JP2007161565A - フッ化物単結晶の熱処理方法及びフッ化物単結晶 - Google Patents
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Abstract
【課題】 加熱保持されたフッ化物単結晶を降温させる熱処理方法であって、屈折率の均一性が高く複屈折が低減されたフッ化物単結晶を、短時間で得ることの可能な熱処理方法を提供する。
【解決手段】 融点未満である第1の温度に加熱保持されたフッ化物単結晶を、第1の温度から、10〜100℃の範囲内の第2の温度まで降温させるフッ化物単結晶の熱処理方法であって、第1の温度からの降温開始後、第2の温度到達前に、フッ化物単結晶の温度を一定に保つ温度保持を少なくとも1回行い、当該温度保持の合計時間を第1の温度から第2の温度に至るまでの時間の1%以上とする、熱処理方法。
【選択図】 なし
【解決手段】 融点未満である第1の温度に加熱保持されたフッ化物単結晶を、第1の温度から、10〜100℃の範囲内の第2の温度まで降温させるフッ化物単結晶の熱処理方法であって、第1の温度からの降温開始後、第2の温度到達前に、フッ化物単結晶の温度を一定に保つ温度保持を少なくとも1回行い、当該温度保持の合計時間を第1の温度から第2の温度に至るまでの時間の1%以上とする、熱処理方法。
【選択図】 なし
Description
本発明は、フッ化物単結晶の熱処理方法及びフッ化物単結晶に関する。
光リソグラフィは、マイクロプロセッサ、メモリ、システムLSI、イメージセンサ、発光素子、表示素子等の半導体装置の作製に用いられている。これらの光加工の分野では紫外光を利用することが多くなっており、フッ化カルシウムを始めとするフッ化物単結晶は、レンズ・プリズム・ハーフミラー・窓材等の光学部品用の高透過率の硝材として好適である。特にフッ化カルシウム単結晶は、レーザーに対する耐久性等の光学性能に優れていることから、ステッパー用レンズ材料として広く用いられている。
近年、半導体の更なる高細密化、高集積化を図るために、半導体リソグラフィ用ステッパーの性能の向上が要求されている。したがって、光源として使用するレーザーの短波長化に伴い、レンズ材料として使用されるフッ化物単結晶の光学性能の更なる向上が求められている。
このような要求に対応するためには、レンズ材料に使用される単結晶の複屈折を低減し、屈折率の均一性を向上する必要がある。そのため、育成されたフッ化物単結晶を加熱して室温から所定のアニール温度まで昇温させた後、室温まで降温することによって結晶中の応力を緩和する、アニール処理と呼ばれる熱処理が行われている。このアニール処理の方法については、これまでにも様々な検討がなされてきた(例えば、特許文献1〜3参照)。
特許文献1には、気密化可能な容器中の上下に反射板を設置することにより、単結晶に生じる温度差を低減する方法が記載されている。また、特許文献2には、残留応力を有する結晶に逆方向に応力をかけながら熱処理することで、結晶中の応力を低減化する方法が記載されている。特許文献3には、2つのヒーターを使用することにより結晶内の温度差を一定範囲内に保持する方法が記載されている。
上記に加え、フッ化物単結晶のアニール温度からの温度低下率を調節することにより、アニール処理時間の短縮と得られるフッ化物単結晶の光学性能の向上を両立する技術の検討が従来行われている。特許文献4〜9に開示されている製造方法では、温度が高い領域では温度低下率を小さくして大きな温度差が生じないようにし、高温領域と比べて温度差が生じにくい低温度領域では温度低下率を少し大きくして生産性の向上を図るようにしている。また特許文献10には、蛍石単結晶を構造支配温度帯(光学特性向上に対して影響度が特に大きい熱処理の温度域)より高い温度に昇温した後、この温度帯よりも低い温度に降温する場合において、構造支配温度帯での熱処理時間を800時間以下にすることで光学特性の向上を図る方法が記載されている。
しかしながら、特許文献4〜10のような技術でも依然として長い時間の熱処理が必要であり、フッ化物単結晶の作製コストを高める一因となっている。その一方で、光源として使用するレーザーの短波長化に伴い、レンズ材料として使用されるフッ化物単結晶の光学性能の更なる向上が求められている。
本発明は、上記従来技術の問題点を鑑みてなされたものであり、加熱保持されたフッ化物単結晶を降温させる熱処理方法であって、屈折率の均一性が高く複屈折が低減されたフッ化物単結晶を、短時間で得ることの可能な熱処理方法を提供することを目的とする。また、その熱処理方法によって得られるフッ化物単結晶を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、融点未満である第1の温度に加熱保持されたフッ化物単結晶を、第1の温度から、10〜100℃の範囲内の第2の温度まで降温させるフッ化物単結晶の熱処理方法であって、第1の温度からの降温開始後、第2の温度到達前に、フッ化物単結晶の温度を一定に保つ温度保持を少なくとも1回行い、温度保持の合計時間を第1の温度から第2の温度に至るまでの時間の1%以上とする熱処理方法を提供する。ここで、第1の温度から第2の温度に至るまでの時間を500〜800時間とすると、5〜8時間以上温度保持を行うこととなる。
上述のように、従来のアニール処理では、高温度領域より低温度領域の降温速度を早くしたり、光学特性向上に対して影響度が特に大きい熱処理の温度域の熱処理時間を短くすることで、生産性の向上等を図っているのに対して、本発明では、降温過程でフッ化物単結晶の温度を一定に保つ温度保持を行う。温度保持を行っている間は実質的に温度が低下しないため、10〜100℃の範囲内の温度に至るまでの時間が、安定化の時間分長くなるように思えるが、このような処理を行うと、同等のレベルの屈折率均一性及び低複屈折のフッ化物単結晶を得る従来の方法と比較して、全体の熱処理時間が著しく短縮される。
本発明の熱処理方法においては、温度保持の合計時間は1時間以上が好ましいが、温度保持の合計時間は、第1の温度から第2の温度に至るまでの時間の2%以上10%以下(好ましくは2%以上8%以下、更には2%以上5%以下)としてもよい。したがって、第1の温度から第2の温度に至るまでの時間を500〜800時間とすると、10〜80時間(好ましくは10〜64時間、更には10〜40時間)温度保持を行うこととなる。このような時間の温度保持を行うことにより、フッ化物単結晶全体の熱歪みが十分に低減され、フッ化物単結晶の残留応力が低下して、屈折率均一性が優れ、複屈折が低減されたフッ化物単結晶を確実に得ることができる。
本発明の熱処理方法では、フッ化物単結晶全体の温度分布幅(フッ化物単結晶中の最高温度と最低温度の差をいう。)が0.5℃以下になるように温度保持を行うと好適である。このような温度保持を行うことにより、結晶内での屈折率偏差がより低減され、屈折率均一性が優れ、複屈折が低減されたフッ化物単結晶を容易且つ確実に得ることができる。
本発明の熱処理方法では、第1の温度が1200〜1400℃(好ましくは、1250〜1400℃、更には1300〜1400℃)であることが好ましい。フッ化物単結晶を、1200〜1400℃の範囲内のアニール温度に保持することにより、フッ化物単結晶の残留応力をより効果的に低減することができる。
本発明の熱処理方法においては、800〜1000℃(好ましくは、820〜980℃、更には850〜950℃)又は500〜700℃(好ましくは、520〜680℃、更には550〜650℃)の範囲内で温度保持を行うことが好ましい。このような温度保持を行うことによって、フッ化物単結晶全体の熱歪みをより効果的に低減することができる。
本発明の熱処理方法では特に、800〜1000℃(好ましくは、820〜980℃、更には850〜950℃)の範囲内での温度保持と500〜700℃(好ましくは、520〜680℃、更には550〜650℃)の範囲内での温度保持を行うことがより好ましい。このように異なる2つの温度範囲での温度保持を行うことによって、フッ化物単結晶全体の熱歪みを更に低減することができる。したがって、得られるフッ化物単結晶内の応力をより効果的に低減することができる。
本発明の熱処理方法では、第1の温度からの降温開始より最初の温度保持開始に至るまでの平均温度低下率が5℃/時間以下であることが好ましく、また、第1の温度と最後の温度保持の温度との差を、第1の温度から最後の温度保持に至るまでの時間(但し、当該最後の温度保持前の温度保持の時間を除く)で除した値が、5℃/時間以下であることがより好ましい。
上記のような温度低下を行うことにより、フッ化物単結晶の製造工程に要する時間を更に短縮することができる。したがって、フッ化物単結晶の製造の更なる効率化を図ることができる。
上述した熱処理方法によりフッ化物単結晶が得られるが、このフッ化物単結晶は、屈折率差Δnが1×10−6以下及び/又は光軸方向における複屈折の平均値が1nm/cm以下とすることができる。
加熱保持されたフッ化物単結晶を降温させる熱処理方法であって、屈折率の均一性が高く複屈折が低減されたフッ化物単結晶を、短時間で得ることの可能な熱処理方法が提供される。また、その熱処理方法によって得られるフッ化物単結晶が提供される。
本発明の熱処理方法は、降温過程で温度保持を行うことから、フッ化物単結晶全体の熱歪みが低減され、結果として得られるフッ化物単結晶の残留応力は低減される。したがって、得られるフッ化物単結晶の屈折率が均一化され、複屈折が低減されるため、得られるフッ化物単結晶の光学的特性を向上させることができる。また、従来では温度低下率を2℃/時間以上とすることは困難であったが、温度保持を行うことにより、フッ化物単結晶全体の熱歪みを低減しつつ、温度低下率を5℃/時間以下に設定することができる。したがって、アニール処理時間の短縮と、得られるフッ化物単結晶の光学的特性の向上とを両立させることが可能となる。本発明の熱処理方法は、処理の効率化及びコスト削減を可能にして生産性を向上させることができる。したがって、本発明は工業的に極めて有用である。
以下、発明を実施するための実施形態について、図面を引用しながら詳細に説明する。なお、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
図1は第1実施形態に係るフッ化物単結晶の熱処理方法における、温度プロファイルを示す図である。図1に示すように、第1実施形態では室温付近で保持されたフッ化物単結晶を、融点未満である第1の温度(A0)で加熱保持し、その後10〜100℃の範囲内の第2の温度(A10)まで降温させる。また、第1の温度(A0)からの降温開始後、第2の温度(A10)到達前、すなわち降温過程において、温度保持を1回行う。第1の温度(A0)は1200〜1400℃の範囲内、温度保持の温度(A1)は800〜1000℃の範囲内であり、温度保持の合計時間(T2)は、第1の温度(A0)から第2の温度(A10)に至るまでの時間(T0)の1%以上となっている。第1実施形態では、第1の温度からの降温開始より最初の温度保持開始に至るまでの平均温度低下率(以下、単に「第1の平均温度低下率」という。)は、(A0−A1)/T1で求められ、これは5℃/時間以下となっている。また、この場合において、第1の温度と最後の温度保持の温度との差を、第1の温度から最後の温度保持に至るまでの時間(但し、当該最後の温度保持前の温度保持の時間を除く)で除した値(以下、単に「第2の平均温度低下率」という。)は、第1の平均温度低下率と等しくなる。
図2は第2実施形態に係るフッ化物単結晶の熱処理方法における、温度プロファイルを示す図である。図2に示すように、第2実施形態では、第1実施形態と同様に、室温付近で保持されたフッ化物単結晶を、融点未満である第1の温度(A0)で加熱保持し、その後10〜100℃の範囲内の第2の温度(A10)まで降温させる。また、降温過程において温度保持を1回行う。第1の温度(A0)は1200〜1400℃の範囲内、温度保持の温度(A1)は500〜700℃の範囲内であり、温度保持の合計時間(T2)は、第1の温度(A0)から第2の温度(A10)に至るまでの時間(T0)の1%以上となっている。第2実施形態では、第1の平均温度低下率、第2の平均温度低下率は共に、(A0−A1)/T1で求められ、これは5℃/時間以下となっている。
図3は第3実施形態に係るフッ化物単結晶の熱処理方法における、温度プロファイルを示す図である。図3に示すように、第3実施形態では、第1実施形態と同様に、室温付近で保持されたフッ化物単結晶を、融点未満である第1の温度(A0)で加熱保持し、その後10〜100℃の範囲内の第2の温度(A10)まで降温させる。また、降温過程において温度保持を2回行う(温度保持の温度はA1及びA2)。第1の温度(A0)は1200〜1400℃の範囲内、温度保持の温度(A1及びA2)は800〜1000℃の範囲内であり、温度保持の合計時間(T11+T13)は、第1の温度(A0)から第2の温度(A10)に至るまでの時間(T0)の1%以上となっている。第3実施形態では、第1の平均温度低下率は(A0−A1)/T10で求められ、第2の平均温度低下率は、(A0−A2)/(T10+T12)で求められ、いずれも5℃/時間以下となっている。
図4は第4実施形態に係るフッ化物単結晶の熱処理方法における、温度プロファイルを示す図である。図4に示すように、第4実施形態では、第1実施形態と同様に、室温付近で保持されたフッ化物単結晶を、融点未満である第1の温度(A0)で加熱保持し、その後10〜100℃の範囲内の第2の温度(A10)まで降温させる。また、降温過程において温度保持を2回行う(温度保持の温度はA1及びA2)。第1の温度(A0)は1200〜1400℃の範囲内、温度保持の温度(A1及びA2)は500〜700℃の範囲内であり、温度保持の合計時間(T11+T13)は、第1の温度(A0)から第2の温度(A10)に至るまでの時間(T0)の1%以上となっている。第4実施形態では、第3実施形態と同様に、第1の平均温度低下率は(A0−A1)/T10で求められ、第2の平均温度低下率は、(A0−A2)/(T10+T12)で求められ、いずれも5℃/時間以下となっている。
図5は第5実施形態に係るフッ化物単結晶の熱処理方法における、温度プロファイルを示す図である。図5に示すように、第5実施形態では、第1実施形態と同様に、室温付近で保持されたフッ化物単結晶を、融点未満である第1の温度(A0)で加熱保持し、その後10〜100℃の範囲内の第2の温度(A10)まで降温させる。また、降温過程において温度保持を2回行う(温度保持の温度はA1及びA2)。第1の温度(A0)は1200〜1400℃の範囲内、温度保持の温度(A1)は800〜1000℃の範囲内であり、温度保持の温度(A2)は500〜700℃の範囲内である。また、温度保持の合計時間(T11+T13)は、第1の温度(A0)から第2の温度(A10)に至るまでの時間(T0)の1%以上となっている。第5実施形態では、第3実施形態と同様に、第1の平均温度低下率は(A0−A1)/T10で求められ、第2の平均温度低下率は、(A0−A2)/(T10+T12)で求められ、いずれも5℃/時間以下となっている。
第1〜5実施形態のいずれにおいても、先ず、熱処理すべきフッ化物単結晶を準備する準備工程を実施する。ここで、熱処理すべきフッ化物単結晶は、通常は、本発明の熱処理方法で得られる単結晶よりも屈折率や複屈折の点において特性が不十分な結晶である。フッ化物単結晶としては、フッ化カルシウム単結晶が挙げられる。フッ化物単結晶は一般的にブリッジマン法やチョクラルスキー法を用いてフッ化物の結晶を育成することによって得ることができる。ここで、ブリッジマン法とは、炉内に設定された温度勾配中でルツボを降下させることによってルツボ中の融液を結晶化させる方法である。
図6は、ブリッジマン法に用いられる炉(VB炉)の構造を示す模式断面図である。図6に示すVB炉100は、フッ化物原料2を収納し昇降方向に可動する結晶育成用ルツボ1と、結晶育成用ルツボ1の降下方向(図中矢印)に沿って温度勾配を形成するためのヒーター4と、これらを取り囲む断熱部材5と、これら全てを外包する気密化可能な容器3とから構成されている。なお、容器3の側面には排気口11が形成されている。ここで、フッ化物原料2の酸化を防ぐため、必要に応じて酸素を取り除くためのフッ化亜鉛のようなスカベンジャーをフッ化物原料2に混合し、排気口11から排気して容器3を真空状態で気密することが好ましい。その後、ヒーター4で加熱を行い、結晶育成用ルツボ1を下降させて内部のフッ化物原料2に温度勾配を与える。このようなブリッジマン法に適した炉を用いてフッ化物原料2を育成することにより、熱処理すべきフッ化物単結晶を得ることができる。
第1〜5実施形態では、準備工程で調製したフッ化物単結晶を第1の温度(A0)まで昇温する(この工程を以下、昇温工程という。)。加熱はアニール炉を用いて行うことができ、この場合は準備工程で得られたフッ化物単結晶をアニール炉に装填して昇温すればよい。アニール炉に装填するフッ化物単結晶は、育成されたままの形状でも良いが、アニール処理を効率良く行うため、円板状に切り出した形状のものを用いるのが好ましい。なお、図6に示すようなブリッジマン法に用いられるVB炉をそのまま用いて、昇温工程を実施してもよい。
図7は、第1〜5実施形態において用いることのできるアニール炉の構造を示す模式断面図である。図7に示すアニール炉120は、フッ化物単結晶10を収納するアニール用ルツボ6と、アニール用ルツボ6の周囲を囲みルツボ6の昇降温を行うヒーター7と、これらを取り囲む断熱部材8と、これら全てを外包する気密化可能な容器9とから構成されている。なお容器9の側面には排気口11が形成されている。このようなアニール炉10においては、フッ化物単結晶10の酸化を防ぐため、必要に応じてアニール用ルツボ6に酸素を取り除くためのフッ化亜鉛のようなスカベンジャーを収納し、排気口11から排気して容器9を真空状態で気密することが好ましい。その後、ヒーター7により加熱して、フッ化物単結晶10を昇温させることができる。
フッ化物単結晶10の昇温は第1の温度(A0)に達するまで行い、その温度で所定期間、加熱保持する(この工程を以下、高温保持工程という。)。ここで、第1の温度(A0)は、上記第2の温度(A10)を超えフッ化物単結晶の融点未満の温度である。第1の温度は、フッ化物単結晶の融点より10〜200℃低い温度域であることが好ましく、融点より20〜100℃低い温度域であることがより好ましい。例えば、フッ化物単結晶がフッ化カルシウム単結晶の場合、融点が1420℃であることから、アニール温度は1200〜1400℃の範囲であることが好ましく、1250〜1400℃の範囲であることがより好ましく、1300〜1400℃の範囲であることが特に好ましい。第1の温度が1200℃未満の場合は、アニール効果が不十分になる場合があり、1400℃を超すとフッ化物単結晶に結晶融解等の欠陥が生じる場合がある。高温保持工程においては、フッ化物単結晶全体の温度分布幅(フッ化物単結晶中の最高温度と最低温度の差)が5℃以下になるように加熱保持することが好ましい。
第1の温度(A0)での保持時間は、10時間以上であることが好ましく、20時間以上であることが好ましい。このような時間温度保持をすることによって、残留応力の低減効果をより効果的に得ることができる。但し、全工程の時間を考慮すると、150時間以下であることが好ましい。温度保持工程は、図7に示すような専用のアニール炉で行ってもよいが、図6に示すようなブリッジマン法に用いられるVB炉を用いてもよい。
図1〜5に示すように、第1〜5の実施形態においては、高温保持工程終了後、フッ化物単結晶の温度を下げ(この工程を以下、降温工程という。)、最終的に第2の温度(A10)に到達させる。また、降温の途中においてフッ化物単結晶の温度保持を行う(この工程を以下、温度保持工程という。)。温度保持工程は少なくとも1回実施し、複数回実施する場合は、降温工程と温度保持工程とが複数回繰り返され、最後に降温工程が実施されて第2の温度(A10)となる。
フッ化物単結晶の屈折率の不均一や複屈折が生じる主な要因として、結晶内に発生する応力が考えられる。すなわち、第1の温度(A0)からの降温工程において、新たに応力が発生する。その応力は、高温領域において、結晶の中心部と外周部に温度差又は温度勾配が生じ、結晶内に熱歪みが発生したときに生じやすい。
従って、屈折率均一性が優れ、複屈折が小さいフッ化物単結晶を得るためには、第1の温度(アニール温度又は最高温度と呼ばれる場合がある。)から降温する降温工程において、結晶内に熱歪みを生じさせないように、時間をかけて非常にゆっくりと降温することが重要となる。従来は、このような解決手段が講じられていた。
しかし、生産性を考慮すると、全工程の期間を短くすることが望まれるため、従来行われている方法のようにアニール処理において時間をかけてゆっくりと降温することは好ましくない。本発明では、これらの問題を解決するため、降温工程において温度保持を行うことを特徴としている。
この温度保持工程により、降温工程で結晶内に発生する熱歪みの増大を防ぎ、その熱歪みを低減できる。そのため、高温度領域での温度低下率を低温度領域での温度低下率並に大きくした場合でも、フッ化物単結晶内の残留応力は低減され、屈折率均一性が高く、複屈折の少ないフッ化物単結晶を得ることができる。すなわち、熱処理に要する時間を短縮して製造コストを削減した場合でも、品質性が保たれ、品質性と生産性を両立させることができる。
温度保持工程は、500〜1000℃の温度範囲で少なくとも1回実施することが好ましく、残留応力の低減効果のためには、異なる温度範囲で2回実施することがより好ましい。温度保持を3回以上行うことによっても当然効果を得ることが可能であるが、回数を増やすと全工程の時間が延長されることとなるため、工程時間の短縮を考慮して、温度保持工程は2回実施することが現実的である。
温度保持工程を2回行う場合には、800〜1000℃の温度範囲で2回(第3実施形態)、500〜700℃の温度範囲で2回(第4実施形態)行うことができる。降温工程での熱歪みの発生を効率良く防止する観点からは、800〜1000℃の温度範囲で第1回目の温度保持(最初の温度保持)を行い、500〜700℃の温度範囲で第2回目の温度保持(最後の温度保持)を行うこと(第5実施形態)が最も好ましい。
また、温度保持工程の所要時間としては、結晶の大きさにもよるが、温度保持を行うフッ化物単結晶全体の直径(断面積を真円換算したときの直径をいう。以下同様)がおよそ100mmである場合は1時間以上であることが好ましく、10時間以上がより好ましく、20時間以上であることがさらに好ましい。直径が200mm以上であるときには15時間以上であることが好ましい。
ただし、この温度保持工程の所要時間が長過ぎると、それは結局全工程の時間を延長することに繋がるため、各温度保持工程の所要時間は50時間以下であることが好ましい。なお、直径が100mmよりも小さい小直径の単結晶である場合などには、適宜この時間は調整することができるが、降温工程で結晶内に生じた熱歪みをより確実に低減するために最低でも1時間以上であることが好ましい。
第1の平均温度低下率及び第2の平均温度低下率は、1℃/時間以上が好ましく、3℃/時間以上がより好ましい。なお、全工程の短時間化のためには平均温度低下率は大きいことが求められるが、この平均温度低下率が大きくなるほど結晶内の熱歪みが増大していくため、全温度領域でこの平均低下率を2℃/時間以上とすることは従来では困難であった。本発明では、前述した温度保持工程を行うため、得られるフッ化物単結晶の品質を保った上で、降温工程の全温度領域における平均温度低下率を5℃/時間以下に設定することが可能となる。
本発明の熱処理方法によれば、降温工程で結晶内に生じる熱歪みを十分に低減することができるため、屈折率差Δnが1×10−6以下(好ましくは5×10−7以下)のフッ化物単結晶を得ることができる。ここで、屈折率差Δnは得られるフッ化物単結晶の屈折率のばらつき(屈折率均一性)を表し、干渉計(ZYGO MarkIII GPIなど)を用いてオイルオンプレート法によってRNS値として測定することができる。干渉計は光源としてHe−Neレーザー(波長:632.8nm)を使用している。このような屈折率差Δnを有するフッ化物単結晶は、均一な光学的特性を有するため、特に、レンズ材として好ましい。
また、本発明の熱処理方法によれば、光軸方向における複屈折の平均値が1nm/cm以下(好ましくは0.5nm/cm以下)のフッ化物単結晶を得ることができる。複屈折とは、光の偏光方向による屈折率の異方性を表し、この値が小さいと像の歪が小さくなる。ここで、複屈折の平均値は、得られたフッ化物単結晶を直径が50〜250mm及び厚さが10〜100mmの円板状に切り出して表面を研磨し、この単結晶を複屈折測定装置〔(Exicor 350ATなど)高精度測定型〕により複屈折率分布を測定することによってその平均値を算出することができる。このような複屈折の平均値を有するフッ化物単結晶は、レンズ材として用いた場合に、像の歪が極めて小さいため好ましい。
以下、本発明の好適な実施例について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
熱処理するフッ化物単結晶として、ブリッジマン法により作製したフッ化カルシウム単結晶を使用し、このフッ化カルシウム単結晶を、直径が240mm及び厚さが70mmの円板状となるように切り出した。
(実施例1)
熱処理するフッ化物単結晶として、ブリッジマン法により作製したフッ化カルシウム単結晶を使用し、このフッ化カルシウム単結晶を、直径が240mm及び厚さが70mmの円板状となるように切り出した。
図7に示すアニール炉120のアニール用ルツボ6(素材;カーボン製)に、フッ化カルシウム単結晶を入れ、スカベンジャーとしてフッ化亜鉛(ステラケミファ社製;製品名;高純度フッ化亜鉛、純度;99.9%以上)をアニール用ルツボ6の底部に加えた。
次に、気密化可能な容器9内を10−3〜10−4Paに減圧し、ヒーター7を加熱して1400℃になるまで昇温した。なお、圧力はコールドカソードゲージ(PFEIFFER社製)により制御し、温度はB型熱電対を用いて制御した。
このときの平均温度上昇率は60℃/時間とした。1400℃(第1の温度)で120時間保持した後、3℃/時間の平均温度低下率で900℃(第1回目の温度保持の温度)まで降温し、900℃で15時間保持した。次に、2℃/時間の平均温度低下率で600℃(第2回目の温度保持の温度)まで降温し、600℃で15時間保持した。その後、250℃まで2℃/時間の平均温度低下率で降温し、250℃〜50℃(第2の温度)まで10℃/時間の平均温度低下率で降温し、ヒーターを切って室温になるまで待った。
図8に実施例1の製造工程におけるフッ化物単結晶の温度プロファイル(温度変化)を図示した。
このようして得られたフッ化カルシウム単結晶をルツボ6から取り出し、表面を研磨した。この円板状のフッ化カルシウム単結晶に対して、干渉計(ZYGO MarkIII GPI)を用いてオイルオンプレート法によってRMS値で測定した。その結果、屈折率の均一性を示す屈折率差の測定値は、Δn=1.2×10−7であった。
また、同一の円板状の単結晶を用い、複屈折測定装置〔(Exicor 350AT)高精度測定型〕により複屈折率分布を測定した。測定に用いた波長はHe−Neレーザー(632.8nm)であり、2mm間隔で計測した。その結果、複屈折の平均値は0.2nm/cmであった。
(実施例2)
実施例1と同様の熱処理用フッ化カルシウム単結晶を使用し、平均温度低下率及び温度保持の条件を以下のように変更した他は実施例1と同様の条件を経てフッ化カルシウム単結晶を得た。すなわち、1400℃から3℃/時間の平均温度低下率で800℃まで降温し、800℃で24時間保持した。その後、50℃まで5℃/時間の平均温度低下率で降温し、ヒーターを切って室温になるまで待った。
実施例1と同様の熱処理用フッ化カルシウム単結晶を使用し、平均温度低下率及び温度保持の条件を以下のように変更した他は実施例1と同様の条件を経てフッ化カルシウム単結晶を得た。すなわち、1400℃から3℃/時間の平均温度低下率で800℃まで降温し、800℃で24時間保持した。その後、50℃まで5℃/時間の平均温度低下率で降温し、ヒーターを切って室温になるまで待った。
図9に実施例2の製造工程におけるフッ化物単結晶の温度プロファイル(温度変化)を図示した。このフッ化カルシウム単結晶を実施例1と同様の装置で測定した結果、屈折率差の測定値はΔn=4.6×10−7であり、複屈折の平均値は0.4nm/cmであった。
(比較例1)
実施例1と同様の熱処理用フッ化カルシウム単結晶を使用し、平均温度低下率及び温度保持の条件を以下のように変更した他は実施例1と同様の条件を経てフッ化カルシウム単結晶を得た。すなわち、1400℃から1.2℃/時間の平均温度低下率で900℃まで降温し、温度保持を行わず600℃までを1.5/時間の平均温度低下率で降温した。その後、2℃/時間で50℃まで降温し、ヒーターを切って室温になるまで待った。
実施例1と同様の熱処理用フッ化カルシウム単結晶を使用し、平均温度低下率及び温度保持の条件を以下のように変更した他は実施例1と同様の条件を経てフッ化カルシウム単結晶を得た。すなわち、1400℃から1.2℃/時間の平均温度低下率で900℃まで降温し、温度保持を行わず600℃までを1.5/時間の平均温度低下率で降温した。その後、2℃/時間で50℃まで降温し、ヒーターを切って室温になるまで待った。
図8に比較例1の製造工程におけるフッ化物単結晶の温度プロファイル(温度変化)を図示した。このフッ化カルシウム単結晶の屈折率差の測定値はΔn=1.4×10−7.であり、複屈折の平均値は0.3nm/cmであった。
(比較例2)
実施例1と同様の熱処理用フッ化カルシウム単結晶を使用し、平均温度低下率及び温度保持の条件を以下のように変更した他は実施例1と同様の条件を経てフッ化カルシウム単結晶を得た。すなわち実施例1の温度保持を行う時間を0時間にして、熱処理を行った。図8に比較例2の製造工程におけるフッ化物単結晶の温度プロファイル(温度変化)を図示した。このフッ化カルシウム単結晶の屈折率差の測定値はΔn=1.5×10−6であり、複屈折の平均値は1.2nm/cmであった。
実施例1と同様の熱処理用フッ化カルシウム単結晶を使用し、平均温度低下率及び温度保持の条件を以下のように変更した他は実施例1と同様の条件を経てフッ化カルシウム単結晶を得た。すなわち実施例1の温度保持を行う時間を0時間にして、熱処理を行った。図8に比較例2の製造工程におけるフッ化物単結晶の温度プロファイル(温度変化)を図示した。このフッ化カルシウム単結晶の屈折率差の測定値はΔn=1.5×10−6であり、複屈折の平均値は1.2nm/cmであった。
(比較例3)
実施例1と同様の熱処理用フッ化カルシウム単結晶を使用し、平均温度低下率及び温度保持の条件を以下のように変更した他は実施例2と同様の条件を経てフッ化カルシウム単結晶を得た。すなわち実施例2の温度保持を行う時間を0時間にして、熱処理を行った。図9に比較例3の製造工程におけるフッ化物単結晶の温度プロファイル(温度変化)を図示した。このフッ化カルシウム単結晶の屈折率差の測定値はΔn=2.3×10−6であり、複屈折の平均値は2.0nm/cmであった。
実施例1と同様の熱処理用フッ化カルシウム単結晶を使用し、平均温度低下率及び温度保持の条件を以下のように変更した他は実施例2と同様の条件を経てフッ化カルシウム単結晶を得た。すなわち実施例2の温度保持を行う時間を0時間にして、熱処理を行った。図9に比較例3の製造工程におけるフッ化物単結晶の温度プロファイル(温度変化)を図示した。このフッ化カルシウム単結晶の屈折率差の測定値はΔn=2.3×10−6であり、複屈折の平均値は2.0nm/cmであった。
実施例1及び比較例1、2のデータを表1に、そして実施例2及び比較例3のデータを表2に示す。
表1及び2に示すように、実施例1及び実施例2で得られたフッ化カルシウム単結晶は、それぞれ比較例2及び比較例3で得られたフッ化カルシウム単結晶と比べた場合、屈折率均一性が向上し、複屈折が低減されており、良好なフッ化カルシウム単結晶が得られることが明らかである。これに対し、比較例1の場合は、比較例2と比べて屈折率の均一性が向上し、複屈折が低減されているが、実施例1に比べて全工程の合計所要時間が944.7時間と非常に長期の時間を要した。また、温度保持を行わない比較例2及び3の場合、実施例1及び2と比較して全工程の合計所要時間は短縮されているが、その短縮率はわずかである(合計所要時間に対して5%未満)。一方で、その屈折率差及び複屈折の平均値は非常に高く、良好なフッ化カルシウム単結晶を得ることができなかったことが示された。したがって、本発明におけるフッ化カルシウム単結晶の熱処理方法によって、全工程の所要時間の短縮化が図れ、屈折率の均一性が高く、複屈折が低減された光学的性質の良好なフッ化カルシウム単結晶を得ることができることが示された。
1…結晶育成用ルツボ、2…フッ化物原料、3,9…容器、4,7…ヒーター、5,8…断熱部材、6…アニール用ルツボ、10…フッ化物単結晶、11…排気口、100…VB炉、120…アニール炉。
Claims (10)
- 融点未満である第1の温度に加熱保持されたフッ化物単結晶を、前記第1の温度から、10〜100℃の範囲内の第2の温度まで降温させるフッ化物単結晶の熱処理方法であって、
前記第1の温度からの降温開始後、前記第2の温度到達前に、前記フッ化物単結晶の温度を一定に保つ温度保持を少なくとも1回行い、当該温度保持の合計時間を前記第1の温度から前記第2の温度に至るまでの時間の1%以上とする、熱処理方法。 - 前記温度保持の合計時間を前記第1の温度から前記第2の温度に至るまでの時間の2%以上10%以下とする、請求項1に記載の熱処理方法。
- 前記温度保持の合計時間を1時間以上とする、請求項1記載の熱処理方法。
- 前記フッ化物単結晶全体の温度分布幅が0.5℃以下になるように前記温度保持を行う、請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱処理方法。
- 前記第1の温度が、1200〜1400℃である請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱処理方法。
- 800〜1000℃又は500〜700℃の範囲内で前記温度保持を行う請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱処理方法。
- 800〜1000℃の範囲内での温度保持と500〜700℃の範囲内での温度保持を行う、請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱処理方法。
- 前記第1の温度からの降温開始より最初の温度保持開始に至るまでの平均温度低下率が、5℃/時間以下である請求項1〜7のいずれか1項に記載の熱処理方法。
- 前記第1の温度と最後の温度保持の温度との差を、前記第1の温度から当該最後の温度保持に至るまでの時間(但し、当該最後の温度保持前の温度保持の時間を除く)で除した値が、5℃/時間以下である請求項1〜7のいずれか1項に記載の熱処理方法。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の熱処理方法によって得ることができ、屈折率差Δnが1×10−6以下及び/又は光軸方向における複屈折の平均値が1nm/cm以下であるフッ化物単結晶。
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