JP5171936B2 - 石英ガラスルツボおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、シリコン単結晶の引き上げに使用される石英ガラスルツボについて、内表面近傍のＯＨ基濃度が高く、内表面から離れるほどＯＨ基濃度が低い石英ガラスルツボとその製造方法に関する。
半導体デバイスの基板や太陽電池等に使用されるシリコン単結晶は、主にＣＺ法により製造されている。この方法は、石英ガラスルツボに高純度多結晶シリコン融液をチャージし、不活性ガス雰囲気下でシリコン単結晶を引上げる方法である。
最近、シリコン単結晶の大口径化に伴って大型ルツボが使用され、多量の多結晶シリコンがチャージされるので、引き上げ時のルツボ温度が従来よりも高くなっている。このため、ルツボ内面の熔損量が増加し、かつルツボの粘度も低下する。この溶損量の増加や粘性の低下は、ルツボの長時間使用を阻害する要因となっている。
このようなルツボ内面の熔損と粘度低下によるルツボの変形を防止するために、シリコン単結晶の引上げ時に、内面が失透するガラスルツボが提案されている（特許文献１：特開平９−１１０５７９号など）。しかし、ルツボ内面を失透させるために内面にバリウム(Ｂａ)を塗布したり、あるいは、アルカリ金属やアルカリ土類金属を添加してポリシリコンの熔解中にルツボ内面を結晶化させる方法は、これらの不純物によるシリコン単結晶の汚染が問題となる場合がある。
そこで、ルツボ内表面層のＯＨ基濃度を高めることによって結晶化を促す方法が提案されている（特許文献２：特開２００５−１４５７３２号、特許文献３：ＷＯ−００／０６８１１号）。特許文献２のルツボでは、少なくとも内表面から１０μm〜２００μmの範囲のＯＨ基を２５０ppm〜６５０ppmに制御している。また、特許文献３のルツボでは、内面層のＯＨ基を５０ppm〜２５０ppmに調整している。
特開平９−１１０５７９号公報
特開２００５−１４５７３２号公報
国際公開ＷＯ−００／０６８１１号公報
ルツボ内表面にシリコン融液が接触して生じる結晶化は、内表面のＯＨ基濃度が高いほど起こりやすいことが知られている（JJAP Vol. 35 1996 p3547）。しかし、ＯＨ基濃度が高いほどガラスの粘度が低下し、変形しやすくなると云う問題がある。特に大型ルツボの場合、小型ルツボよりも大量の多結晶シリコンがチャージされるので、溶融時間が長くなり、ルツボの温度が高くなる。しかも、多結晶シリコンが溶融してシリコン融液が形成されるまでの間、溶解中のシリコン融液がない状態では、ルツボ内面層のＯＨ基が多くても失透は起こり難く、むしろＯＨ基濃度が高いために変形の可能性だけが大きくなる。
本発明は、従来のＯＨ基濃度を高めたガラスルツボにおける上記問題を解決したものであり、ルツボの内表面層において内表面に近いほどＯＨ基濃度を多くし、内表面から離れるに従って急激にＯＨ基濃度が減少するようにＯＨ基濃度勾配を形成することによって、引き上げ時の内表面の結晶化促進とルツボの強度維持とを十分に両立させた石英ガラスルツボを提供する。
本発明は、以下の構成によって上記課題を解決したガラスルツボとその製造方法に関する。
〔１〕ルツボの少なくとも直胴部の一部において、ルツボの内表面から０.３mm〜３mmの領域におけるＯＨ基濃度およびＯＨ基濃度勾配が内表面に近いほど大きく、内表面から離れるほど小さいことを特徴とする石英ガラスルツボ。
〔２〕ルツボの内表面から０.３mm〜０.５mmの領域においてＯＨ基濃度が１１５ppm以上且つＯＨ基濃度勾配が１００ppm/mm以上であり、ルツボの内表面から１.０mm〜３.０mmの領域においてＯＨ基濃度勾配が２５ppm/mm以下である上記[１]に記載する石英ガラスルツボ。
〔３〕ルツボの内表面から０.３mm〜０.５mmの領域においてＯＨ基濃度勾配が１００ppm/mm以上であり、ルツボの内表面から０.５mm〜１.０mmの領域においてＯＨ基濃度勾配が５０ppm/mm以上であり、ルツボの内表面から１.０mm〜２.０mmの領域においてＯＨ基濃度勾配が２５ppm/mm以下であり、ルツボの内表面から２.０mm〜３.０mmの領域においてＯＨ基濃度勾配が２０ppm/mm以下である上記[１]に記載する石英ガラスルツボ。
〔４〕ルツボの内表面から０.５mmまでの領域の一部または全部のＯＨ基濃度が１１５ppm以上であり、内表面から１.０mm〜２.０mmのＯＨ基濃度が１０５ppm以下であり、内表面から２.０mm〜３.０mmのＯＨ基濃度が８０ppm以下であり、内表面から３.０mm以上且つ内表面から少なくとも０.８t（tはルツボの肉厚）以下の領域においてＯＨ基の濃度が６０ppm以下である上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する石英ガラスルツボ。
〔５〕回転するモールドの内表面に沿って堆積した石英粉を加熱溶融してガラス化し、ガラスルツボを製造する方法において、溶融時または溶融終了直後に水蒸気を含む空気を導入することによって、ルツボの内表面から０.３mm〜３mmの領域に含まれるＯＨ基の濃度および濃度勾配が前記内表面に近いほど大きく、前記内表面から離れるほど小さい石英ガラスルツボを製造することを特徴とする石英ガラスルツボの製造方法。
〔６〕回転するモールドの内表面に沿って堆積した石英粉を加熱溶融してガラス化し、石英ガラスルツボを製造する方法において、前記石英粉の溶融終了後に水蒸気を含む空気が導入された環境下で再び熱処理することによって、ルツボの内表面から０.３mm〜３mmの領域に含まれるＯＨ基の濃度および濃度勾配が前記内表面に近いほど大きく、前記内表面から離れるほど小さい石英ガラスルツボを製造することを特徴とする石英ガラスルツボの製造方法。
〔１〕ルツボの少なくとも直胴部の一部において、ルツボの内表面から０.３mm〜３mmの領域におけるＯＨ基濃度およびＯＨ基濃度勾配が内表面に近いほど大きく、内表面から離れるほど小さいことを特徴とする石英ガラスルツボ。
〔２〕ルツボの内表面から０.３mm〜０.５mmの領域においてＯＨ基濃度が１１５ppm以上且つＯＨ基濃度勾配が１００ppm/mm以上であり、ルツボの内表面から１.０mm〜３.０mmの領域においてＯＨ基濃度勾配が２５ppm/mm以下である上記[１]に記載する石英ガラスルツボ。
〔３〕ルツボの内表面から０.３mm〜０.５mmの領域においてＯＨ基濃度勾配が１００ppm/mm以上であり、ルツボの内表面から０.５mm〜１.０mmの領域においてＯＨ基濃度勾配が５０ppm/mm以上であり、ルツボの内表面から１.０mm〜２.０mmの領域においてＯＨ基濃度勾配が２５ppm/mm以下であり、ルツボの内表面から２.０mm〜３.０mmの領域においてＯＨ基濃度勾配が２０ppm/mm以下である上記[１]に記載する石英ガラスルツボ。
〔４〕ルツボの内表面から０.５mmまでの領域の一部または全部のＯＨ基濃度が１１５ppm以上であり、内表面から１.０mm〜２.０mmのＯＨ基濃度が１０５ppm以下であり、内表面から２.０mm〜３.０mmのＯＨ基濃度が８０ppm以下であり、内表面から３.０mm以上且つ内表面から少なくとも０.８t（tはルツボの肉厚）以下の領域においてＯＨ基の濃度が６０ppm以下である上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する石英ガラスルツボ。
〔５〕回転するモールドの内表面に沿って堆積した石英粉を加熱溶融してガラス化し、ガラスルツボを製造する方法において、溶融時または溶融終了直後に水蒸気を含む空気を導入することによって、ルツボの内表面から０.３mm〜３mmの領域に含まれるＯＨ基の濃度および濃度勾配が前記内表面に近いほど大きく、前記内表面から離れるほど小さい石英ガラスルツボを製造することを特徴とする石英ガラスルツボの製造方法。
〔６〕回転するモールドの内表面に沿って堆積した石英粉を加熱溶融してガラス化し、石英ガラスルツボを製造する方法において、前記石英粉の溶融終了後に水蒸気を含む空気が導入された環境下で再び熱処理することによって、ルツボの内表面から０.３mm〜３mmの領域に含まれるＯＨ基の濃度および濃度勾配が前記内表面に近いほど大きく、前記内表面から離れるほど小さい石英ガラスルツボを製造することを特徴とする石英ガラスルツボの製造方法。
本発明のガラスルツボは、ルツボの少なくとも直胴部において、ルツボ内表面から０．３mm〜３mmの領域のＯＨ基濃度およびＯＨ基濃度勾配が内表面に近いほど大きいので、シリコン融液に接触する内表面が結晶化しやすい。一方、該領域のＯＨ基濃度およびＯＨ基濃度勾配が内表面から離れるほど小さいので、ガラスの粘性が高く、高温下でルツボが変形し難い。
本発明のガラスルツボは、具体的には、ルツボ内表面から０.３mm〜０.５mmの領域においてＯＨ基濃度が１１５ppm以上であって、０.３ｍｍ〜０.５ｍｍのＯＨ基濃度勾配が１００ppm/mm以上であり、ルツボの内表面から１.０mm〜３.０mmのＯＨ基濃度勾配が２５ppm/mm以下である。
上記ＯＨ基濃度の分布および濃度勾配に示すように、ルツボ内表面から０.３mm〜１.０mmの領域において、内表面に近いほどＯＨ基濃度が急激に高くなり、一方、ルツボ内表面から離れるほどＯＨ基濃度が次第に低下する。具体的には、例えば、（イ）ルツボの内表面から０.３mm〜０.５mmの領域ではＯＨ基濃度勾配１００ppm/mm以上および内表面から０.５mmまでの一部または全部のＯＨ基濃度１１５ppm以上、（ロ）内表面から０.５mm〜１.０mmの領域ではＯＨ基濃度勾配５０ppm/mm以上、（ハ）内表面から１.０mm〜２.０mmの領域ではＯＨ基濃度勾配２５ppm/mm以下およびＯＨ基濃度１０５ppm以下、（ニ）内表面から２.０mm〜３.０mmの領域ではＯＨ基濃度勾配２０ppm/mm以下およびＯＨ基濃度８０ppm以下である。
このように、ルツボ内表面に近いほどＯＨ基濃度が急激に多くなり、１１５ppm以上、好ましくは１３０ppm以上であるので、シリコン融液との接触によってルツボ表面が結晶化しやすい。一方、ルツボ内表面から１.０mm以上の領域ではＯＨ基濃度が十分に低いため、高温下でのガラスの粘性が急激に低下せず、ルツボの強度が維持され、変形を生じ難い。
本発明の製造方法は、回転するモールドの内表面に沿って堆積した石英粉を加熱溶融してガラス化し、ガラスルツボを製造する方法において、溶融時または溶融終了直後に水蒸気を含む空気を導入し、または、溶融冷却後に再び水蒸気を含む環境下で熱処理することによって石英ガラスルツボを製造する方法であり、溶融時または溶融終了直後、あるいは溶融冷却後の熱処理時に、雰囲気中に水蒸気を導入し、その量を調整することによって、上記ＯＨ基濃度分布およびＯＨ基濃度勾配を有するガラスルツボを製造することができる。
１０ 石英ガラスルツボ
１０Ａ ルツボの直胴部
１０Ｂ ルツボの底部
１０Ｃ ルツボのコーナー部
１１ 不透明ガラス層
１２ 透明ガラス層
１０Ａ ルツボの直胴部
１０Ｂ ルツボの底部
１０Ｃ ルツボのコーナー部
１１ 不透明ガラス層
１２ 透明ガラス層
以下、本発明を図面に示す実施形態に基づいて具体的に説明する。
図１は、本発明の好ましい実施形態による石英ガラスルツボの構造を概略的に示す断面図である。
図１に示すように、本発明による石英ガラスルツボ１０はシリコン単結晶の引き上げに用いられるものであり、直胴部１０Ａと、底部１０Ｂと、コーナー部１０Ｃとを有している。直胴部１０Ａは円筒状の側壁を構成する垂直な部分であるが、完全に垂直である必要はなく、例えば開口に向かって徐々に広がるように傾斜していてもよい。また、直胴部は直線的であってもよく、緩やかに湾曲していてもよい。特に限定されるものではないが、直胴部は、ルツボの中心軸と直交する平面に対するルツボ壁面の接線傾斜角が８０度以上となる領域として定義することができる。
底部１０Ｂは、ルツボの中心軸と直交する底壁を構成する部分であり、コーナー部１０Ｃは、直胴部１０Ａと底部１０Ｂとの間に位置する湾曲した部分である。底部１０Ｂの形状はいわゆる丸底であってもよく、平底であってもよい。また、コーナー部１０Ｃの曲率や角度も任意に設定することができる。ルツボ底部１０Ｂが丸底の場合には、底部１０Ｂも適度な曲率を有するため、底部１０Ｂとコーナー部１０Ｃとの曲率差は平底に比べて非常に小さい。ルツボ底部１０Ｂが平底の場合には、底部１０Ｂが平坦或いは極めて緩やかな湾曲面をなし、コーナー部１０Ｃの曲率は非常に大きい。
ルツボの肉厚は１０ｍｍ以上であることが好ましい。大型ルツボには長時間の操業に耐え得ることが求められており、そのためにはある程度の厚さが必要となるからである。特に、直径３２インチ（口径約８００ｍｍ）以上の大型ルツボの肉厚は１０ｍｍ以上、直径４０インチ（口径約１０００ｍｍ）以上の大型ルツボの肉厚は１３ｍｍ以上であることが好ましい。
石英ガラスルツボ１０は、ルツボの外表面側に設けられた多数の微小な気泡を内包する不透明ガラス層１１と、ルツボの内表面側に設けられた気泡をほとんど内包しない不透明ガラス層１２とを備えることが好ましい。不透明ガラス層１１を設けることにより、ルツボ外周に配置されたヒータからの熱を石英ガラスルツボ中のシリコン融液に均一に伝達させることができる。また、ルツボ内表面付近に透明石英ガラス層１２を設けることにより、シリコン単結晶引き上げ時の加熱の際に内表面付近の気泡が熱膨張してルツボ内表面が部分的に剥離し、石英片が単結晶に混入して単結晶化率を低下させる事態を防止することができる。石英ガラスルツボ１０は、内層を合成石英によって形成し、外層を天然石英で形成してもよく、或いは、ルツボ全体を天然石英で形成してもよい。
本発明による石英ガラスルツボ１０は、石英ガラス中のＯＨ基濃度およびＯＨ基濃度勾配がルツボの内表面に近いほど大きく、内表面から離れるほど小さいことを特徴としている。そのようなＯＨ基濃度及びＯＨ基濃度勾配は、ルツボの少なくとも直胴部１０Ａの一部が有していればよく、この条件を満たす限り、直胴部１０Ａの全体がそのようなＯＨ基濃度及び濃度勾配を有していてもよく、直胴部１０Ａの主要部分のみがそのようなＯＨ基濃度及び濃度勾配を有していてもよい。さらに、直胴部１０Ａのみならずコーナー部１０ＣがそのようなＯＨ基濃度及び濃度勾配を有していてもよく、直胴部１０Ａ、コーナー部１０Ｃ及び底部１０Ｂを含むルツボ全体がそのようなＯＨ基濃度及び濃度勾配を有していてもよい。
本発明による石英ガラスルツボの直胴部のＯＨ基濃度分布を図２に示す（実施例１、２）。また、比較例による石英ガラスルツボの直胴部のＯＨ基濃度分布を図２に併せて示す（比較例１、２）。
一般に、石英ガラスルツボ中のＯＨ基濃度は赤外分光分析法により測定することができる。詳細には、まず石英ガラスルツボから石英ガラス片を切り出し、これを測定用サンプルの原型とする。この測定用サンプルの原型を平板状に加工し、さらに表面及び裏面を研磨することにより測定用サンプルを得る。次に、赤外分光光度計（光透過率測定装置）を用いて、測定用サンプルの表面に赤外線を入射させ、測定用サンプルの裏面から出射した透過光を受光し、測定された赤外線の吸収スペクトルにおけるＯＨ基に起因した赤外線吸収ピークを選択し、そのピークの波長における透過率と、赤外線吸収による影響を受けない波長における透過率とを比較することにより、測定用サンプル中のＯＨ基濃度が算出される。
そのため、図２において、Ｘ軸の０．３ｍｍの位置にプロットされた測定値は、ルツボ内表面から０．３ｍｍ超の厚さを有する石英ガラス片の測定用サンプルを切り出し、これを上記のように加工した後、上記分光分析法により測定して得られた値であり、内表面（０ｍｍ）から０．３ｍｍまでの範囲の石英ガラス部分に含まれるＯＨ基の濃度を示すものである。同様に、０．５ｍｍの位置にプロットされた測定値は、０．３〜０．５ｍｍの範囲の石英ガラス部分に含まれるＯＨ基の濃度を示すものである。さらに、Ｘ軸の１ｍｍの位置にプロットされた測定値は０．５〜１ｍｍの範囲の石英ガラス部分に含まれるＯＨ基の濃度、２ｍｍの位置にプロットされた測定値は１〜２ｍｍの範囲の石英ガラス部分に含まれるＯＨ基の濃度、３ｍｍの位置にプロットされた測定値は２〜３ｍｍの範囲の石英ガラス部分に含まれるＯＨ基の濃度をそれぞれ示しており、OH基濃度勾配は図２の各点の間の直線の傾きで表される。
図２に示すように、本発明の石英ガラスルツボは、ルツボの少なくとも直胴部において、ルツボ内表面０.３mm〜３mm以下の範囲におけるＯＨ基濃度およびＯＨ基濃度勾配が内表面に近いほど大きく、内表面から離れるほど小さいことを特徴とする。
具体的には、図示するように、ルツボの内表面から０.３mm〜０.５mmの領域においてＯＨ基濃度が１１５ppm以上であって、ルツボの内表面から０.３mm〜０.５mmの領域においてＯＨ基濃度勾配が１００ppm/mm以上であり、ルツボの内表面から１.０mm〜３.０mmの領域においてＯＨ基濃度勾配が２５ppm/mm以下である。
ルツボの内表面から０.３mm〜０.５mmの領域において、ＯＨ基濃度が１１５ppmより低いとシリコン融液に接触したときに内表面の結晶化が不十分になる。また該領域においてＯＨ基濃度勾配が１００ppm/mmより小さいと、内表面から離れた位置のＯＨ基濃度が高くなり、ルツボの粘度が小さくなるため好ましくない。
また、ルツボの内表面から１.０mm〜３.０mmの領域において、ＯＨ基濃度勾配が２５ppm/mmより高いとこの領域のＯＨ基濃度を低く維持するのが難しくなる。
本発明にガラスルツボは、好ましくは、図示するように、以下のＯＨ基濃度分布およびＯＨ基濃度勾配を有する。
（イ）ルツボの内表面から０.３mm〜０.５mmの領域において、ＯＨ基濃度勾配が１００ppm/mm以上、および内表面から０.３mm〜０.５mmの領域において、ＯＨ基濃度が１１５ppm以上。
（ロ）ルツボの内表面から０.５mm〜１.０mmの領域において、ＯＨ基濃度勾配が５０ppm/mm以上。
（ハ）ルツボの内表面から１.０mm〜２.０mmの領域において、ＯＨ基濃度勾配が２５ppm/mm以下、およびＯＨ基濃度が１０５ppm以下。
（ニ）ルツボの内表面から２.０mm〜３.０mmの領域において、ＯＨ基濃度勾配が２０ppm/mm以下、およびＯＨ基濃度が８０ppm以下。
（イ）ルツボの内表面から０.３mm〜０.５mmの領域において、ＯＨ基濃度勾配が１００ppm/mm以上、および内表面から０.３mm〜０.５mmの領域において、ＯＨ基濃度が１１５ppm以上。
（ロ）ルツボの内表面から０.５mm〜１.０mmの領域において、ＯＨ基濃度勾配が５０ppm/mm以上。
（ハ）ルツボの内表面から１.０mm〜２.０mmの領域において、ＯＨ基濃度勾配が２５ppm/mm以下、およびＯＨ基濃度が１０５ppm以下。
（ニ）ルツボの内表面から２.０mm〜３.０mmの領域において、ＯＨ基濃度勾配が２０ppm/mm以下、およびＯＨ基濃度が８０ppm以下。
ここで、上記領域の区分をルツボの内表面０mmではなく０.３mmからの温度勾配としているのは、ＯＨ基濃度が所定の厚さを有する石英ガラス中の濃度として測定され、表面のみを測定することができないからである。また、内表面近傍０.３mm以内のＯＨ基濃度はたとえば一定であっても高ければよいためである。
さらに、図２から明らかなように、ＯＨ基濃度勾配は内表面から離れるほど小さいことから、ルツボの内表面から３.０mm以上の領域においては、ＯＨ基の濃度が６０ppm以下であることが好ましく、特にルツボの内表面から３.０mm〜０.８t（tはルツボの肉厚）の領域に含まれるＯＨ基の濃度が６０ppm以下であることが好ましい。
上記ＯＨ基濃度分布およびＯＨ基濃度勾配であれば、ＯＨ基濃度およびＯＨ基濃度勾配がルツボ内表面に近いほど大きくなり、かつルツボ内表面から離れるほど小さくなり、ルツボ内表面に近いほど距離に比例してＯＨ基濃度の差が大きく、内表面付近のＯＨ基濃度を高く維持しつつ、ルツボ内表面から離れるほどＯＨ基濃度を少なくすることができる。
従って、上記ＯＨ基濃度分布およびＯＨ基濃度勾配を有するガラスルツボは、ルツボ内表面に近いほどＯＨ基濃度が高いので、シリコン融液に接触したときに内表面が結晶化しやすく、結晶化を促進することができる。一方、該内表面から離れるほどＯＨ基濃度は急激に少なくなり、内表面から１.０mm以上離れた領域のＯＨ濃度は１００ppm以下、内面から２mm以上離れた領域では８０ppm以下であるので、高温下においてガラスの粘性が十分に高い。このため、ルツボに装入した多結晶シリコンを溶融するときに、高温加熱からシリコン融液が形成されるまでの間、ルツボの強度が十分に保たれる。
本発明による石英ガラスルツボの製造方法は、回転するモールドの内表面に沿って堆積した石英粉を加熱溶融してガラス化し、ガラスルツボを製造する方法において、溶融時または溶融終了直後に水蒸気を含む空気を導入し、または、溶融冷却後に再び水蒸気を含む環境下で熱処理することによって石英ガラスルツボを製造する方法である。
図３は、本実施形態による石英ガラスルツボの製造工程を概略的に示すフローチャートである。
図３に示すように、石英ガラスルツボの製造では、回転するモールドの内表面に石英粉を堆積させ（Ｓ１１）、石英粉をアーク熔融してガラス化し（Ｓ１２）、溶融終了後に冷却することによって完成する（Ｓ１３，Ｓ１４）。ここで、水蒸気を含む空気は石英ガラスルツボの溶融時に導入してもよく（Ｓ１５）、または溶融終了直後に導入してもよく（Ｓ１６）、あるいは溶融冷却後の熱処理時に、雰囲気中に水蒸気を導入し（Ｓ１７，Ｓ１８）、上記ＯＨ基濃度分布およびＯＨ基濃度勾配になるように水蒸気量を調整することによって上記ガラスルツボを製造することができる。
〔実施例１〕
内層を合成石英ガラスによって形成し、外層を高純度天然石英ガラスによって形成した合成石英ガラスルツボ（口径３２インチ）について、加熱溶融終了直後に相対湿度７０％温度２５℃に調整した空気を加熱溶融炉の壁に設けた吸気口から加熱溶融炉内に１２０ m3/分の流量で１０分間導入し、ルツボ直胴部（ルツボ上端から、ルツボ高さの４０％の位置）のＯＨ基濃度を表１および図２のように調整した。
内層を合成石英ガラスによって形成し、外層を高純度天然石英ガラスによって形成した合成石英ガラスルツボ（口径３２インチ）について、加熱溶融終了直後に相対湿度７０％温度２５℃に調整した空気を加熱溶融炉の壁に設けた吸気口から加熱溶融炉内に１２０ m3/分の流量で１０分間導入し、ルツボ直胴部（ルツボ上端から、ルツボ高さの４０％の位置）のＯＨ基濃度を表１および図２のように調整した。
〔実施例２〕
内層を合成石英ガラスによって形成し、外層を高純度天然石英ガラスによって形成した合成石英ガラスルツボ（口径３２インチ）について、加熱溶融開始直後に相対湿度７０％温度２５℃に調整した空気を加熱溶融炉の壁に設けた吸気口から加熱溶融炉内に８０ m3/分の流量で２０分間導入し、ルツボ直胴部（ルツボ上端から、ルツボ高さの４０％の位置）のＯＨ基濃度を表１および図２のように調整した。
内層を合成石英ガラスによって形成し、外層を高純度天然石英ガラスによって形成した合成石英ガラスルツボ（口径３２インチ）について、加熱溶融開始直後に相対湿度７０％温度２５℃に調整した空気を加熱溶融炉の壁に設けた吸気口から加熱溶融炉内に８０ m3/分の流量で２０分間導入し、ルツボ直胴部（ルツボ上端から、ルツボ高さの４０％の位置）のＯＨ基濃度を表１および図２のように調整した。
〔比較例１〕
内層を合成石英ガラスによって形成し、外層を高純度天然石英ガラスによって形成した合成石英ガラスルツボ（口径３２インチ）について、加熱溶融開始直後に相対湿度８０％温度２５℃に調整した空気を加熱溶融炉の壁に設けた吸気口から加熱溶融炉内に８０ m3/分の流量で２０分間導入し、ルツボ直胴部（ルツボ上端から、ルツボ高さの４０％の位置）のＯＨ基濃度を表１および図２のように調整した。
内層を合成石英ガラスによって形成し、外層を高純度天然石英ガラスによって形成した合成石英ガラスルツボ（口径３２インチ）について、加熱溶融開始直後に相対湿度８０％温度２５℃に調整した空気を加熱溶融炉の壁に設けた吸気口から加熱溶融炉内に８０ m3/分の流量で２０分間導入し、ルツボ直胴部（ルツボ上端から、ルツボ高さの４０％の位置）のＯＨ基濃度を表１および図２のように調整した。
〔比較例２〕
内層を合成石英ガラスによって形成し、外層を高純度天然石英ガラスによって形成した合成石英ガラスルツボ（口径３２インチ）について、加熱溶融開始直後に相対湿度４０％温度２５℃に調整した空気を加熱溶融炉の壁に設けた吸気口から加熱溶融炉内に１２０ m3/分の流量で２０分間導入し、ルツボ直胴部（ルツボ上端から、ルツボ高さの４０％の位置）のＯＨ基濃度を表１および図２のように調整した。
内層を合成石英ガラスによって形成し、外層を高純度天然石英ガラスによって形成した合成石英ガラスルツボ（口径３２インチ）について、加熱溶融開始直後に相対湿度４０％温度２５℃に調整した空気を加熱溶融炉の壁に設けた吸気口から加熱溶融炉内に１２０ m3/分の流量で２０分間導入し、ルツボ直胴部（ルツボ上端から、ルツボ高さの４０％の位置）のＯＨ基濃度を表１および図２のように調整した。
実施例１〜２および比較例１〜２のルツボを用いて、直径約３００mmのシリコン単結晶の引き上げを行ったときの、ルツボの変形量および内表面の結晶化状態（失透の有無）を表１に示した。変形量の測定方法を図４に示した。変形量は、ルツボ壁ストレート部からの出っ張り量である。
表１に示すように、実施例１〜２は何れも内表面が結晶化し、また変形量は１.５mm以下であり、変形し難いことが確認された。一方、比較例１〜２は内表面が結晶化するものの変形量は２mmであり、変形量が大きいことが確認された。
Claims (5)
- 直胴部、コーナー部及び底部を有する石英ガラスルツボであって、少なくとも前記直胴部の一部において、ルツボの内表面から０.３mm〜３mmの領域に含まれるＯＨ基の濃度および濃度勾配が前記内表面に近いほど大きく、前記内表面から離れるほど小さく、前記内表面から０.３mm〜０.５mmの領域に含まれる前記ＯＨ基の濃度が１１５ppm以上であり、前記内表面から０.３mm〜０.５mmの領域に含まれる前記ＯＨ基の濃度勾配が１００ppm/mm以上であり、前記内表面から１.０mm〜３.０mmの領域に含まれる前記ＯＨ基の濃度勾配が２５ppm/mm以下であることを特徴とする石英ガラスルツボ。
- 前記内表面から０.３ｍｍ〜０.５mmの領域に含まれる前記ＯＨ基の濃度勾配が１００ppm/mm以上であり、前記内表面から０.５mm〜１.０mmの領域に含まれる前記ＯＨ基の濃度勾配が５０ppm/mm以上であり、前記内表面から１.０mm〜２.０mmの領域に含まれる前記ＯＨ基の濃度勾配が２５ppm/mm以下であり、前記内表面から２.０mm〜３.０mmの領域に含まれる前記ＯＨ基の濃度勾配が２０ppm/mm以下である請求項１に記載する石英ガラスルツボ。
- 前記内表面から０.５mmまでの領域に含まれる前記ＯＨ基の濃度が１１５ppm以上であり、前記内表面から１.０mm〜２.０mmの領域に含まれる前記ＯＨ基の濃度が１０５ppm以下であり、前記内表面から２.０mm〜３.０mmの領域に含まれる前記ＯＨ基の濃度が８０ppm以下であり、前記内表面から３.０mm以上且つ前記内表面から少なくとも０.８t（tはルツボの肉厚）以下の領域に含まれる前記ＯＨ基の濃度が６０ppm以下である請求項１に記載する石英ガラスルツボ。
- 回転するモールドの内表面に沿って堆積した石英粉を加熱溶融してガラス化し、石英ガラスルツボを製造する方法において、前記石英粉の溶融中または溶融終了直後に水蒸気を含む空気を導入することによって、ルツボの内表面から０.３mm〜３mmの領域に含まれるＯＨ基の濃度および濃度勾配が前記内表面に近いほど大きく、前記内表面から離れるほど小さく、前記内表面から０.３mm〜０.５mmの領域に含まれる前記ＯＨ基の濃度が１１５ppm以上であり、前記内表面から０.３mm〜０.５mmの領域に含まれる前記ＯＨ基の濃度勾配が１００ppm/mm以上であり、前記内表面から１.０mm〜３.０mmの領域に含まれる前記ＯＨ基の濃度勾配が２５ppm/mm以下である石英ガラスルツボを製造することを特徴とする石英ガラスルツボの製造方法。
- 回転するモールドの内表面に沿って堆積した石英粉を加熱溶融してガラス化し、石英ガラスルツボを製造する方法において、前記石英粉の溶融終了後に水蒸気を含む空気が導入された環境下で再び熱処理することによって、ルツボの内表面から０.３mm〜３mmの領域に含まれるＯＨ基の濃度および濃度勾配が前記内表面に近いほど大きく、前記内表面から離れるほど小さく、前記内表面から０.３mm〜０.５mmの領域に含まれる前記ＯＨ基の濃度が１１５ppm以上であり、前記内表面から０.３mm〜０.５mmの領域に含まれる前記ＯＨ基の濃度勾配が１００ppm/mm以上であり、前記内表面から１.０mm〜３.０mmの領域に含まれる前記ＯＨ基の濃度勾配が２５ppm/mm以下である石英ガラスルツボを製造することを特徴とする石英ガラスルツボの製造方法。
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| EP2712946A4 (en) * | 2012-05-15 | 2015-03-25 | Shinetsu Quartz Prod | SILICA CONTAINER FOR PREPARING SINGLE CRYSTALLINE SILICON AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME |
| JP5595615B2 (ja) * | 2012-05-16 | 2014-09-24 | 信越石英株式会社 | 単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器及びその製造方法 |
| CN102677166B (zh) * | 2012-06-08 | 2015-06-03 | 常州天合光能有限公司 | 一种多晶硅铸锭用梯度坩埚的制备方法 |
| DE102020000701A1 (de) * | 2020-02-03 | 2021-08-05 | Siltronic Ag | Quarzglastiegel zur Herstellung von Siliciumkristallen und Verfahren zur Herstellung von Quarzglastiegel |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61242984A (ja) * | 1985-04-19 | 1986-10-29 | Shinetsu Sekiei Kk | シリコン単結晶引上げ用ルツボ |
| JPH07196397A (ja) * | 1993-12-28 | 1995-08-01 | Toshiba Ceramics Co Ltd | シリコン単結晶引上げ用石英ガラス製ルツボの製造方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5980629A (en) | 1995-06-14 | 1999-11-09 | Memc Electronic Materials, Inc. | Methods for improving zero dislocation yield of single crystals |
| US6280522B1 (en) | 1998-07-31 | 2001-08-28 | Shin-Etsu Quartz Products Co. Ltd. | Quartz glass crucible for pulling silicon single crystal and production process for such crucible |
| JP3765368B2 (ja) * | 1999-06-01 | 2006-04-12 | 東芝セラミックス株式会社 | 石英ガラスルツボおよびその製造方法 |
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| DE10044163A1 (de) * | 2000-09-07 | 2002-04-04 | Wacker Chemie Gmbh | Elektrophoretisch nachverdichtete SiO2-Formkörper, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
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| EP1632592B1 (en) * | 2003-05-01 | 2012-06-20 | Shin-Etsu Quartz Products Co., Ltd. | Quartz glass crucible for pulling up silicon single crystal and method for manufacture thereof |
| JP2005145732A (ja) * | 2003-11-12 | 2005-06-09 | Kuramoto Seisakusho Co Ltd | 結晶化石英ルツボ |
| JP4726436B2 (ja) * | 2004-05-31 | 2011-07-20 | ジャパンスーパークォーツ株式会社 | 石英ガラスルツボの製造方法 |
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| JP2006124235A (ja) * | 2004-10-29 | 2006-05-18 | Japan Siper Quarts Corp | 石英ガラスルツボとその製造方法および用途 |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61242984A (ja) * | 1985-04-19 | 1986-10-29 | Shinetsu Sekiei Kk | シリコン単結晶引上げ用ルツボ |
| JPH07196397A (ja) * | 1993-12-28 | 1995-08-01 | Toshiba Ceramics Co Ltd | シリコン単結晶引上げ用石英ガラス製ルツボの製造方法 |
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