JP2001240497A

JP2001240497A - フッ化物単結晶製造方法及び製造装置

Info

Publication number: JP2001240497A
Application number: JP2000053930A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Okada; 広岡田; Kazuhiro Uehara; 一浩上原; Seiichiro Omoto; 誠一郎大元
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2000-02-29
Filing date: 2000-02-29
Publication date: 2001-09-04

Abstract

(57)【要約】【課題】ＡｒＦエキシマレーザのような高エネルギー
光に適した光学系材料として用いられる、高純度で光学
的均質性に優れるフッ化物単結晶を歩留まりよく得る。【解決手段】フッ化物単結晶原料をフッ素含有ガスに
晒して前記原料に含まれる不純物を前記フッ素含有ガス
と反応させることにより前記原料を精製する精製工程の
後に、この工程により精製されたフッ化物単結晶原料か
ら単結晶を成長させる成長工程とを経るフッ化物単結晶
製造方法において、前記精製工程と前記成長工程とを同
一容器内で行う。また、前記精製工程を経た前期原料を
更に昇温させて、前記精製工程と前記成長工程とを連続
して行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はフッ化物単結晶、特
にフッ化カルシウム単結晶の製造方法及び製造装置に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ＡｒＦエキシマレーザの光学系において
は、紫外域における優れた波長透過性により、フッ化カ
ルシウム（以下、ＣａＦ₂という）結晶がレンズ、ウィ
ンドウ、プリズム等に用いられている。ＣａＦ₂単結晶
は、主に天然の蛍石又はこれを原料とする合成原料に、
ＰｂＦ₂に代表されるスカベンジャーと呼ばれるフッ素
化剤を混合し、その後加熱されることにより精製された
ものを原料として、ブリッジマン法によって単結晶化さ
れたものである。

【０００３】上記の従来の製造方法で得られたＣａＦ₂
単結晶を上記エキシマレーザ光学系に用いた場合、紫外
線波長領域における透過性が劣るばかりでなく、レーザ
照射により結晶がダメージを受け、その光透過性能の永
久劣化が起こる、いわゆる光損傷と呼ばれる現象が生じ
ることが問題になっている。この光損傷は、ＣａＦ₂結
晶中の不純物や結晶欠陥によって引き起こされると考え
られており、耐光損傷性の高いＣａＦ₂結晶を作製する
には、結晶の高純度化、低欠陥密度化が重要となる。特
に、ＣａＦ₂中の酸素不純物が有害であることが知られ
ており、特開平９−３１５８９３号公報、特開平１１−
１５７９８２号公報等には、現在の代表的な結晶製造プ
ロセスが開示されている。

【０００４】しかし、かかる製造プロセスをもってして
も、単結晶における屈折率分布等の、ＡｒＦレーザ光学
系に必要十分な光学的均質性を有するＣａＦ₂単結晶を
歩留まりよく得ることは困難であった。というのも、上
記の方法はフッ化剤としてＰｂＦ₂等の固体スカベンジ
ャーを用いているので、被処理原料であるＣａＦ₂粉末
とＰｂＦ₂粉末は、機械的に混合されるのみであっては
細部にわたって均質に混合されるのは困難であり、原料
処理の不均質性が起こりうる。かかる不均質性により、
ＣａＦ₂単結晶における光学的均質性、耐光損傷性が損
なわれていると考えられる。

【０００５】このため、ＣａＦ₂の化学的合成における
水溶液段階の工程において、鉛塩を水溶液として混合
し、ＣａＦ₂とＰｂＦ₂を共沈法によって生成させる方法
も考えられるが、操作が煩雑であり、単結晶製造の工程
においては実状にそわない。またＰｂＦ₂の使用は、以
下の理由によりその使用自体が好ましくないものであ
る。すなわち、（１）ＰｂＦ₂の添加量が多い場合は、ＰｂＦ₂が結晶中
に残存し易く、少ない場合は、結晶中の酸素不純物の除
去効果が不十分である。（２）ＰｂＦ₂は微量ながら結晶中に残存し、ＡｒＦエ
キシマレーザのような高エネルギー光照射を受ける場合
においては、結晶の光損傷の原因となりうると考えられ
る。現に、特開平１１−２４８６２５号公報では、Ｃａ
Ｆ₂単結晶の屈折率測定方法として、残存鉛濃度の測定
が有効であることが開示されており、これから逆に残存
鉛濃度の不均質分布が屈折率の不均質を引き起こし、耐
光損傷性を損ねていることが伺い知れる。（３）添加されたＰｂＦ₂は、原料中の酸化物をフッ素
化し自らはＰｂＯに変化する。反応生成物であるＰｂＯ
や未反応のＰｂＦ₂を除去するため、原料処理工程の後
半において、原料の融点以上に昇温しこれらを揮発除去
するという方法が採用されているが、鉛化合物が炉内に
再凝着して電極の絶縁不良を引き起こす場合が往々にし
て起こりうる。また、鉛自体が有毒な物質であり、昨今
の地球環境保全、公害防止の観点からも、その使用量を
削減しようとする動きが産業界での趨勢になりつつあ
る。

【０００６】かかる観点より、最近では固体スカベンジ
ャーを用いず、鉛を含まない反応性フッ素化合物ガスを
用いる製造方法に改良されてきている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記のフッ素化合物ガ
スを用いる製造方法は、結晶原料をフッ素化合物ガスに
晒し、結晶原料に含まれる不純物をフッ素化合物ガスに
晒し、反応させて除去するものである。固体スカベンジ
ャーを用いる場合の、先述の結晶原料の不均質性が起こ
らず、より優れた性質を持つ結晶が得られる。かかる事
実は、特開平１１−２２８２９２号公報等に開示されて
いる。しかしかかる方法では、原料から不純物を除去し
た後、この原料から結晶を成長させる前に原料が部分的
に再度不純物に晒されるおそれがあり、また、原料をフ
ッ素化合物ガスに晒して行う、原料中不純物のフッ素化
反応が不十分な場合がある。そのため、ＡｒＦレーザ光
学系に十分に適した光学的均質性を有するＣａＦ₂単結
晶を、歩留まりよく得ることは困難である。

【０００８】本発明はかかる観点よりなされたものであ
ってその目的とするところは、ＡｒＦエキシマレーザの
ような高エネルギー光に適した光学系材料として用いら
れる、高純度で光学的均質性に優れるフッ化物単結晶を
歩留まりよく得られる、フッ化物単結晶の製造方法及び
製造装置を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み、本発明
においては以下の手段を採用した。すなわち、本発明に
かかるフッ化物単結晶製造方法は、フッ化物単結晶原料
をフッ素含有ガスに晒して前記原料に含まれる不純物を
前記フッ素含有ガスと反応させることにより前記原料を
精製する精製工程の後に、この工程により精製されたフ
ッ化物単結晶原料から単結晶を成長させる成長工程を経
るフッ化物単結晶製造方法において、前記精製工程と前
記成長工程とが同一容器内で行われることを特徴とす
る。

【００１０】上記手段を採用すれば、フッ化物単結晶原
料（以下、原料という）をフッ素含有ガスに晒し、原料
中の不純物と反応させてこの不純物を除去する精製工程
を行ったその容器の中で、この精製済みの原料から単結
晶を成長させる成長工程を実現することができる。従っ
て単結晶製造の途中で、原料は酸素等の不純物に晒され
ることがなく、精製された状態のまま直接に単結晶に成
長するので、より高純度の単結晶を得ることができる。

【００１１】本発明におけるフッ素含有ガスとは、Ｆ₂
ガスそのもの、フッ素と他の元素又は基との化合物であ
るフッ化物ガスそのものの他、これらが一成分として含
有されているガスも含むものとする。また前記精製工程
を経た前記原料が更に昇温されることにより、前記精製
工程と前記成長工程とが連続して行われることが好まし
い。成長工程においては、原料は再度昇温されて溶融さ
れ、結晶成長が行われていく。このとき精製工程を経た
原料を更に昇温させて連続して次の成長工程へ入れば、
原料は精製後冷却されることがなく、成長工程での原料
の昇温が容易に行われる。

【００１２】従って、熱エネルギーの損失を抑制でき、
結晶製造における熱効率を高めることができる。なお、
後述する真空炉式ブリッジマン炉を利用すれば、上述の
方法を容易に実現できる。また本発明にかかるフッ化物
単結晶製造方法は、フッ化物単結晶原料をフッ素含有ガ
スに晒して前記原料に含まれる不純物を前記フッ素含有
ガスと反応させることにより前記原料を精製する精製工
程の後に、この工程により精製されたフッ化物単結晶原
料から単結晶を成長させる成長工程を経るフッ化物単結
晶製造方法において、前記精製工程における前記不純物
と前記フッ素含有ガスの反応系にプラズマ処理を施すこ
とを特徴とする。

【００１３】この手段によれば、精製工程におけるフッ
化物単結晶原料とフッ素含有ガスの反応系において、フ
ッ素含有ガスの分解が促進され、その際のフッ素の発生
も促進される。従って、脱水効果、脱酸素効果、フッ素
化効果がより強力に発揮され、上記原料中の不純物の除
去が効果的に行われる。従って、高純度のフッ化物単結
晶を歩留まりよく得ることができる。なお、かかるプラ
ズマ処理は、精製工程と成長工程が同一容器内で行われ
るか否か、またこれら各工程が連続して行われるか否か
に関係なく、いずれの場合においても採用できる。

【００１４】また本発明にかかるフッ化物単結晶製造方
法は、フッ化物単結晶原料をフッ素含有ガスに晒して前
記原料に含まれる不純物を前記フッ素含有ガスと反応さ
せることにより前記原料を精製する精製工程の後に、こ
の工程により精製されたフッ化物単結晶原料から単結晶
を成長させる成長工程を経るフッ化物単結晶製造方法に
おいて、前記フッ素含有ガスがＣｌＦ₃であることを特
徴とする。この手段によれば、フッ素ガスによる酸素除
去効果に加えて、塩素ガスによる残留金属不純物との反
応による塩化物生成が起こる。生成した金属不純物は蒸
気圧が高く高温下では系外に飛散するので、更なる原料
の高純度化が可能である。

【００１５】ＣｌＦ₃は、詳細は後述するが、結晶を製
造する装置の腐食対策が簡便で済み、また操作性に優れ
ている。更にＣｌＦ₃を用れば、フッ化炭素系ガスを用
いた場合に起こりうる炭素汚染の恐れもなく好適であ
る。なお、かかるＣｌＦ₃による原料精製は、精製工程
と成長工程が同一容器内で行われるか否か、またこれら
各工程が連続して行われるか否かに関係なく、いずれの
場合においても採用できる。一方、本発明にかかるフッ
化物単結晶製造装置は、フッ化物単結晶原料が収納され
る原料収納容器と、この収納容器を支持しかつ垂直ブリ
ッジマン法により前記収納容器内で結晶成長させるべく
前記収納容器を移動させる昇降軸を有する支持台と、前
記収納容器を収納しかつこの収納容器を出し入れ可能な
開口部を有するケーシングと、前記開口部を閉塞しかつ
前記開口部に着脱自在なプラグと、前記ケーシングの周
囲に配設された加熱装置と、前記ケーシング内を真空状
態にする排気装置とを備え、前記ケーシング内には前記
原料にフッ素含有ガスを導入するための導入管が接続さ
れていることを特徴とする。

【００１６】この手段によれば、プラグにより密閉可能
なケーシング内に、原料にフッ素含有ガスを供給するた
めの導入管が接続されているので、ケーシング内にフッ
素含有ガスを導入することができる。また、原料が収納
されている原料収納容器は、垂直ブリッジマン法による
結晶成長ができるように昇降可能になっている。従っ
て、ケーシング内にある収納容器に収納された原料にフ
ッ素含有ガスを施した後、そのケーシング内で結晶の成
長を行うことができる。この際、いわゆる真空炉式ブリ
ッジマン炉を採用するのが好適である。というのも、原
料収納容器としてのルツボはチャンバ内に収納されてお
り、このチャンバ下部開口部はプラグにより閉鎖され
る。つまり、チャンバはケーシングとして機能し、ルツ
ボ内の原料はチャンバの隔壁構造により、独立した反応
室内でフッ素含有ガスに晒される。チャンバ内で精製さ
れた原料は、そのままチャンバ内で更に昇温されて、い
わゆるブリッジマン法により結晶成長が行われる。ここ
では、チャンバという同一容器内で、精製工程と成長工
程が連続して行われるのである。

【００１７】また前記導入管は前記原料収納容器に接続
されていることが好ましい。この手段によれば装置の設
計上好ましく、また原料収納容器内の原料に直接にフッ
素含有ガスを導入することができ、フッ素含有ガスと不
純物との反応を効率的に行うことができる。また前記導
入管にはプラズマ発生装置が設けられていることが好ま
しい。かかる手段を採用すれば、原料に供給されるフッ
素含有ガスは予めプラズマ処理されるので、このフッ素
含有ガスと原料中の不純物との反応は促進される。

【００１８】また上述の装置に用いられるフッ素含有ガ
スは、ＣｌＦ₃又は／及びＮＦ₃であることが好ましい。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明においては、フッ化物単結
晶は結晶原料中の不純物を除去する精製工程後に、この
精製工程で得られた高純度の結晶原料から結晶を成長さ
せる成長工程を経て製造される。またこのとき、精製工
程と成長工程とは同一容器内で行われるので、精製され
た結晶原料の純度は保たれる。また同一容器内で行うの
で、精製工程を経た後の原料の保温が容易に行え、原料
は冷却されにくい。その結果、次の成長工程における原
料の昇温を容易に行えるので熱エネルギーの損失を少な
くでき、結晶製造の効率化が期待できる。

【００２０】以下、本発明にかかるフッ化物単結晶製造
装置（以下、単結晶製造装置という）の実施形態につい
て説明し、得られた単結晶の実施例及び比較例について
説明する。図１は、本発明にかかる単結晶製造装置の実
施形態を示したものである。単結晶製造装置１は、原料
収納容器であるルツボ２、ルツボ２を支持する支持台６
を有している。これらはチャンバ１８内に配置されてい
る。支持台６は、ルツボ２を垂直ブリッジマン法により
ルツボ２内の原料を結晶成長させるべく昇降させる昇降
軸７を有しており、ルツボ２はこの昇降軸７を介して、
昇降装置（図示略）により昇降自在となっている。

【００２１】チャンバ１８の下部開口部１８Ａはフラン
ジ状となっており、この開口部１８Ａに着脱自在なプラ
グ２１とシール材２２により、チャンバ１８内は気密密
閉状態に保たれる。チャンバ１８は炭素材料、セラミッ
クス、高融点金属及びその合金の群から選ばれる材料か
ら構成される。シール材２２は、耐熱性高分子又は金属
製ガスケット等で構成されている。チャンバ１８の外周
には加熱ヒータ２４が配設されている。加熱ヒータ２４
の外周は断熱材２８で覆われており、チャンバ１８、加
熱ヒータ２４、断熱材２８は、全体がベルジャー２９に
収納されている。ベルジャー２９は上部が閉塞された円
筒体であり、下部開口部２９Ａはこの開口部２９Ａに着
脱自在なプラグ３０で閉塞されている。

【００２２】チャンバ１８内部と、ベルジャー２９の内
側でチャンバ１８の外側には、それぞれ配管１１Ａ、１
１Ｂが設けられており、これら配管は油回転ポンプ１２
及び拡散ポンプ１３等を経て排気装置１４に連結されて
いる。チャンバ１８の内側及びベルジャー２９の内側で
チャンバ１８の外側は、これらの配管１１Ａ、１１Ｂを
介し、排気装置１４により真空状態にされる。またルツ
ボ２にはフッ素含有ガスを原料に供給するための導入管
２３が、支持台６を貫通して接続されている。導入管２
３は、ルツボ２の下降に応じて動く必要があるので、部
分的にフレキシブルホース２３Ａとしておく。

【００２３】本実施形態においては、フッ素含有ガスと
してＣｌＦ₃、ＮＦ₃等が使用できるが、これらは別々の
ボンベ８、９からガス流通バルブ１５Ａ、１５Ｂ、流量
計１６Ａ、１６Ｂを介して、導入管２３を通じてルツボ
２内に供給される。本実施形態においては、Ａｒをキャ
リアガスとして用い、上記フッ化物ガスを常時流しなが
ら精製を行う。キャリアガスとしてはその他Ｎ₂等が使
用可能である。Ａｒは、ボンベ１０Ａ、１０Ｂから供給
される。導入管２３の途中には、高周波電源２７に接続
されたプラズマ発生装置２０が設けられ、プラズマの発
生によりフッ素含有ガスの活性化が可能となっている。
これは、フッ化カルシウムの脱酸素処理に対してより有
効である。

【００２４】次に、この単結晶製造装置１を用いて単結
晶を製造する工程を説明する。合成高純度ＣａＦ₂粉末
３を、原料収納容器としての内径２００ｍｍの高純度グ
ラファイト製単結晶成長用ルツボ２に１０ｋｇ入れ、ケ
ーシングとしてのチャンバ１８内に配置した。ルツボ２
下部には、＜１１１＞結晶方位を持つ単結晶種結晶４を
入れ、その下部を導入管２３と接続した。ベルジャー２
９内及びチャンバ１８内を排気装置１４により真空引き
した後、チャンバ１８内外に配管３１によりＡｒガスを
導入して常圧とした。チャンバ１８内には配管３１Ａに
より、チャンバ１８外には配管３１ＢによりＡｒガスを
導入した。

【００２５】導入管２３からＣｌＦ₃を５％含むＡｒガ
ス（以下、５％ＣｌＦ₃−Ａｒガスという）を毎分０．
１リットルの割合で流しながら、炉体を４００℃／ｈｒ
で６００℃まで昇温し１５分保持した後、５％ＣｌＦ₃
−Ａｒガスの供給を絶った（精製工程）。原料を冷却さ
せないよう、その後連続して真空引きしながら４００℃
／ｈｒの速度でＣａＦ₂の融点まで昇温した。この際、
ブリッジマン炉は通常の方法に従い、上部を高温、下部
を低温とした温度勾配を与えて、最終的に種結晶上端か
ら１０ｍｍ程度下に融点位置が来るまで昇温していわゆ
る種付け工程を行い、その後ルツボ下降速度０．５ｍｍ
／ｈｒで単結晶成長を行った。ルツボ２内の融液がすべ
て結晶化した後、５０℃／ｈｒで室温まで降温した（成
長工程）。得られた結晶は、種結晶と同一の結晶方位を
有する完全な種結晶であった（実施例１）。

【００２６】得られたＣａＦ₂結晶について、以下のよ
うなレーザ光耐性試験を行った。単結晶インゴットから
直径５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの試料を切り出し、平行２
面を研磨加工し、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎ
ｍ）での透過率を測定した。その結果、内部透過率とし
て９９．９％であり、良好な透過率を有することが確認
された。次に、エネルギー密度１００ｍＪ／（ｃｍ²パ
ルス）のＡｒＦレーザを試料に１×１０⁴パルス照射
し、その後の試料の透過率を測定したところ、内部透過
率で９９．９％と、照射前と変化がなく、本件試料がＡ
ｒＦエキシマレーザ光に対して優れた耐久性を有するこ
とが判明した。

【００２７】上記の結果と原料処理効果との関係を調査
するため、別途の実験において上記の同様の精製工程に
おいて、８００℃３０分真空排気後のＣａＦ₂原料粉末
の一部を取り出し、窒素ガス置換したグローブボックス
内に入れ、ＣａＦ₂原料粉末の一部を取り出し、酸素含
有量の分析を行った。分析法は、不活性ガス融解赤外吸
収法によって行った。同時に、反応性ガスにより処理を
していないＣａＦ₂原料粉末に関しても酸素分析を行っ
た。処理なしの原料での酸素含有量は２４０ｐｐｍであ
るのに対して、処理後の原料においては検出限度以下で
あり、数ｐｐｍ以下の含有量と推定された。以上の結果
から、フッ素含有ガス処理により原料中の酸素不純物が
有効に除去され、優れた耐光損傷性を有するＣａＦ₂単
結晶が得られたものと考えられる。

【００２８】なお、上述の製造工程においては、精製工
程における原料中の不純物とフッ素含有ガスの反応系に
プラズマ処理は施されていないが、フッ素含有ガスと原
料中の不純物との反応を促進するために、適宜に施すこ
とができる。また、導入管２３は本実施形態においては
ルツボ２に接続されているが、チャンバ１８内に導入管
が接続されればよく、その接続箇所はチャンバ１８内で
適宜に設定できる。というのも、原料３にフッ素含有ガ
スが供給されればよいので、チャンバ１８内にフッ素含
有ガスが供給されればよいからである。但し、原料３と
フッ素含有ガスをより効果的に接触させるためには、本
実施形態のようにルツボ２内を通過するようにガスを流
す方が優れている。

【００２９】本実施形態は、いわゆる真空炉式ブリッジ
マン炉の構成を利用し、更に導入管やプラズマ発生装置
を設けたものである。本発明におけるその他の反応処理
系としては、例えば内熱式真空炉中に更に独立の反応室
を持つような形態のもの、或いは外熱式の電気炉に挿入
された石英ガラス管を反応管とする形態等が可能であ
り、いずれもフッ素含有ガスを流しながら熱処理を行う
か、もしくはフッ素含ガスを導入後一旦系を閉じ、一定
の反応処理時間の後に系内を真空引きする操作等が考え
られる。

【００３０】次に、上記の外熱式の電気炉に挿入された
石英ガラス管を反応管とする形態について説明する。図
２は、かかる形態により原料精製を行う原料精製装置を
示した概略図である。原料はＣａＦ₂粉末である。原料
精製装置３１は、上記の石英ガラス管としての石英ガラ
ス容器（以下、ガラス容器という）３２を包囲する電気
炉３５、ガラス容器３２の上部に備えられたバルブ４
１、原料より除去された不純物を収容するコールドトラ
ップ４５、等を備えている。ガラス容器３２には原料
収納容器であるグラファイト製のルツボ３３が収納さ
れ、その上部には枝管３４が設けられている。

【００３１】電気炉３５には、ガラス容器３２を加熱す
るための加熱ヒータ３６が、電気炉３５の垂直方向に複
数配列されて設置されている。またルツボ３３の下端に
は、＜１１１＞結晶方位を有する棒状のＣａＦ₂単結晶
が配されている（図示略）。ガラス容器３２に導入され
るフッ素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様、Ｃ
ｌＦ₃、ＮＦ₃等が採用される。また、キャリアガスとし
てＡｒ等が採用されることも同様である。これらのガス
は、それぞれ別体のボンベ３７、３８、３９から、それ
ぞれのバルブ３７Ａ、３８Ａ、３９Ａを介し、バルブ４
１によりガラス容器３２に導入される。

【００３２】かかる原料精製装置３１を用い以下のよう
にして精製工程を行い、その後連続して結晶成長を行っ
た。合成高純度ＣａＦ₂粉末を、原料４４として内径１
００ｍｍの高純度グラファイト製のルツボ３３に３ｋｇ
収納した。ルツボ３３は単結晶成長用のものである。ル
ツボ３３を更に枝管３４付きのガラス容器３２に封入
後、電気炉３５に接続した。バルブ４１から、ガラス容
器３２内を真空引きしながら、ＣａＦ₂原料を４００℃
／時間（以下、℃／ｈｒという）の加熱速度で８００℃
まで昇温した。最終的な到達真空度は２．６×１０^-4Ｐ
ａであった。真空引きは、先述のフッ化物単結晶製
造装置１と同様に、油回転ポンプ、拡散ポンプを経て排
気装置により行われる（図示略）。

【００３３】次に、ガラス容器３２内に、バルブ４１よ
り５％ＣｌＦ₃−Ａｒガスを０．０８ＭＰａの圧力まで
導入し、５分間保持した。その後、ガラス容器３２を再
度２．６×１０^-4Ｐａまで真空排気した。更に同様に、
５％ＣｌＦ₃−Ａｒガス導入、真空排気操作を合計３回
繰り返した後、ガラス容器３２の枝管基部３４Ａを酸水
素バーナーで加熱し、ルツボ３３をガラス容器３２内に
真空封入した。上記のガスによる処理の後、コールドト
ラップ４５中には、ＣａＦ₂原料とフッ素含有ガスとの
反応生成物と思われる白色物質の捕獲が認められた（精
製工程）。

【００３４】次に上記のガラス容器３２を、ガラス容器
内が冷却する前にそのまま真空式ブリッジマン炉中にセ
ットした。通常の操作に従って、炉内上部が高温、下部
が低温の温度勾配下で種結晶の先端より１０ｍｍ下に融
点が位置するように加熱昇温し、種付けした後、ルツボ
下降速度１．５ｍｍ／ｈｒで単結晶成長を行った。ルツ
ボ内の融液がすべて結晶化した後、５０℃／ｈｒで室温
まで降温した（成長工程）。得られた結晶は、種結晶と
同一の結晶方位を有する完全な単結晶であった（実施例
２）。

【００３５】得られたＣａＦ₂結晶について、実施例１
と同様にレーザ光耐性試験を行った。単結晶インゴット
から直径５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの試料を切り出し、実
施例１と同様に平行２面を研磨加工し、実施例１と同様
に、レーザ照射前後における透過率を測定した。その結
果、レーザ照射前後において、実施例１と同様いずれも
９９．９％の透過率を示し、実施例２の試料もＡｒＦエ
キシマレーザ光に対して優れた光耐久性を有することが
判明した。また、上記のレーザ光耐久性の結果と原料処
理効果との関係を調査するため、再度上記と同様の原料
処理を行った後、ガラス容器３２の枝管基部３４Ａを融
着封入することなく、原料処理後のガラス容器３２をバ
ルブ４１を閉じた状態で原料精製装置３１から分離し、
窒素ガス置換したグローブボックス内に入れ、ＣａＦ₂
原料粉末の一部を取り出し、酸素含有量の分析を行っ
た。分析方法は実施例１と同様に行い、同時に精製しな
い原料についても測定した。

【００３６】その結果、精製しない原料での酸素含有量
は２４０ｐｐｍであるのに対して、精製後の原料におい
ては検出限度以下であり、数ｐｐｍ以下の含有量と推定
された。以上の結果から、フッ素含有ガス処理により原
料中の酸素不純物が有効に除去され、優れた耐光損傷性
を有するＣａＦ₂単結晶が得られたものと考えられる。
図３は、上述の石英ガラス管を用いる場合において、精
製工程における原料中の不純物とフッ素含有ガスの反応
系にプラズマ処理を施すために、高周波コイルが備えら
れた精製装置を示した概略図である。

【００３７】ガラス容器３２内で行われる上記反応系に
施すプラズマを発生させる高周波コイル４０、４０が、
ガラス容器３２の上部付近に設けられている以外は、図
２の精製装置と同様である。コイル４０、４０は高周波
電源４２に接続されている。合成高純度ＣａＦ₂粉末３
を内径３０ｍｍの高純度グラファイト製単結晶成長用ル
ツボ３３に２５０ｇ収納し、更に枝管３４付きの石英ガ
ラス容器３２に封入後、図３に示す原料精製装置３１に
接続した。ルツボ３３下端には＜１１１＞結晶方位を有
する棒状のＣａＦ₂単結晶が配されている（図示略）。

【００３８】ガラス容器３２内を真空引きしながら、Ｃ
ａＦ₂原料３を４００℃／ｈｒの加熱速度で８００℃に
まで昇温した。最終的な到達真空度は２．６×１０^-4Ｐ
ａであった。真空引きは、先述の精製装置と同様の排気
装置により行う（図示略）。本装置においては、フッ素
含有ガスとしてＮＦ₃を用いる。またキャリアガスとし
てＡｒを用いる。ボンベ３８、３９によりガラス容器３
２内にＮＦ₃を５％含有するＡｒガス（以下、５％ＮＦ₃
−Ａｒガスという）を０．０８ＭＰａの圧力まで導入す
るとともに、ガラス容器３２を取り巻くコイル４０、４
０に１３．５６ＭＨｚの高周波電流を印加して、ガラス
容器３２内にプラズマを発生させながら５分間保持し
た。

【００３９】その後、系内を再度２．６×１０^-4Ｐａに
真空排気して、更に同様に５％ＮＦ ₃−Ａｒガスを導
入、排気操作を合計３回繰り返した後、枝管基部３４Ａ
を酸水素バーナーで加熱し、ルツボ３３をガラス容器３
２に真空封入した。上記のフッ素含有ガスによる処理の
後、コールドトラップ４５中にはＣａＦ₂原料とフッ素
含有ガスとの反応生成物と思われる白色物質の捕獲が認
められた（精製工程）。次に、実施例２の場合と同様
に、ガラス容器３２を真空式ブリッジマン炉中にセット
し、通常の操作に従って上部が高温、下部が低温となる
温度勾配下で種結晶の先端より１０ｍｍ下に融点が位置
するように加熱昇温して種付けした後、ルツボ下降速度
３ｍｍ／ｈｒで単結晶成長を行った。

【００４０】ルツボ３３内融液がすべて結晶化した後、
５０℃／ｈｒで室温にまで降温した（成長工程）。得ら
れた結晶は種結晶と同一の結晶方位を有する完全な単結
晶であった（実施例３）。得られた単結晶インゴットか
ら直径３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの試料を切り出し、実施
例１、２と同様にレーザ光耐性試験を行った結果、レー
ザ照射の前後での透過率は９９．９％と良好なものであ
った。図２、３に示した精製装置においては、精製工程
と成長工程とはガラス容器という同一容器内で行われて
いる。また、精製装置により精製工程が終わった後、ガ
ラス容器が冷却する前に次の成長工程に連続して移行す
る。かかる観点において、上述のガラス容器を用いて精
製装置とブリッジマン炉の双方を利用する形態であって
も、先述の単結晶成長装置と同様の高品質な単結晶が得
られる。

【００４１】プラズマ処理は、上述のような精製工程と
成長工程とが同一容器内で行われ、これらの各工程が連
続して行われる場合のみに採用されるものではない。原
料の精製をフッ素含有ガスを用いて行う場合であれば採
用できる。精製工程においてプラズマ処理を行い、その
後別容器に原料を移して成長工程を行う場合には、精製
工程で得られるバルク状多結晶の形状を、結晶成長用ル
ツボにすきまなく収まるように略同一形状とすることが
好ましい。ルツボへの原料充填率を高め、より効率的に
単結晶製造を行うためである。

【００４２】次に、本発明の比較例について説明する。
高純度ＣａＦ₂粉末３ｋｇに、スカベンジャーとしてＰ
ｂＦ₂粉末３０ｇを添加し十分に混合させた後、内径１
００ｍｍの高純度グラファイト製の単結晶成長用ルツボ
に収納した。ルツボ下部には、上述の実施例１〜３と同
様に、＜１１１＞結晶方位を有する種結晶を配置してあ
る。ルツボを図１に示すような真空式ブリッジマン単結
晶成長炉中に設置し、２．６×１０^-4Ｐａまで真空排気
した後、２００℃／ｈｒの速度でＣａＦ₂の融点まで昇
温した。この際、ブリッジマン炉は通常の方法に従い、
上部を高温、底部を低温とした温度勾配を与えて、最終
的に種結晶上端から１０ｍｍ程度下に融点位置が来るま
で昇温し、いわゆる種付け工程を行った。

【００４３】その後、ルツボ下降速度０．５ｍｍ／ｈｒ
で単結晶成長を行った。ルツボ内の融液がすべて結晶化
した後、５０℃／ｈｒで室温まで降温した。得られた結
晶は、種結晶と同一の結晶方位を有する完全な単結晶で
あった（比較例１）。この単結晶インゴットから直径５
０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの試料を切り出し、平行２面を研
磨加工し、実施例１〜３と同様に透過率を測定した。そ
の結果、レーザ照射前の透過率は９９．５％で良好な透
過率を有するものであったが、レーザ照射後の透過率が
９６．５％に減少し、ＡｒＦエキシマレーザ光に対する
耐久性が劣ることが判明した。

【００４４】この結果と原料精製効果との関係を調査す
るため、ＣａＦ₂単結晶の一部を切り出し酸素含有量の
分析を行った結果、酸素含有量は２０ｐｐｍであり、Ｐ
ｂＦ ₂スカベンジャーによる酸素除去効果が十分でない
と判断された。更に、ＩＣＰ−ＭＳ法による単結晶中の
不純物元素分析では、４５０ｐｐｍのＰｂが残留してい
ることが明らかとなった。このようなＰｂ残留量は、ス
テッパ用光学レンズ用途としては好ましくない濃度であ
るといわれている。上述の実施例１〜３は、すべてＰｂ
Ｆ₂等の固体スカベンジャーを用いず、Ｐｂを含まない
フッ素含有ガスであるＣｌＦ₃又はＮＦ₃ガスを使用して
いる。これらのガスは、常温（２０℃）〜８００℃程度
の加熱下でＣａＦ₂との反応が行われる。常温であって
も吸着水分除去は十分に行われ、またＣａＦ₂原料の酸
化物が効果的に除去されるからである。更には、２００
℃〜８００℃がより好ましい。酸化物除去については、
より高温であることがより効果的だからである。

【００４５】なお、これらＣｌＦ₃ガスやＮＦ₃ガスは、
それぞれ単独あるいは双方を使用することができる。ま
たこれらのガスを用いた反応系中にプラズマ処理を施す
ことも、フッ素化反応の促進に有効である。これによ
り、スカベンジャーの偏析による組織的不均質が起こら
ない。またＰｂＦ₂よりもフッ素化効果に優れるため、
酸素不純物のより完全な除去が可能である。より具体的
にいえば、上述の実施形態で使用したフッ素含有ガスで
あるＣｌＦ ₃ガスは常温で原料の吸着水分と反応し、こ
れを除去する効果を有する。更に、加熱条件下で反応処
理を行うと、ＣａＦ₂原料の表面や内部において生成し
ている水酸化物、酸化物の除去に特に有効である。

【００４６】本発明の中心となる目的は、特にＡｒＦエ
キシマレーザ用光学系材料として好適に用いられるＣａ
Ｆ₂単結晶を得ることをにあるため、既に述べてきた原
料粉末の精製工程における操作は、通常、金属不純物を
最小限にした高純度合成原料に残存する酸素を除去する
ことを前提としている。このような原料では、Ｎａ、Ｂ
ａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｙ等の金属不純物は通常０．１
〜０．００１ｐｐｍ程度にまで除去されており、結晶成
長原料としてはほぼ十分な純度であるといえる。

【００４７】ＣｌＦ₃ガスを使用した反応処理において
は、フッ素ガスによる酸素除去効果に加えて、塩素ガス
と原料粉末中の残留金属不純物が反応して塩化物生成が
起こる。生成した金属塩化物は一般に蒸気圧が高く、高
温下では系外に飛散するため、原料の高純度化が可能で
ある。このため、ＣｌＦ₃ガスを使用する際には、上記
のような高純度原料より純度的に劣るＣａＦ₂原料を用
いても、高純度化と脱酸素の両方の効果が期待でき、よ
り低価格で低グレードのＣａＦ₂合成品から高品質なＣ
ａＦ₂原料が製造できるという利点がある。

【００４８】ＣｌＦ₃ガスの熱分解による、フッ素ガス
発生期のフッ素ガスは特に反応性に富み、ＣａＦ₂に含
まれる水酸化物、酸化物の除去に効果的である。加熱条
件は、ＣｌＦ₃が自発的に分解を開始する２００℃以上
が好ましく、反応温度が高いほど水酸化物、酸化物の除
去に有効であるが、先述のように概ね８００℃程度まで
で十分である。実施例２、３のように石英ガラス容器を
用いる場合は、８００℃以上ではフッ素ガスによって石
英ガラス容器自体がわずかに浸食されるため、これ以上
の温度では好ましくない。グラファイト製の容器を用い
る場合は、フッ素ガスとの反応の恐れはなく、８００℃
以上からＣａＦ₂の融点まで反応ガス雰囲気のまま昇温
して、ＣａＦ₂を融解してもよい。

【００４９】一方、実施例３のようにＮＦ₃ガスを用い
る場合は、ＮＦ₃ガスは常温では水分除去効果が劣るた
め、２００℃程度の加熱が必要である。しかし、ここで
反応系にプラズマを生成させることで、フッ素含有ガス
の分解、発生期のフッ素生成により協力な脱水、脱酸素
とフッ素化効果が生まれる。反応温度の上限に関しては
ＣｌＦ₃ガスの場合と同様である。フッ素含有ガスとし
ては、先述したように、フッ素ガスそのもの（Ｆ₂）や
塩素ガスとの混合ガスを用いることもできるが、反応系
各部により厳密な腐食対策が必要であるため、上述のよ
うなフッ化物ガスを用いることが、腐食対策等の観点か
ら好ましい。また、単体のフッ素ガスや塩素ガスとの混
合ガスを用いる場合でも、プラズマの発生によるガス活
性化が、脱酸素処理により有効であることは勿論であ
る。

【００５０】反応処理の形態に関しては、フッ素含有ガ
スを常時流しながら行う場合は、Ａｒ、Ｎ₂等をキャリ
アガスとして用いる。このとき、反応生成物であるＨ₂
Ｏ、ＨＣｌＯ、金属塩化物等はキャリアガスとともに系
外へ導かれる。また閉鎖系での反応処理では、反応処理
後の真空引きによって反応生成物が系外に除去される。
閉鎖系での反応処理では、かかるガス導入、反応処理、
真空引きの一連の操作を数回繰り返して、より完全な処
理効果を得る。このようにして、ＡｒＦエキシマレーザ
ステッパ等に最適な、高純度で光学的均質性に優れるＣ
ａＦ₂結晶を得ることができる。なお、フッ素含有ガス
を用いるので、固体スカベンジャーを用いる場合のＰｂ
付着による炉体損傷や公害問題等も発生しない。

【００５１】また上述の実施例においては、加熱ヒータ
と原料のＣａＦ₂とはケーシングにより隔絶されてい
る。実施例１ではチャンバが、実施例２、３ではガラス
容器がケーシングに該当する。フッ素含有ガスは、高温
では酸化性が強いため、直接に加熱ヒータに接触させる
と加熱ヒータを損耗させる。上述の構成によれば、フッ
素含有ガスは加熱ヒータに直接接触しないため、フッ素
含有ガスによる損耗がなく、安定した加熱運転ができ
る。また、真空式ブリッジマン炉によれば、ケーシング
（チャンバ）内外の双方を真空脱気できるので、ＣａＦ
₂の真空脱気が十分に行える。

【００５２】更に、上述の実施形態においては、精製工
程を経た後の原料粉末はそのままＣａＦ₂の融点である
１４００℃以上に昇温されることにより融解され、バル
ク多結晶体になる。この結晶体は緻密で、引き続く成長
工程に用いられる結晶成長原料として好適である。この
結晶体がそのまま成長工程を経てＣａＦ₂単結晶が製造
される。実施例１〜３では、精製工程の際に結晶成長用
ルツボを収納容器として使用しているので、原料を移し
替えることなく、精製工程からそのまま成長工程に移行
することができる。従って、精製工程から成長工程に移
行する間に原料が不純物に晒されることなく、その純度
が維持される。

【００５３】またこのように、精製と成長の二つの工程
を同一容器内で行えば、原料を保温状態に維持すること
が容易で、原料は冷却されにくい。この場合は、精製工
程で供給された熱エネルギーをそのまま有効に利用して
ブリッジマン法による結晶成長を行うことができ、熱エ
ネルギーの損失を少なく押さえることができる。つま
り、原料が冷却されていないので、成長工程において原
料を低温状態から昇温させる必要がないのである。ま
た、ルツボ下部には予め種結晶がセットされているが、
必ずしも設置する必要はない。しかし、成長結晶の結晶
方位を制御するためには不可欠であり、また種結晶を用
いない場合は、単結晶化歩留まりが低下するので、かか
る観点からも種結晶を用いる方が好ましい。セットする
際は、原料を融解させる時に種結晶部分を融解してしま
わないように温度操作に注意する。

【００５４】系内にプラズマを立てる場合は、系を減圧
条件にする等、適宜に処理方法を選択すればよい。その
際は、反応系の外部にプラズマ発生装置を設置し、ここ
で発生させたプラズマを反応系に導入されるフッ素含有
ガスに施し、反応系にプラズマ処理を施してもよいし
（図１参照）、精製工程の反応系に直接プラズマを発生
させて反応系にプラズマ処理を施してもよく（図２、図
３参照）、適宜に設定してプラズマ処理を行うことがで
きる。なお、以上ではＣａＦ₂単結晶を得ることのみに
ついて説明されているが、その他のフッ化物単結晶、例
えばＬｉＦ、ＢａＦ₂、ＭｇＦ₂等の光学材料の他、Ｌｉ
ＹＦ₄等の固体レーザ用結晶等をも高純度で得ることが
できる。

【００５５】

【発明の効果】本発明にかかるフッ化物単結晶製造方法
及び製造装置によれば、従来法の欠点であったスカベン
ジャーからの不純物混入を回避できるのみならず、単結
晶を製造する工程における不純物の混入も防ぐことがで
きる。また、フッ素含有ガスと原料中の不純物との反応
系において、強力な脱水効果、脱酸素効果ならびにフッ
素化効果が得られ、不純物除去が効果的に行われる。従
って、特にＡｒＦエキシマレーザ光学系に適した、高純
度で完全性の高い単結晶を高い歩留まりで得ることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかる単結晶製造装置を示した概略図
である。

【図２】本発明にかかる単結晶製造方法において、精製
工程を行う原料精製装置を示した概略図である。

【図３】図２に示す原料精製装置に高周波コイルを設置
した状態を示した概略図である。

【符号の説明】

１フッ化物単結晶製造装置２ルツボ３ＣａＦ₂原料粉末６支持台７昇降軸１４排気装置１５バルブ１８チャンバ２０プラズマ発生装置２１プラグ２２シール材２３導入管２４加熱ヒータ２９ベルジャー３１原料精製装置３２ガラス容器３３ルツボ３４枝管３５電気炉３６加熱ヒータ４０高周波コイル４１バルブ４２高周波電源４４ＣａＦ₂原料粉末

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大元誠一郎兵庫県神戸市西区高塚台１丁目５番５号株式会社神戸製鋼所神戸総合技術研究所内Ｆターム(参考） 4G077 AA02 BE02 CD02 EB06 EC10 EG21 HA01 MB04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ化物単結晶原料をフッ素含有ガスに
晒して前記原料に含まれる不純物を前記フッ素含有ガス
と反応させることにより前記原料を精製する精製工程の
後に、この工程により精製されたフッ化物単結晶原料か
ら単結晶を成長させる成長工程を経るフッ化物単結晶製
造方法において、前記精製工程と前記成長工程とが同一
容器内で行われることを特徴とするフッ化物単結晶製造
方法。
【請求項２】前記精製工程を経た前記原料が更に昇温
されることにより、前記精製工程と前記成長工程とが連
続して行われることを特徴とする請求項１に記載のフッ
化物単結晶製造方法。
【請求項３】フッ化物単結晶原料をフッ素含有ガスに
晒して前記原料に含まれる不純物を前記フッ素含有ガス
と反応させることにより前記原料を精製する精製工程の
後に、この工程により精製されたフッ化物単結晶原料か
ら単結晶を成長させる成長工程を経るフッ化物単結晶製
造方法において、前記精製工程における前記不純物と前
記フッ素含有ガスの反応系にプラズマ処理を施すことを
特徴とするフッ化物単結晶製造方法。
【請求項４】フッ化物単結晶原料をフッ素含有ガスに
晒して前記原料に含まれる不純物を前記フッ素含有ガス
と反応させることにより前記原料を精製する精製工程の
後に、この工程により精製されたフッ化物単結晶原料か
ら単結晶を成長させる成長工程を経るフッ化物単結晶製
造方法において、前記フッ素含有ガスがＣｌＦ₃である
ことを特徴とするフッ化物単結晶製造方法。
【請求項５】フッ化物単結晶原料が収納される原料収
納容器と、この収納容器を支持しかつ垂直ブリッジマン
法により前記収納容器内で結晶成長させるべく前記収納
容器を移動させる昇降軸を有する支持台と、前記収納容
器を収納しかつこの収納容器を出し入れ可能な開口部を
有するケーシングと、前記開口部を閉塞しかつ前記開口
部に着脱自在なプラグと、前記ケーシングの周囲に配設
された加熱装置と、前記ケーシング内を真空状態にする
排気装置とを備え、前記ケーシング内には前記原料にフ
ッ素含有ガスを導入するための導入管が接続されている
ことを特徴とするフッ化物単結晶製造装置。
【請求項６】前記導入管は前記原料収納容器に接続さ
れていることを特徴とする請求項５に記載のフッ化物単
結晶製造装置。
【請求項７】前記導入管にはプラズマ発生装置が設け
られていることを特徴とする請求項５又は６に記載のフ
ッ化物単結晶製造装置。
【請求項８】前記フッ素含有ガスは、ＣｌＦ₃又は／
及びＮＦ₃であることを特徴とする請求項５〜７のいず
れかに記載のフッ化物単結晶製造装置。