JP2007161565A - フッ化物単結晶の熱処理方法及びフッ化物単結晶 - Google Patents

Abstract

【課題】 加熱保持されたフッ化物単結晶を降温させる熱処理方法であって、屈折率の均一性が高く複屈折が低減されたフッ化物単結晶を、短時間で得ることの可能な熱処理方法を提供する。
【解決手段】 融点未満である第１の温度に加熱保持されたフッ化物単結晶を、第１の温度から、１０〜１００℃の範囲内の第２の温度まで降温させるフッ化物単結晶の熱処理方法であって、第１の温度からの降温開始後、第２の温度到達前に、フッ化物単結晶の温度を一定に保つ温度保持を少なくとも１回行い、当該温度保持の合計時間を第１の温度から第２の温度に至るまでの時間の１％以上とする、熱処理方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、フッ化物単結晶の熱処理方法及びフッ化物単結晶に関する。

光リソグラフィは、マイクロプロセッサ、メモリ、システムＬＳＩ、イメージセンサ、発光素子、表示素子等の半導体装置の作製に用いられている。これらの光加工の分野では紫外光を利用することが多くなっており、フッ化カルシウムを始めとするフッ化物単結晶は、レンズ・プリズム・ハーフミラー・窓材等の光学部品用の高透過率の硝材として好適である。特にフッ化カルシウム単結晶は、レーザーに対する耐久性等の光学性能に優れていることから、ステッパー用レンズ材料として広く用いられている。

近年、半導体の更なる高細密化、高集積化を図るために、半導体リソグラフィ用ステッパーの性能の向上が要求されている。したがって、光源として使用するレーザーの短波長化に伴い、レンズ材料として使用されるフッ化物単結晶の光学性能の更なる向上が求められている。

このような要求に対応するためには、レンズ材料に使用される単結晶の複屈折を低減し、屈折率の均一性を向上する必要がある。そのため、育成されたフッ化物単結晶を加熱して室温から所定のアニール温度まで昇温させた後、室温まで降温することによって結晶中の応力を緩和する、アニール処理と呼ばれる熱処理が行われている。このアニール処理の方法については、これまでにも様々な検討がなされてきた（例えば、特許文献１〜３参照）。

特許文献１には、気密化可能な容器中の上下に反射板を設置することにより、単結晶に生じる温度差を低減する方法が記載されている。また、特許文献２には、残留応力を有する結晶に逆方向に応力をかけながら熱処理することで、結晶中の応力を低減化する方法が記載されている。特許文献３には、２つのヒーターを使用することにより結晶内の温度差を一定範囲内に保持する方法が記載されている。

上記に加え、フッ化物単結晶のアニール温度からの温度低下率を調節することにより、アニール処理時間の短縮と得られるフッ化物単結晶の光学性能の向上を両立する技術の検討が従来行われている。特許文献４〜９に開示されている製造方法では、温度が高い領域では温度低下率を小さくして大きな温度差が生じないようにし、高温領域と比べて温度差が生じにくい低温度領域では温度低下率を少し大きくして生産性の向上を図るようにしている。また特許文献１０には、蛍石単結晶を構造支配温度帯（光学特性向上に対して影響度が特に大きい熱処理の温度域）より高い温度に昇温した後、この温度帯よりも低い温度に降温する場合において、構造支配温度帯での熱処理時間を８００時間以下にすることで光学特性の向上を図る方法が記載されている。

特開平１０−２３１１９４号公報 特開２０００−２８１４９３号公報 特表２００３−５０１３３９号公報 特開平１１−２４０７８７号公報 特開平１１−２４０７９８号公報 特開２０００−２５６０９５号公報 特開２００１−３３５３９８号公報 特開２００４−０３５３９３号公報 特表２００４−５３２７８４号公報 特開２０００−２０３９９４号公報

しかしながら、特許文献４〜１０のような技術でも依然として長い時間の熱処理が必要であり、フッ化物単結晶の作製コストを高める一因となっている。その一方で、光源として使用するレーザーの短波長化に伴い、レンズ材料として使用されるフッ化物単結晶の光学性能の更なる向上が求められている。

本発明は、上記従来技術の問題点を鑑みてなされたものであり、加熱保持されたフッ化物単結晶を降温させる熱処理方法であって、屈折率の均一性が高く複屈折が低減されたフッ化物単結晶を、短時間で得ることの可能な熱処理方法を提供することを目的とする。また、その熱処理方法によって得られるフッ化物単結晶を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、融点未満である第１の温度に加熱保持されたフッ化物単結晶を、第１の温度から、１０〜１００℃の範囲内の第２の温度まで降温させるフッ化物単結晶の熱処理方法であって、第１の温度からの降温開始後、第２の温度到達前に、フッ化物単結晶の温度を一定に保つ温度保持を少なくとも１回行い、温度保持の合計時間を第１の温度から第２の温度に至るまでの時間の１％以上とする熱処理方法を提供する。ここで、第１の温度から第２の温度に至るまでの時間を５００〜８００時間とすると、５〜８時間以上温度保持を行うこととなる。

上述のように、従来のアニール処理では、高温度領域より低温度領域の降温速度を早くしたり、光学特性向上に対して影響度が特に大きい熱処理の温度域の熱処理時間を短くすることで、生産性の向上等を図っているのに対して、本発明では、降温過程でフッ化物単結晶の温度を一定に保つ温度保持を行う。温度保持を行っている間は実質的に温度が低下しないため、１０〜１００℃の範囲内の温度に至るまでの時間が、安定化の時間分長くなるように思えるが、このような処理を行うと、同等のレベルの屈折率均一性及び低複屈折のフッ化物単結晶を得る従来の方法と比較して、全体の熱処理時間が著しく短縮される。

本発明の熱処理方法においては、温度保持の合計時間は１時間以上が好ましいが、温度保持の合計時間は、第１の温度から第２の温度に至るまでの時間の２％以上１０％以下（好ましくは２％以上８％以下、更には２％以上５％以下）としてもよい。したがって、第１の温度から第２の温度に至るまでの時間を５００〜８００時間とすると、１０〜８０時間（好ましくは１０〜６４時間、更には１０〜４０時間）温度保持を行うこととなる。このような時間の温度保持を行うことにより、フッ化物単結晶全体の熱歪みが十分に低減され、フッ化物単結晶の残留応力が低下して、屈折率均一性が優れ、複屈折が低減されたフッ化物単結晶を確実に得ることができる。

本発明の熱処理方法では、フッ化物単結晶全体の温度分布幅（フッ化物単結晶中の最高温度と最低温度の差をいう。）が０．５℃以下になるように温度保持を行うと好適である。このような温度保持を行うことにより、結晶内での屈折率偏差がより低減され、屈折率均一性が優れ、複屈折が低減されたフッ化物単結晶を容易且つ確実に得ることができる。

本発明の熱処理方法では、第１の温度が１２００〜１４００℃（好ましくは、１２５０〜１４００℃、更には１３００〜１４００℃）であることが好ましい。フッ化物単結晶を、１２００〜１４００℃の範囲内のアニール温度に保持することにより、フッ化物単結晶の残留応力をより効果的に低減することができる。

本発明の熱処理方法においては、８００〜１０００℃（好ましくは、８２０〜９８０℃、更には８５０〜９５０℃）又は５００〜７００℃（好ましくは、５２０〜６８０℃、更には５５０〜６５０℃）の範囲内で温度保持を行うことが好ましい。このような温度保持を行うことによって、フッ化物単結晶全体の熱歪みをより効果的に低減することができる。

本発明の熱処理方法では特に、８００〜１０００℃（好ましくは、８２０〜９８０℃、更には８５０〜９５０℃）の範囲内での温度保持と５００〜７００℃（好ましくは、５２０〜６８０℃、更には５５０〜６５０℃）の範囲内での温度保持を行うことがより好ましい。このように異なる２つの温度範囲での温度保持を行うことによって、フッ化物単結晶全体の熱歪みを更に低減することができる。したがって、得られるフッ化物単結晶内の応力をより効果的に低減することができる。

本発明の熱処理方法では、第１の温度からの降温開始より最初の温度保持開始に至るまでの平均温度低下率が５℃／時間以下であることが好ましく、また、第１の温度と最後の温度保持の温度との差を、第１の温度から最後の温度保持に至るまでの時間（但し、当該最後の温度保持前の温度保持の時間を除く）で除した値が、５℃／時間以下であることがより好ましい。

上記のような温度低下を行うことにより、フッ化物単結晶の製造工程に要する時間を更に短縮することができる。したがって、フッ化物単結晶の製造の更なる効率化を図ることができる。

上述した熱処理方法によりフッ化物単結晶が得られるが、このフッ化物単結晶は、屈折率差Δｎが１×１０^−６以下及び／又は光軸方向における複屈折の平均値が１ｎｍ／ｃｍ以下とすることができる。

加熱保持されたフッ化物単結晶を降温させる熱処理方法であって、屈折率の均一性が高く複屈折が低減されたフッ化物単結晶を、短時間で得ることの可能な熱処理方法が提供される。また、その熱処理方法によって得られるフッ化物単結晶が提供される。

本発明の熱処理方法は、降温過程で温度保持を行うことから、フッ化物単結晶全体の熱歪みが低減され、結果として得られるフッ化物単結晶の残留応力は低減される。したがって、得られるフッ化物単結晶の屈折率が均一化され、複屈折が低減されるため、得られるフッ化物単結晶の光学的特性を向上させることができる。また、従来では温度低下率を２℃／時間以上とすることは困難であったが、温度保持を行うことにより、フッ化物単結晶全体の熱歪みを低減しつつ、温度低下率を５℃／時間以下に設定することができる。したがって、アニール処理時間の短縮と、得られるフッ化物単結晶の光学的特性の向上とを両立させることが可能となる。本発明の熱処理方法は、処理の効率化及びコスト削減を可能にして生産性を向上させることができる。したがって、本発明は工業的に極めて有用である。

以下、発明を実施するための実施形態について、図面を引用しながら詳細に説明する。なお、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

図１は第１実施形態に係るフッ化物単結晶の熱処理方法における、温度プロファイルを示す図である。図１に示すように、第１実施形態では室温付近で保持されたフッ化物単結晶を、融点未満である第１の温度（Ａ_０）で加熱保持し、その後１０〜１００℃の範囲内の第２の温度（Ａ_１０）まで降温させる。また、第１の温度（Ａ_０）からの降温開始後、第２の温度（Ａ_１０）到達前、すなわち降温過程において、温度保持を１回行う。第１の温度（Ａ_０）は１２００〜１４００℃の範囲内、温度保持の温度（Ａ_１）は８００〜１０００℃の範囲内であり、温度保持の合計時間（Ｔ_２）は、第１の温度（Ａ_０）から第２の温度（Ａ_１０）に至るまでの時間（Ｔ_０）の１％以上となっている。第１実施形態では、第１の温度からの降温開始より最初の温度保持開始に至るまでの平均温度低下率（以下、単に「第１の平均温度低下率」という。）は、（Ａ_０−Ａ_１）／Ｔ_１で求められ、これは５℃／時間以下となっている。また、この場合において、第１の温度と最後の温度保持の温度との差を、第１の温度から最後の温度保持に至るまでの時間（但し、当該最後の温度保持前の温度保持の時間を除く）で除した値（以下、単に「第２の平均温度低下率」という。）は、第１の平均温度低下率と等しくなる。

図２は第２実施形態に係るフッ化物単結晶の熱処理方法における、温度プロファイルを示す図である。図２に示すように、第２実施形態では、第１実施形態と同様に、室温付近で保持されたフッ化物単結晶を、融点未満である第１の温度（Ａ_０）で加熱保持し、その後１０〜１００℃の範囲内の第２の温度（Ａ_１０）まで降温させる。また、降温過程において温度保持を１回行う。第１の温度（Ａ_０）は１２００〜１４００℃の範囲内、温度保持の温度（Ａ_１）は５００〜７００℃の範囲内であり、温度保持の合計時間（Ｔ_２）は、第１の温度（Ａ_０）から第２の温度（Ａ_１０）に至るまでの時間（Ｔ_０）の１％以上となっている。第２実施形態では、第１の平均温度低下率、第２の平均温度低下率は共に、（Ａ_０−Ａ_１）／Ｔ_１で求められ、これは５℃／時間以下となっている。

図３は第３実施形態に係るフッ化物単結晶の熱処理方法における、温度プロファイルを示す図である。図３に示すように、第３実施形態では、第１実施形態と同様に、室温付近で保持されたフッ化物単結晶を、融点未満である第１の温度（Ａ_０）で加熱保持し、その後１０〜１００℃の範囲内の第２の温度（Ａ_１０）まで降温させる。また、降温過程において温度保持を２回行う（温度保持の温度はＡ_１及びＡ_２）。第１の温度（Ａ_０）は１２００〜１４００℃の範囲内、温度保持の温度（Ａ_１及びＡ_２）は８００〜１０００℃の範囲内であり、温度保持の合計時間（Ｔ_１１＋Ｔ_１３）は、第１の温度（Ａ_０）から第２の温度（Ａ_１０）に至るまでの時間（Ｔ_０）の１％以上となっている。第３実施形態では、第１の平均温度低下率は（Ａ_０−Ａ_１）／Ｔ_１０で求められ、第２の平均温度低下率は、（Ａ_０−Ａ_２）／（Ｔ_１０＋Ｔ_１２）で求められ、いずれも５℃／時間以下となっている。

図４は第４実施形態に係るフッ化物単結晶の熱処理方法における、温度プロファイルを示す図である。図４に示すように、第４実施形態では、第１実施形態と同様に、室温付近で保持されたフッ化物単結晶を、融点未満である第１の温度（Ａ_０）で加熱保持し、その後１０〜１００℃の範囲内の第２の温度（Ａ_１０）まで降温させる。また、降温過程において温度保持を２回行う（温度保持の温度はＡ_１及びＡ_２）。第１の温度（Ａ_０）は１２００〜１４００℃の範囲内、温度保持の温度（Ａ_１及びＡ_２）は５００〜７００℃の範囲内であり、温度保持の合計時間（Ｔ_１１＋Ｔ_１３）は、第１の温度（Ａ_０）から第２の温度（Ａ_１０）に至るまでの時間（Ｔ_０）の１％以上となっている。第４実施形態では、第３実施形態と同様に、第１の平均温度低下率は（Ａ_０−Ａ_１）／Ｔ_１０で求められ、第２の平均温度低下率は、（Ａ_０−Ａ_２）／（Ｔ_１０＋Ｔ_１２）で求められ、いずれも５℃／時間以下となっている。

図５は第５実施形態に係るフッ化物単結晶の熱処理方法における、温度プロファイルを示す図である。図５に示すように、第５実施形態では、第１実施形態と同様に、室温付近で保持されたフッ化物単結晶を、融点未満である第１の温度（Ａ_０）で加熱保持し、その後１０〜１００℃の範囲内の第２の温度（Ａ_１０）まで降温させる。また、降温過程において温度保持を２回行う（温度保持の温度はＡ_１及びＡ_２）。第１の温度（Ａ_０）は１２００〜１４００℃の範囲内、温度保持の温度（Ａ_１）は８００〜１０００℃の範囲内であり、温度保持の温度（Ａ_２）は５００〜７００℃の範囲内である。また、温度保持の合計時間（Ｔ_１１＋Ｔ_１３）は、第１の温度（Ａ_０）から第２の温度（Ａ_１０）に至るまでの時間（Ｔ_０）の１％以上となっている。第５実施形態では、第３実施形態と同様に、第１の平均温度低下率は（Ａ_０−Ａ_１）／Ｔ_１０で求められ、第２の平均温度低下率は、（Ａ_０−Ａ_２）／（Ｔ_１０＋Ｔ_１２）で求められ、いずれも５℃／時間以下となっている。

第１〜５実施形態のいずれにおいても、先ず、熱処理すべきフッ化物単結晶を準備する準備工程を実施する。ここで、熱処理すべきフッ化物単結晶は、通常は、本発明の熱処理方法で得られる単結晶よりも屈折率や複屈折の点において特性が不十分な結晶である。フッ化物単結晶としては、フッ化カルシウム単結晶が挙げられる。フッ化物単結晶は一般的にブリッジマン法やチョクラルスキー法を用いてフッ化物の結晶を育成することによって得ることができる。ここで、ブリッジマン法とは、炉内に設定された温度勾配中でルツボを降下させることによってルツボ中の融液を結晶化させる方法である。

図６は、ブリッジマン法に用いられる炉（ＶＢ炉）の構造を示す模式断面図である。図６に示すＶＢ炉１００は、フッ化物原料２を収納し昇降方向に可動する結晶育成用ルツボ１と、結晶育成用ルツボ１の降下方向（図中矢印）に沿って温度勾配を形成するためのヒーター４と、これらを取り囲む断熱部材５と、これら全てを外包する気密化可能な容器３とから構成されている。なお、容器３の側面には排気口１１が形成されている。ここで、フッ化物原料２の酸化を防ぐため、必要に応じて酸素を取り除くためのフッ化亜鉛のようなスカベンジャーをフッ化物原料２に混合し、排気口１１から排気して容器３を真空状態で気密することが好ましい。その後、ヒーター４で加熱を行い、結晶育成用ルツボ１を下降させて内部のフッ化物原料２に温度勾配を与える。このようなブリッジマン法に適した炉を用いてフッ化物原料２を育成することにより、熱処理すべきフッ化物単結晶を得ることができる。

第１〜５実施形態では、準備工程で調製したフッ化物単結晶を第１の温度（Ａ_０）まで昇温する（この工程を以下、昇温工程という。）。加熱はアニール炉を用いて行うことができ、この場合は準備工程で得られたフッ化物単結晶をアニール炉に装填して昇温すればよい。アニール炉に装填するフッ化物単結晶は、育成されたままの形状でも良いが、アニール処理を効率良く行うため、円板状に切り出した形状のものを用いるのが好ましい。なお、図６に示すようなブリッジマン法に用いられるＶＢ炉をそのまま用いて、昇温工程を実施してもよい。

図７は、第１〜５実施形態において用いることのできるアニール炉の構造を示す模式断面図である。図７に示すアニール炉１２０は、フッ化物単結晶１０を収納するアニール用ルツボ６と、アニール用ルツボ６の周囲を囲みルツボ６の昇降温を行うヒーター７と、これらを取り囲む断熱部材８と、これら全てを外包する気密化可能な容器９とから構成されている。なお容器９の側面には排気口１１が形成されている。このようなアニール炉１０においては、フッ化物単結晶１０の酸化を防ぐため、必要に応じてアニール用ルツボ６に酸素を取り除くためのフッ化亜鉛のようなスカベンジャーを収納し、排気口１１から排気して容器９を真空状態で気密することが好ましい。その後、ヒーター７により加熱して、フッ化物単結晶１０を昇温させることができる。

フッ化物単結晶１０の昇温は第１の温度（Ａ_０）に達するまで行い、その温度で所定期間、加熱保持する（この工程を以下、高温保持工程という。）。ここで、第１の温度（Ａ_０）は、上記第２の温度（Ａ_１０）を超えフッ化物単結晶の融点未満の温度である。第１の温度は、フッ化物単結晶の融点より１０〜２００℃低い温度域であることが好ましく、融点より２０〜１００℃低い温度域であることがより好ましい。例えば、フッ化物単結晶がフッ化カルシウム単結晶の場合、融点が１４２０℃であることから、アニール温度は１２００〜１４００℃の範囲であることが好ましく、１２５０〜１４００℃の範囲であることがより好ましく、１３００〜１４００℃の範囲であることが特に好ましい。第１の温度が１２００℃未満の場合は、アニール効果が不十分になる場合があり、１４００℃を超すとフッ化物単結晶に結晶融解等の欠陥が生じる場合がある。高温保持工程においては、フッ化物単結晶全体の温度分布幅（フッ化物単結晶中の最高温度と最低温度の差）が５℃以下になるように加熱保持することが好ましい。

第１の温度（Ａ_０）での保持時間は、１０時間以上であることが好ましく、２０時間以上であることが好ましい。このような時間温度保持をすることによって、残留応力の低減効果をより効果的に得ることができる。但し、全工程の時間を考慮すると、１５０時間以下であることが好ましい。温度保持工程は、図７に示すような専用のアニール炉で行ってもよいが、図６に示すようなブリッジマン法に用いられるＶＢ炉を用いてもよい。

図１〜５に示すように、第１〜５の実施形態においては、高温保持工程終了後、フッ化物単結晶の温度を下げ（この工程を以下、降温工程という。）、最終的に第２の温度（Ａ_１０）に到達させる。また、降温の途中においてフッ化物単結晶の温度保持を行う（この工程を以下、温度保持工程という。）。温度保持工程は少なくとも１回実施し、複数回実施する場合は、降温工程と温度保持工程とが複数回繰り返され、最後に降温工程が実施されて第２の温度（Ａ_１０）となる。

フッ化物単結晶の屈折率の不均一や複屈折が生じる主な要因として、結晶内に発生する応力が考えられる。すなわち、第１の温度（Ａ_０）からの降温工程において、新たに応力が発生する。その応力は、高温領域において、結晶の中心部と外周部に温度差又は温度勾配が生じ、結晶内に熱歪みが発生したときに生じやすい。

従って、屈折率均一性が優れ、複屈折が小さいフッ化物単結晶を得るためには、第１の温度（アニール温度又は最高温度と呼ばれる場合がある。）から降温する降温工程において、結晶内に熱歪みを生じさせないように、時間をかけて非常にゆっくりと降温することが重要となる。従来は、このような解決手段が講じられていた。

しかし、生産性を考慮すると、全工程の期間を短くすることが望まれるため、従来行われている方法のようにアニール処理において時間をかけてゆっくりと降温することは好ましくない。本発明では、これらの問題を解決するため、降温工程において温度保持を行うことを特徴としている。

この温度保持工程により、降温工程で結晶内に発生する熱歪みの増大を防ぎ、その熱歪みを低減できる。そのため、高温度領域での温度低下率を低温度領域での温度低下率並に大きくした場合でも、フッ化物単結晶内の残留応力は低減され、屈折率均一性が高く、複屈折の少ないフッ化物単結晶を得ることができる。すなわち、熱処理に要する時間を短縮して製造コストを削減した場合でも、品質性が保たれ、品質性と生産性を両立させることができる。

温度保持工程は、５００〜１０００℃の温度範囲で少なくとも１回実施することが好ましく、残留応力の低減効果のためには、異なる温度範囲で２回実施することがより好ましい。温度保持を３回以上行うことによっても当然効果を得ることが可能であるが、回数を増やすと全工程の時間が延長されることとなるため、工程時間の短縮を考慮して、温度保持工程は２回実施することが現実的である。

温度保持工程を２回行う場合には、８００〜１０００℃の温度範囲で２回（第３実施形態）、５００〜７００℃の温度範囲で２回（第４実施形態）行うことができる。降温工程での熱歪みの発生を効率良く防止する観点からは、８００〜１０００℃の温度範囲で第１回目の温度保持（最初の温度保持）を行い、５００〜７００℃の温度範囲で第２回目の温度保持（最後の温度保持）を行うこと（第５実施形態）が最も好ましい。

また、温度保持工程の所要時間としては、結晶の大きさにもよるが、温度保持を行うフッ化物単結晶全体の直径（断面積を真円換算したときの直径をいう。以下同様）がおよそ１００ｍｍである場合は１時間以上であることが好ましく、１０時間以上がより好ましく、２０時間以上であることがさらに好ましい。直径が２００ｍｍ以上であるときには１５時間以上であることが好ましい。

ただし、この温度保持工程の所要時間が長過ぎると、それは結局全工程の時間を延長することに繋がるため、各温度保持工程の所要時間は５０時間以下であることが好ましい。なお、直径が１００ｍｍよりも小さい小直径の単結晶である場合などには、適宜この時間は調整することができるが、降温工程で結晶内に生じた熱歪みをより確実に低減するために最低でも１時間以上であることが好ましい。

第１の平均温度低下率及び第２の平均温度低下率は、１℃／時間以上が好ましく、３℃／時間以上がより好ましい。なお、全工程の短時間化のためには平均温度低下率は大きいことが求められるが、この平均温度低下率が大きくなるほど結晶内の熱歪みが増大していくため、全温度領域でこの平均低下率を２℃／時間以上とすることは従来では困難であった。本発明では、前述した温度保持工程を行うため、得られるフッ化物単結晶の品質を保った上で、降温工程の全温度領域における平均温度低下率を５℃／時間以下に設定することが可能となる。

本発明の熱処理方法によれば、降温工程で結晶内に生じる熱歪みを十分に低減することができるため、屈折率差Δｎが１×１０^−６以下（好ましくは５×１０^−７以下）のフッ化物単結晶を得ることができる。ここで、屈折率差Δｎは得られるフッ化物単結晶の屈折率のばらつき（屈折率均一性）を表し、干渉計（ＺＹＧＯ ＭａｒｋＩＩＩ ＧＰＩなど）を用いてオイルオンプレート法によってＲＮＳ値として測定することができる。干渉計は光源としてＨｅ−Ｎｅレーザー（波長：６３２．８ｎｍ）を使用している。このような屈折率差Δｎを有するフッ化物単結晶は、均一な光学的特性を有するため、特に、レンズ材として好ましい。

また、本発明の熱処理方法によれば、光軸方向における複屈折の平均値が１ｎｍ／ｃｍ以下（好ましくは０．５ｎｍ／ｃｍ以下）のフッ化物単結晶を得ることができる。複屈折とは、光の偏光方向による屈折率の異方性を表し、この値が小さいと像の歪が小さくなる。ここで、複屈折の平均値は、得られたフッ化物単結晶を直径が５０〜２５０ｍｍ及び厚さが１０〜１００ｍｍの円板状に切り出して表面を研磨し、この単結晶を複屈折測定装置〔（Ｅｘｉｃｏｒ ３５０ＡＴなど）高精度測定型〕により複屈折率分布を測定することによってその平均値を算出することができる。このような複屈折の平均値を有するフッ化物単結晶は、レンズ材として用いた場合に、像の歪が極めて小さいため好ましい。

以下、本発明の好適な実施例について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
熱処理するフッ化物単結晶として、ブリッジマン法により作製したフッ化カルシウム単結晶を使用し、このフッ化カルシウム単結晶を、直径が２４０ｍｍ及び厚さが７０ｍｍの円板状となるように切り出した。

図７に示すアニール炉１２０のアニール用ルツボ６（素材；カーボン製）に、フッ化カルシウム単結晶を入れ、スカベンジャーとしてフッ化亜鉛（ステラケミファ社製；製品名；高純度フッ化亜鉛、純度；９９．９％以上）をアニール用ルツボ６の底部に加えた。

次に、気密化可能な容器９内を１０^−３〜１０^−４Ｐａに減圧し、ヒーター７を加熱して１４００℃になるまで昇温した。なお、圧力はコールドカソードゲージ（ＰＦＥＩＦＦＥＲ社製）により制御し、温度はＢ型熱電対を用いて制御した。

このときの平均温度上昇率は６０℃／時間とした。１４００℃（第１の温度）で１２０時間保持した後、３℃／時間の平均温度低下率で９００℃（第１回目の温度保持の温度）まで降温し、９００℃で１５時間保持した。次に、２℃／時間の平均温度低下率で６００℃（第２回目の温度保持の温度）まで降温し、６００℃で１５時間保持した。その後、２５０℃まで２℃／時間の平均温度低下率で降温し、２５０℃〜５０℃（第２の温度）まで１０℃／時間の平均温度低下率で降温し、ヒーターを切って室温になるまで待った。

図８に実施例１の製造工程におけるフッ化物単結晶の温度プロファイル（温度変化）を図示した。

このようして得られたフッ化カルシウム単結晶をルツボ６から取り出し、表面を研磨した。この円板状のフッ化カルシウム単結晶に対して、干渉計（ＺＹＧＯ ＭａｒｋＩＩＩ ＧＰＩ）を用いてオイルオンプレート法によってＲＭＳ値で測定した。その結果、屈折率の均一性を示す屈折率差の測定値は、Δｎ＝１．２×１０^−７であった。

また、同一の円板状の単結晶を用い、複屈折測定装置〔（Ｅｘｉｃｏｒ ３５０ＡＴ）高精度測定型〕により複屈折率分布を測定した。測定に用いた波長はＨｅ−Ｎｅレーザー（６３２．８ｎｍ）であり、２ｍｍ間隔で計測した。その結果、複屈折の平均値は０．２ｎｍ／ｃｍであった。

（実施例２）
実施例１と同様の熱処理用フッ化カルシウム単結晶を使用し、平均温度低下率及び温度保持の条件を以下のように変更した他は実施例１と同様の条件を経てフッ化カルシウム単結晶を得た。すなわち、１４００℃から３℃／時間の平均温度低下率で８００℃まで降温し、８００℃で２４時間保持した。その後、５０℃まで５℃／時間の平均温度低下率で降温し、ヒーターを切って室温になるまで待った。

図９に実施例２の製造工程におけるフッ化物単結晶の温度プロファイル（温度変化）を図示した。このフッ化カルシウム単結晶を実施例１と同様の装置で測定した結果、屈折率差の測定値はΔｎ＝４．６×１０^−７であり、複屈折の平均値は０．４ｎｍ／ｃｍであった。

（比較例１）
実施例１と同様の熱処理用フッ化カルシウム単結晶を使用し、平均温度低下率及び温度保持の条件を以下のように変更した他は実施例１と同様の条件を経てフッ化カルシウム単結晶を得た。すなわち、１４００℃から１．２℃／時間の平均温度低下率で９００℃まで降温し、温度保持を行わず６００℃までを１．５／時間の平均温度低下率で降温した。その後、２℃／時間で５０℃まで降温し、ヒーターを切って室温になるまで待った。

図８に比較例１の製造工程におけるフッ化物単結晶の温度プロファイル（温度変化）を図示した。このフッ化カルシウム単結晶の屈折率差の測定値はΔｎ＝１．４×１０^−７．であり、複屈折の平均値は０．３ｎｍ／ｃｍであった。

（比較例２）
実施例１と同様の熱処理用フッ化カルシウム単結晶を使用し、平均温度低下率及び温度保持の条件を以下のように変更した他は実施例１と同様の条件を経てフッ化カルシウム単結晶を得た。すなわち実施例１の温度保持を行う時間を０時間にして、熱処理を行った。図８に比較例２の製造工程におけるフッ化物単結晶の温度プロファイル（温度変化）を図示した。このフッ化カルシウム単結晶の屈折率差の測定値はΔｎ＝１．５×１０^−６であり、複屈折の平均値は１．２ｎｍ／ｃｍであった。

（比較例３）
実施例１と同様の熱処理用フッ化カルシウム単結晶を使用し、平均温度低下率及び温度保持の条件を以下のように変更した他は実施例２と同様の条件を経てフッ化カルシウム単結晶を得た。すなわち実施例２の温度保持を行う時間を０時間にして、熱処理を行った。図９に比較例３の製造工程におけるフッ化物単結晶の温度プロファイル（温度変化）を図示した。このフッ化カルシウム単結晶の屈折率差の測定値はΔｎ＝２．３×１０^−６であり、複屈折の平均値は２．０ｎｍ／ｃｍであった。

実施例１及び比較例１、２のデータを表１に、そして実施例２及び比較例３のデータを表２に示す。

表１及び２に示すように、実施例１及び実施例２で得られたフッ化カルシウム単結晶は、それぞれ比較例２及び比較例３で得られたフッ化カルシウム単結晶と比べた場合、屈折率均一性が向上し、複屈折が低減されており、良好なフッ化カルシウム単結晶が得られることが明らかである。これに対し、比較例１の場合は、比較例２と比べて屈折率の均一性が向上し、複屈折が低減されているが、実施例１に比べて全工程の合計所要時間が９４４．７時間と非常に長期の時間を要した。また、温度保持を行わない比較例２及び３の場合、実施例１及び２と比較して全工程の合計所要時間は短縮されているが、その短縮率はわずかである（合計所要時間に対して５％未満）。一方で、その屈折率差及び複屈折の平均値は非常に高く、良好なフッ化カルシウム単結晶を得ることができなかったことが示された。したがって、本発明におけるフッ化カルシウム単結晶の熱処理方法によって、全工程の所要時間の短縮化が図れ、屈折率の均一性が高く、複屈折が低減された光学的性質の良好なフッ化カルシウム単結晶を得ることができることが示された。

第１実施形態に係るフッ化物単結晶の熱処理方法における、温度プロファイルを示す図である。 第２実施形態に係るフッ化物単結晶の熱処理方法における、温度プロファイルを示す図である。 第３実施形態に係るフッ化物単結晶の熱処理方法における、温度プロファイルを示す図である。 第４実施形態に係るフッ化物単結晶の熱処理方法における、温度プロファイルを示す図である。 第５実施形態に係るフッ化物単結晶の熱処理方法における、温度プロファイルを示す図である。 真空ブリッジマン炉の概略構造を示す模式断面図である。 アニール炉の概略構造を示す模式断面図である。 実施例１、比較例１及び比較例２における、フッ化物単結晶の温度プロファイル示す図である。 実施例２及び比較例３における、フッ化物単結晶の温度プロファイルを示す図である。

符号の説明

１…結晶育成用ルツボ、２…フッ化物原料、３，９…容器、４，７…ヒーター、５，８…断熱部材、６…アニール用ルツボ、１０…フッ化物単結晶、１１…排気口、１００…ＶＢ炉、１２０…アニール炉。

Claims (10)

1. 融点未満である第１の温度に加熱保持されたフッ化物単結晶を、前記第１の温度から、１０〜１００℃の範囲内の第２の温度まで降温させるフッ化物単結晶の熱処理方法であって、
   前記第１の温度からの降温開始後、前記第２の温度到達前に、前記フッ化物単結晶の温度を一定に保つ温度保持を少なくとも１回行い、当該温度保持の合計時間を前記第１の温度から前記第２の温度に至るまでの時間の１％以上とする、熱処理方法。
2. 前記温度保持の合計時間を前記第１の温度から前記第２の温度に至るまでの時間の２％以上１０％以下とする、請求項１に記載の熱処理方法。
3. 前記温度保持の合計時間を１時間以上とする、請求項１記載の熱処理方法。
4. 前記フッ化物単結晶全体の温度分布幅が０．５℃以下になるように前記温度保持を行う、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱処理方法。
5. 前記第１の温度が、１２００〜１４００℃である請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱処理方法。
6. ８００〜１０００℃又は５００〜７００℃の範囲内で前記温度保持を行う請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱処理方法。
7. ８００〜１０００℃の範囲内での温度保持と５００〜７００℃の範囲内での温度保持を行う、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱処理方法。
8. 前記第１の温度からの降温開始より最初の温度保持開始に至るまでの平均温度低下率が、５℃／時間以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱処理方法。
9. 前記第１の温度と最後の温度保持の温度との差を、前記第１の温度から当該最後の温度保持に至るまでの時間（但し、当該最後の温度保持前の温度保持の時間を除く）で除した値が、５℃／時間以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱処理方法。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱処理方法によって得ることができ、屈折率差Δｎが１×１０^−６以下及び／又は光軸方向における複屈折の平均値が１ｎｍ／ｃｍ以下であるフッ化物単結晶。
    

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