JP2001354494A - 弗化カルシウムから大容積単結晶を成長させるための方法及びその用途 - Google Patents

弗化カルシウムから大容積単結晶を成長させるための方法及びその用途

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JP2001354494A
JP2001354494A JP2001109220A JP2001109220A JP2001354494A JP 2001354494 A JP2001354494 A JP 2001354494A JP 2001109220 A JP2001109220 A JP 2001109220A JP 2001109220 A JP2001109220 A JP 2001109220A JP 2001354494 A JP2001354494 A JP 2001354494A
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シュテップライン、イェルク
Andreas Weisleder
ヴァイスレーダ、アンドレアス
Gunther Wehrhan
ヴェールハーン、グンター
Burkhard Speit
シュパイト、ブルクハルド
Lutz Parthier
パルティーア、ルッツ
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Carl Zeiss AG
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Carl Zeiss SMT GmbH
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 一定の屈折率及び小さなストレス複屈折を有
する高均質単結晶を作製する方法及びそれら単結晶から
十分な歩留りで製造される光学素子を提供する。 【解決手段】 周囲温度を超えた温度でテンパリングす
ることによって弗化カルシウムから均一な大きなサイズ
の単結晶を成長させるための方法であって、この方法
が、a)該弗化カルシウム先行単結晶をカバー付きテン
パリング容器内に配置する工程と、b)弗化カルシウム
粉末を前記テンパリング容器内に導入する工程と、c)
工程a)及びb)の各配置、導入の後、弗化カルシウム
粉末と共に前記テンパリング容器内に配置された先行単
結晶を約1150℃以上の温度で少なくとも2時間加熱
して先行単結晶をテンパリングして、それにより均質性
の大きなサイズの弗化カルシウム単結晶を形成する工程
を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は特にオーブン内で高
温でテンパリングすることで弗化カルシウムから非常に
均一な大容積単結晶を成長させるための方法及びその用
途に関する。
【0002】
【従来の技術】単結晶、特に弗化カルシウム単結晶は、
ステッパー又はエキシマレーザー等のDUVフォトリソ
グラフィーでの光学構成要素の開始材料として要求され
る。これら単結晶は従来レンズやプリズムに使用されて
いる。その単結晶は集積回路、コンピュータチップ及び
/又はフォトラッカー被覆ウエハへの光学複写微細組織
に特に使用される。これらの目的のために、これらの光
学構成要素は高度の均一性を有すること、すなわち、屈
折率nが結晶全体で正確に一定でなければならない必要
がある。このことは屈折率差△nがせいぜい5×1
-6、好ましくは2×10-6以内で変動する必要がある
ことを意味している。一方では、このタイプの回路とコ
ンピュータチップの要望が絶えず増大しているため、生
産速度も絶えず上昇しなければならない。また大ウエハ
の用途が必要とされることも多い。例えば、200mm
のウエハ径がしばらく必要とされてきた。しかしなが
ら、このことはウエハの照明に必要な光学構成要素の直
径が同様に大きいことを前提としている。大処理量でで
微細な回路及び/又はコンピュータチップを製造可能に
するため、結晶容積内の種々の位置における屈折率の差
が1×10-6より大であってはならない。
【0003】溶融物から単結晶が成長することは、それ
自体公知である。結晶は原則的に気相、溶融物、溶液、
また固相からも再結晶又は固体拡散により成長可能であ
る。結晶成長の種々のプロセスが、1988年(ISB
N3-87144-971-7)フランクフルト/マイン、ツーン、ハ
リドイツプレス(Harri Deutsch Press)「単結晶」の題
名のK.Th.Wilke及びJ.Bohmの1088頁の著作等の結晶
成長のテキストブックに記載されている。
【0004】しかし、工業的用途の単結晶は、通常、溶
融物からの凝固により成長される。所謂、ストックバー
ガーブリッジマン(Stockbarger-Bridgeman)及び垂直傾
斜凍結プロセスが単結晶の工業的製造に使用される。こ
の単結晶はストックバーガーブリッジマン法で延伸オ−
ブン内で10-4ないし10-5ミリバ−ルで成長がなされ
る。結晶原料を約1400℃で溶融して均質な単結晶を
正確な温度制御で得る。従来単結晶を製造するために、
結晶の原料は約400℃の水の揮発又は蒸発温度まで容
器内でゆっくり加熱し、その温度に保持して、ある時間
水分が無いようにする。PbF2、SnF2、あるいはZ
nF2等の添加掃気剤を使用して原料からの酸素を除去
する。この添加掃気剤は、原料中の酸素と、酸化及び/
又は加水分解により部分的に生じる酸素と反応して揮発
性酸化物を容易に形成し、この酸化物はこの温度で排出
される。その後、1450℃で1週間所謂精製が行なわ
れ、その後、約1200℃へ何週間もかかって冷却が行
なわれ所望の結晶が溶融物から凝固する。それから、そ
の単結晶を第1次の徐冷却相内で冷却し、次に、この冷
却相の後、第2次の加速冷却相で室温まで冷却する。
【0005】加熱流は、完全にこのタイプの結晶成長ユ
ニットの制御下にないため、所謂、ストレス複屈折が結
晶化時に通常発生する。さらに、種々の結晶配向、所
謂、ブロック組織も生じる。CaF2単結晶は、結晶化
後、かなりの時間、高温度で保持されるが、ストレス複
屈折は通常5ないし20nm/cmにもなり、これは後
の使用のためには余りに大きい。この高ストレス複屈折
は、単結晶を鋸切断あるいはカッティングにより、また
光学素子の機械加工、例えば粉砕や研磨によりさらに増
大される。このため、時間をかけて融点以下の温度に加
熱して製造される単結晶の均質性を改良する試みがなさ
れてきた。従って、望ましい均質性は長時間高温に単結
晶を保持して達成することができ、その形成後、機械的
ストレスや光学的欠陥が結晶格子の原子再配置により低
減されあるいは除去される。このプロセスは通常テンパ
リングと呼ばれる。
【0006】例えば、一つのテンパリングがDD‐PS
213514に記載されており、この文献では弗化カル
シウム結晶を1200℃の温度で、PbF2含有雰囲気
で、0.01ないし1Torr(1.33Paないし1
33.3Pa)のPbF2分圧で加熱する。PbF2の目
的は弗化カルシウム結晶内の残留酸素をゲッタ−除去す
ることである。このプロセスでは、10ないし25nm
/cmのストレス複屈折が、直径20nm、厚さ10m
mの結晶の場合、1200℃で2ないし3時間の加熱で
1nm/cmだけに低減する。しかし、このプロセスで
は、実際に大きな弗化カルシウム単結晶、すなわち、直
径が200mm、好ましくは300mmを超え,厚さが
50ないし400mmでしかも経済的な加工時にすでに
研磨も加工もされた光学素子のストレス複屈折を改善す
ることは不可能であった。テンパリング時間を短縮し、
あるいはテンパリングを改善する実験時には、テンパリ
ング温度がさらに上昇し、これが単結晶の大きな容積損
失につながる。またこれら後者のテンパリングプロセス
では、完成光学素子はそれらの加工形状を迅速に失う。
【0007】弗化カルシウム単結晶の製造方法、特に、
フォトリソグラフィーはEPA939147に記載され
ている。大きな単結晶が密閉容器内に導入され、102
0℃〜1150℃の温度に加熱され、その後、600〜
900℃の温度で最大で1.2℃/時間〜2℃/時間の
冷却速度で第一段階に冷却される。その後、最大で5℃
/時間の冷却速度で室温まで冷却される。好ましい実施
形態では、このテンパリングが弗素ガス含有雰囲気で、
また保護ガスの下で実施される。しかし、十分な均質性
は公知方法で十分な歩留りで達成することができないこ
とが分かった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題を解消することであり、一定の屈折率及び小さなス
トレス複屈折を有する高均質単結晶を作製する方法及び
それら単結晶から十分な歩留りで製造される光学素子を
提供することである。本発明の他の目的は、上記問題を
解消することであり、△n=5×10-6以上変わらない
屈折率を有する高均質単結晶を作製する方法を提供する
ことである。本発明の他の目的は、ブロック形成、即ち
異なった結晶方向の領域及び小角度粒界の形成を防止あ
るいは除去することである。本発明の他の目的は、結晶
のテンパリング時に曇り部、不透明部の形成を防止ある
いは除去することである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、弗化カ
ルシウムの先行単結晶を、弗化カルシウム粉末の存在下
で、好ましくは接触させて、カバ−の付いたテンパリン
グ容器内に配置し、続いて少なくとも2時間、1150
℃以上の温度に加熱して前記先行結晶をテンパリング
し、それにより均質な、弗化カルシウムの大きな単結晶
を形成する。驚くべきことに、微細弗化カルシウム粉末
の存在下で温度1150℃に完成単結晶を加熱すると機
械的ストレス、小角度粒界及びストレス複屈折を低減で
きることが分かった。本発明による方法を使用した条件
下で、驚くことに小角度粒界、気泡構造及び所謂、双晶
すなわち、2°未満の結晶軸の傾斜が単結晶の材料損失
もなく発生することが分かった。結晶格子内の塩イオン
がこれらの温度で容易に再配置できることが明らかであ
る。
【0010】平均粒子サイズが100nm〜1mmの微
細弗化カルシウム粉末をテンパリングで使用することが
好ましい。平均粒子サイズは通常1〜200μm、好ま
しくは5〜100μm、より好ましくは10〜50μm
になる。この微細弗化カルシウム粉末の表面積は、テン
パリングされる材料の表面積の少なくとも10倍、好ま
しくは少なくとも100倍にする必要がある。特に好ま
しい実施形態では、この粉末は、テンパリング材料の表
面積の少なくとも1000倍、多くの実施形態では5,
000倍、あるいは10,000倍の表面積がある。被
テンパリング結晶及び完成光学素子がテンパリング用粉
末に直接埋め込まれて、その被テンパリング材料とテン
パリング用粉末間が密着されれることが特に好ましい。
弗化カルシウム粉末には、結晶格子内にある酸素を除去
するために弗化カルシウムの他に少なくとも1種の掃気
剤が好適に含まれる。この掃気剤にはPbF2Zn
2、,SnF2、黒鉛、及び存在酸素により揮発性化合
物に変化する他の低融点弗化物及び/又は弗素化合物が
好ましい。XeF2は室温で固体である別の1つの好ま
しい掃気剤である。しかし、XeF2を加熱すると、キ
セノンガスと弗素ガスを出し、それで低温掃気剤として
作用する。掃気剤の好ましい粒子サイズはCaF2粉末
の粒子サイズと同等であるが、それと異なっていてもよ
い。
【0011】特に好ましい実施形態では、テンパリング
に添加される粉末には微細炭素、特に黒鉛がある。12
00℃以上、特に1210℃以上の温度でのテンパリン
グが特に好ましい。テンパリング温度の上限は1415
℃、好ましくは1370℃にする必要がある。通常、テ
ンパリング温度の最大あるいは上限は1300℃であ
る。結晶格子全体及び/又は結晶での掃気剤を用いたテ
ンパリングが、できるだけ均一な温度にあることが好ま
しい。結晶格子全体にわたる温度は、5℃以下、特に2
℃以下で、好ましくは1℃以下で変化する必要がある。
弗化カルシウム結晶を加工し、保存及び取り扱い時に導
入された水を除去するために、テンパリングの際350
℃〜600℃、好ましくは350℃〜500℃の温度で
先ず加熱することが特に適切であることが分かった。3
50℃〜400℃での加熱が特に好ましい。この加熱工
程が減圧下で行なわれることが好ましい。通常、水の除
去又は乾燥時間が12ないし45時間、特に24時間に
なる。保護ガスの条件下でテンパリングが実施されれば
適切であることが分かった。通常、保護ガスは窒素、ヘ
リウム、アルゴン、及び/又はキセノンである。
【0012】特に好ましい実施形態では、弗素含有雰囲
気で、特に弗素含有保護ガスの下でテンパリングが実施
される。弗素ガスは揮発により誘導及び又は解放されテ
ンパリング炉及び/又はテンパリング材料を含有するテ
ンパリング容器に入る。別の反応性弗素ガスにはテトラ
フルオロメタン及び他のフルオロカーボン又はフルオロ
ハイドロカーボン物質がある。HF雰囲気として特に弗
素含有雰囲気が好ましい。本発明に係る他の好ましい実
施形態では、弗素含有雰囲気が不活性ガスと共に使用さ
れる。使用されるそのガス混合物は0.1〜20%の弗
素ガス、特に1〜10%が好ましい。HF及びN2の混
合物が特に好ましい。最も好ましい実施形態では、弗素
含有雰囲気が弗素解除固体、特にXeF2の形態で使用
される。XeF2は室温で固体であり、400℃以上の
温度でXeとFに分解される。例えば、このXeF2
気密テフロン(登録商標)バッグに使用される。
【0013】テンパリングが還元雰囲気で実施されれば
適切であることが分かった。還元雰囲気は、例えば、水
と反応してそれ自体還元効果を有するCO/CO2及び
CH4を生成する黒鉛粉末の添加により与えられる。酸
化カルシウムとは対照的に一部ガス状の弗化鉛は還元性
の酸素除去作用を有する。水から生成し又はカルシウム
結晶中にある酸化カルシウムはこのように弗化カルシウ
ムに変えられ、これが結晶の濁ったあるいは曇った外観
や小角度粒界を低減する。テンパリング材料を含有する
テンパリング容器内部で弗化カルシウム分圧を0.1〜
10mbar、好ましくは0.7〜1.5mbar、特
に好ましくは0.8〜1mbarに保持することが特に
適切であることが分かった。このテンパリング容器は勿
論、気密でなく、小流量のみ、従って水や酸化鉛あるい
はCO2等の揮発性不純物が僅かに無くなることが可能
なように設計されている。その特徴により、テンパリン
グ材料を囲む少量の雰囲気ガスが無くなるものの、十分
なテンパリング粉末及び/又は保護及び/又は弗素ガス
がある限り、擬似定常状態が存在する。
【0014】テンパリング容器及びテンパリング炉全体
は黒鉛製である。このようにして望ましくない反応が防
止される。さらに、黒鉛は処理温度で非常に反応する弗
化水素酸に対し特に耐性がある。本発明に係る方法の温
度は、最初200〜450℃、好ましくは300〜40
0℃であり、かなりの時間、通常、少なくとも10時
間、特に少なくとも20時間、この値に保持されること
が好ましい。脱着水を除去するため、これらの温度でこ
の方法を使用することが特に適切であることが分かっ
た。次に、800℃への加熱がなされ、その後、1〜3
0℃/時間、好ましくは5〜20℃/時間、特に好まし
くは8〜12℃/時間の温度上昇速度で、掃気剤が反応
する900℃にゆっくり上げる。その後、テンパリング
工程が好ましくは1200℃〜最大1300℃、通常1
220℃の温度で、1〜24時間、好ましくは2〜10
時間、特に好ましくは3〜5時間行なわれる。次に、8
50℃への冷却が行なわれ、その冷却後、950℃への
再加熱が行なわれる。この方法は顕著な拡散、例えば濁
り部や曇り部等を発生せずに欠陥の除去が明らかに向上
する。その後、冷却が680〜740℃、好ましくは6
90〜710℃に、冷却速度0.5℃〜5℃/時間で、
好ましくは1℃〜3℃/時間でゆっくり行なわれる。次
に、冷却速度を徐々に上げ、最大5℃/時間、好ましく
は約3℃/時間にし、約5〜10℃/時間の冷却速度で
約400℃から室温に冷却する。
【0015】以下の実施例はクレームされた発明をより
詳細に示すが、添付クレームによる本発明の広い概念を
制限するものではない。 実施例 ストックバーガーブリッジマンによって製造された直径
300mm及び厚さ600mmの先行単結晶をカバ−で
密閉された黒鉛容器内の微細弗化カルシウム粉末内部に
埋め込む。この微細弗化カルシウム粉末には20重量%
のPbF2粉末及び10重量%の黒鉛及び弗化カルシウ
ム粉末が含まれている。これをXeF2が入っているテ
フロン(商標)バッグに入れる。被テンパリング先行結
晶は微細粉末に接触しており、微細粉末がその結晶の全
面を包囲する。弗化カルシウム粉末の表面積は、単結晶
の表面積の約3000倍である。その後、その粉末が入
っているテンパリング容器及び先行単結晶を減圧下で3
70℃にゆっくり加熱する。存在する水分を24時間か
けて最終的に除去する。次に、800℃への加熱を行な
う。この温度から900℃への加熱を10℃/時間の速
度で行ない、それから掃気剤で掃気を行なう。その後、
結晶が入ったテンパリング容器を1220℃に加熱し、
その温度で4時間保持する。弗化カルシウム、弗化鉛、
黒鉛/CO、キセノン及び弗素ガスの分圧の総計の10
mbarの圧力を、カバ−で密閉した黒鉛容器の内部に
形成する。続いて、850℃への冷却を行ない、しかし
その後、950℃への加熱が行なわれる。その後、70
0℃への冷却を2℃/時間の速度で実施する。それか
ら、室温への冷却が、3℃/時間の速度で、最終的には
5〜10℃/時間の速度で行なわれる。これらの方法の
結果が、非常に一様な、均質性の単結晶、すなわち、結
晶内の異なった部位での屈折率が1×10-6未満しか変
わらない単結晶である。さらに、得られた単結晶は裸眼
では格別曇りや濁りが認められない。
【0016】本発明は、非常に均一性のある大きな容積
の単結晶を高温、特に炉内でのテンパリングによって弗
化カルシウムから成長する方法、及びそれらの用途で具
体化されているように例示、説明されたが、種々の改良
や改造を本発明の趣旨から逸脱せずに実施できるため、
説明されたその詳細には限定されない。他の解析を必要
とせずに、前述の説明が本発明の要旨を十分に明示して
いるため、第三者は現在の知識を適用して、先行技術の
観点からこの発明の一般的なあるいは特定の態様の本質
的な特性をかなり構成する特徴を省略せずに本発明を種
々の用途に容易に適用することができる。請求内容は新
規であり特許請求の範囲に記載する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴァイスレーダ、アンドレアス ドイツ、07639 タウテンハイン、ドルフ シュトラーセ 120アー (72)発明者 ヴェールハーン、グンター ドイツ、07749 イェーナ、ツィーゲンハ イナー シュトラーセ 43 (72)発明者 シュパイト、ブルクハルド ドイツ、07745 イェーナ、タールシュト ラーセ14 (72)発明者 パルティーア、ルッツ ドイツ、10051 ベルリン、ツィングシュ テール シュトラーセ 44 Fターム(参考) 4G077 AA02 BE02 FE06 FE08 HA01

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 周囲温度を超えた温度でテンパリングす
    ることによって弗化カルシウムから均一な大きなサイズ
    の単結晶を成長させるための方法であって、前記方法
    が、 a)前記弗化カルシウム先行単結晶をカバー付きテンパ
    リング容器内に配置する工程と、 b)弗化カルシウム粉末を前記テンパリング容器内に導
    入する工程と、 c)前記工程a)及びb)の各配置、導入の後、前記弗
    化カルシウム粉末と共に前記テンパリング容器内に配置
    された前記先行単結晶を約1150℃以上の温度で少な
    くとも2時間加熱して前記先行単結晶をテンパリングし
    て、それにより均質性の大きなサイズの弗化カルシウム
    単結晶を形成する工程を有することを特徴とする方法。
  2. 【請求項2】 前記テンパリング容器は少なくとも一部
    炭素からなることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】 PbF2粉末及び黒鉛粉末からなる群か
    ら選択された少なくとも1種の粉末成分を前記加熱工程
    前に前記テンパリング容器内に導入する工程をさらに有
    することを特徴とする請求項1に記載の方法。
  4. 【請求項4】 前記粉末成分及び前記弗化カルシウム粉
    末の各々が100nm〜200nmの粒子サイズを有す
    ることを特徴とする請求項3に記載の方法。
  5. 【請求項5】 還元雰囲気の下で前記先行結晶の加熱を
    実施する工程をさらに有することを特徴とする請求項1
    に記載の方法。
  6. 【請求項6】 保護ガスの下で前記先行結晶の加熱を実
    施する工程をさらに有することを特徴とする請求項1に
    記載の方法。
  7. 【請求項7】 前記保護ガスはN2、Ar、He、及び
    Xeからなる群から選択された少なくとも1種であるこ
    とを特徴とする請求項6に記載の方法。
  8. 【請求項8】 弗素含有雰囲気の下で加熱を実施する工
    程をさらに有することを特徴とする請求項1に記載の方
    法。
  9. 【請求項9】 前記弗素含有雰囲気はF2、HF、フル
    オロカーボン及びフルオロハイドロカーボンからなる群
    から選択された少なくとも1種の弗素成分からなること
    を特徴とする請求項8に記載の方法。
  10. 【請求項10】 前記弗化カルシウムの先行単結晶は加
    熱時に前記弗化カルシウム粉末と密着していることを特
    徴とする請求項1に記載の方法。
  11. 【請求項11】 前記先行単結晶が1150℃〜117
    0℃の高温に達したら加熱を止め、硬化又は養生するた
    め前記高温にその先行結晶を保持し、次に1170℃以
    上の別の温度になるまで該先行単結晶を加熱し続け、そ
    れから前記少なくとも2時間前記別の温度に前記先行単
    結晶を保持する工程をさらに有することを特徴とする請
    求項1ないし請求項10のいずれか1項に記載の方法。
  12. 【請求項12】 レンズ、プリズム、光伝導ロッド、D
    UVフォトリソグラフィーのための光学窓あるいは他の
    光学構成要素、ステッパー、エキシマレーザー、ウエ
    ハ、コンピュータチップ及び前記ウエハ及びチップを備
    える電子装置を製造する方法であって、前記方法は、 a)弗化カルシウム先行単結晶をカバー付きテンパリン
    グ容器内に配置する工程と、 b)弗化カルシウム粉末を前記テンパリング容器内に導
    入する工程と、 c)前記工程a)及びb)の各配置、導入の後、前記テ
    ンパリング容器内に配置された前記先行単結晶を約11
    50℃以上の温度で少なくとも2時間加熱して前記先行
    単結晶をテンパリングして、それにより均質性の大きな
    サイズの弗化カルシウム単結晶を形成する工程を有する
    ことを特徴とする方法。
  13. 【請求項13】 前記弗化カルシウムの先行単結晶が加
    熱時に前記弗化カルシウム粉末と密着していることを特
    徴とする請求項12に記載の方法。
  14. 【請求項14】 前記先行単結晶が1150℃〜117
    0℃の高温に達したら加熱を止め、硬化するため前記高
    温にその先行結晶を保持し、次に1170℃以上の別の
    温度になるまで該先行単結晶を加熱し続け、それから前
    記少なくとも2時間前記別の温度に前記先行単結晶を保
    持する工程をさらに有することを特徴とする請求項12
    又は請求項13に記載の方法。
  15. 【請求項15】 前記先行単結晶は、加熱時、保護雰囲
    気、還元雰囲気あるいは弗素含有雰囲気の下にあること
    を特徴とする請求項12に記載の方法。
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