JP4975012B2 - シリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボ及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボ及びその製造方法に関し、特に、石英ガラスルツボの層構造に関するものである。

シリコン単結晶の製造には石英ガラスルツボが使用される。チョクラルスキー法（ＣＺ法）では、ポリシリコンを石英ガラスルツボに入れて加熱溶融し、このシリコン融液に種結晶を浸漬し、ルツボを回転させながら種結晶を徐々に引き上げて単結晶を成長させる。半導体デバイス用の高純度なシリコン単結晶を製造するためには、石英ガラスルツボ中に含まれる不純物の溶出によってシリコン単結晶が汚染されないことが求められ、また石英ガラスルツボには十分な耐熱強度も必要である。

石英ガラスルツボの原料には天然石英と合成石英があり、一般に天然石英は合成石英よりも純度は低いが耐熱強度に優れており、合成石英は天然石英よりも耐熱強度は劣るが純度が高い。そこで、ルツボの外層を天然石英で形成して高温下でのルツボの強度を高める一方、シリコン融液に接触するルツボの内層を合成石英で形成して不純物の混入を防止するようにした二層構造の石英ガラスルツボが一般に使用されている（特許文献１参照）。また、内層を実質的に無気泡にしたルツボ（特許文献２参照）や、ルツボ溶融中にいわゆる電解精製を行うことによってルツボ内周側の溶融石英ガラスに含まれる不純物金属を外周側に移動させて内周側の純度を高める方法も知られている（特許文献３参照）。

一方、天然石英のみを原料とする天然石英ガラスルツボもよく知られている。特許文献４によれば、天然石英ガラスルツボではＡｌの表面濃縮によってルツボ内表面近傍のＡｌ濃度が１５０〜１０００ｐｐｍであるとし、そのためＨＦ水溶液を用いてルツボの内表面を３０μｍ以上エッチングすることを提案している。また、特許文献５では、Ａｌ以外の元素もルツボ内表面近傍で高濃度になっているとし、ルツボ内に石英粉を少量ずつ供給し、内表面に飛散、融合させて透明石英ガラス層を堆積させる際の堆積速度を制御することにより、不純物の表面濃縮を低減する方法が提案されている。

ところで、近年のシリコンインゴッドの大型化により、ルツボ内に装填されるシリコンの重量が大きくなっているため、シリコン融液中に含まれる気泡がシリコン融液中から抜けにくくなっており、育成中のシリコン単結晶にこの気泡が取り込まれ、結晶内に空洞欠陥（ボイド又はエアポケットとも呼ばれる）が形成される問題が目立つようになってきた。空洞欠陥の原因は、石英ガラスルツボの内表面に付着したアルゴン（Ａｒ）ガスや、石英ガラスルツボとシリコン融液との反応によって生じる一酸化ケイ素（ＳｉＯ）ガスと考えられている。気泡に起因する空洞欠陥は概ね球状であり、その大きさ（直径）は３００〜５００μｍが大部分を占めるが、１５０μｍ以下の小さな空洞欠陥や１ｍｍ以上の非常に大きな空洞欠陥が形成されることもある。このように、気泡に起因する空洞欠陥は、ＣＯＰ（Crystal Originated Particle）のようなGrown-in欠陥とは明らかに異なる特徴を有している。現在、このような空洞欠陥の有無を非破壊検査することはできず、インゴッドからウェハーを切り出して初めて検出可能であり、空洞欠陥はウェハーの表面又は内部に貫通又は非貫通の穴（ピンホール）として表れる。

近年、ウェハー中のピンホールが最新の高集積な半導体デバイスに対して与える影響は極めて大きい。ピンホールの影響は、その大きさ、個数、発生位置、半導体デバイスの種類によっても異なるが、ピンホールはＣＯＰと比較して非常に大きいサイズであるため、ピンホールが存在する空間にはデバイスを全く形成できない。特に、ウェハー中のピンホールの個数が多い場合には歩留まりが著しく低下するため、ウェハー自体を廃棄せざるを得ない。したがって、ウェハー中にピンホールが含まれる確率を限りなくゼロに近づける必要がある。

この問題を解決するため、例えば特許文献６及び７では、ポリシリコンの融解時の炉内圧を調整する方法が提案されている。また特許文献８では、ルツボに振動を与えてルツボ内表面に付着した気泡を減少させてからシリコン単結晶の育成を開始する方法が提案されている。
特開平１−２６１２９３号公報 特開平２−５５２８５号公報 特開平２００４−３０７２２２号公報 特開昭６３−１６６７９１号公報 特開平７−３３０４８３号公報 特開平５−９０９７号公報 特開２０００−１６９２８７号公報 特開２００７−２１０８０３号公報

しかしながら、気泡に起因する空洞欠陥のない高品質なシリコン単結晶を製造するためには、上記のようなルツボ内での気泡の発生を防止するための環境や気泡を除去するための工程だけでは十分でなく、ルツボそのものが気泡を発生しにくい性質を有することが求められている。

本発明は上記課題を解決するものであり、シリコン単結晶中に気泡が取り込まれることによる空洞欠陥の発生を防止することが可能なシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボを提供することを目的とする。

また、本発明は、気泡に起因する空洞欠陥のない高品質なシリコン単結晶を製造することが可能な石英ガラスルツボの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべくルツボ内で気泡が発生するメカニズムについて鋭意研究を重ねた結果、気泡の発生にはルツボ底部の粘度が大きく関与しており、ルツボ底部の粘度を多少高くしたほうが気泡の発生を抑制することができることを見出した。

現在、大口径シリコン単結晶の引き上げに使用されている石英ガラスルツボの多くはその内表面に合成石英が使用されている。合成石英は天然石英よりも不純物濃度が低いため、シリコン単結晶を長時間かけて成長させたときの単結晶化率が高いと考えられているからである。ところが、合成石英は粘度が低いため、ポリシリコン砕片との接触箇所が傷つきやすく、また合成石英層が軟化したところにポリシリコン砕片が食い込むことによって凹みが形成されやすい。さらに、ルツボ底部は高温になりやすく、空洞欠陥の原因となるＳｉＯガスが発生しやすい。

一方、天然石英はシリコン単結晶を長時間かけて成長させたときの単結晶化率が低い。これは、不純物に起因して不均一な結晶化が起こりやすく、不均一に結晶化した部分がシリコン単結晶引き上げ中に剥離し、シリコン単結晶とシリコン融液との界面に付着するためと考えられている。しかしながら、このような問題を解決するため、天然石英ガラス層を実質的に無気泡にしたルツボや、電解精製によって天然石英層中の不純物を低減させる方法が提案されていることから、天然石英であっても合成石英と大差のない単結晶化率が得られるものと考えた。

本発明はこのような技術的知見に基づきなされたものであって、本発明によるシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボは、天然石英粉を原料とする石英ガラスルツボであって、ルツボの底部中心から一定範囲内且つ内表面から深さ０．５ｍｍまでの領域に実質的に気泡が存在せず、前記底部中心から前記一定範囲内且つ前記内表面から深さ４０μｍまでの領域に含まれるＡｌの濃度が３０ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

また、本発明によるシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボの製造方法は、回転しているモールドの内表面に天然石英粉を堆積させる工程と、前記天然石英粉をアーク溶融することにより石英ガラスルツボを成形する工程と、底部中心から一定範囲内且つ内表面から深さ４０μｍまでの領域に含まれるＡｌの濃度が３０ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下となるように前記石英ガラスルツボの内表面をエッチングする工程とを備えることを特徴とする。

本発明によれば、ルツボの内層においても天然石英ガラス層が使用されているので、シリコンの融解時において石英ガラスルツボへのポリシリコン砕片の食い込みを少なくすることができ、食い込み部分にＡｒが捕獲されたり、ＳｉＯの発生源となる傷や凹みが形成されたりする事態を防止することができる。したがって、気泡の発生を防止することができ、シリコン単結晶中の空洞欠陥の発生を防止することができる。しかも、内表面付近に含まれる上記アルカリ金属の濃度が低く且つＡｌの濃度が高いことから、ルツボ底部の粘度をさらに高めることができ、傷や凹みを確実に防止することができる。

本発明による石英ガラスルツボは、前記底部中心から前記一定範囲内且つ少なくとも前記内表面から深さ４０μｍまでの領域に含まれるＮａ，Ｋ，及びＬｉの３元素の濃度の合計が０．３ｐｐｍ以下であることが好ましく、前記底部中心から前記一定範囲内の領域全体に含まれるＮａ、Ｋ、Ｌｉの３元素の濃度の合計が０．３ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。ルツボ底部中心から一定範囲内の不純物濃度が上記条件を満たしていれば、ルツボ底部の粘度を高めることができ、傷や凹みをさらに付きにくくすることができる。さらに、内表面付近のみならず深さ１ｍｍまでの領域においても上記アルカリ金属の濃度が十分に低いことにより、シリコン単結晶の品質をさらに向上させることができる。

本発明において、前記底部中心から前記一定範囲内且つ前記内表面から深さ１００μｍ以上の領域に含まれるＡｌの濃度が１６ｐｐｍ以下であることが好ましい。ルツボ底部を構成する第２の天然石英ガラス層のＡｌ濃度が上記条件を満たしていれば、シリコン融液中にＡｌが多量に溶出することによる汚染を防止することができる。

本発明において、前記底部中心から前記一定範囲内の領域は、底部の中心からルツボ口径の５０％以内の領域を含むことが好ましい。ルツボ底部のうち底部中心からルツボ半径の５０％までの領域を高粘度領域とした場合には、引き上げ途中のシリコン単結晶の略直下における気泡の発生を防止することができる。

本発明によるシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボの製造方法において、石英ガラスルツボを成形する工程は、底部中心から一定範囲内且つ内表面から深さ４０μｍまでの領域に含まれるＮａ，Ｋ，及びＬｉの３元素の濃度の合計がエッチング後において０．３ｐｐｍ以下となるように、アーク溶融中に電解精製する工程をさらに含むことが好ましい。ルツボ底部中心から一定範囲内のアルカリ金属不純物濃度が上記条件を満たしていれば、ルツボ底部の粘度を高めることができ、傷や凹みをさらに付きにくくすることができる。

このように、本発明によれば、シリコン単結晶中にＳｉＯガスの気泡が取り込まれることによる空洞欠陥の発生を防止することができ、高品質のシリコン単結晶を製造することが可能な石英ガラスルツボを提供することができる。

また、本発明によれば、気泡に起因する空洞欠陥のない高品質なシリコン単結晶を製造することが可能な石英ガラスルツボの製造方法を提供することができる。

以下、添付図面を参照しながら、本発明の好ましい実施の形態について詳細に説明する。

図１は、本発明の好ましい実施の形態によるシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボの構造を示す略断面図である。

図１に示すように、本実施形態による石英ガラスルツボ１０は天然石英粉を原料とする天然石英ガラスルツボであって、ルツボの外層を構成する不透明石英ガラス層１１と、内層を構成する透明石英ガラス層１２とで構成されている。一般に、天然石英粉は合成石英粉に比べて金属不純物の濃度が高く、ＯＨ基の濃度が低いという特徴を有している。例えば、天然石英粉に含まれるＡｌの含有量は１ｐｐｍ以上、アルカリ金属（Ｎａ，Ｋ及びＬｉ）の含有量はそれぞれ０．０５ｐｐｍ以上、ＯＨ基の含有量は５０ｐｐｍ未満である。尚、天然石英か否かは、一つの判断要素に基づいて判断されるべきものではなく、複数の判断要素に基づいて総合的に判断されるべきものである。天然石英は、合成石英に比べて高温における粘性が高いことから、ルツボ全体の耐熱強度を高めることができる。また、天然質原料は合成石英に比べて安価であり、コスト面でも有利である。

不透明石英ガラス層１１は、多数の微小な気泡を含む非晶質シリカガラス層であり、ルツボの直胴部１０Ａから底部１０Ｂにわたる全体に設けられている。不透明石英ガラス層１１は、透明石英ガラス層１２に比べて耐熱強度が高いことから、ルツボ全体の耐熱強度を高めることができる。不透明石英ガラス層１１の気泡含有率は０．７〜２％であることが好ましく、気泡の平均直径は１００μｍ程度であることが好ましい。ここで、気泡含有率は、単位面積（Ｗ_１）に対する気泡占有面積（Ｗ_２）の比（Ｗ_２／Ｗ_１）として定義される。

透明石英ガラス層１２は、実質的に気泡を含まない非晶質シリカガラス層であり、不透明石英ガラス層１１と同様、ルツボの直胴部１０Ａから底部１０Ｂにわたる全体に設けられている。透明石英ガラス層１２は、シリコン融液中の気泡の発生を防止する役割を果たす。ここで「実質的に気泡を含まない」とは、気泡含有率が０．１％以下であり、気泡の平均直径が４０μｍ以下であることをいう。ルツボの内表面付近に気泡が存在すると、加熱の際に気泡が熱膨張してルツボ内表面を部分的に剥離させ、剥離した石英小片がシリコン単結晶中に混入して単結晶化率を低下させる原因となる。しかし、透明石英ガラス層１２内の気泡含有率が０．１％以下であればシリコン単結晶の有転位化が減少するので、結晶歩留まりを向上させることができる。ただし、「ルツボの底部中心から一定範囲内且つ内表面から深さ０．５ｍｍまでの領域」以外、例えば直胴部１０Ａの透明石英ガラス層については、湯面振動を防止する目的で故意に気泡含有率を０．１％以上に調整することがある。よって、透明石英ガラス層１２の気泡含有率はすべての部位で常に０．１％以下である必要はなく、シリコン単結晶の製造歩留まりに影響がなければ、０．１％以上であってもかまわない。

ルツボの直胴部１０Ａは、ルツボの中心軸（Ｚ軸）と平行な円筒状の部分であって、ルツボの開口から略真下に延びている。但し、直胴部１０Ａはルツボの中心軸Ｚに対して完全に平行である必要はなく、開口に向かって徐々に広がるように傾斜していてもよい。また、直胴部１０Ａは直線的であってもよく、緩やかに湾曲していてもよい。

ルツボの底部１０Ｂは、ルツボのＺ軸との交点を含む略円盤状の部分であり、底部１０Ｂと直胴部１０Ａとの間には湾曲部１０Ｃが形成されている。底部１０Ｂは、少なくとも、引き上げるシリコン単結晶の投影面をカバーするものとする。ルツボ底部１０Ｂの形状はいわゆる丸底であってもよく、平底であってもよい。また、湾曲部１０Ｃの曲率や角度も任意に設定することができる。ルツボ底部１０Ｂが丸底の場合には、底部１０Ｂも適度な曲率を有するため、底部１０Ｂと湾曲部１０Ｃとの曲率差は平底に比べて非常に小さい。ルツボ底部１０Ｂが平底の場合には、底部１０Ｂが平坦或いは極めて緩やかな湾曲面をなし、湾曲部１０Ｃの曲率は非常に大きい。なお、平底の場合、底部１０Ｂは、Ｚ軸と直交するＸＹ平面に対するルツボ壁面の接線傾斜角が３０度以下となる領域として定義される。

ルツボの肉厚は８〜３０ｍｍ程度であることが好ましく、透明石英ガラス層１２の厚さは０．５ｍｍ以上であることが好ましい。シリコン単結晶の引き上げでは、通常、ルツボ内表面が０．１〜０．５ｍｍ程度溶損するが、透明石英ガラス層１２が０．５ｍｍよりも薄い場合には、結晶引き上げ中に透明石英ガラス層１２が溶損しきって不透明石英ガラス層１１が露出するおそれがあるからである。なお、透明石英ガラス層１２の厚さは均一であってもよく、底部中心から外側に向かうにつれて徐々に厚くなるように形成されてもよい。また、湾曲部の厚さが底部や直胴部と異なるように形成されていてもよい。

ルツボ底部１０Ｂの内表面の傷や凹みを抑制するため、ルツボ底部１０ＢにはＡｌ濃度の比較的高い高粘度領域１３が設けられている。高粘度領域１３内のＡｌ濃度は、ルツボの内表面から深さ４０μｍまでの領域における平均値が３０ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下であることが必要である。天然石英粉に不純物として含まれるＡｌはルツボの粘度を高める作用があるが、Ａｌの濃度の平均値が３０ｐｐｍよりも小さい場合には、底部の粘度を高める効果が不十分であり、内表面に傷や凹みが形成されやすいからである。また、Ａｌの濃度の平均値が１５０ｐｐｍを超える場合には、底部の粘度を十分に高めることができ、内表面に傷や凹みが形成されにくいが、シリコン単結晶化率が急激に低下するおそれがあるからである。

ルツボの内表面に傷や凹みが形成される時期は、ルツボ内のポリシリコン砕片がある程度溶融するまでの間であり、その後に傷や凹みが形成されることはほとんどないものと考えられる。よって、ポリシリコン砕片がある程度溶融するまでルツボ底部の内表面が硬ければよく、それ以降は、シリコン単結晶の汚染を防止するため、ルツボ内表面の不純物濃度は低い方がよい。以上の理由から、ルツボの内表面近傍においてＡｌの濃度が高いことが必要であり、具体的には、ルツボの内表面から深さ４０μｍの位置において３０ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下であることが必要である。

天然石英粉を原料とする石英ガラスルツボのＡｌ濃度は、表面濃縮効果（表面偏析）によってルツボ内表面近傍が最も高く、ルツボ成形直後においては１５０〜１０００ｐｐｍであることから、ＨＦ水溶液を用いてルツボ内表面を３０μｍ程度エッチングし、最終的なルツボ内表面のＡｌ濃度を５０ｐｐｍ以下としている（特許文献４参照）。このような従来の石英ガラスルツボに対し、本実施形態による石英ガラスルツボは、内表面から深さ４０μｍまでの領域に含まれるＡｌの濃度の平均値が３０ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下であり、従来のエッチング済み天然石英ガラスルツボのＡｌ濃度よりも僅かに高い。一方、従来のエッチングする前の天然石英ガラスルツボに比べると、Ａｌ濃度は十分に低い。このように、本実施形態による石英ガラスルツボは、内表面近傍のＡｌ濃度の平均値が高すぎることも低すぎることもなく、適切な範囲に収まっていることから、単結晶化率を低下させることなくルツボ内表面の粘度を高めることができ、内表面に傷や凹みが形成されにくい状態を作り出すことができる。

さらに、高粘度領域１３におけるＡｌの濃度は、ルツボの内表面から深さ１００μｍ以上の領域において１６ｐｐｍ以下であることが好ましい。ルツボの内表面から比較的深い領域においてＡｌ濃度が１６ｐｐｍ以下であれば、ルツボの溶損によるシリコン融液中のＡｌ濃度の極端な上昇を抑えることができ、シリコン単結晶中のＡｌ濃度の上昇を防止することができる。

高粘度領域１３において、ルツボの内表面付近におけるＮａ，Ｋ，及びＬｉの３元素の濃度の合計は十分に低いことが好ましく、ルツボの内表面から深さ４０μｍまでの領域において０．３ｐｐｍ以下であることが好ましい。天然石英粉に不純物として含まれるこれらのアルカリ金属はルツボの粘度を低める作用があり、その濃度が高いと内表面に傷や凹みが形成されやすいからである。しかし、上記３元素の不純物濃度の合計が十分に低ければ、ルツボの粘度を高めることができ、ルツボ内表面の傷や凹みを抑制することができる。これらのアルカリ金属不純物の濃度の制御は、後述する電解精製によって行うことができる。

上述したように、ルツボの内表面に凹みや傷が形成される時期は、ルツボ内のポリシリコン砕片がある程度溶融するまでの間であり、ポリシリコン砕片が溶融するまでの間だけルツボ底部１０Ｂの内表面が硬い必要があり、それ以降は、シリコン単結晶の汚染を防止するため、ルツボ内表面のアルカリ不純物の濃度は低いほうがよく、Ａｌの濃度は１６ｐｐｍ以下であることが望ましい。以上の理由から、高粘度領域１３におけるＮａ，Ｋ，及びＬｉの３元素の濃度の合計は、ルツボの内表面から深さ４０μｍまでの領域のみならず、ルツボの内表面から深さ方向の全域において０．３ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。

高粘度領域１３は、ルツボの直胴部１０Ａ及び湾曲部１０Ｃには形成されていなくてもよい。これは、ルツボの直胴部１０Ａ及び湾曲部１０Ｃから発生するＳｉＯガスの気泡や凹部にトラップされたＡｒガスがシリコン単結晶中に取り込まれる可能性は極めて低いからである。シリコン融液中におけるＳｉＯガスの上昇速度が３０〜６０ｃｍ／ｓｅｃであるのに対し、シリコン融液の対流速度が数ｍｍ／ｓｅｃしかなく、発生したＳｉＯガスの気泡は対流によって流されることなくシリコン融液中をほぼ垂直に上昇する。このため、直胴部１０Ａ及び湾曲部１０Ｃは空洞欠陥の原因とはならない。さらに、ルツボの直胴部１０Ａ及び湾曲部１０Ｃの内表面には、傷や凹みの形成を防止することよりむしろ、通常のルツボ内表面として必要な特性、すなわち、不純物の溶出や石英小片の剥離による単結晶化率の低下を防止することが求められている。したがって、ルツボ底部１０Ｂと異なり、ルツボの直胴部１０Ａ及び湾曲部１０Ｃの内表面から深さ４０μmまでを高粘度領域１３とする必要はない。

図２は、石英ガラスルツボとシリコン単結晶との位置関係を示す略断面図である。

石英ガラスルツボ１０の底部の内表面に形成された高粘度領域１３をＺ軸方向から見た形状は、Ｚ軸の交点を中心とする円形であり、その直径Ｒ_１は、引き上げられるシリコン単結晶２１の直径Ｒ_Ｓ以上であることがより好ましい。換言すれば、高粘度領域１３は、シリコン単結晶２１の投影面２１Ｓをカバーしていることが好ましい。尚、シリコン単結晶２１の直径Ｒ_Ｓは、最終製品であるシリコンウェハーの直径よりも数ｍｍ〜数十ｍｍ大きい。

シリコン単結晶２１の直径Ｒ_Ｓは、石英ガラスルツボ１０の形状及びサイズから一義的に定まるものではないが、石英ガラスルツボ１０の口径Ｒ_０に大きく依存する。ルツボの口径Ｒ_０がシリコン単結晶の直径Ｒ_Ｓに対して小さすぎると単結晶の酸素濃度や酸素面内分布などといった結晶品質の制御が困難となり、逆に大きすぎると装置や部材を大きくする必要があるのでコスト高になるからである。このような点を考慮すれば、シリコン単結晶２１の直径Ｒ_Ｓ は、石英ガラスルツボ１０の口径Ｒ_０に対して、０．３Ｒ _０以上０．５Ｒ_０以下であることが好ましく、高粘度領域１３の直径Ｒ_１は、石英ガラスルツボ１０の口径Ｒ_０に対して、０．５Ｒ_０以上であることが好ましい。換言すれば、高粘度領域１３は、ルツボ底部の中心からルツボ口径の５０％以内の領域を含むことが好ましい。高粘度領域１３の直径Ｒ_１が０．５Ｒ_０よりも小さい場合には、シリコン単結晶２１の投影面２１Ｓをカバーすることができず、高粘度領域１３の周囲から発生したＳｉＯガスや凹部にトラップされたＡｒガスがシリコン単結晶２１に取り込まれる可能性が高まるからである。

高粘度領域１３の直径Ｒ_１について具体的に説明すると、例えば直径３２インチ（口径Ｒ_０≒８００ｍｍ）の石英ガラスルツボを使用して直径約３００ｍｍのシリコン単結晶を引き上げる場合、ルツボ底部１０Ｂに形成される高粘度領域１３の直径Ｒ_１の下限は０．５Ｒ_０＝４００ｍｍとなる。高粘度領域１３の直径Ｒ_１＝４００ｍｍ以上であれば、単結晶化率をほとんど低下させることなく、引き上げ途中のシリコン単結晶に取り込まれる可能性のある気泡の発生を効果的に抑制することができる。

上述したように、ＡｒガスやＳｉＯガスの気泡はほぼ垂直に浮上するが、引き上げ途中のシリコン単結晶２１の投影面２１Ｓよりも外側（高粘度領域１３の外側）で発生した気泡が何らかの原因で水平方向に僅かにシフトしながら浮上し、その結果、シリコン単結晶２１に取り込まることも考えられる。しかし、そのような気泡の位置はシリコン単結晶２１の外周付近であり、シリコン単結晶２１の外周付近は不要な部分として後に研削されるため、たとえ気泡が取り込まれたとしても問題はない。

次に、図３のフローチャートを参照しながら、石英ガラスルツボ１０の製造方法について説明する。

石英ガラスルツボ１０は回転モールド法によって製造することができる。回転モールド法では、回転しているカーボンモールドの内表面に天然石英粉を所定の厚さにて堆積させる（ステップＳ１１）。その後、モールド内周側からアーク放電を行い、石英粉の内表面全体を１７２０℃以上に加熱・溶融してガラス化する（ステップＳ１２）。

また、この加熱と同時にモールド側から減圧し、モールドに設けた通気口を通じて石英内部の気体を外層側に吸引し、通気口を通じて外部に排出することにより、ルツボ内表面付近の気泡を除去し、実質的に気泡のない透明石英ガラス層１２を形成する。その後、減圧を停止し、さらに加熱を続けて気泡を残留させることにより、多数の微小な気泡を含む不透明石英ガラス層１１を形成する。

さらに、石英粉のアーク溶融中には電解精製が行われる。電解精製では、モールドとアーク電極との間に電圧をかけてルツボ内層の溶融石英ガラスに含まれるアルカリ金属等の不純物を外周側に移動させて溶融石英ガラス層の純度を高める。このとき、対地アーク電極の電位を±５００V以内に保ち、対地絶縁したモールドに−１０００〜−２０００Ｖの電圧を印加して、外周側の未溶融石英層に対して高電圧を印加することにより、天然石英ガラス層に含まれるＮａ，Ｋ，及びＬｉの３元素の濃度の合計を０．３ｐｐｍ以下に制御する。

加熱時間、加熱温度、吸引圧等の具体的条件は石英原料やルツボ口径などの製造条件に応じて適宜定められる。Ａｌ濃度は原料粉中の濃度やアーク条件によって制御することができる。特に、ルツボ底部にＡｌ濃度の高い高粘度領域１３を形成する場合には、対応する領域の加熱温度を高くしたり加熱時間を長くしたりすればよい。このようにすることで部分的な表面濃縮効果が高まることから、ルツボ底部の粘度を高めることができ、傷や凹みが形成されにくい状態を作り出すことができる。

その後、ＨＦ水溶液を用いてルツボの内表面をエッチングする（ステップＳ１３）。このときのエッチング量は、ルツボ内表面付近のＡｌ、アルカリ金属等の不純物の濃度が適切な値になるように適宜定められる。以上のエッチング処理により、ルツボ底部の中心からルツボ口径の５０％以内且つ内表面から深さ４０μｍまでの領域に含まれるＡｌの濃度の平均値が３０ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下であり、Ｎａ，Ｋ，及びＬｉの３元素の濃度の合計が０．３ｐｐｍ以下である高粘度領域１３を有する天然石英ガラスルツボが完成する。

なお、本実施形態による石英ガラスルツボは、ルツボ底部の内表面の不純物濃度をＨＦエッチングにより調整するのではなく、ルツボ内に石英粉を少量ずつ供給し、内表面に飛散、融合させて透明石英ガラス層を堆積させる際の堆積速度を制御することにより、不純物濃度を調整してもよい。

以上説明したように、本実施形態による石英ガラスルツボ１０は、ルツボの内表面が天然石英ガラス層で構成されると共に、この天然石英ガラス層の粘度が比較的高くなるように、また不純物によって単結晶化率が低下することがないように、不純物濃度が制御されているので、単結晶化率をほとんど低下させることなく、引き上げ途中のシリコン単結晶に取り込まれる可能性のある気泡の発生を効果的に抑制することができる。

以上、本発明の好ましい実施の形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を加えることが可能であり、それらも本発明に包含されるものであることは言うまでもない。

例えば、上記実施形態においては、透明石英ガラス層１２がルツボの底部から直胴部に亘るルツボ全体に形成された構造を例に挙げたが、本発明はこのような構成に限定されない。例えば、高粘度領域１３となる「ルツボの底部中心から一定範囲内且つ内表面から深さ０．５ｍｍまでの領域」以外の領域では、湯面振動を防止する目的でルツボ内層の気泡含有率を故意に高くしてもよい。したがって、本発明においては、「ルツボの底部中心から一定範囲内且つ内表面から深さ０．５ｍｍまでの領域」に実質的に気泡が存在しなければよく、それ以外のルツボ内層を不透明石英ガラス層として構成してもかまわない。

（実施例）
図１に示した構造を有する石英ガラスルツボのサンプルＡ１を用意した。ルツボサンプルＡ１のサイズは、直径３２インチ（口径約８００ｍｍ）、ルツボの高さ５００ｍｍ、ルツボ内表面から外表面までの厚さは直胴部１７ｍｍ、湾曲部２５ｍｍ、底部１４ｍｍとした。また、高粘度領域１３の直径は４００ｍｍとした。

内表面に実質的に気泡が存在しないルツボを作製するため、いわゆる真空法を用い、また、ルツボ溶融中に電解をかけることにより、Ｎａ，Ｋ，Ｌｉの３元素の濃度の合計を十分に低減した。さらに、ルツボ底部のＡｌ濃度を大きくするため、ルツボ底部の加熱時間を長くし、さらに内表面から深さ４０μｍまでの領域内のＡｌ濃度を調整するため、溶融後のルツボをＨＦ（フッ化水素）で１０分間エッチングした。その結果、高粘度領域１３におけるＮａ，Ｋ，Ｌｉの３元素の濃度の合計は０．３ｐｐｍ、Ａｌの濃度は５７ｐｐｍとなった。

次に、石英ガラスルツボのサンプルＡ１にポリシリコン砕片４００ｋｇを充填した後、石英ガラスルツボを単結晶引き上げ装置に装填し、ルツボ内のポリシリコンを炉内で融解し、直径約３００ｍｍのシリコン単結晶インゴッドの引き上げを行った。

その後、得られたシリコン単結晶インゴッドから厚さ１ｍｍ程度のウェハーをワイヤソーにより切り出し、表面が鏡面研磨されたポリッシュドウェハーを作製した。そして、このポリッシュドウェハーのピンホール発生率を測定した。ピンホール発生率の測定にはパーティクル測定装置を使用し、ポリッシュドウェハーの表面のピンホールの数を測定した。ピンホール発生率は、1本のシリコン単結晶から得られる多数のウェハー中に含まれるピンホールの総数をそのウェハーの枚数で割った値である。その結果を表１に示す。

表１に示すように、高粘度領域の内表面から深さ４０μｍまでの領域におけるＮａ，Ｋ及びＬｉの合計濃度が０．３ｐｐｍであり、Ａｌの濃度が５７ｐｐｍである実施例では、ピンホール発生率が０．０５％となり、ピンホール発生率が０．１％未満となる良好な結果を得た。

（比較例）
Ｎａ，Ｋ及びＬｉの合計濃度が２ｐｐｍと比較的高く、且つ、Ａｌの濃度が２４ｐｐｍと比較的低い点を除き、実施例１と同一の構造を有するルツボサンプルＢ１を用意し、実施例１と同様の条件にてシリコン単結晶引き上げを行い、得られたシリコン単結晶からピンホール発生率を求めた。その結果、表１に示すように、ピンホール発生率は０．１％となり、ピンホール発生率は増加した。

図１は、本発明の好ましい実施の形態によるシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボの構造を示す略断面図である。 図２は、石英ガラスルツボとシリコン単結晶との位置関係を示す略断面図である。 図３は、石英ガラスルツボの製造方法を示すフローチャートである。

符号の説明

１０ 石英ガラスルツボ
１０Ａ ルツボの直胴部
１０Ｂ ルツボの底部
１０Ｃ ルツボの湾曲部
１１ 不透明石英ガラス層
１２ 透明石英ガラス層
１３ 高粘度領域
２１ シリコン単結晶
２１Ｓ シリコン単結晶の投影面
２２ シリコン融液

Claims (6)

1. 天然石英粉を原料とする石英ガラスルツボであって、
   ルツボの底部中心から一定範囲内且つ内表面から深さ０．５ｍｍまでの領域に実質的に気泡が存在せず、
   前記底部中心から前記一定範囲内且つ前記内表面から深さ４０μｍまでの領域に含まれるＡｌの濃度の平均値が３０ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下であり、
   前記底部中心から前記一定範囲内且つ前記内表面から深さ１００μｍ以上の領域に含まれるＡｌの濃度が１６ｐｐｍ以下であることを特徴とするシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボ。
2. 前記底部中心から前記一定範囲内且つ前記内表面から深さ４０μｍまでの領域に含まれるＮａ，Ｋ，及びＬｉの３元素の濃度の合計が０．３ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボ。
3. 前記底部中心から前記一定範囲内の領域に含まれるＮａ、Ｋ、Ｌｉの３元素の濃度の合計が０．３ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボ。
4. 前記ルツボの底部中心から前記一定範囲内の領域は、前記底部の中心からルツボ口径の５０％以内の領域であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボ。
5. 回転しているモールドの内表面に天然石英粉を堆積させる工程と、
   前記天然石英粉をアーク溶融することにより石英ガラスルツボを成形する工程と、
   底部中心から一定範囲内且つ内表面から深さ４０μｍまでの領域に含まれるＡｌの濃度の平均値が３０ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下となるように前記石英ガラスルツボの内表面をエッチングする工程とを備えることを特徴とするシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボの製造方法。
6. 前記石英ガラスルツボを成形する工程は、前記底部中心から前記一定範囲内且つ前記内表面から深さ４０μｍまでの領域に含まれるＮａ，Ｋ，及びＬｉの３元素の濃度の合計が前記エッチング後において０．３ｐｐｍ以下となるように、前記アーク溶融中に電解精製する工程をさらに含むことを特徴とする請求項５に記載のシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボの製造方法。

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