JPH1160382A - 蛍石単結晶、およびこれを用いた光リソグラフィー装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 蛍石単結晶のインゴットの段階で割れが発生
しやすく、また成形や研磨など加工工程でのクラックに
よる破損や、破片による傷も生じやすいという課題が存
在した。 【解決手段】 含有するナトリウム濃度を０．０２ｐｐ
ｍ以下、および含有するストロンチウム濃度を２０〜４
００ｐｐｍとした蛍石単結晶であることにより、透過性
光学素子へ加工が可能であり、この透過性光学素子がＡ
ｒＦエキシマレーザを光源とした光学系に使用可能な蛍
石単結晶を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は真空紫外線、特にＡ
ｒＦエキシマレーザを光源とした光学系において、レン
ズ、プリズム、ウインドーなどの透過性光学素子に利用
可能な蛍石単結晶に関する。

【０００２】

【従来の技術】エキシマレーザは、紫外から真空紫外波
長領域において、高出力、高繰り返し発振が可能であ
り、効率の良い短波長パルス光源として、研究開発が進
展し、実用技術の模索が行われている。エキシマレーザ
のうち特にＡｒＦエキシマレーザについては、高出力、
短波長性を生かした超微細リソグラフィー光源として実
用化が求められてきた。ＡｒＦエキシマレーザを光源と
する光学系（ＡｒＦレーザ光学系）を構成する上で、か
つては透過率に優れた光学素材の実現が最も大きな課題
として存在した。この課題に対処するため光学素材とし
ては蛍石単結晶が候補として挙げられてきた。蛍石単結
晶は紫外から真空紫外波長領域における良い透過材料で
あるため、ＡｒＦレーザ光学系を構成する光学素子への
適用が検討されてきたのである。

【０００３】蛍石単結晶においてフォトンエネルギーの
高いＡｒＦエキシマレーザ照射に対する透過率の耐久性
（耐ＡｒＦレーザ性）を高く維持しようとする場合、育
成の際、非常に高純度な原料を使用することで対応して
きた。これは不純物に起因する欠陥の導入を阻止しよう
としたものである。この結果、育成した蛍石単結晶中の
不純物濃度は低減され、ＡｒＦエキシマレーザ照射に対
する透過率の耐久性を高く維持することが可能となっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、蛍石単結晶を
ＡｒＦレーザ光学系に使用しようとする際、光学素子へ
の加工性に課題が存在した。つまり、蛍石単結晶のイン
ゴットの段階で割れが発生しやすく、また成形や研磨な
ど加工工程でのクラックによる破損や、破片による傷も
生じやすいという課題が存在した。このため、ＡｒＦエ
キシマレーザを露光光としたリソグラフィー装置の実用
化が困難であるという課題も存在した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明では、含有するナトリウム濃度を０．０２ｐ
ｐｍ以下、および含有するストロンチウム濃度を２０〜
４００ｐｐｍとした蛍石単結晶であることにより、透過
性光学素子へ加工が可能であり、この透過性光学素子が
ＡｒＦエキシマレーザを光源とした光学系に使用可能な
蛍石単結晶を提供する。本発明で言う透過性光学素子と
は、レンズ、プリズム、ウィンドーなどの特定波長の光
を透過する光学素子のことである。

【０００６】さらに、含有するナトリウム濃度を０．０
２ｐｐｍ以下、および含有するストロンチウム濃度を２
０〜４００ｐｐｍとした蛍石単結晶を透過性光学素子へ
加工し、この透過性光学素子を光学系に装備したＡｒＦ
エキシマレーザを露光光としたリソグラフィー装置を提
供する。

【０００７】

【発明の実施の形態】光学素子への加工性という大きな
課題を解決するために、本来必要な耐ＡｒＦレーザ性を
低下させてはならない。ＡｒＦレーザ光学系に使用可能
な蛍石単結晶には、光学素子への加工性および耐ＡｒＦ
レーザ性がともに必須の条件である。本発明において
は、蛍石半結晶中の不純物を単に低減させるだけではな
く、不純物の選択および濃度を実験によって最適化し、
耐ＡｒＦレーザ性は高く維持したまま課題を解決しよう
とするものである。

【０００８】蛍石単結晶はもともと｛１１１｝面に劈開
の性質を有している。このため、｛１１１｝面に沿って
クラックが生じやすいことは広く知られている。大きな
クラックの生成にいたる過程は、微小な劈開を起点とし
て、大きなクラックへと発達するものといわれている。
本発明を完成させるために必要な実験として、機械的
強度試験、耐ＡｒＦレーザ性試験、不純物分析を実
施した。つまり、本発明では、機械的強度試験により
蛍石単結晶の機械的強度を定量化した。さらに耐Ａｒ
Ｆレーザ性試験により、ＡｒＦエキシマレーザ照射に対
する透過率の耐久性を定量化した。また、本発明による
蛍石単結晶、および比較として従来の蛍石単結晶を育成
し、材料強度試験と耐ＡｒＦレーザ性試験の試料とし
た。この際、これらの不純物濃度をＩＣＰ−ＡＥＳま
たは放射化分析法で定量した。

【０００９】ついで、本発明の光リソグラフィー装置に
ついて説明する。本発明の蛍石単結晶は、フォトレジス
トでコートされたウェハー上にレチクルのパターンのイ
メージを投影するための、ステッパと呼ばれるような光
リソグラフィー装置に特に応用される。図３に、本発明
に関わる露光装置の基本構造を示す。図３に示すよう
に、本発明の露光装置は少なくとも、表面３ａに置かれ
た感光剤を塗布した基板Ｗを置くことのできるウェハー
ステージ３，露光光として用意された波長の真空紫外光
を照射し、基板Ｗ上に用意されたマスクのパターン（レ
チクルＲ）を転写するための照明光学系１，照明光学系
１に露光光を供給するための光源１００，基板Ｗ上にマ
スクＲのパターンのイメージを投影するためのマスクＲ
が配された最初の表面Ｐ１（物体面）と基板Ｗの表面と
一致させた二番目の表面（像面）との間に置かれた投影
光学系５、を含む。照明光学系１は、マスクＲとウェハ
ーＷとの間の相対位置を調節するための、アライメント
光学系１１０も含んでおり、マスクＲはウェハーステー
ジ３の表面に対して平行に動くことのできるレチクルス
テージ２に配置される。レチクル交換系２００は、レチ
クルステージ２にセットされたレチクル（マスクＲ）を
交換し運搬する。レチクル交換系２００はウェハーステ
ージ３の表面３ａに対してレチクルステージ２を平行に
動かすためのステージドライバーを含んでいる。投影光
学系５は、スキャンタイプの光リソグラフィー装置に応
用されるアライメント光学系を持っている。

【００１０】そして、本発明の光リソグラフィー装置
は、含有するナトリウム濃度が０．０２ｐｐｍ以下、お
よび含有するストロンチウム濃度を２０〜４００ｐｐｍ
である蛍石単結晶を透過性光学素子例えばレンズとして
使用したものである。具体的には、図３に示した本発明
の露光装置は、照明光学系１の光学レンズ９および／ま
たは投影光学系５の光学レンズ１０として本発明にかか
る透過性光学素子を備えることが可能である。

【００１１】

【実施例】以下に本発明の蛍石単結晶および比較として
従来の蛍石単結晶の製造方法を示す。蛍石単結晶の製造
は垂直ブリッジマン法で行った。これは育成装置内に設
定された温度勾配中を、ルツボが降下することによっ
て、ルツボ内の融液を単結晶化させる方法である。蛍石
単結晶の育成では、酸素や水分による酸化を防止するた
めに、真空中で育成させた。この場合、ルツボ、ヒー
タ、および断熱材など、育成装置内を構成する主要な部
材には黒鉛を材料として使用した。

【００１２】原料には高純度フッ化カルシウム粉末を用
いた。あらかじめＩＣＰ−ＡＥＳにより不純物濃度の定
量分析を実施した。この結果、ナトリウム濃度が１ｐｐ
ｍ以下であることを確認した。また、ストロンチウム濃
度が３ｐｐｍであることを確認した。原料の高純度フッ
化カルシウム粉末６０ｋｇに高純度フッ化ストロンチウ
ム粉末５０ｇを添加し充分に混合した。これに良く知ら
れているスカベンジャーとしてフッ化鉛１ｋｇを添加し
充分に混合した後、ルツボに充填した。

【００１３】ルツボを育成装置内の所定の位置に設置し
た後、充分に真空排気を行った。制御しながら毎時５０
℃で徐々に温度を上昇させ、融点に到達させた。この
後、毎時１ｍｍで高温帯から低温帯へルツボの降下を行
い、単結晶化を進行させた。融液すべてが単結晶化した
ところでルツボ降下を停止し、ヒータの温度を室温まで
徐々に降温させた。こうして重量６０ｋｇの蛍石単結晶
が割れのないインゴットとして得られた。

【００１４】インゴットの下部、中部、上部より不純物
分析用の試料を採取し、ＩＣＰ−ＡＥＳによりストロン
チウム濃度がいずれも２００ｐｐｍ程度であることを確
認した。さらに放射化分析法によりナトリウム濃度がい
ずれも０．０２ｐｐｍであることを確認した。比較実験
として、フッ化ストロンチウム粉末を添加しない場合の
蛍石単結晶の育成（従来法）を実施した。ここでも原料
には本発明の育成方法と同じ高純度フッ化カルシウム粉
末を用いた。同一原料を使用しているため、不純物濃度
も同一であると考えられた。しかし、あらかじめＩＣＰ
−ＡＥＳにより不純物濃度の定量分析を実施した。ナト
リウム濃度が１ｐｐｍ以下であることを確認した。ま
た、ストロンチウム濃度が３ｐｐｍであることを確認し
た。

【００１５】原料の高純度フッ化カルシウム粉末６０ｋ
ｇにスカベンジャーとしてフッ化鉛１ｋｇを添加し充分
に混合させた後、ルツボに充填した。ルツボを育成装置
内の所定の位置に設置した後、充分に真空排気を行っ
た。制御しながら毎時５０℃で徐々に温度を上昇させ、
融点に到達させた。この後、毎時１ｍｍでルツボの降下
を行い、単結晶化を進行させた。融液すべてが単結晶化
したところでルツボ降下を停止し、ヒータの温度を室温
まで徐々に降温させた。こうして重量６０ｋｇの蛍石単
結晶が得られた。しかしインゴット中部に割れが発生し
ていた。このように、フッ化ストロンチウムを添加して
いない操作を除いて、比較実験のための育成方法は、す
べて本発明による蛍石単結晶の育成方法と同条件とし
た。

【００１６】インゴットの下部、中部、上部より定量分
析用の試料を採取し、ＩＣＰ−ＡＥＳによりストロンチ
ウム濃度がいずれも２ｐｐｍ程度であることを確認し
た。さらに放射化分析によりナトリウム濃度がいずれも
０．０２ｐｐｍであることを確認した。以下に蛍石単結
晶を素材とした光学素子の製造方法を述べる。

【００１７】本発明の蛍石単結晶のインゴットを円柱状
のブロックに切断し、さらに所定の円柱形状へと成形、
および研磨を実施し、１０個のウインドー状レンズを作
製した。これらの工程中、いずれの機械的加工に対して
も、すべてのレンズでクラックや傷を発生しなかった。
しかし、比較実験として育成した蛍石単結晶をまったく
同様な工程で１０個のレンズを作製しようと試みたが、
７個にクラックや破片による傷が発生し、最終的にレン
ズとして完成したものは３個にとどまった。

【００１８】以下に本発明で実施した機械的強度試験に
ついて述べる。試料として１ｃｍ×１ｃｍ×５ｃｍに成
形、全面を砂面仕上げ（＃６００）とした。ここでは１
ｃｍ×１ｃｍの正方形断面が（１１１）面となるように
結晶方向を指定した。距離４ｃｍの２つの自由端に試料
を設置し、試料中央に荷重を加えた。荷重はモータと減
速機により発生させ、毎分２０ｋｇ程度で増加させた。
荷重の大きさはロードセルにより常に電圧信号として出
力させることにより把握した。試料が破壊する直前の荷
重（最大荷重）を機械的強度とした。

【００１９】本発明による蛍石単結晶を試料として機械
的強度試験を実施したところ、最大荷重は１６０ｋｇ程
度と得られた。また、比較実験として育成した蛍石単結
晶を試料として機械的強度試験を実施したところ、最大
荷重は９０ｋｇ程度と得られた。この結果、従来の蛍石
単結晶に比べ本発明の蛍石単結晶の機械的強度が高いこ
とが明らかとなった。

【００２０】以下に本発明で実施した耐ＡｒＦレーザ性
試験について述べる。試料として本発明による蛍石単結
晶を直径６ｃｍ、厚さ１ｃｍに成形、平行２面を研磨加
工した。あらかじめ１９３ｎｍにおける透過率を測定し
たところ、内部透過率として９９．９％であった。この
ことにより、本発明による蛍石単結晶の透過率は良好で
あることが確認できた。次に、試料にエネルギー密度１
００ｍＪ／（ｃｍ² パルス）のＡｒＦエキシマレーザを
１×１０⁴ パルス照射した。この直後１９３ｎｍにおけ
る透過率を測定したところ内部透過率として９９．８％
であった。つまりＡｒＦエキシマレーザ照射に対する透
過率の耐久性が非常に高いことが確認できた。図２には
本発明の蛍石単結晶における、ＡｒＦエキシマレーザ照
射前後の分光透過率曲線を示した。

【００２１】比較実験として育成した蛍石単結晶を、直
径６ｃｍ、厚さ１ｃｍに成形、平行２面を研磨加工し
た。あらかじめ１９３ｎｍにおける透過率を測定したと
ころ、これも９９．９％であった。このことにより、透
過率は良好であることが確認できた。次に、試料にエネ
ルギー密度１００ｍＪ／（ｃｍ² パルス）のＡｒＦエキ
シマレーザを１×１０⁴ パルス照射した。この直後１９
３ｎｍにおける透過率を測定したところ９９．８％であ
った。つまりＡｒＦエキシマレーザ照射に対する透過率
の耐久性が非常に高いことが確認できた。

【００２２】以上により、本発明による蛍石単結晶はＡ
ｒＦエキシマレーザ照射前後の透過率はともに良好で、
機械的強度が大きいことから加工性も良好であることが
判明した。従来の蛍石単結晶はＡｒＦエキシマレーザ照
射前後の透過率はともに良好であったが、機械的強度が
小さいことから加工性が低いことが判明した。以上の結
果を表１に示した。

【００２３】

【表１】

【００２４】次に本発明の蛍石単結晶を育成する方法
で、添加するフッ化ストロンチウム量だけを変化させ
て、蛍石単結晶に含有するストロンチウム濃度を変化さ
せた。育成した蛍石単結晶インゴットの中部より分析用
試料を採取し、ＩＣＰ−ＡＥＳにより定量分析を実施し
た結果、ストロンチウム濃度は２０ｐｐｍおよび４００
ｐｐｍであることが確認できた。

【００２５】これらと同一のインゴットから採取した試
料により機械的強度試験を実施したところ、最大荷重は
いずれも１６０ｋｇ程度と得られた。この結果、これら
の試料の機械的強度が高いことが明らかとなった。図１
には従来の蛍石単結晶および本発明の蛍石単結晶に対し
て実施した機械的強度試験の結果を示した。さらに同一
インゴットから採取した試料を直径６ｃｍ、厚さ１ｃｍ
に成形、平行２面を研磨加工した。あらかじめ１９３ｎ
ｍにおける透過率を測定したところ、９９．９％であっ
た。このことにより、透過率は良好であることが確認で
きた。次に、試料にエネルギー密度１００ｍＪ／（ｃｍ
² パルス）のＡｒＦエキシマレーザを１×１０⁴ パルス
照射した。この直後１９３ｎｍにおける透過率を測定し
たところ９９．８％であった。つまりＡｒＦエキシマレ
ーザ照射に対する透過率の耐久性が非常に高いことが確
認できた。

【００２６】以上により、蛍石単結晶中のストロンチウ
ム濃度は２０〜４００ｐｐｍであれば、高い機械的強
度、つまり良好な加工性を有する本発明の蛍石単結晶が
得られることを明らかにすることができた。本発明の蛍
石単結晶は、ＡｒＦレーザ光学系だけではなく、よりフ
ォトンエネルギーの低いＫｒＦエキシマレーザを光源と
した光学系（ＫｒＦレーザ光学系）はもちろん、低圧水
銀ランプ光および高圧水銀ランプ光などの紫外光を光源
とした光学系、可視光や赤外光を光源とした光学系にも
使用可能である。

【００２７】

【発明の効果】本発明の蛍石単結晶はＡｒＦレーザ光学
系に使用可能な耐ＡｒＦレーザ性を有し、インゴット状
態での割れの発生がなく、さらに素材から光学素子への
加工工程での損品もないため、フッ化カルシウム粉末原
料から光学素子までの全般の工程を考慮した収率が向上
した。この結果、ＡｒＦエキシマレーザを光源としたリ
ソグラフィー装置の光学系を構成する光学素子に蛍石単
結晶を安定して適用できるようになった。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１には従来の蛍石単結晶および本発明の蛍石
単結晶に対して実施した機械的強度試験の結果を示し
た。

【図２】図２には本発明の蛍石単結晶における、ＡｒＦ
エキシマレーザ照射前後の分光透過率曲線の一例を示し
た。

【図３】図３には、本発明の光リソグラフィー装置の概
略図の一例を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐久間 繁 東京都千代田区丸の内３丁目２番３号 株 式会社ニコン内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ＡｒＦエキシマレーザを光源とした光学系
   に使用可能な透過性光学素子として用いられる蛍石単結
   晶であって、含有するナトリウム濃度が０．０２ｐｐｍ
   以下、および含有するストロンチウム濃度が２０〜４０
   ０ｐｐｍであることを特徴とする蛍石単結晶。
2. 【請求項２】ＡｒＦエキシマレーザを露光光としてマス
   クを照明する照明光学系と、含有するナトリウム濃度を
   ０．０２ｐｐｍ以下、および含有するストロンチウム濃
   度を２０〜４００ｐｐｍとした蛍石単結晶からなる透過
   性光学素子を含み、前記マスクのパターン像を基板上に
   形成する投影光学系と、を備えた光リソグラフィー装
   置。
3. 【請求項３】含有するナトリウム濃度を０．０２ｐｐｍ
   以下、および含有するストロンチウム濃度を２０〜４０
   ０ｐｐｍとした蛍石単結晶からなる透過性光学素子を含
   み、ＡｒＦエキシマレーザを露光光としてマスクを照明
   する照明光学系と、前記マスクのパターン像を基板上に
   形成する投影光学系と、を備えた光リソグラフィー装
   置。