JP4839205B2

JP4839205B2 - 蛍石の製造方法

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Publication number: JP4839205B2
Application number: JP2006347131A
Authority: JP
Inventors: 貴史山崎; 司高橋
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2006-12-25
Filing date: 2006-12-25
Publication date: 2011-12-21
Anticipated expiration: 2026-12-25
Also published as: JP2008156165A

Description

本発明は、例えば光学用レンズ、例えば半導体リソグラフィーなどに用いるレンズ材料として利用することができる蛍石（；ＣａＦ_２、フッ化カルシウム）の製造方法に関する。

蛍石の結晶（ＣａＦ₂結晶）は、色分散が非常に小さく、一般的な光学ガラスに比べて屈折率及び分散率が低い上、特殊な部分分散特性(：異常部分分散、アッベ数：９５)を備えているため、色消レンズ（アポクロマート）、赤外線分析装置やエキシマレーザー等の窓板、ＴＶカメラレンズや顕微鏡レンズ、微細パターンをウェハー上に転写するための装置である半導体リソグラフィー（ステッパーやスキャナーなどを含む）装置のレンズなどに広く利用されている。

半導体リソグラフィー装置において微細化加工を担うステッパー（；縮小投影型露光装置）は、解像力を高めるために光源の短波長化が進められ、エキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）を光源に用いたステッパーが開発されたのに伴い、これに適したレンズ材料として蛍石が注目されている。
しかし、このような高精度ステッパーに用いるレンズ材料には、解像度を高めるために歪複屈折が少ないことが求められ、そのためには材料中に残存する歪（残留歪）が極めて少なくて均質な蛍石である必要があるが、そのような蛍石を製造することは容易なことではない。

蛍石は、ブリッジマン法等の単結晶育成法によってＣａＦ₂結晶を成長させた後、得られたＣａＦ₂結晶を熱処理（アニールとも言う）して製造するのが一般的である。結晶育成工程で得られたＣａＦ₂結晶を熱処理することにより、結晶育成時に導入された残留応力を除去することができ、ＣａＦ₂結晶内の残留歪（歪複屈折）を低減することができる。したがって、上記の如き高度な光学特性を備えた蛍石を製造するためには熱処理工程は特に重要である。

そこで、熱処理工程に注目して蛍石の製造技術を検討してみると、従来の熱処理方法は、結晶育成工程で得たＣａＦ₂結晶を熱処理炉内に配置し、炉内温度を所定の熱処理温度まで上昇させ、当該熱処理温度に到達させた後、結晶内の温度分布（温度差）を極力低減・抑制するために、精密に温度を制御して当該熱処理温度を一定時間維持し、その後徐冷するという方法が一般的であった。例えば特許文献１には、蛍石単結晶を１０２０℃〜１１５０℃の範囲にある第１の温度（１０８０℃）に所定時間保持した後、第１の温度（１０８０℃）から第２の温度（７００℃以下）まで１．０（℃／時間）以下の冷却速度で降温する方法が開示されており、特許文献２には、結晶成長したフッ化物単結晶をアニール炉に入れ、るつぼを９００〜１０００℃に加熱し、２０時間以上加熱する方法が開示され、特許文献３には、熱処理炉内を真空雰囲気にし、１０００℃で２４時間保持して熱処理した後、冷却する方法が開示されている。

特開２００１−３３５３９８号公報特開２００３−２３８２９３号公報、［００３８］等特開２００４−９９４０９号公報、［００５５］等

本発明は、ＣａＦ₂結晶の熱処理工程を工夫することにより、歪複屈折を有効に低減することができ、歪複屈折（歪み）が少なくて均質なＣａＦ₂結晶を得ることができる新たな蛍石の製造方法を提供せんとするものである。

本発明は、結晶育成工程で得られたＣａＦ₂結晶の熱処理において、炉内温度を上昇させて１０００〜１３５０℃の範囲内に到達させた後、９００〜１３５０℃の温度領域にて降温と昇温を交互に行なう昇降サイクルを少なくとも２回実施し、続いて冷却することを特徴とする蛍石の製造方法を提案する。

本発明では、蛍石の融点（約１４２０℃）より低温の温度領域において昇降サイクルを実施し、ＣａＦ₂結晶内に積極的に温度勾配を導入すると共に、その温度勾配を周期的に反転させることにより、結晶内に存在する微視的欠陥である転位を低減することができ、巨視的にも結晶の均質性を高め、残留歪（歪複屈折）を有効に低減することができる。

本発明の製造方法によれば、歪みなどが入り易く且つ除去し難いと言われる＜１００＞方位の平行平面を有する結晶基板（「＜１００＞方位の結晶基板」という）において、光入射面を（１００）面としたときの＜１００＞方位の波長６３３ｎｍにおける厚みあたりの歪複屈折値の平均値が０．４ｎｍ／ｃｍ〜１．８ｎｍ／ｃｍであり、且つ波長６３３ｎｍにおける厚みあたりの歪複屈折値の最大値と最小値の差（：ＰＶ：peak-to-valley）が４．０ｎｍ／ｃｍ以下である蛍石（図３（ａ）参照）、或いは、＜１１１＞方位の平行平面を有する結晶基板（「＜１１１＞方位の結晶基板」という）において、光入射面を（１１１）面としたときの、＜１１１＞方位の波長６３３ｎｍにおける厚みあたりの歪複屈折値の平均値が０．２ｎｍ／ｃｍ〜０．４ｎｍ／ｃｍであり、且つ波長６３３ｎｍにおける厚みあたりの歪複屈折値の最大値と最小値の差（：ＰＶ）が３．２ｎｍ／ｃｍ以下である蛍石（図３（ｂ）参照）を得ることができる。

このように、本発明の製造方法により得られる蛍石は、歪などが入りやすく且つ除去し難いと言われる＜１００＞方位の結晶基板、或いは＜１１１＞方位の結晶基板において、巨視的に結晶の均質性が高く、且つ残留歪（歪複屈折）が極めて少ない蛍石であるため、例えばＴＶカメラレンズ、顕微鏡レンズ、赤外線分析用窓材、半導体リソグラフィー装置に用いられるレンズなどのレンズ材料、特に高度な光学特性が要求されるＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザ露光装置やＦ_２（フッ素）エキシマレーザ露光装置など、紫外或いは真空紫外波長域のレーザを光源に用いた露光装置等のステッパー用レンズ材料として好適に用いることができる。

なお、本発明において、熱処理時の温度は、特にことわらない限り、炉内の雰囲気温度の意である。
また、本発明において、「＜１００＞方位の平行平面を有する」とは、平行平面が（１００）面或いは（１００）面に平行な面であることを意味し、「＜１１１＞方位の平行平面を有する」も同様である。
また、本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意を示し、同時に「好ましくはＸより大きく、Ｙより小さい」の意も包含する。

発明を実施するための形態

以下に本発明の実施形態について詳細に述べるが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

本実施形態では、結晶育成工程で得られたＣａＦ₂結晶を熱処理炉内に配置し、炉内温度を上昇させて昇温目標温度に到達させた後、所定の熱処理温度領域にて、降温と昇温を交互に行なう昇降サイクルを少なくとも２回実施する熱処理工程と、熱処理工程に続いて冷却する冷却工程と、を経て蛍石を製造する（以下、この製造方法を「本製造方法」という）。

＜原料＞
本製造方法では、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）の原料を特に限定するものではなく、ＣａＦ_２の原料として知られている全ての原料を用いることができる。一例としては、粉末状のＣａＦ_２原料と、スカベンジャー或いはフッ化剤、すなわち蛍石内の不純物（主に酸素）を除去する反応材料とを挙げることができる。

ＣａＦ_２原料としては、公知のＣａＦ_２原料を用いることができる。紫外や真空紫外域で使用されるＣａＦ₂結晶を製造するには、人工的に合成された高純度なＣａＦ_２粉末を原料として使用するのが好ましい。例えば炭酸カルシウムとフッ化水素とを反応させて合成して得られる粉末状のＣａＦ_２を挙げることができる。但し、このような合成法に限定するものではない。

また、スカベンジャー或いはフッ化剤としては、フッ化亜鉛（ＺｎＦ₂）、フッ化鉛（ＰｂＦ₂）、フッ化ビスマス（ＢｉＦ₃）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）等を挙げることができる。

＜結晶育成工程＞
本製造方法は、ＣａＦ₂結晶の結晶育成方法を特に限定するものではない。例えばＢｒｉｄｇｍａｎ−Ｓｔｏｃｋｂａｒｇｅｒ法（「ＢＳ法」ともいう）、Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ（「ＣＺ法」ともいう）、ゾーンメルト法、これらの改良法、その他の融液成長法等を適宜採用することができる。

ちなみに、ＢＳ法は、るつぼの中に原料を入れて融解させ、るつぼを引下げながら、るつぼ底から単結晶を育成させていく方法である。結晶育成装置が比較的安価であり、大口径の単結晶を比較的に容易に育成可能である特徴を備えている。その反面、結晶成長方位の制御が困難であり、また、結晶育成時や冷却時に無理な応力がかかるため、応力分布が結晶内に残って歪複屈折が誘起され易いと言われている。本発明によれば、このような結晶内に残留する歪複屈折を軽減することができるから、逆に言うと、ＢＳ法は本発明の熱処理工程の効果をより一層享受できる結晶育成方法であるとも言うことができる。

ＣＺ法は、るつぼ内に原料を入れて融解させ、シード（種結晶）を溶融液面に接触させて単結晶を回転引き上げながら育成（結晶化）していく方法である。ＣＺ法は、結晶方位を特定し結晶化させることが可能であるため、目的とする結晶方位の育成が容易であると言われている。

なお、短波長レーザ用の光学素子として使用する場合、ＣａＦ₂結晶中の金属不純物の濃度が極めて微量であることが求められる。例えば鉄（Ｆｅ）やニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）等の不純物量が各々１０ｐｐｍ以下、特に１ｐｐｍ以下、中でも特に０．０５ｐｐｍ程度以下であるのが好ましいとされる。
このように原料中の金属不純物の濃度を低減させる精製処理方法の一例として、フッ酸や硝酸などの清浄な酸を用いて５０℃程度以上の温度で溶液化した後、室温まで温度を徐々に低下させる方法を挙げることができる。

以上のようにして育成された結晶は、必要に応じて所定の大きさ、並びに、所定の方位の表面が出現するように切り出して熱処理工程に供するのが好ましい。本実施形態では、（１００）面或いは（１１１）面に平行に結晶を出現させるように結晶を切り出し、所定の大きさ（必要な有効径）を有する平行平面多角形形状に加工し（これを「結晶基板」という）、これを熱処理工程に供している。

＜熱処理工程＞
熱処理工程では、上記のように結晶育成工程で育成され、加工されたＣａＦ₂結晶基板（「＜１００＞方位の結晶基板」又は「＜１１１＞方位の結晶基板」、これらを代表して「ＣａＦ₂結晶基板」という）を熱処理炉内に配置し、炉内温度を上昇させ、昇温目標温度に到達させた後、所定の熱処理温度領域にて降温と昇温を交互に行なう昇降サイクルを少なくとも２回実施する。
なお、上記の炉内温度とは、特にことわらない限り、炉内の雰囲気温度の意である。

使用する熱処理炉の構成は限定されるものではなく、公知の構成の熱処理炉を使用することができる。一例としては、図１に示すような熱処理炉を使用することができる。この図において、１は気密炉、２は断熱材、３は支持台、４はカーボン製容器、５はＣａＦ₂結晶基板、６はヒータ、７は温度センサ、８は温度制御装置である。

熱処理炉は、内部を気密状態に保持し得る気密炉１を備え、気密炉１内の雰囲気を所定状態に調整できると共に、気密炉１内の温度を決められた温度プロファイルに従って高精度に制御できるものであれば特に構成を限定するものではない。
気密炉１内の雰囲気を所定状態に調整するには、例えば排気系統と気体導入系統とを気密炉１に付設し、該排気系統により気密炉１内の気体を排気しつつ該気体導入系統により所定の気体を適切量導入して調整するようにすればよい。
また、気密炉１内の温度を決められた温度プロファイルに従って高精度に制御するには、例えば断熱材２の内壁に沿って複数個のヒータ６を配置すると共に、気密炉１内に設置したカーボン製容器４の外壁付近の適宜高さ、例えば上層部、中層部及び下層部の各高さに温度センサ７を設置し、これら温度センサ７と前記ヒータ６とを温度制御装置８を介して接続することにより、温度制御装置８に入力された温度プロファイルに従って制御するようにすればよい。

熱処理炉内にＣａＦ₂結晶基板５を配置する際は、例えば図１に示すように、複数のカーボン製容器４を上下方向に積み重ねるようにして気密炉１内に配置し、それらカーボン製容器４のそれぞれ内にＣａＦ₂結晶基板５を収納するようにすればよい。

ここで、カーボン製容器４は、例えば、開口部を備えた枡状の容器本体と蓋体とからなり、容器本体は上下に積み重ねることができ、上に積み重ねた容器本体の底部が下側の容器本体の蓋として機能し、最上部の容器本体にのみ蓋体を被着すればよい構成のものを用いることができる。
このカーボン製容器４は、例えばカーボンの押出成型品やＣＩＰ成型品等の一般的なカーボン素材からなるものを用いることができる。

熱処理における雰囲気、上記熱処理炉で言えば、気密炉１及びカーボン製容器４内の雰囲気は、真空雰囲気、或いはアルゴン（Ａｒ）等の不活性ガス雰囲気とすればよい。中でも、アルゴン等の不活性ガス雰囲気、その中でも、アルゴンガスにフッ素系ガス（例えばＣＦ_４ガス）を混合・注入してなる雰囲気が好ましい。

また、ＣａＦ₂結晶基板５をカーボン製容器４内に収納する際、ＣａＦ₂結晶基板５と共にフッ化剤を一緒に収納するようにしてもよい。フッ化剤としては、例えば、テフロン（登録商標）、酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ・ＨＦ）等、或いは、フッ化鉛、フッ化亜鉛等、或いは、昇温することによりフッ素成分を気化させることができる物質を用いることができる。
このフッ化剤は、ＣａＦ₂結晶基板５の表面やカーボン製容器４の内部に残る酸素や水分がＣａＦ₂結晶基板５と反応することを防ぐために用いるものであるが、必ず用いる必要はない。

次に、熱処理工程における温度プロファイルについて説明する。

熱処理工程では、図２に示すように、先ず炉内温度を所定の昇温目標温度まで上昇させ（：昇温ステップ）、続いて、所定の熱処理温度領域にて、降温と昇温とを交互に行なう昇降サイクルを少なくとも２回実施し（昇降サイクルステップ）、その後、冷却工程に移るようにすることが重要である。

昇温ステップにおける昇温速度は特に限定するものではないが、カーボン製容器４内に収納されたＣａＦ₂結晶基板５が熱衝撃により割れ等の破損が生じないように炉内温度を上昇させる必要があるため、例えば１０℃／ｈ〜２００℃／ｈとするのが好ましい。

昇温目標温度は、１０００〜１３５０℃の範囲内の温度に設定することが重要である。
この際、昇温目標温度が１０００℃より低いと、熱処理による歪緩和の効果が得られ難くなるから好ましくない。また、昇温目標温度が１３５０℃より高くなると、蛍石の融点（約１４２０℃）より低温であっても融け始める、或いは昇華する可能性があるから好ましくない。
このような観点から、昇温目標温度は１０００〜１３００℃の範囲内に設定するのがより好ましく、中でも１１５０〜１２５０℃の範囲内の温度に設定するのがさらに好ましい。

昇降サイクルにおける温度領域、すなわち熱処理温度領域は、９００〜１３５０℃の温度領域にて、特に１０００〜１３００℃の温度領域にて、降温と昇温を交互に行なうことが好ましい。
このように９００〜１３５０℃の温度領域にて降温と昇温を交互に行なうことにより、ＣａＦ₂結晶内に温度勾配を導入でき、且つこの温度勾配を周期的に反転させることができるから、これによって結晶内に存在する微視的欠陥である転位を低減することができ、巨視的にも結晶の均質性を高め、残留歪（歪複屈折）を有効に低減することができる。

昇降サイクルにおける降温と昇温は、降温時の下限温度及び昇温時の上限温度が一定となるように繰り返してもよい。また、例えば降温時の下限温度がサイクルを繰り返す毎に上昇するように設定したり、或いは下降するように設定したり、或いは特定の規則性なくランダムに設定したりしてもよい。同様に、昇温時の上限温度がサイクルを繰り返す毎に上昇するように設定したり、或いは下降するように設定したり、或いは特定の規則性なくランダムに設定したりすることもできる。
さらに、昇降サイクルにおける降温から昇温へ或いは昇降から降温への切り替えを、直線的に折り返すような温度プロファイルで行なってもよいし、また、曲線的に折り返して、例えばｓｉｎ曲線となるような波形状のプロファイルとなるように温度制御してもよい。

昇降サイクルにおける降温と昇温は、ＣａＦ₂結晶の超イオン伝導転移点である１１５０℃より高い温度領域、例えば１１５０〜１３５０℃の領域で降温と昇温を交互に繰り返すようにしてもよいし、また、ＣａＦ₂の超イオン伝導転移点である１１５０℃より低い温度領域、例えば９００〜１１５０℃の領域で降温と昇温を交互に繰り返すようにしてもよいが、最も効果的であるのは、ＣａＦ₂の超イオン伝導転移点である１１５０℃を跨いで降温と昇温を交互に行なう方法である。
ＣａＦ₂の超イオン伝導転移点である１１５０℃を跨いで降温と昇温を交互に行なうことにより、温度の上昇或いは下降とともに結晶内を移動する転位や結晶亜粒界組織の移動をさらに促進させることにより、消失させることができる。
なお、「ＣａＦ₂の超イオン伝導転移点」とは、ＣａＦ₂が顕著に超イオン導電性を示す温度の意味である。

昇降サイクルにおける昇温速度は、１℃／ｈ〜５００℃／ｈとするのが好ましく、特に１０℃／ｈ〜１００℃／ｈ、中でも特に３０℃／ｈ〜８０℃／ｈとするのが好ましい。
昇降サイクルにおける降温速度は、１℃／ｈ〜５００℃／ｈとするのが好ましく、特に１０℃／ｈ〜１００℃／ｈ、中でも特に３０℃／ｈ〜８０℃／ｈとするのが好ましい。

昇降サイクルステップのサイクル数は、少なくとも２回行なうことが重要であり、好ましくは２〜１０回であり、中でも４〜６回が好ましい。
昇降サイクルステップのトータル時間は、２時間〜１００時間とするのが好ましく、特に４時間〜８０時間、中でも特に１４時間〜５０時間とするのが好ましい。
また、昇降サイクルの１サイクルの時間（サイクル周期）、すなわち降温開始から昇温過程を経て再び降温開始するまでの１サイクルの時間は、１時間〜１０時間とするのが好ましく、特に４時間〜８時間とするのが好ましい。

＜冷却工程＞
熱処理後の冷却工程では、歪複屈折率等が増加してしまうため、ゆっくり時間をかけて冷却することが重要である。その反面、あまり時間をかけると、生産性を著しく損ねてしまう。このような観点から、熱処理後の冷却工程では、例えば０．１〜５℃／ｈ、特に０．５〜１．５℃／ｈの冷却速度で室温付近まで冷却するのが好ましい。

＜蛍石：ＣａＦ₂結晶＞
上記の製造方法によれば、次の光学特性を備えた蛍石を得ることができる。

＜１００＞方位の結晶基板において、光入射面を（１００）面としたときの、波長６３３ｎｍにおける歪複屈折分布を測定した際、厚みあたりの歪複屈折値の平均値が０．４ｎｍ／ｃｍ〜１．８ｎｍ／ｃｍ、特に０．４ｎｍ／ｃｍ〜１．１ｎｍ／ｃｍ、中でも特に０．４〜０．９ｎｍ／ｃｍのものを得ることができる。
また、厚み当りの波長６３３ｎｍにおける歪複屈折値の最大値と最小値の差（：ＰＶ）は、４．０ｎｍ／ｃｍ以下、特に３．３ｎｍ／ｃｍ以下、中でも特に１．２以下のものを得ることができる。
また、＜１１１＞方位の結晶基板において、光入射面を（１１１）面としたときの、波長６３３ｎｍにおける歪複屈折分布を測定した際、厚みあたりの歪複屈折値の平均値が０．２ｎｍ／ｃｍ〜０．４ｎｍ／ｃｍ、特に０．２ｎｍ／ｃｍ〜０．３ｎｍ／ｃｍ、中でも特に０．２０ｎｍ／ｃｍ〜０．２２ｎｍ／ｃｍのものを得ることができる。
また、厚み当りの波長６３３ｎｍにおける歪複屈折値の最大値と最小値の差（：ＰＶ）は３．２ｎｍ／ｃｍ以下、特に０．９ｎｍ／ｃｍ以下、中でも特に０．７ｎｍ／ｃｍ以下のものを得ることができる。

＜用途＞
上記のように本発明の製造方法により得られる蛍石は、歪などが入りやすく且つ除去し難いと言われる＜１００＞方位の結晶基板、或いは＜１１１＞方位の結晶基板において、巨視的に結晶の均質性が高く、且つ残留歪（歪複屈折）が極めて少ないという特徴を有しており、必要に応じて加工し光学レンズをはじめとする各種光学部品として使用することができる。

こうして得られたレンズは、例えば色消レンズ（アポクロマート）、ＴＶカメラレンズ、顕微鏡レンズ、赤外線分析用窓材、半導体リソグラフィー（ステッパー、スキャナー）装置に用いられるレンズ、その他の光学レンズとして用いることができる。特に巨視的に結晶の均質性が高く、且つ残留歪（歪複屈折）が極めて少ない蛍石を得ることができるから、高精度ステッパー、すなわちＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザ等の紫外或いは真空紫外波長域のレーザを光源に用いた露光装置等のステッパー用レンズ材料として好適に用いることができる。

以下、本発明に関する実施例及び比較例について説明する。但し、本発明は以下に説明する内容に限定されるものではない。
先ず、得られた蛍石の評価方法について説明する。

＜波長６３３ｎｍにおける歪複屈折値・分布の測定＞
熱処理前後のＣａＦ₂結晶基板内の歪複屈折量の分布は、歪複屈折測定装置（ユニオプト社製「ＡＢＲ−１０Ａ」）を用いて、＜１００＞方位の結晶基板（表中の有効径を有し、且つ平面がＣａＦ₂の（１００）面に平行）、及び、＜１１１＞方位の結晶基板（表中の有効径を有し、且つ平面がＣａＦ₂の（１１１）面に平行）のそれぞれについて、測定範囲（有効径）内を５ｍｍ間隔で測定し、＜１００＞方位の結晶基板における歪複屈折値の平均値及びＰＶ値と、＜１１１＞方位の結晶基板における歪複屈折値の平均値及びＰＶ値とを求めた。この際、測定装置が設置されている部屋の温度（室温）に結晶基板を十分馴染ませてから測定を開始するようにした。
なお、結晶内に存在する歪の大きさは、結晶内の歪複屈折量の分布で示すことができ、結晶内に残留する歪によって生ずる単位長さあたりの光路差が「歪複屈折」である。

（実施例）
本実施例では、図１に示される構成の熱処理炉を用いて熱処理及びその後の冷却を行なった。以後の比較例も同様である。

ブリッジマン・ストックバーガー法（ＢＳ法）により育成されたＣａＦ₂結晶を＜１００＞方位又は＜１１１＞方位に切り出し、表１及び表２に示した有効径の円を採取可能な多角形状の基板に加工して、＜１００＞方位の結晶基板と＜１１１＞方位の結晶基板を作製した。これら両方の結晶基板を、フッ化剤としてのＰｂＦ₂と共にカーボン製容器４内に収納した。

先ず、熱処理炉内を減圧して真空雰囲気とすると共に炉内温度を４０℃／ｈの速度で４００℃まで上昇させ、炉内の酸素ガス及び水分等を除去した後、Ａｒガスを炉内に導入して熱処理炉内を常圧、Ａｒガス雰囲気とした。
その後、炉内温度を３５℃／ｈの速度で上昇させ、表１及び表２に示した昇温目標温度に到達させた後、表１及び表２に示した温度領域（昇降サイクルの下限〜上限）にて、昇温と降温を交互に行なう昇降サイクルを、表１及び表２に示したサイクル回数だけ実施した。なお、昇降サイクルにおける昇温時間・速度と降温時間・速度とを等しくした。
続いて、室温まで冷却速度３℃／ｈにて冷却した。

（比較例）
上記実施例と同様に＜１００＞方位の結晶基板と＜１１１＞方位の結晶基板を作製し、これら両方の結晶基板を、フッ化剤としてのＰｂＦ₂と共に、カーボン製容器４内に収納した。

先ず、熱処理炉内を減圧して真空雰囲気とすると共に炉内温度を４０℃／ｈの速度で４００℃まで上昇させ、炉内の酸素ガス及び水分等を除去した後、Ａｒガスを炉内に導入して熱処理炉内を常圧、Ａｒガス雰囲気とした。
その後、炉内温度を３５℃／ｈの速度で上昇させ、表１及び表２に示した昇温目標温度に到達させた後、その温度を、表１及び表２に示した保持時間保持した後、室温まで冷却速度３℃／ｈにて冷却した。

（考察）
表１及び表２の結果において、実施例及び比較例の結果を比較検討すると、ＣａＦ₂結晶基板の熱処理では、所定の温度領域（９００〜１３５０℃の温度領域）にて降温と昇温を交互に行なう昇降サイクルを繰り返すことにより、巨視的に結晶の均質性が高く、且つ残留歪（歪複屈折）が極めて少ない蛍石を得られることが分った。
その際、昇降サイクルでは、ＣａＦ₂の超イオン伝導転移点を跨いで降温と昇温を交互に行なうことが好ましいことが分った。
また、昇温目標温度は１０００〜１３５０℃の範囲であればよく、特に１１００〜１３００℃の範囲内に設定するのが好ましいことが分った。
また、昇降サイクルにおける温度領域、すなわち熱処理温度領域は９００〜１３５０℃の温度領域であればよく、特に１０００〜１３００℃の温度領域であるのが好ましいことが分った。

熱処理炉の一例を示した断面図である。熱処理工程における温度プロファイルの一例を示した図である。ＣａＦ₂結晶基板を横から見た図であり、（ａ）は＜１００＞方位の結晶基板を説明する図であり、（ｂ）は＜１１１＞方位の結晶基板を説明する図である。

符号の説明

１気密炉
２断熱材
３支持台
４カーボン製容器
５ＣａＦ₂結晶基板
６ヒータ
７温度センサ
８温度制御装置

Claims

単結晶育成工程で得られたＣａＦ₂結晶の熱処理において、炉内温度を上昇させて１０００〜１３５０℃の範囲内に到達させた後、９００〜１３５０℃の温度領域にて降温と昇温を交互に行なう昇降サイクルを、サイクル周期すなわち降温開始から昇温過程を経て再び降温開始するまでの１サイクルの時間を４時間〜１０時間とすると共に、少なくとも２回実施し、続いて冷却することを特徴とする蛍石の製造方法。
昇降サイクルでは、ＣａＦ₂の超イオン伝導転移点である１１５０℃を跨いで降温と昇温を交互に行なうことを特徴とする請求項１に記載の蛍石の製造方法。