JP3969865B2 - フッ化物結晶の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、フッ化物結晶の製造方法に係り、特に、真空紫外域から遠赤外域までの広い波長範囲において用いられる各種光学素子、レンズ、窓材、プリズム等に好適であるフッ化物結晶、とりわけエキシマレーザー用の光学部品としてのフッ化カルシウム結晶の製造に好適なフッ化物結晶製造用原料の精製方法、フッ化物結晶の単結晶成長方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えばフッ化カルシウム等のフッ化物結晶は、真空紫外域から遠赤外域までの広い波長範囲において透過率が高く、各種光学素子、レンズ、窓材、プリズム等に広く利用されている。
【０００３】
また、短波長での透過特性に優れたホタル石はエキシマレーザー用の光学部材、特に口径が２００ｍｍ以上の大口径のレンズ、として有用である。とりわけ、波長１３５ｎｍの光に対する内部透過率が７０％以上のフッ化カルシウム結晶はＡｒＦエキシマレーザーに対する耐久性に優れ、高出力レーザーの繰り返し照射によってもその透過特性を劣化させることが少ない。
【０００４】
このようなフッ化物結晶は、結晶原料のみを融解して、温度勾配のある炉内においてルツボを移動させることにより結晶化させると白濁して失透する傾向を有する。
【０００５】
▲１▼このため、透過特性の良い結晶を得るには、結晶原料の酸化防止と不純物除去のためのスカベンジャーを添加する必要がある。
【０００６】
そこで、スカベンジャーとして、フッ化鉛（Stockbarger, J. Opt. Soc. Am.39, (1949)731〜740ページ）や、フッ化カドミウム（Radzhabov and Figura, Phys. Stat, Sol.(b) 136, (1986)K55〜K59ページ）等を用いる技術が開発されている。
【０００７】
▲２▼また、スカベンジャーを用いる代わりに、反応性ガスを用いてその雰囲気中で原料を溶融した後徐冷して結晶を精製・成長する試みがなされている。反応性ガスとしては、ヘリウムで希釈したフッ化水素ガス（Guggenheim, J. Appl. Phys. 34, 2482〜2485ページ (1963), Robinson and Cripe, J. Appl. Phys. 37. 2072〜2074ページ (1966) など）、さらにフッ化水素ガスに四フッ化メタン、四フッ化硫黄、三フッ化ホウ素を加えた混合ガス（Pastor, Robinson and Braunstain, Mat. Res. Bull. 15, 469〜475ページ (1980)）、テフロンの分解生成ガス（Chernevskaya and Korneva, Opt. Tech. 39, 213〜215ページ (1972)）などが用いられている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらスカベンジャーを用いる場合には、前記スカベンジャーを構成する金属元素が結晶中に残留してしまう。残留量が多いと透過特性に悪影響を及ぼす可能性が大きい為、添加量を少なくして結晶中への残留量を減少させるなければならない。しかし、逆に添加量が少なすぎるとスカベンジャーとしての効果が減り、結晶原料の酸化等によって透過特性が著しく悪化する。従って、最適なスカベンジャーの添加量を定めることが重要となるが、結晶原料中の水分濃度や不純物含有量によってその値は変化し得るためその作業は非常に複雑なものとなり、製造コストを高めてしまう。
【０００９】
また、反応性ガスを用いる場合には、反応ガスが融液中に溶解して結晶中に気泡として取り込まれることもしばしば生じ（Guggenheim, J. appl. Phy. 34, 2482〜2485ページ (1963)）、満足のいく透過特性が得られない場合がほとんどである。
【００１０】
本発明は、上述した技術的課題に鑑みなされたものであり、スカベンジャーとして反応性ガスを用い、反応温度を適切に定めることによって、結晶に反応性ガスの成分が取り込まれて難く、安価で光学特性にすぐれたフッ化物結晶製造用原料の製造方法並びにフッ化物結晶の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明のフッ化物結晶製造方法は、フッ化物原料を反応性ガス雰囲気中において該フッ化物原料融点未満の温度で加熱する加熱工程と、次いで、真空雰囲気または不活性ガス雰囲気中において該フッ化物原料を融解する溶融工程と、その後該フッ化物原料を冷却して結晶化する冷却工程を有するフッ化物結晶製造方法であって、該加熱工程は、該フッ化物原料の融点から５０〜２００℃低い温度で４〜３０時間加熱することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明のフッ化物結晶製造方法は、フッ化物原料からブロック状フッ化物原料を得るフッ化物結晶精製工程と、前記ブロック状フッ化物原料からフッ化物単結晶を成長させる単結晶成長工程と、を有するフッ化物結晶製造方法において、前記フッ化物結晶精製工程は、該フッ化物原料を反応性ガス雰囲気中において該フッ化物原料融点未満の温度で加熱する加熱工程と、次いで、真空雰囲気または不活性ガス雰囲気中において該フッ化物原料を融解する溶融工程と、その後該フッ化物原料を冷却して結晶化する冷却工程を有し、前記単結晶成長工程は前記ブロック状フッ化物原料を反応性ガス雰囲気中において該フッ化物原料融点未満の温度で加熱する加熱工程と、次いで、真空雰囲気または不活性ガス雰囲気中において該フッ化物原料を融解する溶融工程と、その後該フッ化物原料を冷却して結晶化する冷却工程を有し、前記フッ化物結晶精製工程と前記単結晶成長工程の両方の加熱工程において、該フッ化物原料の融点から５０〜２００℃低い温度で４〜３０時間加熱することを特徴とする。
【００２２】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の一実施の形態によるフッ化物結晶製造用原料の精製方法又はフッ化物結晶の製造方法の工程を示している。
【００２３】
精製の場合は、まず工程Ｓ１のように精製炉内に粉末又は粒状のフッ化物原料を配し、該フッ化物原料を加熱する。この時の雰囲気を反応性ガス雰囲気とする。
【００２４】
本発明に用いられるフッ化物原料としては、例えばフッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化マグネシウムなどが挙げられる。そして、この原料に含まれる少なくとも１種類以上の希土類元素の質量の総含有量が１０ｐｐｍ未満の原料を用いるとよい。
【００２５】
ここで、用いられる反応性ガスとしては酸化物と反応するフッ化化合物特にフッ化炭素系ガスが好ましく、具体的には、四フッ化メタン（ＣＦ₄）、三フッ化メタン（ＣＨＦ₃）、二フッ化メタン（ＣＨ₂Ｆ₂）、六フッ化エタン（Ｃ₂Ｆ₆）、八フッ化プロパン（Ｃ₃Ｆ₈）から選ばれらた１種または２種以上が好ましい。これ以外にも、ＨＦ、ＮＦ₃、ＳＦ₆、ＸｅＦ₂、ＢＦ₃等を用いることができる。又、これらのガスはＡｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等のフッ化性ガスにより希釈されて用いられてもよい。こうすると、反応性ガスが分解し易くなり、反応が早く進行する。
【００２６】
かかるフッ化炭素系ガスは、他のフッ化化合物のガスに比べて固相における酸化物除去効果が特に優れているため好ましい。また、フッ化炭素系ガスは、腐食性が少ないためその取扱いが容易であるためこの点からも他の反応性ガスを用いるより好ましい。
【００２７】
加熱工程Ｓ１の際のフッ化物原料の温度はフッ化化合物の融点未満とする。特に、融点より５０〜２００℃低いの温度が好ましく、融点より７５〜１７５℃低い温度がより好ましく、融点より１００〜１５０℃低いの温度が最も好ましい。融点により近い温度では、反応性ガスが原料中に残存し易くなり、結晶の透光性を低下させてしまうことがある。融点より２００℃低いよりもさらに低い温度となると温度では酸化物との反応が不十分となることがある。
【００２８】
加熱時間としては、４〜３０時間が好ましく、８〜２５時間がより好ましく、１０〜２０時間がさらに好ましい。４時間未満では酸化物との反応が不十分の場合があり、３０時間を超えると反応で生じるフッ化水素によって炉がダメージを受け易くなる。なお、この加熱時間は一定の温度での保持時間である必要はなく、連続的に又は断続的に温度が変化してもよい。例えば融点より２００℃低い温度から、融点より５０℃低い温度まで昇温した場合には、その昇温時間を加熱時間と考えてよい。
【００２９】
工程Ｓ１における圧力は０．０１気圧以上でありより好ましくは０．１気圧から１気圧の範囲である。また、上記圧力の範囲において圧力を高圧側に設定することで、原料中の大量の不純物を取り除く精製工程で設定される圧力を単結晶の成長工程で設定される圧力よりも高圧に設定することが好ましい。
【００３０】
反応性ガスを導入して加熱処理工程Ｓ１を行った後、工程Ｓ２のようにフッ化物原料の溶解を真空雰囲気又は不活性ガス雰囲気中で行う。真空雰囲気の場合、圧力（真空度）を１×１０^-5Ｔｏｒｒ未満とすることが好ましい。真空度を１×１０^-5Ｔｏｒｒ未満とすることに、最終的により透過性の優れたフッ化物単結晶を製造することができる。なお、本発明において１気圧は７６０Ｔｏｒｒのことであり、１気圧は約１０１．３２５ｋＰａのことである
【００３１】
工程Ｓ２において用いられる不活性ガス雰囲気としては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ等の希ガスから選択される少なくとも一種の雰囲気とすることが好ましい。また、融解工程における、雰囲気中には、反応性ガスがほとんど残存しておらず、反応性ガスが雰囲気中にわずかに残存していてもその量は、フッ化物結晶の内部透過率を下げるほどの量ではない。また、不活性ガス雰囲気中の圧力としては、１×１０^-5Ｔｏｒｒから１気圧以上の加圧された圧力の範囲において適宜選択すればよい。
【００３２】
そして、フッ化物原料の融点以上に加熱して融解させた後は、工程Ｓ３に示すように原料を冷却する。
【００３３】
図１に示した一連の工程により原料を精製する場合には、冷却により得られた結晶が単結晶である必要はない為、急冷することもできる。好ましい冷却温度は３００℃／ｈ以下である。
【００３４】
単結晶を得るためのフッ化物結晶の製造方法に図１の工程を採用する場合には、冷却温度としては３〜４℃／ｈ程度が好ましい。また、結晶成長の方法としては、ブリッジマン法が好ましく用いられる。
【００３５】
図２は、本発明の別の実施の形態によるフッ化物結晶の製造原料の精製方法又はフッ化物結晶製造方法のフローチャートと比べると明白なように、本形態では、加熱工程Ｓ１２前に脱水処理を行っている。見方を変えて加熱処理Ｓ１２は脱水工程を含んでいると見なしてもよい。
【００３６】
工程Ｓ１１では、炉内にフッ化物原料を装入後、反応性ガスを導入する前に、該炉内雰囲気を真空雰囲気または不活性ガス雰囲気として該炉内を１００〜３００℃に加熱して脱水を行う。その際、一旦、真空度が１×１０^-5Ｔｏｒｒ未満となるまで脱水を行うことが好ましい。
【００３７】
脱水は、熱による物理的脱離である。
【００３８】
１００℃未満ではフッ化物原料に付着した水分あるいは精製炉の内壁に付着した水分を脱離しきれない。３００℃を超えると式１の反応が進行し多量の酸化物が発生してしまう。１００〜３００℃の範囲でも特に１５０〜２００℃がより好ましい。
【００３９】
ＣａＦ₂＋Ｈ₂Ｏ→ＣａＯ＋２ＨＦ （式１）
１×１０^-5Ｔｏｒｒ未満となるまで真空引きを行うことによりフッ化物原料あるいは精製炉内壁からの水分の脱離は終了し、また、脱離した水分は精製炉内から外部に排気されたと考えることができ、脱水の目的が達成される。
【００４０】
不活性ガス雰囲気で脱水する場合には、圧力を０．１気圧以下であり、好ましくは１×１０^-3Ｔｏｒｒ以下、又更に好ましくは１×１０^-4Ｔｏｒｒ以下程度とし、不透性ガスで炉内をパージすればよい。
【００４１】
脱水工程Ｓ１１の時間としては数時間程度であり、好ましくは２４時間以上、又更に好ましくは４０時間程度である。
【００４２】
脱水工程Ｓ１１後の加熱工程Ｓ１２に、融解工程Ｓ１３、冷却工程Ｓ１４は、それぞれ図１の工程Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、と同様に行うことができる。
【００４３】
図３には、温度の経時変化を示す。Ｔ０は、フッ化物の融点を示している。前述したとおりＴ１は１００℃〜３００℃の範囲内から、Ｔ２は融点より２００℃低い温度から融点より５０℃低い温度の範囲内から選ぶと好ましい。又、図３の一点鎖線のように温度の上昇速度を少なくとも１回変更して抑制することも好ましいものである。更に融解工程においては、融点を超える温度にしてもよい。
【００４４】
本発明のフッ化物結晶の製造方法においては、上記精製方法で精製したフッ化物結晶製造用原料を成長炉内のルツボに装入し、該成長炉内を不活性ガス雰囲気または真空雰囲気にして該フッ化物結晶製造用原料を融解するが、この融解前に、精製を行うことが好ましい。すなわち、成長炉においても溶解前に本発明の精製方法と同じ精製を再度行うことがより一層良好な透過性を得る上から好ましい。ただ、フッ化物結晶製造用原料の精製において酸化物の除去が十分行われ、また、成長炉内の雰囲気から水分の除去が十分行われている場合には必ずしも必要ない。
【００４５】
図４に本発明の更に別の実施に形態による結晶製造工程例をフローチャートとして示す。
【００４６】
フッ化物原料は、結晶に要求される透過特性によって異なるが、透過特性に優れた結晶を得ようとした場合には、高純度の粉末原料を用いなければならない。
【００４７】
なお、原料が既に高純度である場合は、以下に示す精製工程を省略してもよい。
【００４８】
なお、エキシマレーザー用のフッ化カルシウム結晶を製造する場合には、少なくとも１種類以上の希土類元素の総含有量１０ｐｐｍ未満の原料を用意することが好ましい。
【００４９】
（精製工程）
フッ化物原料を図５に示す精製炉のルツボ３０４の中に入れる。なお、図５において３０１は精製炉のチャンバーであり、真空排気系に接続されている。３０２は断熱材、３０３はヒーター、３０４はルツボ、３０５はフッ化物原料である。３０６は反応性ガス源であり、バルブ３０８を介して配管３１１により精製炉に接続されている。３０７は不活性ガス源であり、バルブ３０９を介して配管３１２により配管３１１に接続されている。バルブ３０８，３０９を開とすることにより不活性ガスで希釈した反応性ガスを精製炉のチャンバー３０１内に導入することができる。なお、反応性ガス、不活性ガスの流量を制御するためにマスフローコントローラを配管３１１，３１２上に設けてもよい。
【００５０】
精製炉内を真空排気し、真空排気を続けながらヒーターに通電してフッ化物原料３０５を加熱する。精製炉内の温度を１００〜３００℃程度に保持して、フッ化物原料３０５中に含まれている吸着水分、精製炉の内壁に付着している水分の大部分を除去する（脱水）。
【００５１】
精製炉内の真空度が１×１０^-5Ｔｏｒｒ未満に達した時点でバルブ３０８を開として精製炉のチャンバー３０１内に反応性ガス源３０６から反応性ガス（例えばフッ化炭素系ガス）を注入する（ガス封入）。真空度が１×１０^-5Ｔｏｒｒ以上では、脱水が十分には行われていない可能性があるため１×１０^-5Ｔｏｒｒ未満に達してから反応性ガスの導入を行うことが好ましい。
【００５２】
なお、バルブ３０８，３０９を開として不活性ガス源３０７からＡｒやＨｅなどの不活性ガスを導入して反応性ガスを希釈することが望ましい。
【００５３】
なお、精製炉のチャンバー３０１内の圧力は１気圧未満で封入することが好ましい。１気圧を超えると反応性ガスが原料中に残留しやすくなる。
【００５４】
フッ化物原料３０５を徐々に加熱し、溶解手前の温度で所定時間保持する。
【００５５】
この過程において、フッ化炭素系ガスはフッ化物原料中の酸化物をフッ化物に変える。たとえば、以下の式に表されるように、四フッ化メタンは酸化カルシウムをフッ化カルシウムに変える。
【００５６】
２ＣａＯ＋ＣＦ₄→２ＣａＦ₂＋ＣＯ₂（１０００℃以上） （式２）
その後、精製炉のチャンバー３０１内を真空排気する。真空度としては１×１０^-5Ｔｏｒｒ未満が好ましい。あるいは、バルブ３０８を閉め、真空排気して１×１０^-5Ｔｏｒｒ未満とした後、バルブ３０９を開として精製炉のチャンバー３０１内をＡｒやＨｅなどの不活性ガスで置換してもよい。その後、さらに加熱してフッ化物原料３０５を完全に融解する。続いて融解したフッ化物原料を徐冷（冷却）して結晶を成長させる（溶解・成長）。
【００５７】
この工程でブロック状フッ化物原料が得られ、このブロック状フッ化物原料の結晶は粒界が存在するものであってよいため、後述する単結晶成長工程のように冷却過程においては精密な温度管理は必要としない。なお、徐冷の際、ルツボ３０４を引下棒３１０により引き下げるのが好ましい。引き下げることにより、不純物の除去効果は一層向上する。
【００５８】
こうして得られたブロック状フッ化物原料のうち特に上部、即ち経時的に最後に結晶化した部分を除去する。この部分は不純物が集まりやすいので、この除去作業によって特性に悪影響を与える不純物を除去する。
【００５９】
必要に応じて再びこのブロック状フッ化物原料を精製炉のルツボに入れて上述したガス封入、溶解、成長、上部除去の一連の工程を複数回繰り返し行う。
【００６０】
（単結晶成長工程）
次に、精製したブロック状フッ化物原料をルツボに入れ、これを図６に示す成長炉に取り付ける。図６において、４０１は成長炉のチャンバーであり、真空排気系に接続されている。４０２は断熱材、４０３はヒーター、４０４はルツボ、４０５はブロック状フッ化物原料である。なお、４１０はルツボ引下棒である。４０６は反応性ガス源、４０７は不活性ガス源、４０８，４０９はバルブである。３１１，３１２は配管であり、配管３１１上で反応性ガスを不活性ガスで希釈することができる。これらの点は図２に示した精製炉の場合と同様である。
【００６１】
精製工程と同様にして、脱水、ガス封入、融解を行い、ルツボ引下棒４１０により徐々にルツボ４０４を引き下げ、冷却してフッ化物単結晶を成長させる（ブリッジマン法）。ここでガス封入工程は、ブロック状フッ化物原料４０５の表面および断熱材など成長炉内の構造物中の水分とブロック状フッ化物原料４０５とが反応して生じた酸化物（式１）をフッ化物に戻す（式２）ことが目的であり、ガス封入前の脱水が十分に行われている場合にはこの工程は省略することが可能である。
【００６２】
なお、この徐冷では、１時間あたり０．１〜５．０ｍｍの速度でルツボを降下させて徐冷することが結晶欠陥（空孔、転位）の少ない良好な結晶が得られるため好ましいものである。
【００６３】
（アニール工程）
続いて、結晶成長したフッ化物単結晶を図７に示すアニール炉で熱処理する。なお、図７において、５０１はアニール炉のチャンバー、５０２は断熱材、５０３はヒーター、５０４はルツボ、５０５はフッ化物結晶である。
【００６４】
このアニール工程では、ルツボ５０４をフッ化物結晶の融点の４００〜５００℃以下の温度に加熱する。加熱時間は２０時間以上、より好ましくは２０〜３０時間である。なお、フッ化マグネシウムのように熱衝撃に対して強度のある結晶は、アニール工程を省略してもかまわない。
【００６５】
（加工、組立工程）
その後は、必要とされる光学部品の形状（凸レンズ、凹レンズ、円盤状、板状等）に成形する。かかる光学部品は、例えばフッ化カルシウム結晶の場合、１３５ｎｍの波長の光に対する内部透過率が７０％以上という優れた特性を有している。
【００６６】
また、必要に応じて、反射防止膜をフッ化物結晶の光学物品表面に設けるとよい。反射防止膜としては、フッ化マグネシウムや酸化アルミニウム、フッ化アルミニウムが好適に用いられ、これらは抵抗加熱による蒸着や電子ビーム蒸着やスパッタリングなどで形成できる。本発明により得られた光学物品は水をほとんど含まない為に反射防止膜の密着性も優れたものとなる。
【００６７】
こうして得られたレンズを各種組み合わせれば、エキシマレーザー、特にＡｒＦエキシマレーザーに適した光学系を構成できる。特に、フッ化物結晶がフッ化カルシウムの場合、エキシマレーザー光源とフッ化カルシウム結晶からなるレンズを有する光学系と、感光性材料の層が形成された基板を移動させ得るステージとを組み合わせて、ステッパーやスキャナー等の露光装置を構成できる。
【００６８】
（露光装置）
以下では、参考発明の光学物品が用いられた露光装置について説明する。
【００６９】
露光装置としては、レンズ光学系を用いた縮小投影露光装置、レンズ式等倍投影露光装置が挙げられる。
【００７０】
特に、ウエハー全面を露光するために、ウエハーの１小区画（フィールド）を露光してはウエハーを１ステップ移動させて隣の１フィールドを露光する、ステップ・アンド・リピート方式を採用したステッパーが望ましい。勿論、マイクロスキャン方式の露光装置にも好適に用いられる。
【００７１】
図９に参考発明の露光装置の構成概略図を示す。同図において２１は照明光源部であり、２２は露光機構部であり、２１，２２は別個独立に構成されている。即ち両者は物理的に分離状態にある。２３は照明光源で、例えばエキシマレーザのような高出力の大型光源である。２４はミラーであり、２５は凹レンズ、２６は凸レンズであり、２５，２６はビームエキスパンダーとしての役割を持っており、レーザのビーム径をおおよそオプティカルインテグレータの大きさに拡げるものである。２７はミラーであり、２８はレチクル上を均一に照明するためのオプティカルインテグレータである。照明光源部２１はレーザ２３からオプティカルインテグレータ２８までで構成されている。２９はミラーであり、３０はコンデンサレンズでオプティカルインテグレータ２８を発した光束をコリメートする。３１は回路パターンが描かれているレチクル、３１ａはレチクルを吸着保持するレチクルホルダ、３２はレチクルのパターンを投影する投影光学系、３３は投影レンズ３２においてレチクル３１のパターンが焼付けられるウエハである。３４はＸＹステージでありウエハ３３を吸着保持し、かつステップアンドリピートで焼付けを行う際にＸＹ方向に移動する。３５は露光装置の定盤である。
【００７２】
露光機構部２２は、照明光学系の一部であるミラー２９から定盤３５までで構成されている。３６は、ＴＴＬアライメントに用いられるアライメント手段である。通常露光装置は、この他にオートフォーカス機構、ウエハー搬送機構等々によって構成されこれらも露光機構部２２に含まれる。
【００７３】
図１０は、参考発明の露光装置に用いられる光学物品の一例であり、図９に示す露光装置の投影光学系に用いられるレンズである。このレンズアセンブリはＬ1〜 Ｌ11の１１枚のレンズをお互いに接着することなく組みあわせて構成されている。そして、参考発明の蛍石からなる光学物品は、図９、図１０に示すレンズやミラーとして、或いは不図示ではあるが、ミラー式露光装置のミラーやレンズとして用いられる。より好ましくは、レンズ又はミラーの表面に反射防止膜または増反射膜を設けるとよい。
【００７４】
また本発明のフッ化物結晶からなる光学部品は、プリズムやエタロンとして使用することが出来る。
【００７５】
図１１（ａ）と（ｂ）は本発明のフッ化物結晶からなる光学部晶を用いたエキシマレーザー発振器の構成を模式的に表した図である。
【００７６】
図１１（ａ）が示すエキシマレーザー発振器は、エキシマレーザーを発光させ共振させるための共振器８３と、該共振器８３から出たエキシマレーザーを絞る絞り穴８２と、エキシマレーザーの波長を単波長化させるためのプリズム８４と、エキシマレーザーを反射させるための反射鏡８１とから構成される。
【００７７】
また、図１１（ｂ）が示すエキシマレーザー発振器は、エキシマレーザーを発光させ共振させるための共振器８３と、該共振器８３から出たエキシマレーザーを絞る絞り穴８２と、エキシマレーザーの波長を単波長化させるためのエタロン８５と、エキシマレーザー光を反射させるための反射鏡８１とから構成される。
【００７８】
本発明のフッ化物結晶からなる光学物晶をプリズムやエタロンとして装置内に設けたエキシマレーザー光発振器は前記プリズムやエタロンを介してエキシマレーザーの波長をより狭くすることが出来、言い換えればエキシマレーザーを単波長化することが出来る。
【００７９】
この露光装置を用いて、エキシマレーザー光をレチクルのパターンを介して基板上の光増感型レジストに照射すれば、形成すべきパターンに対応した潜像が形成できる。
【００８０】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明をより詳細に説明する。
【００８１】
（実施例１）
希土類元素の含有量が１０ｐｐｍ以下の高純度合成フッ化カルシウム原料（融点１３６０℃）を図５に示す精製炉のルツボ３０４に装入して真空排気を行った後、３００℃に加熱してフッ化カルシウム原料からの脱水を行った。
【００８２】
精製炉のチャンバー３０１内の真空度が１×１０^-6Ｔｏｒｒ以下になった時点でＡｒで３０％程度に希釈した四フッ化メタンを精製炉のチャンバー３０１内に充填し、精製炉のチャンバー３０１内の圧力を０．５気圧にした。
【００８３】
そして、フッ化カルシウムの融点未満の温度すなわち、３００〜１２５０℃までを約５０℃／ｈの速度で昇温したのち精製炉のチャンバー３０１内を真空排気した。
【００８４】
精製炉のチャンバー３０１内の真空度が１×１０^-5Ｔｏｒｒ以下になった後さらに１３８０℃まで加熱してフッ化物原料を完全に融解した後、ルツボ３０４を引下棒３１０により降下させて徐冷し、多結晶体のブロック状フッ化物原料を得た。
【００８５】
ブロック状フッ化カルシウム原料のルツボ上部にあたる上部を厚さ１ｍｍ除去した。
【００８６】
次に上記ブロック状フッ化カルシウム原料を図６に示す成長炉の単結晶成長用のルツボ４０４内に入れた。成長炉のチャンバー４０１内を真空排気した後、上記の精製工程と同様の脱水、ガス封入、融解を行った。
【００８７】
真空度を２×１０^-6Ｔｏｒｒ、温度を１３６０℃として１１時間保った後、成長用のルツボ３０４を２ｍｍ／ｈの速度で降下させた。この時の温度降下速度は約３〜４℃／ｈに相当する。
【００８８】
次に、図７に示すアニール炉のルツボ５０４に成長させたフッ化カルシウム単結晶と、０．１重量％のフッ化亜鉛を入れた。アニール炉のチャンバー５０４内を排気し、ルツボ５０４の温度を室温から９００℃に速度１００℃／ｈで上昇させた後、２０時間９００℃に保持した。そして、６℃／ｈの速度で低下させ、室温まで冷却した。
【００８９】
こうして得られたフッ化カルシウム結晶を切断、研磨して１０ｍｍ厚の円盤とし、真空紫外域の透過スペクトルと内部透過率の劣化率を測定した。その結果の一部を表１及び図５に示す。
【００９０】
内部透過率は、真空紫外分光光度計で測定した。また、劣化率は、出力３０ｍＪ／ｃｍ²のレーザーを１×１０³パルス照射と、１×１０⁴Ｒ／Ｈのガンマ線を１時間照射し、照射前後の１９３ｎｍおよび２４８ｎｍにおける透過率の減少率で表した。
【００９１】
（実施例２）
実施例１では精製工程において反応性ガスとして四フッ化メタンを使用したが、本例では、反応性ガスとして、三フッ化メタン（ＣＨＦ₃）、二フッ化メタン（ＣＨ₂Ｆ₂）、六フッ化エタン（Ｃ₂Ｆ₆）、八フッ化プロパン（Ｃ₃Ｆ₈）のそれぞれを使用した。
【００９２】
それ以外は、実施例１と同様にしてフッ化カルシウム単結晶を作製した。なお、表１、図８には三フッ化メタンの場合の結果を示す。
【００９３】
その結果、実施例１で示した場合と同様の透過率の結晶が得られた。
【００９４】
（実施例３）
精製工程でのガス封入後、３００℃から１２５０℃までを約５０℃／ｈの速度で昇温したのち精製炉のチャンバー３０１内をＡｒガスで置換し（残存した反応性ガスのパージ）、置換後Ａｒガスを封入しチャンバー内を約１気圧とした。さらに１３８０℃まで加熱してフッ化物原料を完全に溶融した。それ以外は、実施例１と同様にしてフッ化カルシウム単結晶を作製した。その結果、実施例１で示した場合と同様の透過率の結晶が得られた（表１、図８）。
【００９５】
（実施例４）
精製工程において、精製炉のチャンバー３０１内の真空度が１×１０−６Ｔｏｒｒ以下になった時点でＡｒで１０％程度に希釈した四フッ化メタンを精製炉のチャンバー３０１内に充填し、精製炉のチャンバー３０１内の圧力を０．１気圧にした。そして、３００℃から１２５０℃までを約５０℃／ｈの速度で昇温したのち精製炉のチャンバー３０１内にＡｒガスを充填し、精製炉のチャンバー３０１内の圧力を１気圧にした。温度の経時変化が図３の実線と同様になるようにヒーターへの通電を制御した。このことによって、四フッ化メタンの濃度を１％程度まで低下させた。さらに１３８０℃まで加熱してフッ化物原料を完全に融解した。その結果、実施例１で示した場合と同様の透過率の結晶が得られた。（表１、図５）。
【００９６】
（比較例１）
実施例１では３００℃において脱水を行い、精製炉のチャンバー３０１内の真空度が１×１０^-6Ｔｏｒｒとなった時点で３００℃のままで反応性ガスの封入を行ったが、本例では、真空度が１×１０^-6Ｔｏｒｒとなった時点で反応性ガスの封入を行うことなく、約５０℃／ｈの速度で３００℃から１３８０℃まで加熱・昇温を行い、フッ化物原料の溶解を行った。
【００９７】
１３８０℃に達した時点で精製炉のチャンバー３０１内に反応性ガスの封入を行った。反応性ガスの封入後、１５時間保持し、次いで、精製炉のチャンバー３０１内をＡｒガスで置換し、実施例１と同様に冷却を行うことによりフッ化カルシウム単結晶を得た。
【００９８】
他の点は実施例１と同様とした。
【００９９】
【表１】

【０１００】
【発明の効果】
本発明によれば、短波長で高出力の光を長時間繰り返し照射した場合であっても、透過率特性が劣化し難いフッ化物結晶を提供することができる。その結果、安定性、信頼性の高いエキシマレーザー用の光学部品、ひいては露光装置の光学系を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】加熱工程から冷却工程までを示すフローチャート図である。
【図２】脱水工程から冷却工程までを示すフローチャート図である。
【図３】精製工程の雰囲気を示す変化を示す図である。
【図４】原料の合成から装置組立までの工程を示すフローチャート図である。
【図５】精製装置の断面図である。
【図６】成長装置の断面図である。
【図７】アニール装置の断面図である。
【図８】実施例における実験結果を示すグラフである。
【図９】本発明のフッ化物結晶を光学物品として用いた露光装置の構成概略図である。
【図１０】本発明のフッ化物結晶を光学物品として用いて、露光装置の投影光学系を示す模式図である。
【図１１】本発明のフッ化物結晶を用いたエキシマレーザ発振器の光学系を示した模式図である。
【符号の説明】
３０１ 精製炉チャンバー、
３０２ 断熱炉、
３０３ ヒーター、
３０４ ルツボ、
３０５ フッ化物原料、
３０６ 反応性ガス源、
３０７ 不活性ガス源、
３０８，３０９ バルブ、
３１０ ルツボ引下棒、
３１１，３１２ 配管、
４０１ 成長炉チャンバー、
４０２ 断熱炉、
４０３ ヒーター、
４０４ ルツボ、
４０５ ブロック状フッ化物原料、
４０６ 反応性ガス源、
４０７ 不活性ガス源、
４０８，４０９ バルブ、
４１０ ルツボ引下棒、
５０１ アニール炉チャンバー、
５０２ 断熱炉、
５０３ ヒーター、
５０４ ルツボ、
５０５ フッ化物単結晶、
２１ 照明光源部、
２２ 露光機構部、
２３ 照明光源、
２４ ミラー、
２５ 凹レンズ、
２６ 凸レンズ、
２７ オプティカルインテグレーター、
２９ ミラー
３０ コンデンサーレンズ、
３１ レチクル、
３１ａ レチクルホルダー、
３２ 投影光学系、
３３ ウエハ、
３４ ＸＹステージ、
３５ 定盤、
３６ アライメント手段、
Ｌ１〜Ｌ１１ レンズ、
８１ 反射鏡、
８２ 絞り穴、
８３ 共振器、
８４ プリズム、
８５ エタロン。

Claims (15)

1. フッ化物原料を反応性ガス雰囲気中において該フッ化物原料融点未満の温度で加熱する加熱工程と、次いで、真空雰囲気または不活性ガス雰囲気中において該フッ化物原料を融解する溶融工程と、その後該フッ化物原料を冷却して結晶化する冷却工程を有するフッ化物結晶製造方法であって、
   前記加熱工程は、該フッ化物原料の融点から５０〜２００℃低い温度で４〜３０時間加熱することを特徴とするフッ化物結晶製造方法。
2. 前記冷却工程によりブロック状フッ化物原料を得ることを特徴とする請求項１に記載のフッ化物結晶製造方法。
3. 前記冷却工程により単結晶を得ることを特徴とする請求項１に記載のフッ化物結晶製造方法。
4. 前記冷却工程は前記フッ化物原料を収納した坩堝を移動させることにより行うことを特徴とする請求項３に記載のフッ化物結晶製造方法。
5. 前記反応性ガス雰囲気はフッ化炭素系ガスを含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のフッ化物結晶製造方法。
6. 前記フッ化炭素系ガスは、四フッ化メタン、三フッ化メタン、二フッ化メタン、六フッ化エタン、八フッ化プロパンから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項５記載のフッ化物結晶製造方法。
7. 前記融点未満の温度は、該フッ化物原料の融点から７５〜１７５℃低い温度であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のフッ化物結晶製造方法。
8. 前記融点未満の温度での加熱時間は８〜２５時間であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載のフッ化物結晶製造方法。
9. 炉内に前記フッ化物原料を配置した後、反応性ガスを導入する前に、該炉内雰囲気を真空雰囲気または不活性ガス雰囲気として該炉内を１００〜３００℃に加熱して脱水を行うことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載のフッ化物結晶製造方法。
10. 前記炉内の圧力が１×１０^-5Ｔｏｒｒ未満まで減圧された後前記反応性ガスを炉内に導入することを特徴とする請求項９記載のフッ化物結晶製造方法。
11. 前記フッ化物原料の溶解時の炉内の圧力を１×１０^-5Ｔｏｒｒ未満とすることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載のフッ化物結晶製造方法。
12. 前記反応性ガス雰囲気は、反応性ガスと不活性ガスを含む雰囲気であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項記載のフッ化物結晶製造方法。
13. 前記フッ化物原料は、少なくとも１種類以上の希土類元素を総含有量として１０ｐｐｍ含むことを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項記載のフッ化物結晶製造方法。
14. 前記フッ化物原料は、フッ化カルシウム、フッ化バリウムまたはフッ化マグネシウムであることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項記載のフッ化物結晶製造方法。
15. フッ化物原料からブロック状フッ化物原料を得るフッ化物結晶精製工程と、前記ブロック状フッ化物原料からフッ化物単結晶を成長させる単結晶成長工程と、を有するフッ化物結晶製造方法において、
    前記フッ化物結晶精製工程は、該フッ化物原料を反応性ガス雰囲気中において該フッ化物原料融点未満の温度で加熱する加熱工程と、次いで、真空雰囲気または不活性ガス雰囲気中において該フッ化物原料を融解する溶融工程と、その後該フッ化物原料を冷却して結晶化する冷却工程を有し、前記単結晶成長工程は前記ブロック状フッ化物原料を反応性ガス雰囲気中において該フッ化物原料融点未満の温度で加熱する加熱工程と、次いで、真空雰囲気または不活性ガス雰囲気中において該フッ化物原料を融解する溶融工程と、その後該フッ化物原料を冷却して結晶化する冷却工程を有し、
    前記フッ化物結晶精製工程と前記単結晶成長工程の両方の加熱工程において、該フッ化物原料の融点から５０〜２００℃低い温度で４〜３０時間加熱することを特徴とするフッ化物結晶製造方法。

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