに曝された際の透過率の耐久性、つまり耐
ＫｒＦエキシマレーザー性は良好であり、強いＫｒＦエ
キシマレーザーを光源とした光学系に充分使用可能であ
る。このことは、APPLIED OPTICS/Vol.31,No.28/6062-6
075/(1992)に既に記述されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】フッ化カルシウム結晶
は、短波長側吸収端が１２４ｎｍであり、紫外から真空
紫外波長領域の良い透過材料である。このため、２４８
ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを光源とした光学系で充
分可能であったフッ化カルシウム結晶は、１９３ｎｍの
ＡｒＦエキシマレーザーを光源とした光学系において
も、そのまま使用可能であると安易に考えられてきた。
しかし、実際には、高いエネルギー密度のＡｒＦエキシ
マレーザーを照射されたフッ化カルシウム結晶は著しい
透過率低下を引き起こす。具体的には、縮小投影型露光
装置の光学系で使用されるエネルギー密度は最大１００
ｍＪ／(ｃｍ² Pulse)程度と考えられており、従来のフ
ッ化カルシウム結晶は厚さ１ｃｍあたり８％程度以上の
透過率低下を生じる。また、吸収により光エネルギーが
熱エネルギーに変換され発熱現象を生じ、屈折率が変化
したり、微小な変形を引き起こし高精度なレンズとして
はもはや使用できなくなる。このような状況から、Ａｒ
Ｆエキシマレーザーを光源とし、フッ化カルシウム結晶
によって構成された光学系を有する縮小投影型露光装置
が実用化されずにいた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記問題を解決するため
に、本発明は、エキシマレーザーを光源とした縮小投影
型露光装置の光学系に用いるフッ化カルシウム結晶にお
いて、結晶中に含有するナトリウム量を０．２ｐｐｍ以
下に抑え、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とした光学系
に用いることが可能な、耐ＡｒＦエキシマレーザー性に
優れたフッ化カルシウム結晶と、この結晶を透過材料と
して光学系に使用した縮小投影型露光装置を提供する。
本発明はＫｒＦエキシマレーザーよりもさらに短波長の
ＡｒＦエキシマレーザーを光源とした縮小投影型露光装
置が実現できたところに特徴がある。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のエキシマレーザーを光源
とした光学系に用いられるフッ化カルシウム結晶は、例
えば以下に示すブリッジマン法（ストックバーガー法、
ルツボ降下法ともいう）を用いて、温度条件、引き下げ
速度等を精密に制御することにより得られる。

【０００９】紫外ないし真空紫外域で使用されるフッ化
カルシウム結晶の場合、原料に天然の蛍石を使用するこ
とはなく、化学合成で得られる高純度原料が一般的に使
用される。原料は、粉末のまま使用することも可能であ
るが、熔融したときの体積の減少を防止するため、半熔
融品やその粉砕品を用いることも可能である。この原料
と、フッ素化剤であるスカベンジャーとを混合して前処
理を行う。

【００１０】前処理は、高純度の前処理品を得るための
工程であり、これにより育成装置内の汚染が防止され、
その後の育成工程において高純度のフッ化カルシウム結
晶を得ることが可能となる。真空加熱炉内に、高純度フ
ッ化カルシウム原料とスカベンジャーとを混合して充填
した前処理用ルツボを置き、装置内を脱酸素雰囲気にし
て熔融する。このとき、酸化物、揮発性の不純物（反応
生成物）を除去するために１０^-5〜１０^-6Ｔｏｒｒの真
空雰囲気に保つ。装置温度を徐々に上げていき、原料と
スカベンジャーの反応する温度で一旦保持して脱酸素化
反応を行う。さらに、原料の融点以上の温度まで昇温し
た後、徐々に温度を降下させて熔融物を固化し、前処理
品を得る。

【００１１】次に、結晶の育成を行う。フッ化カルシウ
ム育成装置の中に上記の前処理品を充填したルツボを置
き、育成装置内を１０^-5〜１０^-6Ｔｏｒｒの真空雰囲気
に保つ。装置温度を徐々に上げていき、フッ化カルシウ
ムの融点以上の温度で前処理品を熔融する。結晶育成段
階では、ルツボを引き下げることによりルツボの下部か
ら徐々に結晶化させる。育成した結晶（インゴット）
は、急冷を避け、簡単な徐冷を行う。このままでは残留
応力が非常に大きいため、インゴットを熱処理する。こ
うして得られたインゴットを切断・加工して、フッ化カ
ルシウム結晶光学部材が得られる。

【００１２】本発明で得られるフッ化カルシウム結晶
は、エキシマレーザーを光源とした光学系に用いられ
る。本発明のフッ化カルシウム結晶には、初期透過率
（レーザー照射前の透過率）が良いことが求められる。
例えば、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とするステッパ
ー用の光学レンズでは、１ｃｍ内部透過率（１ｃｍ厚さ
の試料の、反射による損失を除いた透過率）が９９．８
％以上であることが求められる。

【００１３】また、エキシマレーザーは短波長の大パワ
ーパルスレーザーであるため、これに用いられる本発明
のフッ化カルシウム結晶には、レーザーを照射したとき
の透過率等の光学特性の変化が少ないこと、すなわち耐
エキシマレーザー性が求められる。フッ化カルシウム結
晶に、１価の陽イオンとなるアルカリ金属が混入する
と、このイオンがカルシウムのサイトに置換して入り、
電荷補償のためカラーセンターが生じ易くなる。つまり
アルカリ金属が混入したことによってできた欠陥が、Ａ
ｒＦエキシマレーザーを照射することで可視光線の領域
に吸収を持つカラーセンターとり、さらに193nmでの透
過率をも下げることにつながるのである。

【００１４】カラーセンターの濃度とそれによる固有吸
収の吸収係数は比例すると考えられる。つまり、

【００１５】

【数１】

【００１６】ここで、Ｔは透過率、Ｉ_iは入射光のエネ
ルギー強度、Ｉは透過光のエネルギー強度、ａは定数、
Ｎはカラーセンター濃度、ｄは測定試料厚さである。透
過率の低下量が小さい（Ｔ〜１）の場合には、

【００１７】

【数２】

【００１８】とおけば、

【００１９】

【数３】

【００２０】となる。したがって、カラーセンターの濃
度と透過率の低下量は比例関係になる。さて、ナトリウ
ム不純物が非常に少ないときには、このカラーセンター
による吸収は約３２５ｎｍ付近に出る。ナトリウム含有
量が増加するにつれて、この吸収量も増加していくが、
３８５ｎｍや６００ｎｍ付近での吸収が見られるように
なる。さらに増加していくと、３２５ｎｍの吸収はそれ
以上増加しなくなる（図２）。これは、ナトリウムの含
有量に応じて、カラーセンターのタイプが変化し、吸収
帯が変わってくるものと考えられる。

【００２１】１９３ｎｍにおける透過率に影響を及ぼす
のは、この３つの吸収帯の中でも３２５ｎｍのものであ
り、したがってナトリウム含有量があるしきい値より小
さくなると、１９３ｎｍの透過率に非常に大きな影響を
及ぼすことがわかった。発明者らは、ナトリウム含有量
のしきい値が約１ｐｐｍであることをつきとめた。した
がってこの濃度以下では（２）式が成立する。

【００２２】本発明におけるフッ化カルシウム結晶のナ
トリウム濃度測定は、超微量分析が可能な放射化分析法
（Activation Analysis）で行った。放射化分析は標的
とする原子内の安定な原子核を中性子照射によって崩壊
させ、不安定な同位元素を生み出させ、その原子核から
発生する放射線を測定することにより、定性、定量分析
しようとするものである。他の多くの分析手段では、電
子群の状態やエネルギー変化を測定するため、試料の前
処理条件などによる化学的な状態に影響を受け易いので
あるが、放射化分析では原子核に直接作用するため化学
的な状態による影響がないという特徴がある。

【００２３】本発明によるフッ化カルシウム結晶を試料
として、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた照射試験、つ
まり耐ＡｒＦエキシマレーザー性試験を行った。なお、
フッ化カルシウム結晶の透過率変化は、照射する光のエ
ネルギー密度に依存し、ショット数には無関係であるこ
とがわかっている。そこで、照射エネルギー密度は１０
０ｍＪ／(ｃｍ² Pulse)、照射パルス数は１０⁴ とし
た。照射による１９３ｎｍの透過率低下が小さいほど耐
ＡｒＦエキシマレーザー性が良好であることを示してい
る。

【００２４】ＡｒＦエキシマレーザーの波長１９３ｎｍ
における透過率低下は、分光光度計（ＣＡＲＹ５、ｖａ
ｒｉａｎ社製）で測定したところ、厚さ１ｃｍあたり
０．１％以下であった。すなわち、透過率は厚さ１ｃｍ
あたり９９．９％以上を維持した。これにより、本発明
のフッ化カルシウム結晶は、ＡｒＦエキシマレーザーに
曝されても、透過率低下を起こしにくい、耐ＡｒＦエキ
シマレーザー性に優れたフッ化カルシウム結晶であるこ
とを明らかにすることができた。

【００２５】さらに、従来のフッ化カルシウム結晶を含
め、含有するナトリウム量の異なるフッ化カルシウム結
晶について耐ＡｒＦエキシマレーザー性試験を行うこと
により、含有ナトリウム量と耐ＡｒＦエキシマレーザー
性との間に強い相関関係を導くことができた。この結果
を図１に示す。図１、及び透過率低下がエネルギー密度
の強度と比例関係であることを考慮すると、厚さ１ｃｍ
あたりの透過率低下をＹ％、エネルギー密度をＥｍＪ／
(ｃｍ² Pulse)、含有ナトリウム濃度を［Ｎａ］ｐｐｍ
としたとき次の式で整理することができる。

【００２６】

【数４】

【００２７】ＡｒＦエキシマレーザーのエネルギー密度
が実用上最高の１００ｍＪ／(ｃｍ²Pulse) であり、フ
ッ化カルシウム結晶の厚さ１ｃｍあたり９９．８％の透
過率が必要な光学部材の場合に、含有するナトリウム量
を（３）式を考慮して決定すると、０．００８ｐｐｍが
適切な値となる。ＡｒＦエキシマレーザーのエネルギー
密度が縮小投影型露光装置の結像光学系で最大４ｍＪ／
(ｃｍ² Pulse) であり、フッ化カルシウム結晶の厚さ１
ｃｍあたり９９．８％以上の透過率が必要な光学部材の
場合に、含有するナトリウム量を（３）式を考慮して決
定すると、０．２ｐｐｍが適切な値となる。

【００２８】含有するナトリウム量の異なるフッ化カル
シウム結晶に対しても耐ＫｒＦエキシマレーザー試験を
行った。照射エネルギー密度は４００ｍＪ／(ｃｍ² Pul
se)、照射パルス数は１０⁴ とした。すべての試料で透
過率低下は起こらず、ナトリウム濃度に依存性のないこ
とを確認した。ブリッジマン法などのように融液を固化
して結晶化を行う方法では、融液から結晶に取り込まれ
る不純物濃度Ｃ_S は融液中の同種不純物濃度Ｃ_L より一
般に小さい。固液界面に接する融液に、結晶に取り込ま
れなかった不純物原子が排出される。これと、濃度勾配
による不純物原子の融液側への流出とが平衡する形で、
固液界面の不純物濃度Ｃ₀ が決まる。したがって、不純
物濃度Ｃの分布は次の拡散方程式（４）に従う。

【００２９】

【数５】

【００３０】ここでＤ_L は拡散係数、Ｖは育成速度、ζ
は原点を固液界面に固定したときの育成方向の座標であ
る。境界条件は以下のとおりである。

【００３１】

【数６】

【００３２】ここでδは不純物拡散層の厚さである。
（７）式で定義される平衡偏析係数ｋを用い、固液界面
を解析するため（８）式を導入し、実効偏析係数Ｋを求
めると（９）式が得られる。

【００３３】

【数７】

【００３４】（９）式から育成速度Ｖを小さくすること
には、実効偏析係数Ｋを小さくし、結晶に取り込まれる
不純物濃度Ｃ_S を小さくする効果があることがわかる。
ただし、結晶に取り込まれる不純物濃度を低減しようと
するあまり、大幅に育成速度を小さくしてしまうと、融
液がすべて結晶化終了するのにきわめて多くの時間が必
要となる。従来のフッ化カルシウム結晶の育成では、泡
や異物、鉛を原因とした吸収帯の発生を抑えることが主
な目的であり、本発明のように超微量な特定不純物が問
題となるほど育成速度を注意深く考慮する必要がなく、
通常、２ｍｍ／Ｈｒ程度で行っていた。

【００３５】本発明者らは、フッ化カルシウム結晶の育
成において、育成段階の前に予め前処理を行って高純度
の前処理品を得、これを原料として育成を行うことによ
り、フッ化カルシウム結晶を得ることにした。このと
き、前処理段階及び育成段階の育成速度、すなわちルツ
ボの引き下げ速度を最適化することによって、結晶に取
り込まれる不純物が少なく、且つ効率の良いフッ化カル
シウム結晶の育成が可能であることを見いだした。

【００３６】すなわち、本発明のフッ化カルシウム結晶
の製造方法は、真空加熱炉内で、高純度フッ化カルシウ
ム原料とスカベンジャーとをルツボ内で混合し、脱酸素
化反応させ、フッ化カルシウムの融点以上の温度で前記
反応物を熔融した後、５ｍｍ／Ｈｒ以下の速さでルツボ
を引き下げ、前記反応物をルツボの下部から徐々に結晶
化させて前処理品を得る前処理工程と、真空加熱炉内
で、前記前処理品を、フッ化カルシウムの融点以上の温
度で熔融した後、１ｍｍ／Ｈｒ以下の速さでルツボを引
き下げ、前記前処理品をルツボの下部から徐々に結晶化
させて含有されるナトリウム量が０．２ｐｐｍ以下のフ
ッ化カルシウム結晶を得る育成工程と、を含むものであ
る。

【００３７】上記の（８）式からはまた、実効偏析係数
Ｋが一定ならば融液中の不純物濃度Ｃ_L を小さくするこ
とによって、結晶に取り込まれる不純物濃度Ｃ_S を小さ
くすることができることがわかる。これは、特定な物質
に対し、選択的に操作することが可能なため効果的な方
法であるといえる。実際の結晶育成では、最適な育成速
度の選択および融液中の特定物質であるナトリウムの濃
度低減の双方をバランス良く図り、いずれの操作にも片
寄ることなく、本発明におけるフッ化カルシウム結晶を
育成した。

【００３８】結晶化につれて融液中の不純物濃度が上昇
することを考慮し、結晶化率ｇおよび融液中の初期不純
物濃度Ｃ_L0を用い、良く知られている（１０）式を示
す。

【００３９】

【数８】

【００４０】（１０）式から結晶中の不純物濃度Ｃ_S は
育成につれてなだらかに増加していくことが予測される
が、発明者が主に実施してきた垂直ブリッジマン法によ
るフッ化カルシウム結晶育成の研究開発では、結晶化率
ｇ＞０．９５の場合、つまり結晶化の最終段階で著しく
結晶中の不純物濃度が高まることを把握しており、この
現象をナトリウムの濃度低減に利用して、本発明におけ
るフッ化カルシウム結晶を育成した。

【００４１】本発明のフッ化カルシウム結晶は、上記の
方法により得られるものであり、含有するナトリウム量
が従来に比較して低減されているため、耐エキシマレー
ザー性が飛躍的に高められる。次に、本発明の露光装置
について説明する。本発明はフォトレジストでコートさ
れたウェハー上にレチクルのパターンのイメージを投影
するための、ステッパと呼ばれるような投影露光装置に
特に応用される。図３に、本発明に関わる露光装置の基
本構造を示す。図３に示すように、本発明の露光装置は
少なくとも、表面３ａに置かれた感光剤を塗布した基板
Ｗを置くことのできるウェハーステージ３，露光光とし
て用意された波長の真空紫外光を照射し、基板Ｗ上に用
意されたマスクのパターン（レチクルＲ）を転写するた
めの照明光学系１，照明光学系１に露光光を供給するた
めの光源１００，基板Ｗ上にマスクＲのパターンのイメ
ージを投影するためのマスクＲが配された最初の表面Ｐ
１（物体面）と基板Ｗの表面と一致させた二番目の表面
（像面）との間に置かれた投影光学系５、を含む。照明
光学系１は、マスクＲとウェハーＷとの間の相対位置を
調節するための、アライメント光学系１１０も含んでお
り、マスクＲはウェハーステージ３の表面に対して平行
に動くことのできるレチクルステージ２に配置される。
レチクル交換系２００は、レチクルステージ２にセット
されたレチクル（マスクＲ）を交換し運搬する。レチク
ル交換系２００はウェハーステージ３の表面３ａに対し
てレチクルステージ２を平行に動かすためのステージド
ライバーを含んでいる。投影光学系５は、スキャンタイ
プの露光装置に応用されるアライメント光学系を持って
いる。

【００４２】そして、本発明の露光装置は、前記本発明
の方法で製造された含有ナトリウム量が低減されたフッ
化カルシウム結晶を含む光学部材（例えば、光学レン
ズ）を使用したものである。具体的には、図３に示した
本発明の露光装置は、照明光学系１の光学レンズ９およ
び／または投影光学系５の光学レンズ１０として本発明
にかかる光学レンズを備えることが可能である。

【００４３】ここで、本発明のフッ化カルシウム結晶を
照明光学系に用いる場合には、含有されるナトリウム量
が０．０１ｐｐｍ以下のものが好ましい。そして、投影
光学系に用いる場合には、含有されるナトリウム量が
０．２ｐｐｍ以下のものが好ましい。これは、照明光学
系は光源に近く、しかも光束の比較的狭い光がレンズに
照射されるため、エネルギー密度が高く、従ってレンズ
に与えるダメージが大きくなり、より高い耐ＡｒＦエキ
シマレーザー性が要求されるという理由による。

【００４４】以上のように、本発明の露光装置は、前述
のように含有ナトリウム量を低減してＡｒＦエキシマレ
ーザーに対する耐性を備えたフッ化カルシウム結晶を用
いているため、従来は不可能と考えられていたＡｒＦエ
キシマレーザーを露光光とすることが可能となる。ま
た、光学系を構成する光学材料として、本発明のフッ化
カルシウム結晶と共に石英ガラスを用いることにより、
それぞれの材料の屈折率と分散の差を利用して色収差等
の諸収差を補正することが可能である。

【００４５】

【実施例】本発明におけるフッ化カルシウム結晶の作製
方法の例を以下に示す。第一段階として、原料の精製を
目的とした前処理を行う。着目すべき物質は従来から良
く知られていた酸素の他、本発明において最も重要なナ
トリウムである。前処理装置は垂直ブリッジマン法を実
施可能な真空加熱装置である。高純度処理されたカーボ
ン製容器を前処理装置内に設置する。液体窒素コールド
トラップを備えた油拡散ポンプにより前処理装置内部を
１０^-6Ｔｏｒｒまで真空排気する。前処理装置は加熱手
段として通電加熱の可能なヒーターを備えており、装置
内の温度はＰＩＤ制御が可能である。徐々に昇温を行
い、育成工程（第二段階）における最高温度よりも１０
０℃以上高い１５５０℃に達したら、１２０時間保持し
たのち室温まで降温する。この熱処理によるクリーニン
グをベーキングと呼ぶ。ベーキングではカーボン容器の
他、ヒーターや断熱材など前処理装置内部全体をクリー
ニングする効果がある。室温まで降温した際の真空度は
１０^-7 Ｔｏｒｒと良好である。

【００４６】次に、高純度フッ化カルシウム粉末原料に
対し０．１ｍｏｌ％の高純度フッ化鉛粉末を添加し、充
分に攪拌した後、ベーキング済みで清浄なカーボン容器
に充填する。カーボン容器を前処理装置内部の所定の位
置に設置した後、１０^-6 Ｔｏｒｒまで真空排気する。
徐々に昇温を行い９００℃で脱酸素化反応を２４時間行
う。脱酸素化反応はＣａＯ＋ＰｂＦ₂ →ＣａＦ₂＋Ｐｂ
Ｏ↑で行われる。さらに昇温を続け、１４２０℃で融解
したのち２４時間維持し融液の粘性、成分の均質化を行
い、引下げによる結晶化を開始する。融液すべてが結晶
化するまで、カーボン容器の引下げ速度、すなわち育成
速度を３ｍｍ／Ｈｒに保つ。これら一連の前処理が完了
したらナトリウム濃度が比較的高いインゴット最上部の
厚さ１５ｍｍを取り除き、残ったインゴットを原料バル
クとする。したがって、インゴット最上部の厚さ１５ｍ
ｍに相当する部分では育成速度を一定に保持する必要が
ないため、すぐに降温を開始すると効率が良い。原料バ
ルクの一部を試料としてナトリウム含有量を放射化分析
で測定すると、０．５ｐｐｍ以下である。第一段階では
育成速度が３ｍｍ／Ｈｒと育成工程よりも比較的速いた
め短時間のうちに大量に生産することが可能である。

【００４７】第二段階として真空雰囲気垂直ブリッジマ
ン法により本発明におけるフッ化カルシウム結晶の育成
工程を実施する。ベーキング済みで清浄なカーボンルツ
ボに原料バルクを収容し、ベーキング済みの育成装置に
設置する。１０^-6Ｔｏｒｒまで真空排気を行ったら、ヒ
ーターの通電加熱により昇温を開始する。温度を制御し
ながら徐々に昇温し、１４２０℃に達したら２４時間維
持し融液の均質化を図る。育成速度１ｍｍ／Ｈｒで引下
げによる結晶化を行い、融液すべてが結晶化を完了した
ら、室温まで降温する。インゴットの一部を試料として
ナトリウム含有量を測定すると０．００８ｐｐｍ以下で
ある。

【００４８】さらに、エネルギー密度１００ｍＪ／(ｃ
ｍ² Pulse)のＡｒＦエキシマレーザーを１０⁴パルス照
射して、耐ＡｒＦエキシマレーザー性試験を実施したと
ころ、透過率低下は厚さ１ｃｍあたり０．２％以下であ
った。すなわち、厚さ１ｃｍあたりの透過率は９９．８
％以上を維持した。インゴットより切り出したフッ化カ
ルシウム結晶をレンズへと加工した後、ＡｒＦエキシマ
レーザーを光源とした縮小投影型露光装置に照明光学系
および結像光学系として使用することが可能となった。
こうして最大の問題であったレンズが実用化可能になっ
たため、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とした縮小投影
型露光装置を実現することができた。

【００４９】比較的エネルギー密度の小さい投影レンズ
に使用可能な本発明におけるフッ化カルシウム結晶は以
下の方法でも作製可能である。第一段階として、やはり
原料の精製を目的とした前処理を行う。しかし、ベーキ
ングの保持時間は８時間とした。また育成速度は５ｍｍ
／Ｈｒで良い。取り除くインゴット上部の厚さは１０ｍ
ｍでも良いが１５ｍｍであることが望ましい。こうして
製造した原料バルク中のナトリウム含有量は１ｐｐｍ以
下である。第一段階では育成速度が５ｍｍ／Ｈｒと比較
的速いためさらに効率良く製造することが可能である。

【００５０】第二段階における育成速度は１ｍｍ／Ｈｒ
とした。こうして製造したインゴットの一部を試料とし
てナトリウム含有量を測定すると０．２ｐｐｍ以下であ
る。さらに、エネルギー密度４ｍＪ／(ｃｍ² Pulse)の
ＡｒＦエキシマレーザーを１０⁴パルス照射する、耐Ａ
ｒＦエキシマレーザー性試験を実施したところ、透過率
低下は厚さ１ｃｍあたり０．２％以下であった。すなわ
ち、厚さ１ｃｍあたりの透過率は９９．８％以上を維持
した。

【００５１】インゴットより切り出したフッ化カルシウ
ム結晶をレンズへと加工した後、投影レンズとして、Ａ
ｒＦエキシマレーザーを光源とした縮小投影型露光装置
の結像光学系に使用することが可能となった。

【００５２】

【発明の効果】本発明におけるフッ化カルシウム結晶に
よりＡｒＦエキシマレーザーを光源とした縮小投影型露
光装置を実現することが可能となった。さらに、本発明
におけるＡｒＦエキシマレーザー縮小投影型露光装置に
より、解像度０．２μｍを達成した。

【図面の簡単な説明】

【図１】含有するナトリウム濃度の異なるフッ化カル
シウム結晶に対して、エネルギー密度１００ｍＪ／(ｃ
ｍ² Pulse)のＡｒＦエキシマレーザーを１０⁴パルス照
射した際の、厚さ１ｃｍあたりの１９３ｎｍにおける透
過率低下を示したものである。

【図２】含有するナトリウム濃度の異なるフッ化カル
シウム結晶に対して、エネルギー密度１００ｍＪ／(ｃ
ｍ² Pulse)のＡｒＦエキシマレーザーを１０⁴パルス照
射した際の、厚さ１ｃｍあたりの反射含みの透過率を波
長１９０〜６２０ｎｍの範囲で示したものである。

【図３】本発明の、含有するナトリウム量が低減され
た光学部材を照明光学系及び／または投影光学系に用い
た投影露光装置の一例を示したものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エキシマレーザーを光源とした光学系に用
いられるフッ化カルシウム結晶において、該結晶中に含
有されるナトリウム量が０．２ｐｐｍ以下であり、エネ
ルギー密度１００ｍＪ／(ｃｍ² Pulse) のＡｒＦエキシ
マレーザーを１０⁴ パルス以上照射したときの１９３ｎ
ｍの透過率低下が厚さ１ｃｍあたり５％以下であるフッ
化カルシウム結晶。
【請求項２】エキシマレーザーを光源とした光学系に用
いられるフッ化カルシウム結晶の製造方法において、真
空加熱炉内で、高純度フッ化カルシウム原料とスカベン
ジャーとをルツボ内で混合し、脱酸素化反応させ、フッ
化カルシウムの融点以上の温度で前記反応物を熔融した
後、５ｍｍ／Ｈｒ以下の速さでルツボを引き下げ、前記
反応物をルツボの下部から徐々に結晶化させて前処理品
を得る前処理工程と、真空加熱炉内で、前記前処理品
を、フッ化カルシウムの融点以上の温度で熔融した後、
１ｍｍ／Ｈｒ以下の速さでルツボを引き下げ、前記前処
理品をルツボの下部から徐々に結晶化させて含有される
ナトリウム量が０．２ｐｐｍ以下のフッ化カルシウム結
晶を得る育成工程と、を含むフッ化カルシウム結晶の製
造方法。
【請求項３】請求項２に記載のフッ化カルシウム結晶の
製造方法において、前処理工程で得られた前処理品の最
上部を切削した後、前処理品を育成工程に用いることを
特徴とするフッ化カルシウム結晶の製造方法。
【請求項４】投影光学系を用いてマスクのパターン像を
基板上に投影露光する装置であって、エキシマレーザー
を露光光としてマスクを照明する照明光学系と、含有す
るナトリウム量が０．２ｐｐｍ以下のフッ化カルシウム
結晶光学部材を含み、前記マスクのパターン像を基板上
に形成する投影光学系と、からなる投影露光装置。
【請求項５】投影光学系を用いてマスクのパターン像を
基板上に投影露光する装置であって、含有するナトリウ
ム量が０．０１ｐｐｍ以下のフッ化カルシウム結晶光学
部材を含み、エキシマレーザーを露光光としてマスクを
照明する照明光学系と、前記マスクのパターン像を基板
上に形成する投影光学系と、からなる投影露光装置。
【請求項６】請求項４または５に記載の投影露光装置に
おいて、照明光学系及び／または投影光学系がフッ化カルシウム
結晶光学部材と石英ガラスを含むことを特徴とする投影
露光装置。