WO2005116305A1

WO2005116305A1 - フッ化カルシウム結晶の製造方法

Info

Publication number: WO2005116305A1
Application number: PCT/JP2005/009852
Authority: WO
Inventors: Takeshi Hasegawa; Hidenori Sugisaki; Kazuo Kimura
Original assignee: Nikon Corporation
Priority date: 2004-05-31
Filing date: 2005-05-30
Publication date: 2005-12-08
Also published as: JP2007051013A

Abstract

　フッ化カルシウムをルツボに充填する充填工程と、該ルツボを加熱して前記フッ化カルシウムを融解する融解工程と、融解されたフッ化カルシウムを冷却して結晶化させてフッ化カルシウム結晶を得る結晶化工程とを有するフッ化カルシウム結晶の製造方法において、前記ルツボに充填される前記フッ化カルシウムのＢＥＴ比表面積を3m2/g以下とする。

Description

明細書

フッ化カルシウム結晶の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は真空紫外域で光学材料として使用するためのフッ化カルシウム単結晶および該単結晶の製造用前処理品としてのフッ化カルシウム結晶の製造方法に関するものであり、特に ArFエキシマレーザーまたは Fレーザーを光源とする露光装置等の

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光学機器用光学部材に好適な、光透過性に優れたフッ化カルシウム単結晶の製造方法に関するものである。

背景技術

[0002] 近年、ウェハ上に集積回路パターンを描画するリソグラフィー技術が急速に発展している。集積回路の高集積ィ匕の要求は年々高まっており、その実現のためには投影露光装置の投影光学系の解像力を上げる必要がある。投影光学系の解像力は、使用する光の波長と投影光学系の NA (開口数）により決定される。即ち、使用する光の波長をより短ぐまた、投影光学系の NAがより大きいほど解像力を上げることができる。

[0003] まず、光の短波長化につ!、ては、投影露光装置に使用する光源の波長は、すでに g線（波長 436nm)、 i線（波長 365nm)、 KrFエキシマレーザー光（波長 248nm)と変遷してきている。そして今後、更に波長の短い ArFエキシマレーザー光（波長 193nm)や F

2 レーザー光 (波長 157nm)等を用いるには、投影光学系等の結像光学系のレンズ材料として、一般の多成分系の光学ガラスを使用することは、透過率低下が大きくなるため不可能である。このため、エキシマレーザー投影露光装置の光学系には、石英ガラスまたはフッ化物結晶、例えばフッ化カルシウム (CaF )単結晶を光学部材として

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使用することが一般的である。

[0004] 次に、 NAを大きくすることについて述べる。 NAを大きくするには光学部材の直径を大きくする必要がある。投影露光装置の高性能化に伴って、最近は直径 φ 120mm 〜 φ 300mm程度の大きなサイズのフッ化カルシウム単結晶が要求されるようになってきた。このようなフッ化カルシウム単結晶は、一般の光学ガラスや石英ガラスに比べて屈折率が小さく分散 (屈折率の波長依存性)も小さい。そのため、石英ガラス等の材料力なる光学部材と併用することで色収差を補正できると、うメリットもある。また、最近では、フッ化カルシウム単結晶以外のフッ化物単結晶であるフッ化バリウム (BaF )やフッ化ストロンチウム (SrF )の単結晶も同じ立方晶系に属して!/、て性質が類似し

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て、ると、う点で、次世代の光学材料として注目されて、る。

[0005] フッ化物単結晶の工業的な製造方法としてはブリッジマン法 (一般に垂直型の炉を使用するため垂直ブリッジマン法とも呼ばれる）が広く用いられている。以下、ブリッジマン法によるフッ化カルシウム単結晶の製造方法の一例を示す。

[0006] 紫外ないし真空紫外域で用いるためのフッ化カルシウム単結晶の原料には、化学的に合成された高純度なフッ化カルシウムを用いる。高純度フッ化カルシウムは一般に粉末状で提供されるが、特開 2002— 154897号公報 (文献 1)には、真空紫外光学用フッ化カルシウム単結晶の原料として粒径 0.1 μ mないし 5mmのフッ化カルシゥム粉末が好適であると記載されて、る。

[0007] このような粉末状の原料から直接単結晶を製造すると原料の溶融に伴う体積減少が著しいため、まず粉末原料力も半溶融品やその粉砕品を作り、これらを単結晶製造工程で再び溶融して単結晶を製造するのが一般的である。半溶融品やその粉砕品は多結晶のフッ化カルシウム力なり、前処理品とも呼ばれる。フッ化カルシウムの前処理品を製造する工程では、原料であるフッ化カルシウム粉末にフッ化鉛 (PbF )や

2 四フッ化炭素 (CF )などのフッ素化剤を添加して、原料中の酸素不純物を除去するこ

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とが行われる。これらのフッ素ィ匕剤はスカベンジャーとも呼ばれ、原料粉末中に不純物として含まれる元素をフッ素に置換し、さらに置換された不純物元素を揮発性の化合物として除去する作用を持つ。たとえばフッ化カルシウムの原料粉末にフッ化鉛を添加してから加熱炉内で加熱融解すれば、原料粉末中に酸化カルシウム (CaO)として含まれていた酸素を揮発性の酸ィ匕鉛 (PbO)として除去することができる。

[0008] フッ化カルシウムの前処理品を原料とし、垂直ブリッジマン法により単結晶化する一般的な工程は以下のとおりである。すなわち、単結晶製造装置の中に前処理品を充填したルツボをセットして、製造装置内を 10— ³〜10— ⁴Paの真空雰囲気に維持する。製造装置内が前記真空度に達したら上部側ヒーターにより加熱し、ルツボ内の温度をフッ化カルシウムの融点以上（1370°C〜1450°C)まで上げて前処理品を融解する。次に、予め上部側ヒーターよりも低温に設定された下部側ヒーターの領域に向けて、 0.1 〜5mm/h程度の速度でルツボを引き下げることにより、ルツボの下部から徐々に結晶を成長させ、融液の最上部まで結晶化したところで終了する。製造された単結晶（一般にインゴットと呼ぶ）は割れないように室温近傍まで徐冷し、その後、製造装置内を大気開放してインゴットを取り出す。

[0009] ルツボから取り出したインゴットには大きな残留応力が存在するため、インゴット形状のままで簡単な熱処理を行なって残留応力を低減してから、レンズ等の使用目的に応じて適当な大きさに切断加工される。

[0010] なお、前処理品を経由せず、粉末状のフッ化カルシウムをブリッジマン法の原料として直接用いることも行われる。この場合は粉末状フッ化カルシウムにフッ化鉛等のフッ素ィ匕剤を添カ卩して垂直ブリッジマン炉のルツボに充填し、加熱融解して酸素不純物を除去した後、そのまま結晶成長工程に入り、ルツボを一定速度で引き下げることによってフッ化カルシウム単結晶体のインゴットを製造する。

[0011] フッ化カルシウム単結晶からなるレンズ等の光学部材の評価指標として、最も重要なのは使用波長における光透過率である。すなわち、 ArFエキシマレーザー光学系用光学部材の場合は波長 193nmの光に対する透過率が、また Fレーザー光学系用

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光学部材の場合は波長 157nmの光に対する透過率がきわめて重要となる。使用波長における透過率が低い光学部材は吸収した光エネルギーによってダメージを受けやすぐさらなる透過率低下や物理的破壊等の損傷を発生しやすいからである。通常、露光装置の光学部材として適切な透過率は、厚さ lcmの光学部材において 99.5%以上とされている。なお、 99.5%という透過率値は、光学部材の表面反射を除いた内部透過率であり、レーザー光照射前の初期状態における値である。

発明の開示

[0012] フッ化カルシウム単結晶を製造する際には、原料中の酸素不純物を除去するため、前処理品の製造工程または単結晶の製造工程でフッ化鉛等のフッ素化剤を添カロすることが行われる。このとき酸素不純物量に対してフッ素ィ匕剤の添加量が少なければ酸素の除去が不十分となり、逆にフッ素化剤の添加量が過剰だとフッ化カルシウム結晶中にフッ素化剤が残留し、 V、ずれの場合も真空紫外域における光透過率を下げる原因となる。特に粉末状のフッ化カルシウムは酸素不純物量のばらつきが大きく、フッ素化剤の添加量制御が困難で、製造されるフッ化カルシウム単結晶の光透過率が安定しな、と、う問題があった。

[0013] 上記の問題を解決するため、本発明者らはフッ化カルシウム結晶の原料として用いられる粉末状フッ化カルシウムの性状を詳しく研究した。その結果、粉末状フッ化力ルシゥムが含有する酸素不純物は、主として個々の粉末粒子が含有する水分に起因するものであり、水分含有量の場所的，時間的な変動が酸素不純物量のばらつきの原因となっていることを突き止めた。さらに本発明者らは水分含有量の変動原因を調查した結果、保管中に雰囲気ガス力吸着した水分によって水分含有量が増大すること、また水分吸着量と BET比表面積との間に強い相関が存在することを明らかにした。そして BET比表面積が所定値以下のフッ化カルシウムのみを選別して原料として用いれば、原料の水分含有量が低い状態で安定し、真空紫外波長において光透過率の高いフッ化カルシウム単結晶を安定して製造できることを見出したのである。

[0014] 本発明のフッ化カルシウム結晶の製造方法は、フッ化カルシウムをルツボに充填する充填工程と、該ルツボを加熱して前記フッ化カルシウムを融解する融解工程と、融解されたフッ化カルシウムを冷却して結晶化させてフッ化カルシウム結晶を得る結晶化工程とを有するフッ化カルシウム結晶の製造方法であって、前記ルツボに充填される前記フッ化カルシウムの BET比表面積力 ¾m²/g以下であることを特徴とする方法である。

[0015] 前記本発明に力かる充填工程にぉ、て、ルツボに充填される前記フッ化カルシゥムの水分含有量が 700ppm以下であることが好ましぐまた、前記フッ化カルシウムと共にスカベンジャー（フッ素ィ匕剤）をルツボに充填することが好ましい。さらに、本発明においては、前記融解工程および前記結晶化工程を真空排気された雰囲気中で実施することが好ましい。

[0016] また、前記本発明に力かる結晶化工程にぉ、て、前記融解されたフッ化カルシウムを冷却してフッ化カルシウムの単結晶を成長させてフッ化カルシウム単結晶を得るようにしてもょ、。このように融解したフッ化カルシウムを冷却して結晶化する工程を単結晶成長工程とすれば、得られるフッ化カルシウム結晶は単結晶となり、そのまま光学部材として利用することができる。

[0017] また、本発明のフッ化カルシウム結晶の製造方法は、前記結晶化工程で得られたフッ化カルシウム結晶をルツボに充填する再充填工程と、該ルツボを加熱して前記フッ化カルシウム結晶を融解する再融解工程と、融解されたフッ化カルシウムを冷却してフッ化カルシウムの単結晶を成長させてフッ化カルシウム単結晶を得る再結晶化工程とを更に有していてもよい。この場合、前記再融解工程および前記再結晶化工程を真空排気された雰囲気中で実施することが好ましい。

[0018] 前記結晶化工程で得られたフッ化カルシウム結晶が多結晶である場合は、そのままでは光学部材として利用することが困難である力該多結晶を原料として単結晶を製造すれば、該単結晶は光学部材として利用できる。また、前記結晶化工程で得られたフッ化カルシウム多結晶は、ー且融解されることによって嵩密度が増大されており、単結晶製造用の前処理品として好適である。

[0019] このように本発明のフッ化カルシウム結晶の製造方法によってフッ化カルシウム単結晶を得る場合、製造されたフッ化カルシウム単結晶は、波長 193nmの ArFエキシマレーザー光に対する透過率が高ぐ ArFエキシマレーザー光学系用光学部材として好適に用いることができる。

[0020] ここで前記フッ化カルシウムの BET比表面積をさらに減じて 0.4m²/g以下とすれば、 ArFエキシマレーザーよりもさらに波長の短い、波長 157nmの Fレーザー光に対して

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も透過率の高いフッ化カルシウム単結晶を製造できることを本発明者らは見出した。すなわち、 BET比表面積が 0.4m²/g以下のフッ化カルシウムを原料として製造したフッ化カルシウム結晶は、単結晶であればそのまま、また多結晶であればこれを前処理品として単結晶を製造することにより、 Fレーザー光学系用光学部材として好適なフ

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ッ化カルシウム単結晶を安定性して製造することができるのである。

[0021] そこで、本発明に力かる前記充填工程において、ルツボに充填される前記フッ化力ルシゥムの BET比表面積が 0.4m²/g以下であることがより好ましぐこの場合、前記フッ化カルシウムの水分含有量カ^ OOppm以下であることが特に好ましい。

[0022] なお、本発明にお、て BET比表面積とは、液体窒素温度における窒素ガス吸着によって測定される BET表面積と、試料の質量とから算出される比表面積を意味する。

[0023] 表面積の測定に用いる BET法としては、複数の相対圧 (P/Po)にお、て測定される吸着ガスの吸着量力表面積を算出する BET多点法と、一点の相対圧において測定される吸着ガスの吸着量力も表面積を算出する BET—点法とが知られている。本発明者が粉末状フッ化カルシウムにつ、て測定した結果によれば、 BET多点法によって測定される表面積と、 P/Po = 0.25〜0.30の範囲で行う BET—点法によって測定される表面積との間には有意な差は認められておらず、いずれの BET法により測定された値であっても本発明に適用することができる。

図面の簡単な説明

[0024] [図 1]図 1は、フッ化カルシウム結晶の製造装置の一例を示す模式断面図である。

[図 2]図 2は、フッ化カルシウム単結晶の製造装置の一例を示す模式断面図である。発明を実施するための最良の形態

[0025] 本発明に係るフッ化カルシウム結晶の製造方法の特徴は、原料として用いるフツイ匕カルシウムの BET比表面積を所定値以下とする点にある。

[0026] 本発明にお、て BET比表面積とは、試料の質量 Wと、窒素ガスを吸着ガスとし液体窒素温度において BET法により測定される試料の全表面積 S とから算出される

total

、試料の単位質量当たりの表面積 s=s total Zwである。前述のとおり、試料の全表面積 S は BET多点法または BET—点法の、ずれかの測定方法により測定される。

total

一方、試料の質量測定法に特別な制限はなぐ一般的な分析天秤等による秤量で十分目的は達成される。

[0027] 通常、フッ化カルシウム結晶の原料として用いられる粉末状のフッ化カルシウムは、常温 ·常圧の大気中で取り扱われることにより、大気との間で水分の吸脱着を繰り返すことになる。特に制御されていない通常の保管雰囲気では、大気中の水蒸気分圧の変動に従ってフッ化カルシウムの水分含有量も変化する。このような状態で保管されたフッ化カルシウムを原料として結晶を製造すると、製造装置のルツボに投入する時点での原料の水分含有量が一定しな、ため、一定量のフッ素化剤を添加した場合にフッ素化剤の過不足を生じ、製造されるフッ化カルシウム結晶の品質にばらつきを生じる原因となっていた。 [0028] これに対して本発明が提供するフッ化カルシウム結晶の製造方法では、フッ化カルシゥムの比表面積を所定値以下に限定することによって保管雰囲気力の水分吸着量を一定値以下に制限することができ、水分含有量のばらつきによるフッ素化剤の過不足ならびにこれによつて生じるフッ化カルシウム結晶の品質のばらつきを低減することが可能になったものと本発明者らは推察する。

[0029] BET法による表面積測定では、個々の粉体粒子の直径等力も算出される幾何学的な表面積だけではなぐ粒子内部に存在するミクロ〜ナノ細孔まで含めた総表面積が測定される。このような粒子内部の細孔は大気中からの水分吸着サイトとして大きな割合を占めるので、 BET比表面積を所定値以下に制限することにより、フッ化力ルシゥム原料と外部雰囲気との間の水分の吸脱着を低減し、原料が含有する水分量を安定させることができるのである。

[0030] 本発明者らが実験的に明らかにしたところによれば、結晶原料としてのフッ化カルシゥムの水分含有量は、 ArFエキシマレーザー光学系用の光学部材として用いる結晶を製造する場合は 700ppm以下であることが望ましぐまた Fレーザー光学系用の

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光学部材として用いる結晶を製造する場合は lOOppm以下であることが望ましい。フッ化カルシウムの比表面積力 S3m²/g以下であれば保管雰囲気によらず水分含有量を 70 Oppm以下に維持することができ、さらに比表面積が 0.4m²/g以下であれば水分含有量を lOOppm以下に維持することができる。なお、本発明において水分含有率の単位 (ppm)は質量ベースでの表示である。

[0031] 以下、本発明の実施形態を具体的に説明する。

[0032] [第 1の実施形態]

本発明の第一の実施形態は、単結晶製造用の前処理品としてのフッ化カルシウム結晶の製造方法に関するものである。

[0033] 前処理品の製造装置の一例を図 1に示す。ベルジャー 1とベースプレート 2とは真空容器を構成し、これらに存在する貫通孔は Oリング等のシール部材によって気密が保たれている。また真空容器内部は、図示しない真空ポンプによって排気口 3から真空排気することができる。ベルジャー 1の内部にはルツボ 5を取り囲むようにヒータ一 7が配置される。 [0034] 真空容器を構成するベルジャー 1およびベースプレート 2には、真空排気時に加わる大気圧に耐えるだけの十分な機械的強度を持つことが求められる。また、真空容器内部に導入され、または真空容器内部で発生する可能性がある反応性ガスに対し、ある程度の耐食性を有することも必要である。したがってベルジャー 1とベースプレート 2とは、これらの性質を備えた材質であるステンレス鋼で構成されることが望ま、。

[0035] ヒーター 7は、図示しない制御系によって所定の温度に制御される。ヒーターの制御系は温度センサ、温度調節器、電力制御器等力なる一般的なシステムで良いが、ルツボ 5をフッ化カルシウム 6の融点以上の温度に制御できることが必要である。

[0036] ルツボ 5は支持部材 4によってヒーター 7の内側に支えられる力ルツボ 5と支持部材 4の上部はフッ化カルシウムの融点以上の温度に加熱されるので、高温に耐える材質で構成されなければならない。また、ルツボ 5についてはフッ化カルシウムに直接接触するものであるため、不純物としてフッ化カルシウムに取り込まれ悪影響を及ぼすことのない材質であることが要求される。以上の条件を満たす材質として、ルツボ 5および支持部材 4の上部はカーボン材で構成されることが望ましい。

[0037] 次に、図 1の装置を用いた前処理品の製造方法を説明する。

[0038] 前処理品の原料としては BET比表面積が 3m²/g以下のフッ化カルシウムを用いる。

BET比表面積が 3m²/g以下の原料であれば保管雰囲気が変動しても水分含有量の変動は低く抑えられる。したがって最初に原料を入手した際に酸素不純物の含有率を定量しておけば、その後に保管雰囲気の変動があつたとしても水分の吸脱着による酸素不純物量の増減は無視しうるので、原料の使用毎に改めて酸素不純物量を定量する必要がない。また、最初の定量値に基づいて決定したスカベンジャーの最適添加量は、その後の保管雰囲気の変動にかかわらず一定であるから、製造される前処理品の品質がスカベンジャーの過不足によってばらつくことが抑制される。

[0039] 以上の条件を満たすフッ化カルシウムを原料として、予め定められた所定量のスカベンジャーを添加し、製造装置のルツボ 5に充填する（充填工程)。原料粉末をルツボ 5に充填したらベルジャー 1をベースプレート 2に固定して内部を排気口 3より真空排気する。内部が十分に真空排気された後、ヒーター 7に通電し、加熱を開始する。昇温中は真空排気を ¾続して、水分や酸素などの吸着ガスをできるだけ除去することが望ましい。ルツボ 5が原料とスカベンジャーの反応する温度、すなわちスカベンジヤーの分解温度力その温度 + 100°C程度の範囲の温度 (例えば、フッ化鉛 (PbF

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)を用いた場合は 800°C〜900°C程度)まで上げてー且保持し、さらに原料の融点以上の温度（1370°C〜1450°C程度)まで昇温する。その温度で真空排気を継続しな力所定の時間維持し、過剰なスカベンジャーと反応生成物とを揮発させると共に原料を熔融せしめる（融解工程)。その後、ヒーター 7への通電を停止して、ルツボ 5内のフッ化カルシウムの温度を徐々に降下させて熔融物を固化せしめてフッ化カルシゥム結晶を得る（結晶化工程)。

[0040] 本実施形態の方法によれば、原料よりも不純物量が低減され且つ嵩密度が増大したフッ化カルシウム結晶を安定に製造することができる。また、本実施形態の方法により製造されたフッ化カルシウム結晶を単結晶製造用の前処理品として用いれば、 Ar Fエキシマレーザー光学系用光学部材に好適なフッ化カルシウム単結晶を製造することができる。さらに、原料として BET比表面積力 0.4m²/g以下のフッ化カルシウムを用いれば、 Fレーザー光学系用光学部材に好適なフッ化カルシウム単結晶製造用

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の前処理品を、安定して製造することが可能である。

[0041] [第 2の実施形態]

本発明の第 2の実施形態は、フッ化カルシウムの前処理品を原料とする単結晶製造方法に関するものである。

[0042] 第 2の実施形態で使用する単結晶製造装置は、図 2に示す構造の垂直ブリッジマン炉である。図 2の単結晶製造装置においてヒーターは上部と下部とに区分される。ベルジャー 36およびベースプレート 35は真空容器を構成する。上部ヒーター 21と下部ヒーター 22は独立に温度制御され、上部ヒーター 21は高温部を、下部ヒーター 22 は低温部を構成する。ヒーターの制御系は温度センサ、温度調節器、電力制御器等力もなる一般的なシステムで良いが、少なくともフッ化カルシウム 31を融点以上の一定温度に制御できることが必要である。

[0043] ヒーターの内側にはフッ化カルシウム 31を収容するルツボ 25が配置される。ルツボ 25はルツボ支持部材 24を介して引き下げ機構 26により駆動される。ルツボ 25と支持部材 24の上部はフッ化カルシウムの融点以上の温度に加熱される可能性があり、高温に耐える材質で構成されなければならない。また、ルツボ 25についてはフッ化力ルシゥム 31に直接接触するものであるため、不純物としてフッ化カルシウムに取り込まれ悪影響を及ぼすことのなヽ材質であることが要求される。以上の条件を満たす材質として、ルツボ 25と支持部材 24の上部はカーボン材で構成されることが望まヽ。

[0044] 次に、図 2の単結晶製造装置を用いたフッ化カルシウム単結晶の製造方法を説明する。

[0045] 原料としては、第 1の実施形態の方法により製造したフッ化カルシウム結晶（前処理品）を用いる。原料は嵩密度が高いほど融解時の体積減少が小さぐ同一充填量で大きな単結晶を得ることができる。

[0046] 用意したフッ化カルシウム結晶をルツボ 25に充填したら（再充填工程）、ベルジャー 36をベースプレート 35に固定して内部を排気口 37より真空排気する。内部が十分に真空排気された後、上部ヒーター 21および下部ヒーター 22に通電し、ルツボ 25をフッ化カルシウムの融点以上に加熱して、充填されたフッ化カルシウム 31を融解して融液とする（再融解工程)。

[0047] フッ化カルシウムが完全に融解したら、上部ヒーター 21および下部ヒーター 22を所定の温度に調整し、炉内に温度勾配を形成する。温度勾配は上部ヒーター 21側が高温に、下部ヒーター 22側が低温になるようにし、両者の中間点においてフッ化カルシゥム 31の融点が得られるようにする。

[0048] 炉内に所定の温度分布が得られたら単結晶の成長工程を開始する。単結晶の成長工程ではルツボ引き下げ機構 26によりルツボ 25を徐々に引き下げる。ルツボ内のフッ化カルシウム融液は引き下げに伴って融点を通過し、ルツボ底部から単結晶が成長する（再結晶化工程)。ルツボ 25を最下部まで引き下げ、ルツボ内容物が完全に固化したら室温まで冷却し、ルツボ 25内に生成したフッ化カルシウム単結晶を取り出すことによりフッ化カルシウム単結晶が得られる。

[0049] このようにして製造されたフッ化カルシウム単結晶は、所望の形状に切り出し、必要に応じて熱処理、研磨、表面処理等を施すことによって ArFエキシマレーザー光学系に好適な光学部材とすることができる。

[0050] また、前処理品の製造用原料を BET比表面積が 0.4m²/g以下のフッ化カルシウムとすれば、 Fエキシマレーザー光学系に好適な光学部材を製造することができる。

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[0051] [第 3の実施形態]

本発明の第 3の実施形態は、フッ化カルシウム力フッ化カルシウム単結晶を直接的に製造する方法に関するものである。

[0052] すなわち、第 2の実施形態で使用した図 2に示す単結晶製造装置において、原料として第 1の実施形態で使用した BET比表面積力 ¾m²/g以下 (より好ましくは 0.4m²/g 以下）であるフッ化カルシウムを直接用いてもよい。このようにすれば、前述の第 2の実施形態と同様の工程により前記フッ化カルシウムから直接的にフッ化カルシウム単結晶を得ることができ、得られたフッ化カルシウム単結晶をそのまま光学部材として利用することがでさるよう〖こなる。

[0053] なお、第 3の実施形態においては、前記フッ化カルシウムと共に予め定められた所定量のスカベンジャーをルツボ 25に充填することとなる。また、前述の第 2の実施形態における再充填工程、再融解工程および再結晶化工程に相当する工程がそれぞれ第 3の実施形態においては充填工程、融解工程および結晶化工程に相当する。

[0054] 以上、本発明のフッ化カルシウム結晶の製造方法の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、以上の説明では垂直ブリッジマン法による製造装置および製造方法を例に説明した力本発明の実施に用いる単結晶製造方法は垂直ブリッジマン法に限定されるものではなぐ徐冷法やチヨクラルスキー法等、一般にフッ化カルシウム単結晶の製造に適していると考えられる方法を用いることも可能である。

実施例

[0055] 以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

[0056] (実施例 1〜3および比較例 1)

表 1は、 A (実施例 1)、 B (実施例 2)、 C (実施例 3)、 D (比較例 1)の 4種類のフツイ匕カルシウムにっき、水分含有率と比表面積の関係を測定した結果を示したものである

[0057] [表 1] 原料 A B C D

水分含有率 4Qppm 170ppm 4S0ppm 950ppm

比表面積 0.12m²/g 0.73m^z/g 1.99m^z/g 4.00m^z/g

[0058] なお、フッ化カルシウムの BET表面積は以下の方法により測定した。すなわち、試料の前処理として 180°Cで 60分間加熱処理を行った。表面積測定に用いる吸着ガスは窒素ガスとし、液体窒素温度において窒素ガス吸着量を測定した。初めに P/Po = 0.05〜0.25の範囲で BET多点法の測定を、また P/Po = 0.25で BET—点法の測定を行って、両者の測定値に差が無いことを確認した。表 1に示す値は P/Po = 0.25で測定した BET—点法の測定結果である。

[0059] また、フッ化カルシウムの水分含有量はカールフィッシャー法により測定した。固体中の水分を測定する方法にはカールフィッシャー法、乾燥質量法、赤外線吸収法、誘電率法等があるが、本発明に係る比表面積範囲に対応する水分量は極めて微量であるため、乾燥質量法および赤外線吸収法による測定は困難であり、ここではカールフィッシャー法を採用したものである。

[0060] 水分含有量の測定に用いたカールフィッシャー水分計は、ヒーター付の試料室を備え、試料を加熱して脱離した水分をキャリアガスによってカールフィッシャー溶液に導入し、水分によって消費された溶液中のヨウ素量を滴定する構成の装置である。ここでは試料室の温度を 180°C、キャリアガスとして流量 250ml/minの窒素ガスを用いて測定した。

[0061] これら 4種のフッ化カルシウムを大気中に長期間放置した後、それぞれを原料として各 4ロット、計 16ロットのフッ化カルシウム結晶を製造した。保管雰囲気変動の系統的な影響を排除するため各原料の使用順序はランダムに設定した。フッ化カルシゥム結晶の具体的な製造手順は次のとおりである。

[0062] 原料のフッ化カルシウムにスカベンジャーとしてフッ化鉛（PbF )を lmol%添カ卩した後

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、図 1に示す構造の前処理品製造装置のルツボ 5に充填し、ベルジャー 1をベースプレート 2に固定して内部を真空排気した。内部の真空度力 10— ³Paに達した時点でヒーター 7に通電し、真空排気を継続しながらルツボ 5を 800°Cまで加熱した。ルツボ 5を 8 00°Cで 10時間保持した後、さらに温度を 1450°Cまで上昇させフッ化カルシウム 6を融解し、この状態で 8時間保持してスカベンジ反応を十分進行させた。次に、徐々に温度を降下させ融液を固化してフッ化カルシウム結晶を得た。以上の工程により、 4種の原料を用いて計 16ロットのフッ化カルシウム結晶を製造した。

[0063] 次に、これらのフッ化カルシウム結晶をそれぞれ原料として用い、同一の単結晶製造工程により計 16ロットのフッ化カルシウム単結晶を製造した。製造に使用した装置は図 2に示す構造を備えたものである。以下、具体的な手順を説明する。

[0064] 前述の工程により製造したフッ化カルシウム結晶を前処理品として単結晶製造装置のルツボ 25に充填し、装置内部を真空排気した。真空度が 10— ⁴Paに達したらルツボ 2 5を最上部に位置させ、上部ヒーター 21を 1450°C、下部ヒーター 22を 1300°Cに設定してフッ化カルシウム 31を融解した。原料が十分に融解した後、 0.2mm/時の一定速度でルツボ 25を引き下げ、単結晶を成長させた。ルツボ 25の内容物が完全に固化してから室温近傍まで徐冷し、その後、製造装置内を大気開放して単結晶 (インゴット）を取り出した。

[0065] このようにして製造された計 16本のフッ化カルシウム単結晶のインゴットからテストピースを作製し、波長 193nmおよび 157nmの光透過率を測定した。テストピースは透過率を測定する装置の試料室内に設置することが可能なように適切な大きさと形状に成形加工した。テストピースの向かい合う平行 2面は鏡面研磨し平行度は 30秒以下、表面粗さは 0.5nmRMS以下とした。透過率測定に際しては十分な洗浄を施してテストピース表面を清浄な状態にした後に測定した。透過率を測定する装置としては真空紫外分光光度計を使用した。測定された透過率をテストピースの厚さおよび表面反射について補正し、 1cmあたりの内部透過率が 99.5%以上であるインゴットを合格品とした。

[0066] 表 2は、原料として用いたフッ化カルシウムの BET比表面積と、最終的に得られたフッ化カルシウム単結晶インゴットの合格品数との関係を示したものである。

[0067] [表 2]

[0068] ArFエキシマレーザー波長である 193nmにおける光透過率について見ると、 BET比表面積 4.00m²/gの原料 D (比較例 1)を用いたインゴットの合格率力本中 1本であるのに対して、 BET比表面積が 1.99m²/g以下の原料 A (実施例 1)、 B (実施例 2)またはじ（実施例 3)を用いた場合はそれぞれ 4本全てが合格基準に達し、 ArFエキシマレ一ザ一光学系用光学部材として好適な単結晶を安定して製造できることが確認された。

[0069] 一方、 Fレーザー波長である 157nmにおける光透過率に着目すると、 BET比表面

2

積が 0.73m²/g以上の原料 B (実施例 2) C (実施例 3)または D (比較例 1)を用いたィンゴットはいずれも 157 の透過率が低ぐ合格基準に達するものを製造することができなかった。これに対して BET比表面積が 0.12m²/gの原料 A (実施例 1)を用いた場合は 4本のインゴット全てが合格基準に達し、本発明によれば Fレーザー光学系

2

用光学部材として好適な単結晶を安定して製造できることが確認された。

産業上の利用可能性

[0070] 本発明によれば、 BET比表面積を所定の値以下としたフッ化カルシウムを原料とすることにより、 ArFエキシマレーザー光学系用または Fレーザー光学系用光学部材と

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して好適な、該レーザー波長において透過率の高いフッ化カルシウム単結晶、または該単結晶製造用前処理品としてのフッ化カルシウム結晶を安定して製造することが可能となる。

Claims

請求の範囲

[1] フッ化カルシウムをルツボに充填する充填工程と、該ルツボを加熱して前記フッ化力ルシゥムを融解する融解工程と、融解されたフッ化カルシウムを冷却して結晶化させてフッ化カルシウム結晶を得る結晶化工程とを有するフッ化カルシウム結晶の製造方法であって、

前記ルツボに充填される前記フッ化カルシウムの BET比表面積が 3m²/g以下であるフッ化カルシウム結晶の製造方法。

[2] 前記結晶化工程において、前記融解されたフッ化カルシウムを冷却してフッ化カルシゥムの単結晶を成長させてフッ化カルシウム単結晶を得る、請求項 1に記載のフッ化カルシウム結晶の製造方法。

[3] 前記結晶化工程で得られたフッ化カルシウム結晶をルツボに充填する再充填工程と、該ルツボを加熱して前記フッ化カルシウム結晶を融解する再融解工程と、融解されたフッ化カルシウムを冷却してフッ化カルシウムの単結晶を成長させてフッ化カルシゥム単結晶を得る再結晶化工程とを更に有する、請求項 1に記載のフッ化カルシウム結晶の製造方法。

[4] 前記充填工程において、ルツボに充填される前記フッ化カルシウムの水分含有量が

700ppm以下である、請求項 1に記載のフッ化カルシウム結晶の製造方法。

[5] 前記充填工程において、ルツボに充填される前記フッ化カルシウムの BET比表面積力 S0.4m²/g以下である、請求項 1に記載のフッ化カルシウム結晶の製造方法。

[6] 前記充填工程において、ルツボに充填される前記フッ化カルシウムの水分含有量が lOOppm以下である、請求項 5に記載のフッ化カルシウム結晶の製造方法。

[7] 前記充填工程において、前記フッ化カルシウムと共にスカベンジャーをルツボに充填する、請求項 1に記載のフッ化カルシウム結晶の製造方法。

[8] 前記融解工程および前記結晶化工程を真空排気された雰囲気中で実施する、請求項 1に記載のフッ化カルシウム結晶の製造方法。

[9] 前記再融解工程および前記再結晶化工程を真空排気された雰囲気中で実施する、請求項 3に記載のフッ化カルシウム結晶の製造方法。