JP2001354494A - 弗化カルシウムから大容積単結晶を成長させるための方法及びその用途 - Google Patents

弗化カルシウムから大容積単結晶を成長させるための方法及びその用途

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JP2001354494A JP2001109220A JP2001109220A JP2001354494A JP 2001354494 A JP2001354494 A JP 2001354494A JP 2001109220 A JP2001109220 A JP 2001109220A JP 2001109220 A JP2001109220 A JP 2001109220A JP 2001354494 A JP2001354494 A JP 2001354494A
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Joerg Staeblein
シュテップライン、イェルク
Andreas Weisleder
ヴァイスレーダ、アンドレアス
Gunther Wehrhan
ヴェールハーン、グンター
Burkhard Speit
シュパイト、ブルクハルド
Lutz Parthier
パルティーア、ルッツ
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Carl Zeiss AG
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Carl Zeiss SMT GmbH
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 一定の屈折率及び小さなストレス複屈折を有
する高均質単結晶を作製する方法及びそれら単結晶から
十分な歩留りで製造される光学素子を提供する。 【解決手段】 周囲温度を超えた温度でテンパリングす
ることによって弗化カルシウムから均一な大きなサイズ
の単結晶を成長させるための方法であって、この方法
が、ａ）該弗化カルシウム先行単結晶をカバー付きテン
パリング容器内に配置する工程と、ｂ）弗化カルシウム
粉末を前記テンパリング容器内に導入する工程と、ｃ）
工程ａ）及びｂ）の各配置、導入の後、弗化カルシウム
粉末と共に前記テンパリング容器内に配置された先行単
結晶を約１１５０℃以上の温度で少なくとも２時間加熱
して先行単結晶をテンパリングして、それにより均質性
の大きなサイズの弗化カルシウム単結晶を形成する工程
を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は特にオーブン内で高
温でテンパリングすることで弗化カルシウムから非常に
均一な大容積単結晶を成長させるための方法及びその用
途に関する。
【０００２】
【従来の技術】単結晶、特に弗化カルシウム単結晶は、
ステッパー又はエキシマレーザー等のＤＵＶフォトリソ
グラフィーでの光学構成要素の開始材料として要求され
る。これら単結晶は従来レンズやプリズムに使用されて
いる。その単結晶は集積回路、コンピュータチップ及び
／又はフォトラッカー被覆ウエハへの光学複写微細組織
に特に使用される。これらの目的のために、これらの光
学構成要素は高度の均一性を有すること、すなわち、屈
折率ｎが結晶全体で正確に一定でなければならない必要
がある。このことは屈折率差△ｎがせいぜい５×１
０-6、好ましくは２×１０-6以内で変動する必要がある
ことを意味している。一方では、このタイプの回路とコ
ンピュータチップの要望が絶えず増大しているため、生
産速度も絶えず上昇しなければならない。また大ウエハ
の用途が必要とされることも多い。例えば、２００ｍｍ
のウエハ径がしばらく必要とされてきた。しかしなが
ら、このことはウエハの照明に必要な光学構成要素の直
径が同様に大きいことを前提としている。大処理量でで
微細な回路及び／又はコンピュータチップを製造可能に
するため、結晶容積内の種々の位置における屈折率の差
が１×１０-6より大であってはならない。
【０００３】溶融物から単結晶が成長することは、それ
自体公知である。結晶は原則的に気相、溶融物、溶液、
また固相からも再結晶又は固体拡散により成長可能であ
る。結晶成長の種々のプロセスが、１９８８年（ＩＳＢ
Ｎ3-87144-971-7)フランクフルト／マイン、ツーン、ハ
リドイツプレス（Harri Deutsch Press)「単結晶」の題
名のK.Th.Wilke及びJ.Bohmの１０８８頁の著作等の結晶
成長のテキストブックに記載されている。
【０００４】しかし、工業的用途の単結晶は、通常、溶
融物からの凝固により成長される。所謂、ストックバー
ガーブリッジマン（Stockbarger-Bridgeman)及び垂直傾
斜凍結プロセスが単結晶の工業的製造に使用される。こ
の単結晶はストックバーガーブリッジマン法で延伸オ−
ブン内で１０-4ないし１０-5ミリバ−ルで成長がなされ
る。結晶原料を約１４００℃で溶融して均質な単結晶を
正確な温度制御で得る。従来単結晶を製造するために、
結晶の原料は約４００℃の水の揮発又は蒸発温度まで容
器内でゆっくり加熱し、その温度に保持して、ある時間
水分が無いようにする。ＰｂＦ2、ＳｎＦ2、あるいはＺ
ｎＦ2等の添加掃気剤を使用して原料からの酸素を除去
する。この添加掃気剤は、原料中の酸素と、酸化及び／
又は加水分解により部分的に生じる酸素と反応して揮発
性酸化物を容易に形成し、この酸化物はこの温度で排出
される。その後、１４５０℃で１週間所謂精製が行なわ
れ、その後、約１２００℃へ何週間もかかって冷却が行
なわれ所望の結晶が溶融物から凝固する。それから、そ
の単結晶を第１次の徐冷却相内で冷却し、次に、この冷
却相の後、第２次の加速冷却相で室温まで冷却する。
【０００５】加熱流は、完全にこのタイプの結晶成長ユ
ニットの制御下にないため、所謂、ストレス複屈折が結
晶化時に通常発生する。さらに、種々の結晶配向、所
謂、ブロック組織も生じる。ＣａＦ2単結晶は、結晶化
後、かなりの時間、高温度で保持されるが、ストレス複
屈折は通常５ないし２０ｎｍ／ｃｍにもなり、これは後
の使用のためには余りに大きい。この高ストレス複屈折
は、単結晶を鋸切断あるいはカッティングにより、また
光学素子の機械加工、例えば粉砕や研磨によりさらに増
大される。このため、時間をかけて融点以下の温度に加
熱して製造される単結晶の均質性を改良する試みがなさ
れてきた。従って、望ましい均質性は長時間高温に単結
晶を保持して達成することができ、その形成後、機械的
ストレスや光学的欠陥が結晶格子の原子再配置により低
減されあるいは除去される。このプロセスは通常テンパ
リングと呼ばれる。
【０００６】例えば、一つのテンパリングがＤＤ‐ＰＳ
２１３５１４に記載されており、この文献では弗化カル
シウム結晶を１２００℃の温度で、ＰｂＦ2含有雰囲気
で、０．０１ないし１Ｔｏｒｒ（１．３３Ｐａないし１
３３．３Ｐａ）のＰｂＦ2分圧で加熱する。ＰｂＦ2の目
的は弗化カルシウム結晶内の残留酸素をゲッタ−除去す
ることである。このプロセスでは、１０ないし２５ｎｍ
／ｃｍのストレス複屈折が、直径２０ｎｍ、厚さ１０ｍ
ｍの結晶の場合、１２００℃で２ないし３時間の加熱で
１ｎｍ／ｃｍだけに低減する。しかし、このプロセスで
は、実際に大きな弗化カルシウム単結晶、すなわち、直
径が２００ｍｍ、好ましくは３００ｍｍを超え，厚さが
５０ないし４００ｍｍでしかも経済的な加工時にすでに
研磨も加工もされた光学素子のストレス複屈折を改善す
ることは不可能であった。テンパリング時間を短縮し、
あるいはテンパリングを改善する実験時には、テンパリ
ング温度がさらに上昇し、これが単結晶の大きな容積損
失につながる。またこれら後者のテンパリングプロセス
では、完成光学素子はそれらの加工形状を迅速に失う。
【０００７】弗化カルシウム単結晶の製造方法、特に、
フォトリソグラフィーはＥＰＡ９３９１４７に記載され
ている。大きな単結晶が密閉容器内に導入され、１０２
０℃〜１１５０℃の温度に加熱され、その後、６００〜
９００℃の温度で最大で１．２℃／時間〜２℃／時間の
冷却速度で第一段階に冷却される。その後、最大で５℃
／時間の冷却速度で室温まで冷却される。好ましい実施
形態では、このテンパリングが弗素ガス含有雰囲気で、
また保護ガスの下で実施される。しかし、十分な均質性
は公知方法で十分な歩留りで達成することができないこ
とが分かった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題を解消することであり、一定の屈折率及び小さなス
トレス複屈折を有する高均質単結晶を作製する方法及び
それら単結晶から十分な歩留りで製造される光学素子を
提供することである。本発明の他の目的は、上記問題を
解消することであり、△ｎ＝５×１０-6以上変わらない
屈折率を有する高均質単結晶を作製する方法を提供する
ことである。本発明の他の目的は、ブロック形成、即ち
異なった結晶方向の領域及び小角度粒界の形成を防止あ
るいは除去することである。本発明の他の目的は、結晶
のテンパリング時に曇り部、不透明部の形成を防止ある
いは除去することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、弗化カ
ルシウムの先行単結晶を、弗化カルシウム粉末の存在下
で、好ましくは接触させて、カバ−の付いたテンパリン
グ容器内に配置し、続いて少なくとも２時間、１１５０
℃以上の温度に加熱して前記先行結晶をテンパリング
し、それにより均質な、弗化カルシウムの大きな単結晶
を形成する。驚くべきことに、微細弗化カルシウム粉末
の存在下で温度１１５０℃に完成単結晶を加熱すると機
械的ストレス、小角度粒界及びストレス複屈折を低減で
きることが分かった。本発明による方法を使用した条件
下で、驚くことに小角度粒界、気泡構造及び所謂、双晶
すなわち、２°未満の結晶軸の傾斜が単結晶の材料損失
もなく発生することが分かった。結晶格子内の塩イオン
がこれらの温度で容易に再配置できることが明らかであ
る。
【００１０】平均粒子サイズが１００ｎｍ〜１ｍｍの微
細弗化カルシウム粉末をテンパリングで使用することが
好ましい。平均粒子サイズは通常１〜２００μｍ、好ま
しくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍ
になる。この微細弗化カルシウム粉末の表面積は、テン
パリングされる材料の表面積の少なくとも１０倍、好ま
しくは少なくとも１００倍にする必要がある。特に好ま
しい実施形態では、この粉末は、テンパリング材料の表
面積の少なくとも１０００倍、多くの実施形態では５，
０００倍、あるいは１０，０００倍の表面積がある。被
テンパリング結晶及び完成光学素子がテンパリング用粉
末に直接埋め込まれて、その被テンパリング材料とテン
パリング用粉末間が密着されれることが特に好ましい。
弗化カルシウム粉末には、結晶格子内にある酸素を除去
するために弗化カルシウムの他に少なくとも１種の掃気
剤が好適に含まれる。この掃気剤にはＰｂＦ2Ｚｎ
Ｆ2、，ＳｎＦ2、黒鉛、及び存在酸素により揮発性化合
物に変化する他の低融点弗化物及び／又は弗素化合物が
好ましい。ＸｅＦ2は室温で固体である別の１つの好ま
しい掃気剤である。しかし、ＸｅＦ2を加熱すると、キ
セノンガスと弗素ガスを出し、それで低温掃気剤として
作用する。掃気剤の好ましい粒子サイズはＣａＦ2粉末
の粒子サイズと同等であるが、それと異なっていてもよ
い。
【００１１】特に好ましい実施形態では、テンパリング
に添加される粉末には微細炭素、特に黒鉛がある。１２
００℃以上、特に１２１０℃以上の温度でのテンパリン
グが特に好ましい。テンパリング温度の上限は１４１５
℃、好ましくは１３７０℃にする必要がある。通常、テ
ンパリング温度の最大あるいは上限は１３００℃であ
る。結晶格子全体及び／又は結晶での掃気剤を用いたテ
ンパリングが、できるだけ均一な温度にあることが好ま
しい。結晶格子全体にわたる温度は、５℃以下、特に２
℃以下で、好ましくは１℃以下で変化する必要がある。
弗化カルシウム結晶を加工し、保存及び取り扱い時に導
入された水を除去するために、テンパリングの際３５０
℃〜６００℃、好ましくは３５０℃〜５００℃の温度で
先ず加熱することが特に適切であることが分かった。３
５０℃〜４００℃での加熱が特に好ましい。この加熱工
程が減圧下で行なわれることが好ましい。通常、水の除
去又は乾燥時間が１２ないし４５時間、特に２４時間に
なる。保護ガスの条件下でテンパリングが実施されれば
適切であることが分かった。通常、保護ガスは窒素、ヘ
リウム、アルゴン、及び／又はキセノンである。
【００１２】特に好ましい実施形態では、弗素含有雰囲
気で、特に弗素含有保護ガスの下でテンパリングが実施
される。弗素ガスは揮発により誘導及び又は解放されテ
ンパリング炉及び／又はテンパリング材料を含有するテ
ンパリング容器に入る。別の反応性弗素ガスにはテトラ
フルオロメタン及び他のフルオロカーボン又はフルオロ
ハイドロカーボン物質がある。ＨＦ雰囲気として特に弗
素含有雰囲気が好ましい。本発明に係る他の好ましい実
施形態では、弗素含有雰囲気が不活性ガスと共に使用さ
れる。使用されるそのガス混合物は０．１〜２０％の弗
素ガス、特に１〜１０％が好ましい。ＨＦ及びＮ2の混
合物が特に好ましい。最も好ましい実施形態では、弗素
含有雰囲気が弗素解除固体、特にＸｅＦ2の形態で使用
される。ＸｅＦ2は室温で固体であり、４００℃以上の
温度でＸｅとＦに分解される。例えば、このＸｅＦ2は
気密テフロン（登録商標）バッグに使用される。
【００１３】テンパリングが還元雰囲気で実施されれば
適切であることが分かった。還元雰囲気は、例えば、水
と反応してそれ自体還元効果を有するＣＯ／ＣＯ2及び
ＣＨ4を生成する黒鉛粉末の添加により与えられる。酸
化カルシウムとは対照的に一部ガス状の弗化鉛は還元性
の酸素除去作用を有する。水から生成し又はカルシウム
結晶中にある酸化カルシウムはこのように弗化カルシウ
ムに変えられ、これが結晶の濁ったあるいは曇った外観
や小角度粒界を低減する。テンパリング材料を含有する
テンパリング容器内部で弗化カルシウム分圧を０．１〜
１０ｍｂａｒ、好ましくは０．７〜１．５ｍｂａｒ、特
に好ましくは０．８〜１ｍｂａｒに保持することが特に
適切であることが分かった。このテンパリング容器は勿
論、気密でなく、小流量のみ、従って水や酸化鉛あるい
はＣＯ2等の揮発性不純物が僅かに無くなることが可能
なように設計されている。その特徴により、テンパリン
グ材料を囲む少量の雰囲気ガスが無くなるものの、十分
なテンパリング粉末及び／又は保護及び／又は弗素ガス
がある限り、擬似定常状態が存在する。
【００１４】テンパリング容器及びテンパリング炉全体
は黒鉛製である。このようにして望ましくない反応が防
止される。さらに、黒鉛は処理温度で非常に反応する弗
化水素酸に対し特に耐性がある。本発明に係る方法の温
度は、最初２００〜４５０℃、好ましくは３００〜４０
０℃であり、かなりの時間、通常、少なくとも１０時
間、特に少なくとも２０時間、この値に保持されること
が好ましい。脱着水を除去するため、これらの温度でこ
の方法を使用することが特に適切であることが分かっ
た。次に、８００℃への加熱がなされ、その後、１〜３
０℃／時間、好ましくは５〜２０℃／時間、特に好まし
くは８〜１２℃／時間の温度上昇速度で、掃気剤が反応
する９００℃にゆっくり上げる。その後、テンパリング
工程が好ましくは１２００℃〜最大１３００℃、通常１
２２０℃の温度で、１〜２４時間、好ましくは２〜１０
時間、特に好ましくは３〜５時間行なわれる。次に、８
５０℃への冷却が行なわれ、その冷却後、９５０℃への
再加熱が行なわれる。この方法は顕著な拡散、例えば濁
り部や曇り部等を発生せずに欠陥の除去が明らかに向上
する。その後、冷却が６８０〜７４０℃、好ましくは６
９０〜７１０℃に、冷却速度０．５℃〜５℃／時間で、
好ましくは１℃〜３℃／時間でゆっくり行なわれる。次
に、冷却速度を徐々に上げ、最大５℃／時間、好ましく
は約３℃／時間にし、約５〜１０℃／時間の冷却速度で
約４００℃から室温に冷却する。
【００１５】以下の実施例はクレームされた発明をより
詳細に示すが、添付クレームによる本発明の広い概念を
制限するものではない。 実施例 ストックバーガーブリッジマンによって製造された直径
３００ｍｍ及び厚さ６００ｍｍの先行単結晶をカバ−で
密閉された黒鉛容器内の微細弗化カルシウム粉末内部に
埋め込む。この微細弗化カルシウム粉末には２０重量％
のＰｂＦ2粉末及び１０重量％の黒鉛及び弗化カルシウ
ム粉末が含まれている。これをＸｅＦ2が入っているテ
フロン（商標）バッグに入れる。被テンパリング先行結
晶は微細粉末に接触しており、微細粉末がその結晶の全
面を包囲する。弗化カルシウム粉末の表面積は、単結晶
の表面積の約３０００倍である。その後、その粉末が入
っているテンパリング容器及び先行単結晶を減圧下で３
７０℃にゆっくり加熱する。存在する水分を２４時間か
けて最終的に除去する。次に、８００℃への加熱を行な
う。この温度から９００℃への加熱を１０℃／時間の速
度で行ない、それから掃気剤で掃気を行なう。その後、
結晶が入ったテンパリング容器を１２２０℃に加熱し、
その温度で４時間保持する。弗化カルシウム、弗化鉛、
黒鉛／ＣＯ、キセノン及び弗素ガスの分圧の総計の１０
ｍｂａｒの圧力を、カバ−で密閉した黒鉛容器の内部に
形成する。続いて、８５０℃への冷却を行ない、しかし
その後、９５０℃への加熱が行なわれる。その後、７０
０℃への冷却を２℃／時間の速度で実施する。それか
ら、室温への冷却が、３℃／時間の速度で、最終的には
５〜１０℃／時間の速度で行なわれる。これらの方法の
結果が、非常に一様な、均質性の単結晶、すなわち、結
晶内の異なった部位での屈折率が１×１０-6未満しか変
わらない単結晶である。さらに、得られた単結晶は裸眼
では格別曇りや濁りが認められない。
【００１６】本発明は、非常に均一性のある大きな容積
の単結晶を高温、特に炉内でのテンパリングによって弗
化カルシウムから成長する方法、及びそれらの用途で具
体化されているように例示、説明されたが、種々の改良
や改造を本発明の趣旨から逸脱せずに実施できるため、
説明されたその詳細には限定されない。他の解析を必要
とせずに、前述の説明が本発明の要旨を十分に明示して
いるため、第三者は現在の知識を適用して、先行技術の
観点からこの発明の一般的なあるいは特定の態様の本質
的な特性をかなり構成する特徴を省略せずに本発明を種
々の用途に容易に適用することができる。請求内容は新
規であり特許請求の範囲に記載する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴァイスレーダ、アンドレアス ドイツ、07639 タウテンハイン、ドルフ シュトラーセ 120アー (72)発明者 ヴェールハーン、グンター ドイツ、07749 イェーナ、ツィーゲンハ イナー シュトラーセ 43 (72)発明者 シュパイト、ブルクハルド ドイツ、07745 イェーナ、タールシュト ラーセ14 (72)発明者 パルティーア、ルッツ ドイツ、10051 ベルリン、ツィングシュ テール シュトラーセ 44 Ｆターム(参考） 4G077 AA02 BE02 FE06 FE08 HA01

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 周囲温度を超えた温度でテンパリングす
    ることによって弗化カルシウムから均一な大きなサイズ
    の単結晶を成長させるための方法であって、前記方法
    が、 ａ）前記弗化カルシウム先行単結晶をカバー付きテンパ
    リング容器内に配置する工程と、 ｂ）弗化カルシウム粉末を前記テンパリング容器内に導
    入する工程と、 ｃ）前記工程ａ）及びｂ）の各配置、導入の後、前記弗
    化カルシウム粉末と共に前記テンパリング容器内に配置
    された前記先行単結晶を約１１５０℃以上の温度で少な
    くとも２時間加熱して前記先行単結晶をテンパリングし
    て、それにより均質性の大きなサイズの弗化カルシウム
    単結晶を形成する工程を有することを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 前記テンパリング容器は少なくとも一部
    炭素からなることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 ＰｂＦ2粉末及び黒鉛粉末からなる群か
    ら選択された少なくとも１種の粉末成分を前記加熱工程
    前に前記テンパリング容器内に導入する工程をさらに有
    することを特徴とする請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記粉末成分及び前記弗化カルシウム粉
    末の各々が１００ｎｍ〜２００ｎｍの粒子サイズを有す
    ることを特徴とする請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 還元雰囲気の下で前記先行結晶の加熱を
    実施する工程をさらに有することを特徴とする請求項１
    に記載の方法。
  6. 【請求項６】 保護ガスの下で前記先行結晶の加熱を実
    施する工程をさらに有することを特徴とする請求項１に
    記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記保護ガスはＮ2、Ａｒ、Ｈｅ、及び
    Ｘｅからなる群から選択された少なくとも１種であるこ
    とを特徴とする請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 弗素含有雰囲気の下で加熱を実施する工
    程をさらに有することを特徴とする請求項１に記載の方
    法。
  9. 【請求項９】 前記弗素含有雰囲気はＦ2、ＨＦ、フル
    オロカーボン及びフルオロハイドロカーボンからなる群
    から選択された少なくとも１種の弗素成分からなること
    を特徴とする請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記弗化カルシウムの先行単結晶は加
    熱時に前記弗化カルシウム粉末と密着していることを特
    徴とする請求項１に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記先行単結晶が１１５０℃〜１１７
    ０℃の高温に達したら加熱を止め、硬化又は養生するた
    め前記高温にその先行結晶を保持し、次に１１７０℃以
    上の別の温度になるまで該先行単結晶を加熱し続け、そ
    れから前記少なくとも２時間前記別の温度に前記先行単
    結晶を保持する工程をさらに有することを特徴とする請
    求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 レンズ、プリズム、光伝導ロッド、Ｄ
    ＵＶフォトリソグラフィーのための光学窓あるいは他の
    光学構成要素、ステッパー、エキシマレーザー、ウエ
    ハ、コンピュータチップ及び前記ウエハ及びチップを備
    える電子装置を製造する方法であって、前記方法は、 ａ）弗化カルシウム先行単結晶をカバー付きテンパリン
    グ容器内に配置する工程と、 ｂ）弗化カルシウム粉末を前記テンパリング容器内に導
    入する工程と、 ｃ）前記工程ａ）及びｂ）の各配置、導入の後、前記テ
    ンパリング容器内に配置された前記先行単結晶を約１１
    ５０℃以上の温度で少なくとも２時間加熱して前記先行
    単結晶をテンパリングして、それにより均質性の大きな
    サイズの弗化カルシウム単結晶を形成する工程を有する
    ことを特徴とする方法。
  13. 【請求項１３】 前記弗化カルシウムの先行単結晶が加
    熱時に前記弗化カルシウム粉末と密着していることを特
    徴とする請求項１２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記先行単結晶が１１５０℃〜１１７
    ０℃の高温に達したら加熱を止め、硬化するため前記高
    温にその先行結晶を保持し、次に１１７０℃以上の別の
    温度になるまで該先行単結晶を加熱し続け、それから前
    記少なくとも２時間前記別の温度に前記先行単結晶を保
    持する工程をさらに有することを特徴とする請求項１２
    又は請求項１３に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記先行単結晶は、加熱時、保護雰囲
    気、還元雰囲気あるいは弗素含有雰囲気の下にあること
    を特徴とする請求項１２に記載の方法。
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