JP5022519B2 - シリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボ - Google Patents

Description

本発明は、シリコン単結晶引き上げ用シリカガラスルツボ及びその製造方法に関し、特に、シリカガラスルツボの高さ方向の断面構造に関するものである。

シリコン単結晶の製造にはシリカガラスルツボが使用される。チョクラルスキー法（ＣＺ法）では、ポリシリコンをシリカガラスルツボに入れて加熱溶融し、このシリコン融液に種結晶を浸漬し、ルツボと種結晶とを互いに逆方向に回転させながら徐々に引き上げて単結晶を成長させる。半導体デバイス用の高純度なシリコン単結晶を製造するためには、シリカガラスルツボに含まれる不純物の溶出によってシリコン単結晶が汚染されないことが求められ、またルツボ内のシリコン融液の温度制御が容易となるよう十分な熱容量を有することも必要である。そのため、多数の微小な気泡を含む不透明な外層と、気泡含有率が０．１％以下であり、気泡の平均直径が１００μｍ以下である透明な内層とを有する二層構造のシリカガラスルツボが好ましく使用されている（特許文献１参照）。また、ルツボの外層を天然シリカで形成して高温下でのルツボの強度を高める一方、シリコン融液に接触するルツボの内層を合成シリカで形成して不純物の混入を防止するようにした二層構造のシリカガラスルツボも使用されている（特許文献２参照）。

近年、シリコンウェハーの大型化に伴って７００ｍｍ以上の大口径のシリカガラスルツボが使用されており、溶融量の増大や１００時間以上の長時間の引上げ、ルツボにあるヒーターから単結晶までの距離が遠くなり今までより強加熱になることなどによってシリカガラスルツボに対する熱負荷が大きくなり、引き上げ中の自重によりシリカガラスルツボ下部が変形してしまう沈み込みという現象が起きている。沈み込みを防止する方法として、ルツボの内表面や外表面を結晶化させて強化したシリカガラスルツボが知られている。例えば、特許文献３には、ルツボ外表面に結晶化促進剤を塗布し、引き上げ中にルツボを結晶化させて強化することが記載されている。また特許文献４には、ルツボ外表面に酸水素炎を吹き付けて結晶化ガラス層をルツボ外表面に形成することが記載されている。また、特許文献５には、ルツボ内表面全体をサンドブラスト等によって研磨し、この研磨面をさらに酸水素炎によって加熱処理して平滑化したシリカガラスルツボが記載されている。

特開平１−１９７３８１号公報 特開平１−２６１２９３号公報 特開平０９−１１０５９０号公報 特開平１０−２０３８９３号公報 特開２００１−３２８８３１号公報

しかしながら、特許文献３に記載された従来のルツボにおいて、ルツボの外表面に塗布される結晶化促進剤はシリコン単結晶にとって不純物であり、製造されたウエハーの電気的特性に悪影響を及ぼす可能性がある。また、特許文献４に記載のルツボによれば、ルツボ外表面に酸水素炎を吹き付けて結晶化ガラス層をルツボ外表面に形成できるが、酸素雰囲気中でシリカガラスを軟化点（約１７００℃）以上まで加熱すると、冷却過程でクリストバライト結晶が析出する。シリカガラスとクリストバライトでは熱膨張係数が大きく異なるので、この方法で形成されたクリストバライト層は剥離しやすく、実用化に適さない。さらに、特許文献５に記載された従来のルツボは、内表面が気泡を含まず、純度が高いので単結晶化率を向上できる利点が指摘されているが、ルツボの自重により特にシリカガラスルツボ下部が変形してしまう沈み込み現象の問題は解決されていない。

本発明は上記課題を解決するものであり、シリコン単結晶引き上げ中の高温下において、ルツボの沈み込み現象が抑制されたシリカガラスルツボ及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ルツボ上部の不透明シリカガラス層の比重をルツボ下部よりも小さくすることにより、シリコン単結晶引き上げ中の、シリカガラスルツボ外側にあるヒーターからの１，５００℃以上の高熱負荷による沈み込みを防止することができ、このようなルツボは使用するシリカ粉の粒径を調整することにより容易に製造できることを見出した。本発明はこのような技術的知見に基づきなされたものであり、本発明は、側壁部、湾曲部及び底部を有するシリカガラスルツボであって、ルツボの外表面側に設けられた多数の気泡を含む不透明シリカガラス層と、ルツボの内表面側に設けられた透明シリカガラス層とを備え、不透明シリカガラス層は、ルツボの上端から当該上端よりも下方の第１の中間位置までの範囲に属するルツボ上部に設けられた第１の不透明シリカガラス部分と、前記第１の中間位置からルツボの下端までの範囲、又は第１の中間位置よりも下方の第２の中間位置からルツボの下端までの範囲に属するルツボ下部に設けられた第２の不透明シリカガラス部分とを有し、第１のシリカガラス部分の高さｈ_１がルツボ全体の高さｈ_０に対して０．１ｈ_０以上０．６ｈ_０以下であり、第２の不透明シリカガラス部分の比重は１．７以上２．１以下であり、第１の不透明シリカガラス部分の比重は１．４以上１．８以下であって第２の不透明シリカガラス部分の比重よりも小さいことを特徴とする。

本発明によれば、ルツボ上部の不透明シリカガラス層の比重が小さいので、ルツボ下部にかかる自重による負荷を低減することができ、ルツボの沈み込みを抑制することができる。また、ルツボ上部の不透明シリカガラス層がより多くの気泡を含むことから、ルツボ上部の保温性を高めることができ、例えば冷却速度３．０℃／ｍｉｎなどの急冷によるシリコン単結晶のクラックの発生を防止することができる。

また、本発明は、側壁部、湾曲部及び底部を有するシリカガラスルツボの製造方法であって、シリカガラスルツボの外形に合わせた内面を有する中空状のモールドを回転させながらモールド内にシリカ粉を供給し、モールドの内面に沿ったシリカ粉層を形成する工程と、シリカ粉層を加熱してシリカ粉を溶融することによりシリカガラス層を形成する工程とを備え、シリカ粉層を形成する工程は、ルツボの上端から当該上端よりも下方の第１の中間位置までの範囲に属するルツボ上部に相当する位置に第１のシリカ粉を供給する工程と、前記第１の中間位置からルツボの下端までの範囲、又は前記第１の中間位置よりも下方の第２の中間位置からルツボの下端までの範囲に属するルツボ下部に相当する位置に第２のシリカ粉を供給する工程と、第１及び第２のシリカ粉に覆われたルツボの内面に第３のシリカ粉を供給する工程とを含み、第１のシリカ粉の粒度分布は、第２のシリカ粉よりも広く且つより多くの微粉を含むことを特徴とする。

粒径の比較的小さなシリカ粉（微粉）の溶融速度は粒径の大きなシリカ粉（粗粉）よりも速く、雰囲気中から取り込まれた粒子間に存在する空気を、既にガラス化している部分が取り込む。すなわち、溶融シリカガラス中から空気が抜けにくく、気泡含有率が高くなる。したがって、ルツボ上部に使用するシリカ粉が微粉を多く含む場合には、ルツボ上部の比重が小さくなり、ルツボの沈み込みが緩和される。本発明によるこのような効果は、大型ルツボに対してより効果的である。

本発明において、第１のシリカ粉は、粒径が５０μｍ以上２５０μｍ未満のものを６０％以上含む天然シリカ粉であり、第２のシリカ粉は、粒径が１５０μｍ以上３５０μｍ未満のものを６０％以上含む天然シリカ粉であることが好ましい。この場合において、第１のシリカ粉の粒度分布は、５０μm未満が５％〜２０％、５０μm以上２５０μm未満が６０％〜８０％、２５０μm以上が２０％以下であり、第２のシリカ粉の粒度分布は、１５０μm未満が２０％以下、１５０μm以上３５０μm未満が６０％〜８０％、３５０μm以上が１０％〜２０％であることが特に好ましい。第１及び第２の不透明シリカガラス部分の形成に使用するこれらのシリカ粉の粒径が上記条件を満たす場合には、ルツボ上部とルツボ下部を適切な比重とすることができ、大型ルツボにおいて問題となる沈み込みを確実に防止することができる。

本発明において、第３のシリカ粉は、粒径が２００μｍ以上４００μｍ未満のものを５０％以上含む合成シリカ粉であることが好ましい。ルツボの内表面側に設けられる透明シリカガラス層の形成に使用するシリカ粉が上記条件を満たす場合には、気泡含有率がそれほど高くならないので、実質的に気泡を含まない不透明シリカガラス層を容易に形成することができる。ここで、「実質的に気泡を含まない」とは、気泡が原因で単結晶化率が低下しない程度の気泡含有率及び気泡サイズであることを意味し、特に限定されるものではないが、気泡含有率が０．１％以下であり、気泡の平均直径が１００μｍ以下であることをいう。

本発明によるシリカガラスルツボの製造方法は、シリカ粉層を加熱してシリカ粉を溶融する際、モールドに設けられた通気孔から加熱中のシリカ粉を脱気することによりルツボの内表面側に透明シリカガラス層を形成する工程と、脱気ための減圧を弱め又は停止することによりルツボの外表面側に不透明シリカガラス層を形成する工程を含むことが好ましい。

本発明によれば、ルツボの外表面側に設けられた多数の気泡を含む不透明シリカガラス層と、ルツボの内表面側に設けられた実質的に気泡を含まない透明シリカガラス層とを有し、ルツボ上部の不透明シリカガラス層の比重が比較的小さなシリカガラスルツボを確実に形成することができる。

本発明は、口径８１２ｍｍ以上の大型のシリコン単結晶引き上げ用シリカガラスルツボでより大きな効果を確認することが出来る。口径８１２ｍｍ以上の大型ルツボは、直径３００ｍｍのシリコンウェハー用インゴットの引き上げに用いられるものであり、大容量で重量も大きく、自重により特にシリカガラスルツボ下部が変形してしまう沈み込み現象が生じやすい。しかし、本発明によれば、口径８１２ｍｍ以上の大型ルツボにおいて沈み込みを防止することができ、シリコン単結晶の製造歩留まりを向上させることができる。

本発明によれば、シリコン単結晶の引き上げ中の高温下においてルツボの沈み込みが効果的に防止されたシリカガラスルツボを提供することができる。また、本発明によれば、そのようなシリカガラスルツボを容易に製造するための製造方法を提供することができる。

本発明の第１の実施形態によるシリカガラスルツボ１０の構造を示す略断面図である。 シリカガラスルツボの製造方法を説明するためのフローチャートである。 シリカガラスルツボ１０の製造方法を説明するための模式図である。 シリカガラスルツボ１０の製造方法を説明するための模式図である。 第１及び第２のシリカ粉１３ａ，１３ｂの粒度分布を示すグラフである。 本発明の第２の実施形態によるシリカガラスルツボ２０の構造を示す略断面図である。

以下、添付図面を参照しながら、本発明の好ましい実施の形態について詳細に説明する。

図１は、本発明の第１の実施の形態によるシリコン単結晶引き上げ用シリカガラスルツボの構造を示す略断面図である。

図１に示すように、本実施形態によるシリカガラスルツボ１０は二層構造であって、外層を構成する不透明シリカガラス層１１と、内層を構成する透明シリカガラス層１２とを備えている。

不透明シリカガラス層１１は、多数の微小な気泡を内包する非晶質シリカガラス層である。本明細書において「不透明」とは、シリカガラス中に多数の気泡が内在し、見かけ上、白濁した状態を意味する。不透明シリカガラス層１１は、ルツボ外周に配置されたヒーターからの熱をシリカガラスルツボ中のシリコン融液に均一に伝達する役割を果たす。不透明シリカガラス層１１は、透明シリカガラス層１２に比べて保温性が高いことから、シリコン融液の温度を容易に一定に保つことができる。

不透明シリカガラス層１１は、ルツボ上部に位置する第１の不透明シリカガラス部分１１ａと、ルツボ下部に位置する第２の不透明シリカガラス部分１１ｂとを有し、各々の気泡含有率及び比重は異なっている。ここで、「ルツボ上部」とは、ルツボの上端Ｐ_０から中間位置Ｐ_１までの範囲に属する部分をいい、「ルツボ下部」とは、「ルツボ上部」よりも下方であって、中間位置Ｐ_１からルツボの下端Ｐ_２までの範囲に属する部分をいう。ルツボ全高ｈ_０とするとき、第１の不透明シリカガラス部分１１ａの高さｈ_１は０．１ｈ_０〜０．６ｈ_０であることが好ましい。ｈ_１が０．１ｈ_０未満の場合には第１の不透明シリカガラス部分１１ａを設けたことによる効果が得られず、ｈ_１が０．６ｈ_０を超える場合にはルツボの強度が低下してルツボの変形が生じやすくなるからである。

第１の不透明シリカガラス部分１１ａは、第２の不透明シリカガラス部分１１ｂに比べてより多くの気泡を含み、その比重は比較的小さい。具体的には、第１の不透明シリカガラス部分１１ａの比重は１．４〜１．８であり、第２の不透明シリカガラス部分１１ｂの比重は１．７〜２．１であって第１の不透明シリカガラス部分１１ａよりも大きい。両者の比重差は０．１〜０．３であることが好ましく、０．２〜０．２８であることが特に好ましい。このように、第１の不透明シリカガラス部分１１ａの比重が小さいことにより、ルツボ下部にかかる荷重を軽減することができ、ルツボの自重により特にシリカガラスルツボ下部が変形してしまう沈み込み現象を抑制することができる。また、ルツボ内部の上部空間の保温性を向上させることができ、引き上げられたシリコン単結晶が急冷されることによるクラックの発生を防止することができる。なお、不透明シリカガラスの比重の測定原理はアルキメデス法に従う。ＪＩＳによる試験方法では、例えばＪＩＳ Ｚ８８０７がある。

不透明シリカガラス層１１は天然シリカガラスからなることが好ましい。天然シリカガラスとは、天然水晶、ケイ石等の天然質原料を溶融して製造されたシリカガラスを意味する。一般に天然シリカは合成シリカに比べて金属不純物の濃度が高く、ＯＨ基の濃度が低いという特性を有している。例えば、天然シリカに含まれるＡｌの含有量は１ｐｐｍ以上、アルカリ金属（Ｎａ，Ｋ及びＬｉ）の含有量はそれぞれ０．１ｐｐｍ以上、ＯＨ基の含有量は６０ｐｐｍ未満である。尚、天然シリカか否かは一つの要素に基づいて判断されるべきものではなく、複数の要素に基づいて総合的に判断されるべきものである。天然シリカは、合成シリカに比べて高温における粘性が高いことから、ルツボ全体の耐熱強度を高めることができる。また、天然質原料は合成シリカに比べて安価であり、コスト面でも有利である。

透明シリカガラス層１２は、実質的に気泡を含まない非晶質シリカガラス層である。透明シリカガラス層１２によれば、ルツボ内表面から剥離するシリカ片の増加を防止することができ、シリコン単結晶化率を高めることができる。ここで、「実質的に気泡を含まない」とは、気泡が原因で単結晶化率が低下しない程度の気泡含有率及び気泡サイズであることを意味し、特に限定されるものではないが、気泡含有率が０．１％以下であり、気泡の平均直径が１００μｍ以下であることをいう。不透明シリカガラス層１１から透明シリカガラス層１２への気泡含有率の変化は比較的急峻であり、透明シリカガラス層１２の気泡含有率が増加し始めた位置からルツボの外表面側に向かって３０μｍ程度進んだところでほぼ不透明シリカガラス層１１の気泡含有率に達する。したがって、不透明シリカガラス層１１と透明シリカガラス層１２とは見かけ上明確に区別できる。

透明シリカガラス層１２の気泡含有率は、光学的検出手段を用いて非破壊的に測定することができる。光学的検出手段は、検査するシリカガラスルツボの内表面および内表面近傍の内部に照射した光の反射光を受ける受光装置を備える。照射光の発光手段は内蔵されたものでもよく、また外部の発光手段を利用するものでもよい。また、光学的検出手段は、シリカガラスルツボの内表面に沿って回動操作できるものが用いられる。照射光としては、可視光、紫外線および赤外線のほか、Ｘ線もしくはレーザー光などを利用でき、反射して気泡を検出できるものであれば何れも適用できる。受光装置は照射光の種類に応じて選択されるが、例えば受光レンズ及び撮像部を含む光学カメラを用いることができる。表面から一定深さに存在する気泡を検出するには、光学レンズの焦点を表面から深さ方向に走査すればよい。

上記光学検出手段による測定結果は画像処理装置に取り込まれ、気泡含有率Ｐ（％）が算出される。詳細には、光学カメラを用いてルツボ内表面の画像を撮像し、ルツボ内表面を一定面積ごとに区分して基準面積Ｓ１とし、この基準面積Ｓ１ごとに気泡の占有面積Ｓ２を求め、Ｐ（％）=（Ｓ２／Ｓ１）×１００により算出される。

透明シリカガラス層１２は合成シリカガラスからなることが好ましい。合成シリカガラスとは、例えばケイ素アルコキシドの加水分解により合成された原料を溶融して製造されたシリカガラスを意味する。一般に合成シリカは天然シリカに比べて金属不純物の濃度が低く、ＯＨ基の濃度が高いという特性を有している。例えば、合成シリカに含まれる各金属不純物の含有量は０．０５ｐｐｍ未満であり、ＯＨ基の含有量は３０ｐｐｍ以上である。ただし、Ａｌ等の金属不純物が添加された合成シリカも知られていることから、合成シリカか否かは一つの要素に基づいて判断されるべきものではなく、複数の要素に基づいて総合的に判断されるべきものである。このように、合成シリカガラスは天然シリカガラスと比べて不純物が少ないことから、ルツボからシリコン融液中へ溶出する不純物の増加を防止することができ、シリコン単結晶化率を高めることができる。

不透明シリカガラス層１１及び透明シリカガラス層１２は共にルツボの側壁部１０Ａから底部１０Ｂまでのルツボ全体に設けられている。ルツボの側壁部１０Ａは、ルツボの中心軸（Ｚ軸）と平行な円筒状の部分であって、ルツボの開口から略真下に延びている。但し、側壁部１０ＡはＺ軸に対して完全に平行である必要はなく、開口に向かって徐々に広がるように傾斜していてもよい。また、側壁部１０Ａは直線的であってもよく、緩やかに湾曲していてもよい。特に限定されるものではないが、側壁部１０Ａは、Ｚ軸と直交するＸＹ平面に対するルツボ壁面の接線傾斜角が８０度以上となる領域として定義することができる。

ルツボの底部１０Ｂは、ルツボのＺ軸との交点を含む比較的平坦な部分であり、底部１０Ｂと側壁部１０Ａとの間には湾曲部１０Ｃが形成されている。底部１０Ｂは、引き上げるシリコン単結晶の投影面をカバーすることが好ましい。ルツボ底部１０Ｂの形状はいわゆる丸底であってもよく、平底であってもよい。また、湾曲部１０Ｃの曲率や角度も任意に設定することができる。ルツボ底部１０Ｂが丸底の場合には、底部１０Ｂも適度な曲率を有するため、底部１０Ｂと湾曲部１０Ｃとの曲率差は平底に比べて非常に小さい。ルツボ底部１０Ｂが平底の場合には、底部１０Ｂが平坦或いは極めて緩やかな湾曲面をなし、湾曲部１０Ｃの曲率は非常に大きい。特に限定されるものではないが、平底の場合、底部１０Ｂは、Ｚ軸と直交するＸＹ平面に対するルツボ壁面の接線傾斜角が３０度以下となる領域として定義することができる。

ルツボの肉厚は１０ｍｍ以上であることが好ましく、１３ｍｍ以上であることがより好ましい。通常、口径８１２ｍｍ（３２インチ）以上の大型ルツボの肉厚は１０ｍｍ以上、１０１６ｍｍ（４０インチ）以上の大型ルツボの肉厚は１３ｍｍ以上であり、これらの大型ルツボは大容量で長時間の引き上げに使用されるため沈み込みが生じやすく、本発明による効果が顕著だからである。ルツボの肉厚は側壁部１０Ａから底部１０Ｂまで一定である必要はなく、例えば、湾曲部１０Ｃの肉厚が最も厚く、側壁部１０Ａの上端や底部１０Ｂの中心に向かうにつれて薄くなるように構成されていてもよい。

透明シリカガラス層１２の厚さは、０．５ｍｍ以上であることが好ましく、１．０ｍｍ以上であることがより好ましい。透明シリカガラス層１２が０．５ｍｍよりも薄い場合には、シリコン単結晶の引き上げ中に透明シリカガラス層１２が溶損し切って不透明シリカガラス層１１が露出するおそれがあるからである。なお、透明シリカガラス層１２の厚さは側壁部１０Ａから底部１０Ｂまで一定である必要はなく、例えば、湾曲部１０Ｃの透明シリカガラス層１２の厚さが最も厚く、側壁部１０Ａの上端や底部１０Ｂの中心に向かうにつれて薄くなるように構成されていてもよい。

以上説明したように、本実施形態によれば、ルツボ上部の第１の不透明シリカガラス部分１１ａ比重がルツボ下部の第２の不透明シリカガラス部分１１ｂよりも小さいので、ルツボの大型化に起因するルツボの沈み込みを抑制することができる。また、第１の不透明シリカガラス部分１１ａがより多くの気泡を含むことから、ルツボ上部の保温性を高めることができ、引き上げ途中のシリコン単結晶を保温することができ、急冷によるクラックの発生を防止することができる。

次に、図２乃至図４を参照しながら、シリカガラスルツボ１０の製造方法について詳細に説明する。

図２は、シリカガラスルツボ１０の製造工程を概略的に示すフローチャートである。また、図３及び図４は、シリカガラスルツボ１０の製造方法を説明するための模式図である。

シリカガラスルツボ１０は回転モールド法によって製造することができる。回転モールド法では、図３に示すように、シリカガラスルツボ１０の外形に合わせたキャビティを有するカーボンモールド１４を用意し、モールド１４を回転させながらシリカ粉を供給し、モールドの内面に沿ったシリカ粉層を形成する。このとき、ルツボ上部に相当するキャビティ上部に第１のシリカ粉１３ａを供給し、ルツボ下部に相当するキャビティ下部に第２のシリカ粉１３ｂを供給する（ステップＳ１１）。第１及び第２のシリカ粉１３ａ，１３ｂの供給の順番は特に問わない。カーボンモールド１４は一定速度で回転しているので、供給されたシリカ粉は遠心力によって内面に張り付いたまま一定の位置に留まり、その形状が維持される。

第１及び第２のシリカ粉１３ａ，１３ｂは共に不透明シリカガラス層１１となるが、特に、第１のシリカ粉は第１の不透明シリカガラス部分１１ａとなり、第２のシリカ粉は第２の不透明シリカガラス部分となる。そのため、第１のシリカ粉１３ａは第２のシリカ粉１３ｂに比べてより多くの微粉を含む。逆に、第２のシリカ粉１３ｂは第１のシリカ粉１３ａよりも多孔質性が高く粒度も粗い。なお、本明細書において、「微粉」とは、粒径１５０μｍ以下の粒子からなる粉を意味する。従って、「より多くの微粉を含む」とは、後述する粒度分布において粒径１５０μｍ以下の粒子の割合がより大きいことを意味する。

本実施形態において、第１のシリカ粉１３ａは、粒径が５０μｍ以上２５０μｍ未満のものを６０％以上含む天然シリカ粉であることが好ましく、第１のシリカ粉１３ａの粒度分布は、５０μm未満が５％〜２０％、５０μm以上２５０μm未満が６０％〜８０％、２５０μm以上が２０％以下であることが好ましい。また、第２のシリカ粉１３ｂは、粒径が１５０μｍ以上３５０μｍ未満のものを６０％以上含む天然シリカ粉であることが好ましく、第２のシリカ粉１３ｂの粒度分布は、１５０μm未満が２０％以下、１５０μm以上３５０μm未満が６０％〜８０％、３５０μm以上が１０％〜２０％であることが好ましい。

次に、図４に示すように、不透明シリカガラス層１１の原料となる第１及び第２のシリカ粉１３ａ，１３ｂの層が形成されたモールド１４内に透明シリカガラス層１２の原料となる第３のシリカ粉１３ｃを供給し、シリカ粉層をさらに厚く形成する（ステップＳ１２）。第３のシリカ粉１３ｃは、モールド内全体に所定の厚さにて供給される。第３のシリカ粉１３ｃは、粒径が２００μｍ以上４００μｍ未満のものを５０％以上含む合成シリカ粉であることが好ましいが、天然シリカ粉であってもかまわない。なお、粒径および粒度分布の試験方法では、例えばＪＩＳ Ｋ８８１９−９−３がある。

上記シリカ粉の粒度分布は、レーザー回折・散乱式粒度測定装置を用いて求めた値である。この粒度分測定装置は、光学台と、試料供給部と、制御用コンピューターとを備え、波長が一定であるレーザー光を粒子に当ててその散乱光の強度パターンから体積基準の粒度分布をコンピューターで計算するものである。レーザー回折・散乱法の場合には、直径1μｍの球と同じ回折・散乱光のパターンを示す被測定粒子の径は、その形状に関わらず直径１μｍとして判別される。粒度分布測定装置によれば、試料の特性に合った試料供給部を選定することにより、乾式や湿式によらず試料を最適な状態で測定することが可能である。

図５は、上記レーザー回折・散乱式粒度測定装置を用いて第１，第２のシリカ粉１３ａ，１３ｂの粒度分布を測定した結果を示すグラフである。図５において、横軸はシリカ粉の粒径（μｍ）、左縦軸は存在率（％）、右縦軸は存在率の累積値（％）をそれぞれ示している。また、棒グラフは粒径ごとの存在率を示しており、曲線グラフは存在率の累積値を示している。

図５に示すように、第１のシリカ粉１３ａは、１４０μｍ付近で緩やかなピークを有し、粒度分布の範囲が広い。すなわち、第１のシリカ粉１３ａの粒度分布は、５０μm未満が５％〜２０％、５０μm以上２５０μm未満が６０％〜８０％、２５０μm以上が２０％以下となっている。一方、第２のシリカ粉１３ｂは、約１７０μｍ付近で急峻なピークを有し、粒度分布の範囲が狭い。すなわち、第２のシリカ粉１３ｂの粒度分布は、１５０μm未満が２０％以下、１５０μm以上３５０μm未満が６０％〜８０％、３５０μm以上が１０％〜２０％となっている。なお、粒度分布の範囲とは、粒度分布における、累積値９０％での粒径と累積値１０％での粒径の差によって定義され、この差が大きいことを「粒度分布が広い」と表現する。

その後、キャビティ内にアーク電極１５を設置し、モールドの内側からアーク放電を行い、シリカ粉層全体を１７２０℃以上に加熱して溶融する。また、この加熱と同時にモールド側から減圧し、モールドに設けた通気孔を通じてシリカ内部の気体を外層側に吸引し、加熱中のシリカ粉を脱気することにより、ルツボ内表面の気泡を除去し、実質的に気泡を含まない透明シリカガラス層１２を形成する（ステップＳ１３）。ここで、「実質的に気泡を含まない」とは、気泡が原因で単結晶化率が低下しない程度の気泡含有率及び気泡サイズであることを意味し、特に限定されるものではないが、気泡含有率が０．１％以下であり、気泡の平均直径が１００μｍ以下であることをいう。その後、加熱を続けながら脱気のための減圧を弱め又は停止し、気泡を残留させることにより、多数の微小な気泡を内包する不透明シリカガラス層１１を形成する（ステップＳ１４）。このとき、原料の違いから、第１の不透明シリカガラス部分１１ａの気泡含有率は第２の不透明シリカガラス部分１１ｂよりも高くなり、１の不透明シリカガラス部分１１ａの比重は第２の不透明シリカガラス部分１１ｂよりも小さくなる。以上により、本実施形態によるシリカガラスルツボが完成する。

このように、本実施形態によるシリカガラスルツボの製造方法は、不透明シリカガラス層１１の原料粉の粒度分布をルツボの上部と下部とで異ならせることにより、第１の不透明シリカガラス部分１１ａと第２の不透明シリカガラス部分１１ｂとを作り分けているので、ルツボに対して部分的な加熱や吸引を行うことなく、ルツボ上部の不透明シリカガラス層の比重とルツボ下部の不透明シリカガラス層の比重とを極めて簡単に異ならせることができる。

上記第１の実施形態においては、不透明シリカガラス層１１の比重をルツボ上部とルツボ下部の２段階に分けて構成しているが、本発明は２段階に限定されるものではなく、３段階以上に分けて構成することも可能である。

図６は、本発明の第２の実施の形態によるシリコン単結晶引き上げ用シリカガラスルツボの構造を示す略断面図である。

図６に示すように、本実施形態によるシリカガラスルツボ２０は、ルツボ上部に位置する第１の不透明シリカガラス部分１１ａと、ルツボ下部に位置する第２の不透明シリカガラス部分１１ｂと、ルツボ中間部に位置する第３の不透明シリカガラス部分１１ｃとを有し、各部の気泡含有率及び比重が異なっていることを特徴としている。すなわち、不透明シリカガラス層１１の比重の変化が高さ方向に３段階となっており、下方ほど比重が高いことを特徴としている。

ここで、「ルツボ上部」とは、ルツボの上端Ｐ_０から第１の中間位置Ｐ_１１までの範囲に属する部分をいい、「ルツボ下部」とは、「ルツボ上部」よりも下方であって、第１の中間位置Ｐ_１１よりも低い第２の中間位置Ｐ_１２からルツボの下端Ｐ_２までの範囲に属する部分をいい、「ルツボ中間部」とは、第１の中間位置Ｐ_１１から第２の中間位置Ｐ_１２までの範囲に属する部分をいう。言い換えると、「ルツボ上部」と「ルツボ下部」以外の部分が「ルツボ中間部」であり、「ルツボ中間部」は、１段階（この場合、ルツボ中間部内で比重が変化しない。）であっても複数段階（この場合、ルツボ中間部内で比重が変化する。）であってもよい。そして、「ルツボ中間部」と「ルツボ下部」の境界位置が第２の中間位置Ｐ_１２である。
具体的には、第１の不透明シリカガラス部分１１ａの高さｈ_１を０．３ｈ_０、第２の不透明シリカガラス部分１１ａの高さを０．４ｈ_０、第３の不透明シリカガラス部分１１ｃの高さは０．３ｈ_０に設定することができる。また、第１の不透明シリカガラス部分１１ａの高さｈ_１を０．１ｈ_０、第２の不透明シリカガラス部分１１ａの高さを０．４ｈ_０、第３の不透明シリカガラス部分１１ｃの高さを０．５ｈ_０に設定してもよい。これらの具体例はいずれも、第１の実施形態において示した第１の不透明シリカガラス部分１１ａの高さｈ_１が０．１ｈ_０〜０．６ｈ_０であるという条件を満たすものである。

第１，第２の不透明シリカガラス部分１１ａ、１１ｂの気泡含有率及び比重は、第１の実施形態によるシリカガラスルツボ１０と同様である。つまり、第１の不透明シリカガラス部分１１ａの比重は１．４〜１．８であり、第２の不透明シリカガラス部分１１ｂの比重は１．７〜２．１であって第１の不透明シリカガラス部分１１ａよりも大きい。第３の不透明シリカガラス部分１１ｃの気泡含有率及び比重は、第１，第２の不透明シリカガラス部分１１ａ、１１ｂの中間値であり、第１の不透明シリカガラス部分１１ａの比重よりも大きく、第２の不透明シリカガラス部分１１ｂの比重よりも小さい。

第１の不透明シリカガラス部分１１ａの原料である第１のシリカ粉１３ａは、粒径が５０μｍ以上２５０μｍ未満のものを６０％以上含む天然シリカ粉であることが好ましく、第１のシリカ粉１３ａの粒度分布は、５０μm未満が５％〜２０％、５０μm以上２５０μm未満が６０％〜８０％、２５０μm以上が２０％以下であることが好ましい。また、第２の不透明シリカガラス部分１１ｂの原料である第２のシリカ粉１３ｂは、粒径が１５０μｍ以上３５０μｍ未満のものを６０％以上含む天然シリカ粉であることが好ましく、第２のシリカ粉１３ｂの粒度分布は、１５０μm未満が２０％以下、１５０μm以上３５０μm未満が６０％〜８０％、３５０μm以上が１０％〜２０％であることが好ましい。

さらに、第３の不透明シリカガラス部分１１ｃの原料は、第１のシリカ粉１３ａと第２のシリカ粉１３ｂとを所定の比率で混合したものを用いることが好ましい。このようにすれば、第１の不透明シリカガラス部分１１ａよりも大きく且つ第２の不透明シリカガラス部分１１よりも小さな比重を有する第３の不透明シリカガラス部分１１ｃを容易に形成することができる。

以上説明したように、本実施形態によるシリカガラスルツボ２０は、ルツボ上部とルツボ下部との間にルツボ中間部を設け、ルツボ中間部に位置する第３の不透明シリカガラス部分１１ｃの比重をルツボ上部よりも大きく且つルツボ下部よりも小さくしているので、第１の実施形態と同様の作用効果を奏することができる。

以上、本発明の好ましい実施の形態について説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更を加えることが可能であり、それらも本発明の範囲に包含されるものであることは言うまでもない。

（実施例１）
口径８１２ｍｍのシリカガラスルツボサンプルＡ１を用意した。シリカガラスルツボサンプルＡ１のサイズは、直径８１２ｍｍ、高さ５００ｍｍであった。また、ルツボの肉厚は側壁部で１８ｍｍ、湾曲部で２０ｍｍｍ、底部で１８ｍｍであり、側壁部の透明シリカガラス層１２の厚さは１．０ｍｍとした。

シリカガラスルツボサンプルＡ１は回転モールド法によって製造し、第１の不透明シリカガラス部分１１ａの原料には粒径が５０μｍ以上２５０μｍ未満のものを６０％含む天然シリカ粉を用い、第２の不透明シリカガラス部分１１ｂの原料には粒径が１５０μｍ以上３５０μｍ未満のものを６０％以上含む天然シリカ粉を用いた。さらに、透明シリカガラス層１２の原料には粒径が２００μｍ以上４００μｍ未満のものを６０％含む合成シリカ粉を用いた。なお、上記原料粉の粒度分布測定にはレーザー回折・散乱式粒度測定装置を用いた。この粒度分測定装置は、波長が一定であるレーザー光を粒子に当ててその散乱光の強度パターンから体積基準の粒度分布を算出するものである。

このルツボサンプルＡ１と同一条件で製造した別のサンプルから第１及び第２の不透明シリカガラス部分１１ａ，１１ｂの比重を求めたところ、第１の不透明シリカガラス部分１１ａの比重は１．６２であり、第２の不透明シリカガラス部分１１ｂの比重は１．８６であった。

次に、このシリカガラスルツボに多結晶シリコン砕片３００ｋｇを供給した後、シリカガラスルツボを単結晶引き上げ装置に装填し、ルツボ内の多結晶シリコンを炉内で融解し、直径約３００ｍｍのシリコン単結晶インゴットの引き上げを行った。

その後、使用後のルツボの変形を確認した。また、引き上げたシリコン単結晶の単結晶化率を求めた。その結果を表１に示す。単結晶化率は、シリコン原料に対する単結晶の重量比として定義される。ただし、ルツボ内のすべてのシリコン融液が使用されるわけではなく、またシリコン単結晶インゴットのトップ部とテール部を除いた直胴部のみが単結晶化率の計算の対象となることから、十分なシリコン単結晶が引き上げられたとしても単結晶化率は１００％以下であり、８０％以上であれば良好である。

表１に示すように、実施例１によるシリカガラスルツボサンプルＡ１は、引き上げ使用後において、ルツボの沈み込みはほとんどなかった。また、このシリカガラスルツボサンプルＡ１を使用して引き上げたシリコンインゴットの単結晶化率は８８％となり、良好な単結晶化率が得られた。

（比較例１）
実施例１によるシリカガラスルツボサンプルＡ１と同一形状を有するサンプルＢ１を用意した。サンプルＢ１は回転モールド法によって製造したが、実施例１と異なり、第１の不透明シリカガラス部分１１ａの原料には粒径が１００μｍ以上３００μｍ未満のものを６０％含む天然シリカ粉を用い、第２の不透明シリカガラス部分１１ｂの原料には、粒径が２００μｍ以上４００μｍ未満のものを６０％含む天然シリカ粉を用いた。さらに、透明シリカガラス層１２の原料として、粒径が２５０μｍ以上４５０μｍ未満のものを６０％含む合成シリカ粉を用いた。その後、このシリカガラスルツボＡ２を用いてシリコン単結晶インゴットの引き上げを行い、使用後のルツボの変形の確認及びシリコン単結晶化率を求めた。その結果を表１に示す。

表１に示すように、比較例１によるシリカガラスルツボサンプルＢ１は、引き上げ使用後において沈み込みが４０ｍｍ程度生じていた。また、このシリカガラスルツボサンプルＢ１を使用して引き上げたシリコンインゴットの単結晶化率は６２％となり、単結晶化率は大幅に低下した。

１０ シリカガラスルツボ
１０Ａ ルツボの側壁部
１０Ｂ ルツボの底部
１０Ｃ ルツボの湾曲部
１１ 不透明シリカガラス層
１１ａ 第１の不透明シリカガラス部分
１１ｂ 第２の不透明シリカガラス部分
１１ｃ 第３の不透明シリカガラス部分
１２ 透明シリカガラス層
１３ａ 第１のシリカ粉
１３ｂ 第２のシリカ粉
１３ｃ 第３のシリカ粉
１４ カーボンモールド
１４ａ 通気孔
１５ アーク電極
１０ シリカガラスルツボ
h_０ ルツボ全高
h_１ ルツボ上部の高さ
h_２ ルツボ下部の高さ
h_３ ルツボ中間部の高さ
P_０ ルツボの上端
P_１１ ルツボの第１の中間位置
P_１２ ルツボの第２の中間位置
P_２ ルツボの下端

Claims (1)

1. 側壁部、湾曲部及び底部を有するシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボであって、
   ルツボの外表面側に設けられ、気泡含有率が０．１％よりも高くかつ見かけ上白濁する程度の多数の気泡を含む不透明石英ガラス層と、ルツボの内表面側に設けられ、気泡含有率が０．１％以下かつ気泡の平均直径が１００μｍ以下である透明石英ガラス層とを備え、
   前記不透明石英ガラス層は、ルツボの上端から当該上端よりも下方の第１の中間位置までの範囲に属するルツボ上部に設けられた第１の不透明石英ガラス部分と、前記ルツボ上部よりも下方であって、前記第１の中間位置よりも下方の第２の中間位置からルツボの下端までの範囲に属するルツボ下部に設けられた第２の不透明石英ガラス部分とを有し、
   前記第１の石英ガラス部分の高さｈ_１がルツボ全体の高さｈ_０に対して０．１ｈ_０以上０．６ｈ_０以下であり、
   第２の不透明石英ガラス部分の比重は１．７以上２．１以下であり、
   第１の不透明石英ガラス部分の比重は１．４以上１．８以下であって前記第２の不透明石英ガラス部分の比重よりも小さいことを特徴とする石英ガラスルツボ。