WO2024090073A1 - シリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボ及びこれを用いたシリコン単結晶の製造方法 - Google Patents

シリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボ及びこれを用いたシリコン単結晶の製造方法 Download PDF

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WO2024090073A1
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crucible
layer
semi
quartz glass
quartz
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PCT/JP2023/033899
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晋 玉置
真美 大原
江梨子 北原
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株式会社Sumco
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C30B15/10—Crucibles or containers for supporting the melt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements
    • C30B29/06—Silicon

Definitions

  • the present invention relates to a quartz glass crucible for pulling silicon single crystals and a method for manufacturing the same.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing silicon single crystals using such a quartz glass crucible.
  • a quartz glass crucible (silica glass crucible) is used to manufacture silicon single crystals using the Czochralski method (CZ method).
  • CZ method polycrystalline silicon raw material is melted in a quartz glass crucible to produce silicon melt, a seed crystal is immersed in the silicon melt, and a large single crystal is grown at the bottom end of the seed crystal by gradually pulling the seed crystal up while rotating the quartz glass crucible and the seed crystal.
  • the CZ method can increase the yield of large-diameter silicon single crystals.
  • a quartz glass crucible is a container made of silica glass that holds silicon melt during the silicon single crystal pulling process.
  • the inner part (inner layer) of the quartz glass crucible is made of a transparent glass layer that is essentially bubble-free because it comes into contact with the silicon melt, and the outer part (outer layer) is made of a bubble-containing layer that contains many bubbles to disperse radiant heat from the outside and heat the inside of the crucible evenly.
  • the rotating mold method is known as a method for manufacturing quartz glass crucibles.
  • quartz powder deposited on the inner surface of a rotating mold is heated from the center of the mold to vitrify it, producing a crucible.
  • air is sucked out from within the deposited layer of quartz powder from the mold side, removing any air bubbles within the glass layer, forming a transparent glass layer on the inside of the crucible.
  • Patent Document 1 describes a quartz glass crucible in which the outer surface roughness of the lower to R part of the straight body of the opaque outer layer is greater than the outer surface roughness of the upper to middle part of the straight body, and is greater than the outer surface roughness of the bottom, and a method for manufacturing the same.
  • the outer surface roughness of the upper to middle part of the straight body is 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, while the outer surface roughness of the lower to R part of the straight body is 30 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • Patent Document 2 also describes a quartz glass crucible that has an outer surface layer formed of a bubble-containing quartz glass layer, an inner surface layer formed of a quartz glass layer in which bubbles are not visible to the naked eye, and a semi-molten quartz layer consisting of an unmelted or semi-molten quartz layer formed on the surface of the outer surface layer, and the center line average roughness (Ra) of the semi-molten quartz layer is 50 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • a quartz glass crucible with a three-layer structure in which the outer layer of the crucible is an Al-doped quartz layer, the middle layer is a natural quartz layer or a high-purity synthetic quartz layer, and the inner layer is a transparent high-purity synthetic quartz layer (see Patent Document 3).
  • quartz glass crucibles As mentioned above, there is a strong demand for quartz glass crucibles to be durable enough to withstand the long crystal pulling process, and while methods such as crystallizing the outer surface of the crucible and adding Al are effective, there is a demand for further improvements in the durability of the crucible.
  • the object of the present invention is therefore to provide a quartz glass crucible and a manufacturing method thereof that has a thick crystal layer when the outer surface of the crucible crystallizes and can withstand a long crystal pulling process.
  • Another object of the present invention is to provide a manufacturing method of silicon single crystals that can grow long, high-quality silicon single crystals by performing a long crystal pulling process.
  • the quartz glass crucible for pulling silicon single crystals comprises a crucible body made of silica glass, and a semi-molten layer consisting of a fused layer of unmelted or semi-molten quartz powder formed on the outside of the outer surface of the crucible body, wherein a large number of depressions having a diameter of 0.2 mm or more and 5.0 mm or less are formed on the surface of the semi-molten layer, some of the depressions are through holes that penetrate the semi-molten layer and reach the outer surface of the crucible body, and the density of the through holes is 1/ cm2 or more and 50/ cm2 or less.
  • the crystallization rate of the outer surface of the crucible can be increased to form a thick crystal layer. Therefore, the durability of the crucible can be increased at high temperatures during crystal pulling, and a crucible that can withstand a long crystal pulling process can be provided.
  • dents are present on the outer surface of conventional quartz glass crucibles, the number of deep dents that penetrate the semi-molten layer and reach the glass layer is small, so the crystallization rate of the outer surface is slow and the thickness of the crystal layer when the outer surface crystallizes is thin. As a result, the durability of the quartz glass crucible is low and it cannot withstand a long crystal pulling process.
  • the present invention since there are many dents that reach the glass layer, when the outer surface of the crucible crystallizes, crystallization into the wall is likely to progress, and the thickness of the crystal layer can be increased.
  • the thickness of the semi-molten layer is preferably 50 ⁇ m or more. By making the thickness of the semi-molten layer 50 ⁇ m or more, it is possible to promote crystallization of the outer surface of the crucible and form a thick crystal layer.
  • the quartz glass crucible according to the present invention has a cylindrical side wall, a bottom, and a corner portion provided between the side wall and the bottom, and the thickness of the corner portion is greater than the thickness of the side wall and the bottom, and the through hole formation area is preferably provided at least around the entire circumference of the corner portion. In this way, by distributing deep depressions penetrating the semi-molten layer at least around the entire circumference of the corner portion, it is possible to promote crystallization of the corner portion of the crucible and effectively suppress deformation such as sinking of the crucible.
  • the method for manufacturing a quartz glass crucible according to the present invention includes the steps of heating the quartz powder deposited on the inner surface of a rotating mold from the center of the mold to vitrify it, removing the quartz glass crucible from the mold after cooling, and honing the semi-molten layer consisting of a fused layer of unmelted or semi-molten quartz powder formed on the outer surface of the quartz glass crucible, and is characterized in that the thermal conductivity of the quartz powder forming the natural silica glass layer of the quartz glass crucible at 750°C is 0.5 W/(m ⁇ K) or more and 10 W/(m ⁇ K) or less.
  • a quartz glass crucible can be manufactured in which a semi-molten layer consisting of a fused layer of unmelted or semi-molten quartz powder is formed on the outer surface of a crucible body made of silica glass, a large number of depressions having a diameter of 0.2 mm or more and 5.0 mm or less are formed on the surface of the semi-molten layer, some of the depressions are through holes that reach the outer surface of the crucible body, and the density of the through holes is 1/cm2 or more and 50/cm2 or less .
  • the average particle size of the quartz powder is 150 ⁇ m or more and less than 400 ⁇ m.
  • the mold has a cavity that matches the outer shape of the quartz glass crucible, and the opening size of the cavity that corresponds to the side wall portion of the quartz glass crucible is 1.01 to 1.15 times the target outer diameter of the side wall portion.
  • the method for producing silicon single crystals according to the present invention is characterized in that polycrystalline silicon raw material is melted in a quartz glass crucible having the above-mentioned characteristics to generate a silicon melt, and a silicon single crystal is pulled up from the silicon melt. According to the present invention, a long crystal pulling process can be carried out to grow long, high-quality silicon crystals.
  • the present invention can provide a quartz glass crucible and a manufacturing method thereof that has a thick crystal layer when the outer surface of the crucible crystallizes and can withstand a long crystal pulling process.
  • the present invention can also provide a manufacturing method of silicon single crystals that can grow long, high-quality silicon single crystals by performing a long crystal pulling process.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view showing the configuration of a quartz glass crucible according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic side view of the quartz glass crucible according to this embodiment, with the left half being a cross-sectional view and the right half being an external view.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a semi-molten layer in which a depression is formed.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing the state of the semi-molten layer before and after heating according to the present invention in comparison with the conventional one, in which (a) shows the state of the conventional crucible before heating, (b) shows the state of the conventional crucible after heating, (c) shows the state of the crucible according to the present invention before heating, and (d) shows the state of the crucible according to the present invention after heating.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing a method for manufacturing a quartz glass crucible according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a diagram for explaining a single crystal pulling process using the vitreous silica crucible 1 according to this embodiment, and is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a single crystal pulling apparatus.
  • FIG. 7 is a graph showing the results of one-way analysis of the deformation amounts of crucible samples 1 to 10 after the heating test.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view showing the configuration of a quartz glass crucible according to an embodiment of the present invention.
  • the quartz glass crucible 1 is a container made of silica glass for holding silicon melt, and has a cylindrical side wall 10a, a bottom 10b provided below the side wall 10a, and a corner 10c provided between the side wall 10a and the bottom 10b.
  • the bottom 10b is preferably a gently curved round bottom, but may be a flat bottom.
  • the corner 10c is a portion having a larger curvature than the bottom 10b.
  • the boundary between the side wall 10a and the corner 10c and the boundary between the corner 10c and the bottom 10b can be determined from the point of change in curvature.
  • the boundary between the side wall 10a and the corner 10c in FIG. 2 is slightly shifted from the point of change in curvature, which is different from the explanation here. Therefore, I would like to make a slight correction to FIG. 2.
  • the aperture (diameter) of the quartz glass crucible 1 varies depending on the diameter of the silicon single crystal ingot pulled from the silicon melt, but is generally 18 inches (approximately 450 mm) or more, with 22 inches (approximately 560 mm) being preferred, and 32 inches (approximately 800 mm) or more being particularly preferred. This is because such large crucibles are used to pull large silicon single crystal ingots with a diameter of 300 mm or more, and are required to be used for long periods of time without affecting the quality of the single crystal.
  • the thickness of the crucible varies slightly depending on the part, but it is preferable that the thickness of the side wall 10a of a crucible of 18 inches or more is 6 mm or more, the thickness of the side wall 10a of a crucible of 22 inches or more is 7 mm or more, and the thickness of the side wall 10a of a crucible of 32 inches or more is 10 mm or more. This allows a large amount of molten silicon to be stably held under high temperatures. It is preferable that the thickness of the crucible is thickest at the corner parts 10c, and that the side wall parts 10a and bottom part 10b are thinner than the corner parts 10c.
  • FIG. 2 is a schematic side view of the quartz glass crucible 1 according to this embodiment, with the left half being a cross-sectional view and the right half being an external view.
  • the quartz glass crucible 1 comprises a crucible body 10 made of silica glass and a semi-molten layer 13 formed on the outer surface 10o of the crucible body 10.
  • the crucible body 10 has a two-layer structure, and has a transparent layer 11 (bubble-free layer) that does not contain bubbles, and a bubble layer 12 (opaque layer) that contains a large number of tiny bubbles, and the semi-molten layer 13 is provided on the outside of the bubble layer 12.
  • a crystallization promoter may be applied to or added to the outer surface of the semi-molten layer 13.
  • the transparent layer 11 is a glass layer constituting the inner surface 10i of the crucible body 10 that comes into contact with the silicon melt, and is provided to prevent a decrease in the yield of silicon single crystals due to bubbles in the silica glass. Since the inner surface 10i of the crucible reacts with the silicon melt and melts, the bubbles near the inner surface of the crucible cannot be confined in the silica glass, and there is a risk that the bubbles will burst due to thermal expansion and crucible fragments (silica fragments) will peel off. If the crucible fragments released into the silicon melt are carried by the melt convection to the growth interface of the silicon single crystal and are incorporated into the silicon single crystal, they will cause dislocations in the single crystal. If the bubbles released into the silicon melt rise to the solid-liquid interface and are incorporated into the single crystal, they will cause pinholes to occur in the silicon single crystal.
  • the transparent layer 11 being bubble-free means that it has a bubble content and bubble size that are not such that the rate of single crystallization is reduced due to bubbles.
  • the bubble content is 0.1 vol% or less
  • the bubble diameter is 100 ⁇ m or less.
  • the transparent layer 11 is preferably 0.5 to 10 mm thick, and is set to an appropriate thickness for each part of the crucible so that it does not disappear completely due to melting during the crystal pulling process, thereby exposing the bubble layer 12.
  • the transparent layer 11 is preferably provided over the entire crucible from the side wall 10a to the bottom 10b, but it is also possible to omit the transparent layer 11 at the upper end of the crucible that does not come into contact with the silicon melt.
  • the bubble layer 12 is the main glass layer of the crucible body 10 located outside the transparent layer 11, and is provided to increase the heat retention of the silicon melt in the crucible and to distribute the radiant heat from the heater of the single crystal pulling device to heat the silicon melt in the crucible as uniformly as possible. For this reason, the bubble layer 12 is provided over the entire crucible from the side wall portion 10a to the bottom portion 10b.
  • the bubble content of the bubble layer 12 is higher than that of the transparent layer 11, and is preferably greater than 0.1 vol% and less than 5 vol%. If the bubble content of the bubble layer 12 is less than 0.1 vol%, the bubble layer 12 will not be able to exhibit the required heat retention function. If the bubble content of the bubble layer 12 exceeds 5 vol%, the thermal expansion of the bubbles may cause the crucible to deform, resulting in a decrease in single crystal yield and insufficient heat transfer. From the viewpoint of a balance between heat retention and heat transfer, it is particularly preferable that the bubble content of the bubble layer 12 is 1 to 4 vol%. Note that the above bubble content is a value measured using an unused crucible at room temperature.
  • the semi-molten layer 13 is a layer formed on the outer surface of the crucible when part of the quartz powder, the raw material of the crucible, is cooled in an incompletely molten state (semi-molten state).
  • the semi-molten layer 13 has an undulating surface and is 50 to 2000 ⁇ m thick.
  • the thickness of the semi-molten layer 13 decreases the steeper the temperature gradient near the outer surface during the manufacture of the crucible, and increases the gentler the temperature gradient. Since the temperature gradient differs for each part of the crucible, the thickness of the semi-molten layer 13 also differs slightly depending on the part of the crucible.
  • the thickness of the semi-molten layer 13 can be obtained by measuring the cross section of a sample cut from the crucible.
  • Whether or not a semi-molten layer 13 has formed on the outer surface of the crucible can be determined by whether or not a halo pattern, a fuzzy diffraction image characteristic of amorphous materials, and a peak indicating crystallinity are present when the outer surface of the crucible is measured by X-ray diffraction.
  • a peak indicating crystallinity is detected, but a halo pattern, a fuzzy diffraction image, is not detected.
  • the semi-molten layer 13 is removed, the surface of the glass is exposed, and no peaks are detected.
  • a large number of depressions 14 are formed on the surface of the semi-molten layer 13 (the outer surface of the crucible).
  • the depressions 14 serve to promote crystallization of the outer surface of the crucible.
  • a greater number of deep depressions 14 that penetrate the semi-molten layer 13 and reach the glass layer 15 a thick crystal layer can be formed on the outer surface of the crucible.
  • the depression 14 can be easily confirmed and distinguished by the naked eye, and has a concave shape that is clearly different from the surroundings.
  • the diameter of the depression 14 is 0.2 to 5.0 mm, more preferably 0.3 to 2.0 mm, and even more preferably 0.5 to 1.0 mm. If it is less than 0.2 mm, crystallization does not progress to a crystal layer thickness that can suppress deformation of the crucible. On the other hand, if it exceeds 5.0 mm, the outer surface of the crucible will crystallize excessively, making it easier for cracks to occur in the crystal layer, which will cause deformation of the crucible.
  • the opening shape of the depression is often elliptical, and in that case the diameter is defined as the maximum diameter of the opening.
  • the depth of the recess 14 is 50 to 2100 ⁇ m, more preferably 50 to 1000 ⁇ m, and even more preferably 50 to 300 ⁇ m. If the depth of the recess 14 is less than 50 ⁇ m, crystallization will not progress to a crystal layer thickness that will prevent deformation of the crucible. On the other hand, if the depth exceeds 2100 ⁇ m, the outer surface of the crucible will crystallize excessively, making it easier for cracks to occur in the crystal layer, which will cause deformation of the crucible.
  • Figure 3 is a schematic cross-sectional view of a semi-molten layer with a depression formed.
  • some of the numerous recesses 14 are through holes 14d that penetrate the semi-molten layer 13, and their bottoms reach the glass layer 15 (i.e., the bubble layer 12) that constitutes the crucible body 10, and some even reach the inside of the glass layer 15. Because the glass layer 15 is exposed through the recesses 14, heat is easily transferred to the glass layer 15, and the glass layer 15 is easily crystallized. The crystallization rate of the glass layer 15 is faster than that of the semi-molten layer 13. Because some of the recesses 14 reach the glass layer 15, when the outer surface of the crucible crystallizes, crystallization into the wall is more likely to proceed, and the thickness of the crystal layer can be increased.
  • the density of the deep recesses 14 (through holes 14d) penetrating the semi-molten layer 13 is preferably 1 to 50/ cm2 , more preferably 2 to 30/ cm2 , and even more preferably 5 to 20/cm2. If the density of the deep recesses 14 penetrating the semi-molten layer 13 is less than 1/ cm2 , crystallization does not progress to a thickness of the crystal layer that can suppress deformation of the crucible. On the other hand, if the density exceeds 50 / cm2 , the outer surface of the crucible is excessively crystallized, making it easier for cracks to occur in the crystal layer, which causes deformation of the crucible.
  • the thickness d 1 of the semi-molten layer 13 is less than the maximum depth d 2 of the depression 14.
  • the thickness of the semi-molten layer 13 is preferably in the range of 50 to 2000 ⁇ m, more preferably 100 to 1000 ⁇ m, and even more preferably 100 to 500 ⁇ m.
  • the thickness of the semi-molten layer 13 is less than 50 ⁇ m, the crystallization does not proceed to a thickness of the crystal layer that can suppress the deformation of the crucible.
  • the thickness exceeds 2000 ⁇ m the outer surface peeling occurs due to the difference in the thermal expansion coefficient between the semi-molten layer 13 and the glass layer 15 during pulling of the silicon single crystal, and the probability of the crucible being deformed increases.
  • the through holes 14d are provided at least in the corner portion 10c of the crucible, and are preferably distributed around the entire circumference of the corner portion 10c. It is more preferable that the through holes 14d are provided around the entire circumference of the crucible from the lower portion 10a2 of the side wall portion 10a to the corner portion 10c. In this way, by providing a large number of through holes 14d in the corner portion 10c of the crucible, it is possible to promote crystallization of the outer surface of the crucible and improve the strength of the crucible, and in particular, it is possible to effectively suppress buckling and sinking at the corner portion of the crucible.
  • the corners 10c are prone to high temperatures and are prone to buckling and sinking. Recently, multiple pulling has become common, and the crucible is exposed to high temperatures for long periods of time, making the corners prone to buckling and sinking.
  • the crucible buckles or sinks there is a high probability that tiny pieces of the crucible (silica pieces) will peel off from the inner surface of the corners 10c. If the crucible pieces are carried by the molten convection to the growth interface of the silicon single crystal and are incorporated into the silicon single crystal, they can cause dislocations in the single crystal. However, if the strength of the crucible is improved by promoting crystallization of the corners of the crucible as described above, the peeling of the tiny silica pieces can be suppressed, and dislocations in the silicon single crystal can be prevented.
  • the formation region of the recess 14 may be provided in the upper portion 10a1 or the bottom portion 10b of the sidewall portion 10a, or may not be provided.
  • the recess 14 may be a deep recess (through hole 14d) that reaches the glass layer 15, or may be a shallow recess (non-through hole) that does not reach the glass layer 15.
  • Figure 4 is a schematic cross-sectional view showing the state of the semi-molten layer 13 before and after heating according to the present invention in comparison with the conventional method.
  • the quartz glass crucible 1 has a two-layer structure of a synthetic silica glass layer (synthetic layer) formed from synthetic quartz powder (synthetic silica powder) and a natural silica glass layer (natural layer) formed from natural quartz powder.
  • Synthetic quartz powder can be manufactured by gas-phase oxidation of silicon tetrachloride (SiCl 4 ) (dry synthesis method) or hydrolysis of silicon alkoxide (sol-gel method), and is preferably used as a raw material for forming the inner surface of the crucible that comes into contact with the silicon melt.
  • natural quartz powder is manufactured by crushing natural minerals mainly composed of ⁇ -quartz into granules. Natural quartz powder is a naturally occurring crystalline quartz powder and is relatively inexpensive, so it is preferably used as the main raw material for the crucible.
  • the two-layer structure of synthetic silica glass layer and natural silica glass layer can be produced by depositing natural quartz powder along the inner surface of the mold for manufacturing the crucible, depositing synthetic quartz powder on top of that, and melting these raw quartz powders by Joule heat caused by arc discharge.
  • arc melting process a strong vacuum is drawn from the outside of the deposited layer of quartz powder to remove air bubbles to form a transparent layer 11, and the air bubble layer 12 is formed by stopping or weakening the vacuum.
  • the interface between the synthetic silica glass layer and the natural silica glass layer does not necessarily coincide with the interface between the transparent layer 11 and the air bubble layer 12, but it is preferable that the synthetic silica glass layer, like the transparent layer 11, has a thickness that is not completely lost due to the melting of the inner surface of the crucible during the single crystal pulling process.
  • the quartz glass crucible 1 according to this embodiment can be manufactured by the so-called rotating mold method.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing a method for manufacturing a quartz glass crucible 1 according to an embodiment of the present invention.
  • a mold 20 is used that has a cavity that matches the outer shape of the crucible.
  • the inner diameter of the mold 20 is preferably 1 to 15% wider than the target outer diameter of the side wall of the crucible.
  • the opening size of the cavity is preferably 1.01 to 1.15 times the target diameter of the crucible. In this way, by making the opening size of the mold cavity wider than before, the diameter of the completed crucible can be adjusted to the target diameter.
  • natural quartz powder 21a and synthetic quartz powder 21b are filled in order along the inner surface 20i of the rotating mold 20 to form a quartz powder deposition layer 21.
  • the quartz powder remains in a fixed position attached to the inner surface 20i of the mold 20 by centrifugal force, and the crucible shape is maintained.
  • the thickness (height) of the quartz powder deposition layer 21 is thicker than the target thickness at each part of the crucible, and is preferably 1.06 to 1.1 times the target thickness.
  • the thermal conductivity of the natural quartz powder 21a at 750°C is preferably 0.2 to 10 W/(m ⁇ K), more preferably 0.3 to 1.0 W/(m ⁇ K), and even more preferably 0.45 to 0.6 W/(m ⁇ K).
  • raw material powder with a thermal conductivity in this range it becomes easier to form a large number of dents of the desired depth in the semi-molten layer 13 formed on the outer surface of the crucible. If the thermal conductivity is less than 0.2 W/(m ⁇ K), no dents are formed.
  • the thermal conductivity exceeds 10 W/(m ⁇ K)
  • excessive dents are formed, and the outer surface of the crucible is excessively crystallized during the crystal pulling process, making it easier for cracks to occur in the crystal layer, which causes deformation of the crucible.
  • the raw material powder does not melt, the outer diameter of the crucible becomes large, and the problem occurs that the crucible cannot be inserted into the carbon susceptor used when pulling silicon single crystals.
  • the average particle size of the natural quartz powder 21a is preferably 150 to 400 ⁇ m. If the average particle size is less than 150 ⁇ m, the raw material powder will melt excessively, causing a problem that the crucible cannot be removed from the mold. On the other hand, if the average particle size exceeds 400 ⁇ m, the raw material powder will not melt, causing the outer diameter of the crucible to become too large, resulting in a problem that it cannot be installed on the carbon susceptor used when pulling up the silicon single crystal.
  • an arc electrode 22 is placed inside the mold 20, and the deposited layer 21 of quartz powder is arc-melted from inside the mold 20.
  • Specific conditions such as heating time and heating temperature are appropriately determined taking into account conditions such as the characteristics of the quartz powder and the size of the crucible.
  • the thickness of the quartz powder deposition layer 21 is preferably 1.5 to 3.0 times the wall thickness of the crucible. To thicken the quartz powder deposition layer 21, the mold 20 needs to be rotated at a higher speed.
  • the amount of bubbles in the molten silica glass is controlled by suctioning the quartz powder deposition layer 21 through the numerous vent holes 20a provided on the inner surface 20i of the mold 20. Specifically, when arc melting begins, the quartz powder deposition layer 21 is suctioned to form the transparent layer 11, and after the transparent layer 11 is formed, the vacuum is stopped or the suction force is weakened to form the bubble layer 12.
  • the arc heat is gradually transferred from the inside to the outside of the quartz powder deposition layer 21, melting the quartz powder, so the transparent layer 11 and the bubble layer 12 can be created by changing the decompression conditions when the quartz powder begins to melt.
  • reduced pressure melting is performed in which the decompression is strengthened when the quartz powder melts, the arc atmosphere gas is not trapped in the glass, and the molten quartz becomes silica glass that does not contain bubbles.
  • normal melting atmospheric pressure melting
  • the arc atmosphere gas is trapped in the glass, and the molten silica becomes silica glass that contains many bubbles.
  • the arc melting is terminated and the crucible is cooled.
  • the arc heating before the quartz powder near the inner surface of the mold 20 is completely melted, adhesion between the mold 20 and the glass layer is prevented, and the crucible can be easily removed from within the mold 20.
  • a semi-molten layer 13 consisting of a fused layer of unmelted or semi-molten quartz powder can be formed on the outer surface of the crucible.
  • the crucible is shaped to a desired shape by cutting the rim, and then the outer surface of the crucible is honed to remove any remaining quartz powder.
  • the honing process it is preferable to spray high-pressure pure water to remove excess quartz powder. This honing process can make the depressions 14 on the surface of the semi-molten layer 13 more visible.
  • the crucible is then washed with a cleaning solution and further rinsed with pure water.
  • the cleaning solution is preferably prepared by diluting semiconductor grade or higher hydrofluoric acid with pure water with a TOC ⁇ 2 ppb to a concentration of 10-40 wt %. This completes the series of manufacturing steps for the quartz glass crucible 1.
  • the quartz glass crucible 1 comprises a crucible body 10 made of silica glass and a semi-molten layer 13 formed on the outer surface 10o of the crucible body 10, and a number of depressions 14 are formed on the surface of the semi-molten layer 13, some of which reach the crucible body 10, thereby accelerating crystallization of the outer surface of the crucible and forming a thick crystal layer, thereby improving the durability of the crucible.
  • the method for manufacturing the quartz glass crucible 1 uses quartz powder with a relatively high thermal conductivity, that is, a thermal conductivity at 750°C of 0.2 W/(m ⁇ K) or more and 10 W/(m ⁇ K) or less, so it is possible to manufacture a quartz glass crucible with numerous deep depressions formed on the surface of the semi-molten layer.
  • FIG. 6 is a diagram for explaining the single crystal pulling process using the quartz glass crucible 1 according to this embodiment, and is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a single crystal pulling device.
  • a single crystal pulling device 30 is used in the silicon single crystal pulling process by the CZ method.
  • the single crystal pulling device 30 includes a water-cooled chamber 31, a quartz glass crucible 1 that holds silicon melt in the chamber 31, a carbon susceptor 32 that holds the quartz glass crucible 1, a rotating shaft 33 that supports the carbon susceptor 32 so that it can rotate and rise and fall, a shaft drive mechanism 34 that drives the rotating shaft 33 to rotate and rise and fall, a heater 35 arranged around the carbon susceptor 32, a substantially cylindrical heat shielding member 36 arranged above the quartz glass crucible 1, a single crystal pulling wire 38 arranged above the quartz glass crucible 1 and coaxially with the rotating shaft 33, and a wire winding mechanism 39 arranged above the chamber 31.
  • the chamber 31 is composed of a main chamber 31a and a long, cylindrical pull chamber 31b connected to the upper opening of the main chamber 31a, and the quartz glass crucible 1, carbon susceptor 32, and heater 35 are installed in the main chamber 31a.
  • a gas inlet 31c is provided at the top of the pull chamber 31b to introduce an inert gas (purge gas) such as argon gas or a dopant gas into the main chamber 31a, and a gas outlet 31d is provided at the bottom of the main chamber 31a to exhaust the atmospheric gas in the main chamber 31a.
  • the carbon susceptor 32 is used to maintain the shape of the quartz glass crucible 1, which softens at high temperatures, and holds it in place by wrapping it around the quartz glass crucible 1.
  • the quartz glass crucible 1 and the carbon susceptor 32 form a double-structure crucible that supports the silicon melt within the chamber 31.
  • the carbon susceptor 32 is fixed to the upper end of a rotating shaft 33, the lower end of which passes through the bottom of the chamber 31 and is connected to a shaft drive mechanism 34 provided outside the chamber 31.
  • the heater 35 is used to melt the polycrystalline silicon raw material filled in the quartz glass crucible 1 to produce silicon melt 2, and to maintain the molten state of the silicon melt 2.
  • the heater 35 is a resistance heating type carbon heater, and is arranged to surround the quartz glass crucible 1 inside the carbon susceptor 32.
  • the heat shielding member 36 is a graphite member that covers the area above the silicon melt 2 excluding the pulling path of the silicon single crystal 3, and is provided to suppress temperature fluctuations of the silicon melt 2 to form an appropriate hot zone near the solid-liquid interface, as well as to prevent heating of the silicon single crystal 3 by radiant heat from the heater 35 and quartz glass crucible 1.
  • a circular opening larger than the diameter of the silicon single crystal 3 is formed in the center of the lower end of the heat shielding member 36.
  • the diameter of the opening 17a of the heat shielding member 36 is smaller than the aperture of the quartz glass crucible 1, and the lower end of the heat shielding member 36 is located inside the quartz glass crucible 1, so that the heat shielding member 36 does not interfere with the quartz glass crucible 1 even if the upper end of the rim of the quartz glass crucible 1 is raised above the lower end of the heat shielding member 36.
  • the heat shielding member 36 also functions as a gas straightening member that straightens the gas flow near the surface of the silicon melt 2.
  • the heat shielding member 36 also functions as a gas straightening member that straightens the gas flow near the surface of the silicon melt 2.
  • the silicon single crystal 3 grows, the amount of melt decreases and the liquid level in the quartz glass crucible 1 gradually drops, but by gradually raising the quartz glass crucible 1, the distance (gap value) from the liquid surface of the silicon melt 2 to the bottom end of the heat shielding member 36 can be maintained constant, and the flow rate of the gas flowing near the melt surface can be made constant. This makes it possible to suppress temperature fluctuations in the silicon melt 2 and control the amount of dopant evaporated from the silicon melt 2, improving the stability of the crystal defect distribution, oxygen concentration distribution, resistivity distribution, etc. in the direction of the pulling axis of the single crystal.
  • the wire winding mechanism 39 is located above the pull chamber 31b, and the wire 38 extends downward from the wire winding mechanism 39 through the pull chamber 31b, with the tip of the wire 38 reaching the internal space of the main chamber 31a.
  • This figure shows a silicon single crystal 3 in the process of being grown suspended from the wire 38.
  • the wire 38 is gradually pulled up while the quartz glass crucible 1 and the silicon single crystal 3 are each rotated, causing the silicon single crystal 3 to grow.
  • the quartz glass crucible 1 softens, but as the crystallization of the outer surface of the crucible progresses, the strength of the crucible can be increased and deformation such as sinking and inward collapse of the crucible can be suppressed. This makes it possible to prevent a sudden change in the liquid surface position of the silicon melt 2 due to a change in the volume of the crucible, and to prevent the crucible from coming into contact with the heat shielding member 36.
  • the semi-molten layer 13 is formed over the entire crucible from the bottom 10b to the upper end of the side wall 10a, but the semi-molten layer 13 does not have to be formed on the bottom 10b, and the semi-molten layer 13 does not have to be formed near the upper end of the rim.
  • Samples 1 to 10 of quartz glass crucibles manufactured by the rotational mold method were prepared, and the diameter (mm) of the indentations formed around the entire circumference of the corners, the depth ( ⁇ m), and the density (pieces/cm 2 ) of deep indentations (through holes) reaching the glass layer were evaluated.
  • the diameter and depth of the indentations were measured using a Mitutoyo surface roughness tester: Surftest SJ-301. The measurement speed was 0.5 mm/sec.
  • the diameter of the indentations was measured by cutting out a sample from the quartz crucible. The position of the tip of the indentation was visually determined from the outer surface of the crucible by irradiating a fluorescent lamp from the inner surface side of the quartz crucible.
  • thermal deformation resistance of quartz glass crucible samples 1 to 10 was evaluated.
  • the samples were placed in a test furnace and held at 1500°C for 50 hours, after which the crucibles were removed and evaluated for the presence or absence of deformation.
  • the change in crucible height (amount of deformation) before and after the test was measured to quantitatively evaluate thermal deformation resistance.
  • the evaluation results of thermal deformation resistance are shown in Table 1.
  • Figure 7 is a graph showing the results of a one-way analysis of the deformation of crucible samples 1 to 10 after a heating test in which the temperature was held at 1500°C for 50 hours.
  • the deformation amount of crucible samples 1 to 6 was about 7.9 to 10.3 mm, while the deformation amount of crucible samples 7 to 10 was about 2.3 to 3.4 mm, confirming that the sinking amount of crucible samples 7 to 10 was less.

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Abstract

【課題】ルツボの外表面が結晶化した際の結晶層の厚みが厚く、長時間の結晶引き上げ工程に耐えられるシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボを提供する。 【解決手段】石英ガラスルツボ１は、シリカガラスからなるルツボ本体１０と、ルツボ本体１０の外表面の外側に形成された未溶融又は半溶融の石英粉の融着層からなる半溶融層１３とを備える。半溶融層１３の表面には直径０．２ｍｍ以上５．０ｍｍ以下且つ深さ５０μｍ以上の多数のくぼみ１４が形成されている。くぼみ１４の一部は半溶融層１３を貫通してルツボ本体１０の外表面１０ｏまで到達する貫通穴であり、貫通穴の密度は１個／ｃｍ２以上５０個／ｃｍ２以下である。

Description

シリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボ及びこれを用いたシリコン単結晶の製造方法
　本発明は、シリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボ及びその製造方法に関する。また、本発明はそのような石英ガラスルツボを用いたシリコン単結晶の製造方法に関する。
　チョクラルスキー法（ＣＺ法）によるシリコン単結晶の製造には石英ガラスルツボ（シリカガラスルツボ）が用いられている。ＣＺ法は、石英ガラスルツボ内で多結晶シリコン原料を溶融してシリコン融液を生成し、シリコン融液に種結晶を浸漬し、石英ガラスルツボ及び種結晶を回転させながら種結晶を徐々に引き上げることにより、種結晶の下端に大きな単結晶を成長させる。ＣＺ法によれば大口径シリコン単結晶の歩留まりを高めることができる。
　石英ガラスルツボはシリコン単結晶引き上げ工程中にシリコン融液を保持するシリカガラス製の容器である。石英ガラスルツボの内側部分（内層）はシリコン融液が接触するため実質的に気泡を含有しない透明ガラス層によって形成されており、外部からの輻射熱を分散させてルツボ内を均一に加熱するため、外側部分（外層）は多数の気泡を含む気泡含有層によって形成されている。
　石英ガラスルツボの製造方法としては回転モールド法が知られている。この製造方法は、回転しているモールドの内面に堆積させた石英粉をモールドの中心側から加熱してガラス化することによってルツボを製造する方法であり、溶融の際にモールド側から石英粉堆積層内の空気を吸引し、ガラス層内の気泡を除去することによって、ルツボの内側に透明ガラス層を形成することができる。
　石英ガラスルツボに関し、例えば特許文献１には、不透明外層の直胴部の下部乃至Ｒ部における外表面粗さが、直胴部の上部乃至中部における外表面粗さよりも大きく、且つ、底部の外表面粗さよりも大きく形成されている石英ガラスルツボ及びその製造方法が記載されている。直胴部の上部乃至中部における外表面粗さが５μｍ以上５０μｍ以下であるのに対し、直胴部の下部乃至Ｒ部における外表面粗さは３０μｍ以上１００μｍ以下である。
　また特許文献２には、気泡含有石英ガラス層によって形成された外面層と、肉眼で気泡が観察されない石英ガラス層によって形成された内面層と、外面層の表面に形成された未溶融ないし半溶融の石英層からなる半溶融石英層とを有し、半溶融石英層の中心線平均粗さ（Ｒａ）が５０μｍ～２００μｍである石英ガラスルツボが記載されている。
　最近、ルツボの大型化に伴い、引き上げ中のルツボ温度が高くなる傾向がある。ルツボの温度が上昇するとガラスの粘度が低下し、使用中にルツボが変形するおそれがある。この対策として、結晶化促進剤をルツボの表面に塗布し、あるいは含有させ、高温下でガラスを結晶化させてルツボの強度を高める方法が知られている。また、ルツボの外層がＡｌ添加石英層、中間層が天然石英層又は高純度合成石英層、内層が透明高純度合成石英層からなる３層構造の石英ガラスルツボも知られている（特許文献３参照）。
特開２０２０－２００１９９号公報 特開２００９－８４１１４号公報 特開２０００－２４７７７８号公報
　上記のように、石英ガラスルツボには、長時間の結晶引き上げ工程に耐えられる耐久性が強く求められており、ルツボの外表面を結晶化させる方法やＡｌを添加する方法は有効であるが、ルツボの耐久性のさらなる向上が求められている。
　したがって、本発明の目的は、ルツボの外表面が結晶化した際の結晶層の厚みが厚く、長時間の結晶引き上げ工程に耐えられる石英ガラスルツボ及びその製造方法を提供することにある。また本発明の他の目的は、長時間の結晶引き上げ工程を実施して長尺且つ高品質なシリコン単結晶を成長させることが可能なシリコン単結晶の製造方法を提供することにある。
　上記課題を解決するため、本発明によるシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボは、シリカガラスからなるルツボ本体と、前記ルツボ本体の外表面の外側に形成された未溶融又は半溶融の石英粉の融着層からなる半溶融層とを備え、前記半溶融層の表面には直径０．２ｍｍ以上５．０ｍｍ以下の多数のくぼみが形成されており、前記くぼみの一部は前記半溶融層を貫通して前記ルツボ本体の外表面まで到達する貫通穴であり、前記貫通穴の密度は１個／ｃｍ２以上５０個／ｃｍ２以下であることを特徴とする。
　本発明によれば、ルツボの外表面の結晶化速度を高めて結晶層を厚く形成することができる。したがって、結晶引き上げ中の高温下でのルツボの耐久性を高めることができ、長時間の結晶引き上げ工程に耐えられるルツボを提供することができる。従来の石英ガラスルツボの外表面にもくぼみは存在するが、半溶融層を貫通してガラス層まで到達する深いくぼみの数が少ないため、外表面の結晶化速度が遅く、外表面が結晶化した際の結晶層の厚みが薄いものであった。そのため、石英ガラスルツボの耐久性が低く、長時間の結晶引き上げ工程に耐えられなかった。しかし本発明によれば、ガラス層まで到達しているくぼみの数が多いため、ルツボの外表面が結晶化する際、肉中への結晶化が進行しやすく、結晶層の厚みを増加させることができる。
　本発明において、前記半溶融層の厚さは５０μｍ以上であることが好ましい。半溶融層の厚さが５０μｍ以上であることにより、ルツボの外表面の結晶化を促進させて厚い結晶層を形成することができる。
　本発明による石英ガラスルツボは、円筒状の側壁部と、底部と、前記側壁部と前記底部との間に設けられたコーナー部とを有し、前記コーナー部の肉厚は、前記側壁部及び前記底部の肉厚よりも厚く、前記貫通穴の形成領域は少なくとも前記コーナー部の全周に設けられていることが好ましい。このように、半溶融層を貫通する深いくぼみが少なくともコーナー部の全周に分布していることにより、ルツボのコーナー部の結晶化を促進させることができ、ルツボの沈み込み等の変形を効果的に抑制することができる。
　また、本発明による石英ガラスルツボの製造方法は、回転するモールドの内面に堆積させた石英粉をモールドの中心側から加熱してガラス化する工程と、冷却後にモールドから石英ガラスルツボを取り出す工程と、前記石英ガラスルツボの外表面に形成された未溶融又は半溶融の石英粉の融着層からなる半溶融層をホーニング処理する工程とを備え、前記石英ガラスルツボの天然シリカガラス層を形成する石英粉の７５０℃における熱伝導率が０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることを特徴とする。
　本発明によれば、シリカガラスからなるルツボ本体の外表面に未溶融又は半溶融の石英粉の融着層からなる半溶融層が形成されており、半溶融層の表面に直径０．２ｍｍ以上５．０ｍｍ以下の多数のくぼみが形成されており、くぼみの一部がルツボ本体の外表面まで到達する貫通穴であり、貫通穴の密度が１個／ｃｍ２以上５０個／ｃｍ２以下である石英ガラスルツボを製造することができる。
　本発明において、前記石英粉の平均粒径は１５０μｍ以上４００μｍ未満であることが好ましい。このような石英粉を用いることにより、上記特徴を有する石英ガラスルツボの製造歩留まりを高めることができる。
　本発明において、前記モールドは前記石英ガラスルツボの外形に合わせたキャビティを有し、前記石英ガラスルツボの側壁部に対応する前記キャビティの開口サイズは、前記側壁部の目標外径の１．０１倍以上１．１５倍以下であることが好ましい。このようなモールドを用いることにより、上記特徴を有する石英ガラスルツボの製造歩留まりを高めることができる。
　さらにまた、本発明によるシリコン単結晶の製造方法は、上記特徴を有する石英ガラスルツボ内で多結晶シリコン原料を溶融してシリコン融液を生成し、前記シリコン融液からシリコン単結晶を引き上げることを特徴とする。本発明によれば、長時間の結晶引き上げ工程を実施して長尺且つ高品質なシリコン結晶を成長させることができる。
　本発明によれば、ルツボの外表面が結晶化した際の結晶層の厚みが厚く、長時間の結晶引き上げ工程に耐えられる石英ガラスルツボ及びその製造方法を提供することができる。また本発明によれば、長時間の結晶引き上げ工程を実施して長尺且つ高品質なシリコン単結晶を成長させることが可能なシリコン単結晶の製造方法を提供することができる。
図１は、本発明の実施の形態による石英ガラスルツボの構成を示す略斜視図である。 図２は、本実施形態による石英ガラスルツボの略側面図であって、左半分が断面図、右半分が外観図である。 図３は、くぼみが形成された半溶融層の略断面図である。 図４は、本発明による半溶融層の加熱前後における状態を従来と比較して示す略断面図であって、（ａ）は従来のルツボの加熱前の状態、（ｂ）は従来のルツボの加熱後の状態、（ｃ）は本発明によるルツボの加熱前の状態、（ｄ）は本発明によるルツボの加熱後の状態をそれぞれ示している。 図５は、本発明の実施の形態による石英ガラスルツボの製造方法を示す模式図である。 図６は、本実施形態による石英ガラスルツボ１を用いた単結晶引き上げ工程を説明するための図であって、単結晶引き上げ装置の構成を示す略断面図である。 図７は、加熱試験後のルツボサンプル１～１０の変形量の一元配置分析結果を示すグラフである。
　以下、添付図面を参照しながら、本発明の好ましい実施の形態について詳細に説明する。
　図１は、本発明の実施の形態による石英ガラスルツボの構成を示す略斜視図である。
　図１に示すように、石英ガラスルツボ１は、シリコン融液を保持するためのシリカガラス製の容器であって、円筒状の側壁部１０ａと、側壁部１０ａの下方に設けられた底部１０ｂと、側壁部１０ａと底部１０ｂとの間に設けられたコーナー部１０ｃとを有している。底部１０ｂは緩やかに湾曲したいわゆる丸底であることが好ましいが、いわゆる平底であってもよい。コーナー部１０ｃは、底部１０ｂよりも大きな曲率を有する部位である。側的部１０ａとコーナー部１０ｃとの境界及びコーナー部１０ｃと底部１０ｂとの境界は、曲率の変化点から判断することができる。図２の側壁部１０ａとコーナー部１０ｃの境界は、曲率の変化点から少しずれており、ここでの説明とは違っています。よって、図２を少し修正したいと思います。
　石英ガラスルツボ１の口径（直径）はシリコン融液から引き上げられるシリコン単結晶インゴットの直径によっても異なるが、１８インチ（約４５０ｍｍ）以上であり、２２インチ（約５６０ｍｍ）が好ましく、３２インチ（約８００ｍｍ）以上が特に好ましい。このような大型ルツボは直径３００ｍｍ以上の大型シリコン単結晶インゴットの引き上げに用いられ、長時間使用しても単結晶の品質に影響を与えないことが求められるからである。
　ルツボの肉厚はその部位によって多少異なるが、１８インチ以上のルツボの側壁部１０ａの肉厚は６ｍｍ以上、２２インチ以上のルツボの側壁部１０ａの肉厚は７ｍｍ以上、３２インチ以上のルツボの側壁部１０ａの肉厚は１０ｍｍ以上であることが好ましい。これにより、多量のシリコン融液を高温下で安定的に保持することができる。ルツボの肉厚はコーナー部１０ｃで最も厚く、側壁部１０ａや底部１０ｂはコーナー部１０ｃよりも薄いことが好ましい。
　図２は、本実施形態による石英ガラスルツボ１の略側面図であって、左半分が断面図、右半分が外観図である。
　図２に示すように、石英ガラスルツボ１は、シリカガラスからなるルツボ本体１０と、ルツボ本体１０の外表面１０ｏに形成された半溶融層１３とを備えている。ルツボ本体１０は二層構造であって、気泡を含まない透明層１１（無気泡層）と、多数の微小な気泡を含む気泡層１２（不透明層）とを有し、半溶融層１３は気泡層１２の外側に設けられている。半溶融層１３の外表面には結晶化促進剤が塗布あるいは添加されていてもよい。
　透明層１１は、シリコン融液と接触するルツボ本体１０の内表面１０ｉを構成するガラス層であって、シリカガラス中の気泡が原因でシリコン単結晶の歩留まりが低下することを防止するために設けられている。ルツボの内表面１０ｉはシリコン融液と反応して溶損するため、ルツボの内表面近傍の気泡をシリカガラス中に閉じ込めておくことができず、熱膨張によって気泡が破裂してルツボ破片（シリカ破片）が剥離するおそれがある。シリコン融液中に放出されたルツボ破片が融液対流に乗ってシリコン単結晶の成長界面まで運ばれ、シリコン単結晶中に取り込まれた場合には、単結晶の有転位化の原因となる。またシリコン融液中に放出された気泡が浮上して固液界面に到達し、単結晶中に取り込まれた場合には、シリコン単結晶中のピンホールの発生原因となる。
　透明層１１が気泡を含まないとは、気泡が原因で単結晶化率が低下しない程度の気泡含有率及び気泡サイズを有することを意味する。そのような気泡含有率は例えば０．１ｖｏｌ％以下であり、気泡の直径は例えば１００μｍ以下である。
　透明層１１の厚さは０．５～１０ｍｍであることが好ましく、結晶引き上げ工程中の溶損によって完全に消失して気泡層１２が露出することがないように、ルツボの部位ごとに適切な厚さに設定される。透明層１１はルツボの側壁部１０ａから底部１０ｂまでのルツボ全体に設けられていることが好ましいが、シリコン融液と接触することがないルツボの上端部において透明層１１を省略することも可能である。
　気泡層１２は、透明層１１よりも外側に位置するルツボ本体１０の主要なガラス層であって、ルツボ内のシリコン融液の保温性を高めると共に、単結晶引き上げ装置のヒーターからの輻射熱を分散させてルツボ内のシリコン融液をできるだけ均一に加熱するために設けられている。そのため、気泡層１２は側壁部１０ａから底部１０ｂまでのルツボ全体に設けられている。
　気泡層１２の気泡含有率は、透明層１１よりも高く、０．１ｖｏｌ％よりも大きく且つ５ｖｏｌ％以下であることが好ましい。気泡層１２の気泡含有率が０．１ｖｏｌ％以下では気泡層１２に求められる保温機能を発揮できないからである。また、気泡層１２の気泡含有率が５ｖｏｌ％を超える場合には気泡の熱膨張によりルツボが変形して単結晶歩留まりが低下するおそれがあり、さらに伝熱性が不十分となるからである。保温性と伝熱性のバランスの観点から、気泡層１２の気泡含有率は１～４ｖｏｌ％であることが特に好ましい。なお上述の気泡含有率は、未使用のルツボを室温環境下で測定した値である。
　半溶融層１３は、ルツボの外表面においてルツボの原料である石英粉の一部が不完全に溶融した状態（半溶融状態）で冷却されることによって形成された層である。半溶融層１３は起伏に富んだ表面を有し、その厚さは５０～２０００μｍである。半溶融層１３の厚さは、ルツボ製造時に外表面近傍の温度勾配が急なほど薄くなり、緩やかなほど厚くなる。温度勾配はルツボの部位ごとに異なるため、半溶融層１３の厚さはルツボの部位によっても多少異なる。半溶融層１３の厚さはルツボから切り出したサンプルの断面を測定することで取得できる。
　ルツボの外表面に半溶融層１３が形成されているか否かは、ルツボの外表面をＸ線回折法で測定したとき、アモルファス特有の回折像がぼやけたハローパターンと結晶性を示すピークが混在しているか否かによって判断することができる。測定対象が結晶層の場合、結晶性を示すピークが検出されるが、回折像がぼやけたハローパターンは検出されない。半溶融層１３を除去するとガラスの表面が露出するため、ピークは検出されない。
　半溶融層１３の表面（ルツボの外表面）には多数のくぼみ１４が形成されている。くぼみ１４はルツボの外表面の結晶化を促進させる役割を果たす。特に、半溶融層１３を貫通してガラス層１５まで到達する深いくぼみ１４がより多く形成されていることにより、ルツボの外表面に厚い結晶層を形成することができる。
　くぼみ１４は目視で容易に確認・判別できるものであり、周囲とは明らかに異なる凹形状を有するものである。くぼみ１４の直径は０．２～５．０ｍｍであり、より好ましくは０．３～２．０ｍｍであり、さらに好ましくは０．５～１．０ｍｍである。０．２ｍｍ未満の場合、ルツボの変形が抑制できる結晶層の厚みまで結晶化が進行しない。一方、５．０ｍｍを超える場合、ルツボの外表面が過剰に結晶化して結晶層のクラックが発生しやすくなり、ルツボの変形の原因となる。くぼみの開口形状は楕円形の場合が多く、その場合の直径は開口の最大径と定義する。
　くぼみ１４の深さは５０～２１００μｍであり、より好ましくは５０～１０００μｍであり、さらに好ましくは５０～３００μｍである。くぼみ１４の深さが５０μｍ未満の場合、ルツボの変形が抑制できる結晶層の厚みまで結晶化が進行しない。一方、２１００μｍを超える場合、ルツボの外表面が過剰に結晶化して結晶層にクラックが発生しやすくなり、ルツボの変形の原因となる。
　図３は、くぼみが形成された半溶融層の略断面図である。
　図３に示すように、多数のくぼみ１４の一部は半溶融層１３を貫通する貫通穴１４ｄであり、その底部はルツボ本体１０を構成するガラス層１５（すなわち、気泡層１２）にまで到達しており、さらにガラス層１５の内部にまで到達するものもある。ガラス層１５はくぼみ１４を通じて露出しているので、熱はガラス層１５に伝わりやすく、ガラス層１５が結晶化しやすい。ガラス層１５の結晶化速度を半溶融層１３と比較すると、ガラス層１５の結晶化速度のほうが速い。くぼみ１４の一部がガラス層１５まで到達していることで、ルツボの外表面が結晶化する際、肉中への結晶化が進行しやすく、結晶層の厚みを厚くすることができる。
　半溶融層１３を貫通する深いくぼみ１４（貫通穴１４ｄ）の密度は１～５０個／ｃｍ２であることが好ましく、２～３０個／ｃｍ２であることがより好ましく、５～２０個／ｃｍ２であることがさらに好ましい。半溶融層１３を貫通する深いくぼみ１４の密度が１個／ｃｍ２未満の場合、ルツボの変形が抑制できる結晶層の厚みまで結晶化が進行しない。一方、５０個／ｃｍ２を超える場合、ルツボの外表面が過剰に結晶化して結晶層のクラックが発生しやすくなり、ルツボの変形の原因となる。
　半溶融層１３の厚さｄ１は、くぼみ１４の最大深さｄ２未満である。半溶融層１３の厚さの好ましい範囲は５０～２０００μｍであり、より好ましくは１００～１０００μｍであり、さらに好ましくは１００～５００μｍである。半溶融層１３の厚さが５０μｍ未満の場合、ルツボの変形が抑制できる結晶層の厚みまで結晶化が進行しない。一方、２０００μｍを超える場合、シリコン単結晶引き上げ中において半溶融層１３とガラス層１５との熱膨張率差に起因した外面剥離が発生してルツボが変形する確率が高くなる。
　貫通穴１４ｄは、少なくともルツボのコーナー部１０ｃに設けられており、コーナー部１０ｃの全周に分布していることが好ましい。貫通穴１４ｄは、側壁部１０ａの下部１０ａ２からコーナー部１０ｃにかけてルツボの全周に設けられていることがさらに好ましい。このように、多数の貫通穴１４ｄがルツボのコーナー部１０ｃに設けられていることにより、ルツボの外表面の結晶化を促進させてルツボの強度の向上を図ることができ、特にルツボのコーナー部での座屈・沈み込みを効果的に抑制することができる。
　コーナー部１０ｃは高温になりやすい部位であり、座屈・沈み込みが発生しやすい。最近ではマルチ引き上げをすることが多く、ルツボが長時間高温にさらされているため、コーナー部の座屈・沈み込みが発生しやすい。ルツボの座屈・沈み込みが発生すると、コーナー部１０ｃの内表面から微小なルツボ片（シリカ片）が剥離する確率が高くなる。ルツボ片が融液対流に乗ってシリコン単結晶の成長界面まで運ばれ、シリコン単結晶中に取り込まれた場合には、単結晶の有転位化の原因となる。しかし、上記のようにルツボのコーナー部の結晶化を促進させてルツボの強度を向上させた場合には、微小シリカ片の剥離を抑制することができ、シリコン単結晶の有転位化を防ぐことができる。
　くぼみ１４の形成領域は、側壁部１０ａの上部１０ａ１あるいは底部１０ｂに設けられていてもよく、設けられていなくてもよい。側壁部１０ａや底部１０ｂにくぼみ１４が形成されている場合、当該くぼみ１４はガラス層１５まで到達する深いくぼみ（貫通穴１４ｄ）であってもよく、ガラス層１５まで到達しない浅いくぼみ（非貫通穴）であってもよい。
　図４は、本発明による半溶融層１３の加熱前後における状態を従来と比較して示す略断面図である。
　図４（ａ）に示すように、従来の石英ガラスルツボの半溶融層１３にもくぼみ１４が存在することはあったが、くぼみ１４の深さは浅く、ガラス層１５まで到達するものではなかった。そのため、図４（ｂ）に示すように、結晶引き上げ工程中の加熱によってルツボの外表面が結晶化した場合でも、結晶層１６を厚く形成することができなかった。
　一方、図４（ｃ）に示すように、本発明による石英ガラスルツボの半溶融層１３に形成されたくぼみ１４の多くは、ガラス層１５まで到達しており、さらにくぼみ１４の一部はガラス層１５の表面よりもさらに奥深くまで進展しているため、ルツボの深部まで熱が伝わりやすい。そのため、図４（ｄ）に示すように、結晶引き上げ工程中の加熱によってルツボの外表面が結晶化する際、結晶層１６を厚く形成することができ、これによりルツボの強度を向上させることができる。
　シリコン融液の汚染を防止するため、透明層１１を構成するシリカガラスは高純度であることが望ましい。そのため、石英ガラスルツボ１は、合成石英粉（合成シリカ粉）から形成される合成シリカガラス層（合成層）と、天然石英粉から形成される天然シリカガラス層（天然層）の二層構造を有することが好ましい。合成石英粉は、四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）の気相酸化（乾燥合成法）やシリコンアルコキシドの加水分解（ゾル・ゲル法）によって製造することができ、シリコン融液と接するルツボの内表面を形成するための原料として好ましく用いられる。また天然石英粉は、α－石英を主成分とする天然鉱物を粉砕して粒状にすることによって製造される。天然石英粉は天然に産出する結晶質石英粉末であり、比較的安価であるため、ルツボの主原料として好ましく用いられる。
　合成シリカガラス層と天然シリカガラス層の二層構造は、ルツボ製造用モールドの内面に沿って天然石英粉を堆積し、その上に合成石英粉を堆積し、アーク放電によるジュール熱によりこれらの原料石英粉を溶融することにより製造することができる。アーク溶融工程は石英粉の堆積層の外側から強く真空引きすることによって気泡を除去して透明層１１を形成し、真空引きを停止又は弱めることによって気泡層１２を形成する。そのため、合成シリカガラス層と天然シリカガラス層との境界面は、透明層１１と気泡層１２との境界面と必ずしも一致するものではないが、合成シリカガラス層は、透明層１１と同様に、単結晶引き上げ工程中のルツボの内表面の溶損によって完全に消失しない程度の厚さを有することが好ましい。
　本実施形態による石英ガラスルツボ１は、いわゆる回転モールド法により製造することができる。
　図５は、本発明の実施の形態による石英ガラスルツボ１の製造方法を示す模式図である。
　図５に示すように、回転モールド法による石英ガラスルツボ１の製造では、ルツボの外形に合わせたキャビティを有するモールド２０を使用する。モールド２０の内径は、ルツボの側壁部の目標外径よりも１～１５％広いことが好ましい。すなわち、キャビティの開口サイズは、ルツボの目標直径の１．０１～１．１５倍であることが好ましい。このように、モールドのキャビティの開口サイズをこれまでよりも広くすることにより、完成したルツボの直径を目標直径に合わせることができる。
　次に、回転するモールド２０の内面２０ｉに沿って天然石英粉２１ａ及び合成石英粉２１ｂを順に充填して石英粉の堆積層２１を形成する。石英粉は遠心力によってモールド２０の内面２０ｉに張り付いたまま一定の位置に留まり、ルツボ形状に維持される。石英粉の堆積層２１の厚さ（高さ）は、ルツボの各部位における目標肉厚よりも厚く、目標肉厚の１．０６～１．１倍であることが好ましい。
　天然石英粉２１ａの熱伝導率は７５０℃において０．２～１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であることが好ましく、０．３～１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）がより好ましく、０．４５～０．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）がさらに好ましい。熱伝導率がこの範囲の原料粉を用いた場合には、ルツボの外表面に形成される半溶融層１３に所望の深さを有する多数のくぼみを形成しやすくなる。熱伝導率が０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満であると、くぼみが発生しない。一方、熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）を超えると、くぼみが過剰に発生してしまい、結晶引き上げ工程中にルツボの外表面が過剰に結晶化して結晶層にクラックが発生しやすくなり、ルツボの変形の原因となる。また、原料粉の溶融が進まずルツボの外径が大きくなりシリコン単結晶の引き上げ時に使用するカーボンサセプタ内にルツボが入らなくなる問題が生じてしまう。
　天然石英粉２１ａの平均粒径は１５０～４００μｍであることが好ましい。平均粒径が１５０μｍ未満であると、原料粉が過剰に溶融することでルツボをモールドから取り出せなくなる不具合が生じる。一方、平均粒径が４００μｍを超えると、原料粉の溶融が進まずルツボの外径が大きくなりシリコン単結晶の引き上げ時に使用するカーボンサセプタに設置できない問題が生じてしまう。
　次に、モールド２０内にアーク電極２２を設置し、モールド２０の内側から石英粉の堆積層２１をアーク溶融する。加熱時間、加熱温度等の具体的条件は石英粉の特性やルツボのサイズなどの条件を考慮して適宜定められる。
　７５０℃における熱伝導率が０．２～１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）の石英粉を使用すると、石英粉の堆積層２１を加熱しても熱が堆積層２１内に留まらず逃げやすくなるので、ルツボの外径が太りにくい傾向がある。しかし、上記のようにモールド２０のキャビティの開口サイズを広くして堆積層２１を厚くすることにより、堆積層２１に熱が留まりやすくしてルツボの外径を所望の直径にすることができる。上記のように、石英粉の堆積層２１の厚さはルツボの肉厚の１．５～３．０倍であることが好ましい。石英粉の堆積層２１を厚くする場合、モールド２０をより高速回転させる必要がある。
　アーク溶融中はモールド２０の内面２０ｉに設けられた多数の通気孔２０ａから石英粉の堆積層２１を真空引きすることにより溶融シリカガラス中の気泡量を制御する。具体的には、アーク溶融開始時に石英粉の堆積層２１を真空引きして透明層１１を形成し、透明層１１の形成後に真空引きを停止するか吸引力を弱めて気泡層１２を形成する。
　アーク熱は石英粉の堆積層２１の内側から外側に向かって徐々に伝わり石英粉を溶融していくので、石英粉が溶融し始めるタイミングで減圧条件を変えることにより、透明層１１と気泡層１２とを作り分けることができる。すなわち、石英粉が溶融するタイミングで減圧を強める減圧溶融を行えば、アーク雰囲気ガスがガラス中に閉じ込められないので、溶融石英は気泡を含まないシリカガラスになる。また、石英粉が溶融するタイミングで減圧を弱める通常溶融（大気圧溶融）を行えば、アーク雰囲気ガスがガラス中に閉じ込められるので、溶融シリカは多数の気泡を含むシリカガラスになる。
　その後、アーク溶融を終了し、ルツボを冷却する。特に、モールド２０の内表面近傍の石英粉が完全に溶け切る前にアーク加熱を終了することにより、モールド２０とガラス層との密着を防止してモールド２０内からルツボを容易に取り出すことができる。また、モールド２０の内表面近傍の石英粉が溶け切る前にアーク加熱を終了することにより、ルツボの外表面には未溶融又は半溶融の石英粉の融着層からなる半溶融層１３を形成することができる。
　以上により、ルツボの内側から外側に向かって透明層１１、気泡層１２、半溶融層１３が順に設けられた石英ガラスルツボ１が完成する。
　次に、リム部を切断するなどしてルツボを所定の形状に整えた後、ルツボの外表面をホーニング処理して石英粉の残留物を除去する。ホーニング処理では、高圧の純水を吹き付けて余分な石英粉を除去することが好ましい。このホーニング処理により、半溶融層１３の表面のくぼみ１４を顕在化させることができる。
　その後、ルツボを洗浄液で洗浄し、さらに純水によるリンスを行う。洗浄液は、半導体グレード以上のフッ化水素酸をＴＯＣ≦２ｐｐｂの純水で希釈して１０～４０ｗ％に調製したものが好ましい。こうして、石英ガラスルツボ１の一連の製造工程が完了する。
　以上説明したように、本実施形態による石英ガラスルツボ１は、シリカガラスからなるルツボ本体１０と、ルツボ本体１０の外表面１０ｏに形成された半溶融層１３とを備え、半溶融層１３の表面には多数のくぼみ１４が形成されており、くぼみ１４の一部はルツボ本体１０まで到達しているので、ルツボの外表面の結晶化を促進させて結晶層を厚く形成することができ、これによりルツボの耐久性を向上させることができる。
　また本実施形態による石英ガラスルツボ１の製造方法は、７５０℃における熱伝導率が０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である、熱伝導率が比較的高い石英粉を用いて石英ガラスルツボを製造するので、半溶融層の表面に多数の深いくぼみが形成された石英ガラスルツボを製造することができる。
　図６は、本実施形態による石英ガラスルツボ１を用いた単結晶引き上げ工程を説明するための図であって、単結晶引き上げ装置の構成を示す略断面図である。
　図６に示すように、ＣＺ法によるシリコン単結晶の引き上げ工程には単結晶引き上げ装置３０が使用される。単結晶引き上げ装置３０は、水冷式のチャンバー３１と、チャンバー３１内においてシリコン融液を保持する石英ガラスルツボ１と、石英ガラスルツボ１を保持するカーボンサセプタ３２と、カーボンサセプタ３２を回転及び昇降可能に支持する回転シャフト３３と、回転シャフト３３を回転及び昇降駆動するシャフト駆動機構３４と、カーボンサセプタ３２の周囲に配置されたヒーター３５と、石英ガラスルツボ１の上方に配置された略円筒状の熱遮蔽部材３６と、石英ガラスルツボ１の上方であって回転シャフト３３と同軸上に配置された単結晶引き上げ用ワイヤー３８と、チャンバー３１の上方に配置されたワイヤー巻き取り機構３９とを備えている。
　チャンバー３１は、メインチャンバー３１ａと、メインチャンバー３１ａの上部開口に連結された細長い円筒状のプルチャンバー３１ｂとで構成されており、石英ガラスルツボ１、カーボンサセプタ３２及びヒーター３５はメインチャンバー３１ａ内に設置されている。プルチャンバー３１ｂの上部にはメインチャンバー３１ａ内にアルゴンガス等の不活性ガス（パージガス）やドーパントガスを導入するためのガス導入口３１ｃが設けられており、メインチャンバー３１ａの下部にはメインチャンバー３１ａ内の雰囲気ガスを排出するためのガス排出口３１ｄが設けられている。
　カーボンサセプタ３２は、高温下で軟化する石英ガラスルツボ１の形状を維持するために用いられるものであり、石英ガラスルツボ１を包むように保持する。石英ガラスルツボ１及びカーボンサセプタ３２はチャンバー３１内においてシリコン融液を支持する二重構造のルツボを構成している。
　カーボンサセプタ３２は回転シャフト３３の上端部に固定されており、回転シャフト３３の下端部はチャンバー３１の底部を貫通してチャンバー３１の外側に設けられたシャフト駆動機構３４に接続されている。
　ヒーター３５は石英ガラスルツボ１内に充填された多結晶シリコン原料を融解してシリコン融液２を生成すると共に、シリコン融液２の溶融状態を維持するために用いられる。ヒーター３５は抵抗加熱式のカーボンヒーターであり、カーボンサセプタ３２内の石英ガラスルツボ１を取り囲むように設けられている。
　熱遮蔽部材３６は、シリコン単結晶３の引き上げ経路を除いたシリコン融液２の上方の領域を覆うグラファイト製の部材であり、シリコン融液２の温度変動を抑制して固液界面付近に適切なホットゾーンを形成すると共に、ヒーター３５及び石英ガラスルツボ１からの輻射熱によるシリコン単結晶３の加熱を防止するために設けられている。
　熱遮蔽部材３６の下端中央にはシリコン単結晶３の直径よりも大きな円形の開口が形成されている。熱遮蔽部材３６の開口１７ａの直径は石英ガラスルツボ１の口径よりも小さく、熱遮蔽部材３６の下端部は石英ガラスルツボ１の内側に位置するので、石英ガラスルツボ１のリム上端を熱遮蔽部材３６の下端よりも上方まで上昇させても熱遮蔽部材３６が石英ガラスルツボ１と干渉することがない。
　熱遮蔽部材３６は、シリコン融液２の表面付近におけるガスの流れを整流するガス整流部材としても機能する。シリコン単結晶３の成長と共に融液量は減少し、石英ガラスルツボ１内の液面レベルは徐々に低下するが、石英ガラスルツボ１を徐々に上昇させることにより、シリコン融液２の液面から熱遮蔽部材３６の下端までの距離（ギャップ値）を一定に維持することができ、融液面近傍を流れるガスの流速を一定にすることができる。したがって、シリコン融液２の温度変動を抑制すると共にシリコン融液２からのドーパントの蒸発量を制御することができ、単結晶の引き上げ軸方向の結晶欠陥分布、酸素濃度分布、抵抗率分布等の安定性を向上させることができる。
　ワイヤー巻き取り機構３９はプルチャンバー３１ｂの上方に配置されており、ワイヤー３８はワイヤー巻き取り機構３９からプルチャンバー３１ｂ内を通って下方に伸びており、ワイヤー３８の先端部はメインチャンバー３１ａの内部空間まで達している。この図には、育成途中のシリコン単結晶３がワイヤー３８に吊設された状態が示されている。シリコン単結晶３の引き上げ時には石英ガラスルツボ１とシリコン単結晶３とをそれぞれ回転させながらワイヤー３８を徐々に引き上げてシリコン単結晶３を成長させる。
　単結晶引き上げ工程中、石英ガラスルツボ１は軟化するが、ルツボの外表面の結晶化が進むので、ルツボの強度を高めることができ、ルツボの沈み込み、内倒れ等の変形を抑制することができる。したがって、ルツボの容積の変化によりシリコン融液２の液面位置が急変したり、ルツボが熱遮蔽部材３６と接触したりすることを防止することができる。
　以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。
　例えば、上記実施形態においては、半溶融層１３がルツボの底部１０ｂから側壁部１０ａの上端までのルツボ全体に形成されているが、底部１０ｂには半溶融層１３が形成されていなくてもよく、リム上端近傍には半溶融層１３が形成されていなくてもよい。
　回転モールド法により製造した石英ガラスルツボのサンプル１～１０を用意し、それらのコーナー部の全周に形成されたくぼみの直径（ｍｍ）、くぼみの深さ（μｍ）、ガラス層まで到達する深いくぼみ（貫通穴）の密度（個／ｃｍ２）を評価した。くぼみの直径及び深さの測定にはミツトヨ製表面粗さ測定機：サーフテスト SJ-301を使用した。測定速度は０．５ｍｍ／ｓｅｃにて行った。くぼみ直径は、石英ルツボからサンプルを切り出し測定した。くぼみ先端の到達位置は石英ルツボ内面側から蛍光灯を照射しルツボ外面側から目視で判別した。すなわち、くぼみの直径及び深さは機械測定であるが、くぼみ先端がガラス層まで到達しているか否かの評価は目視確認により行った。測定結果を表１に示す。サンプル１～６が比較例であり、サンプル７～１０が実施例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次に、石英ガラスルツボのサンプル１～１０の耐熱変形性を評価した。耐熱変形性の評価では、サンプルを試験炉内に設置し、１５００℃を５０時間保持した後、ルツボを取り出して変形の有無を評価した。具体的には、試験前後のルツボ高さの変化量（変形量）を測定することにより、定量的に耐熱変形性を評価した。耐熱変形性の評価結果を表１に合わせて示す。
　表１から分かるように、ルツボサンプル１～６では、ルツボ高さが変化しルツボの明らかな沈み込みが見られた。一方、ルツボサンプル７～１０では、ルツボの明らかな沈み込みは見られなかった。
　図７は、１５００℃を５０時間保持する加熱試験後のルツボサンプル１～１０の変形量の一元配置分析結果を示すグラフである。
　図７に示すように、ルツボサンプル１～６の変形量が７．９～１０．３ｍｍ程度であったのに対し、ルツボサンプル７～１０の変形量は２．３～３．４ｍｍ程度となり、ルツボサンプル７～１０の沈み込み量のほうが少ないことが確認できた。
１　　石英ガラスルツボ
２　　シリコン融液
３　　シリコン単結晶
１０　　ルツボ本体
１０ａ　　側壁部
１０ａ１　　側壁部の上部
１０ａ２　　側壁部の下部
１０ｂ　　底部
１０ｃ　　コーナー部
１０ｉ　　内表面
１０ｏ　　外表面
１１　　透明層
１１　　石英ルツボ
１２　　気泡層
１３　　半溶融層
１４　　くぼみ
１４ｄ　　貫通穴（深いくぼみ）
１５　　ガラス層
１６　　結晶層
１７ａ　　開口
２０　　モールド
２０ａ　　通気孔
２０ｉ　　モールドの内面
２１　　堆積層
２１ａ　　天然石英粉
２１ｂ　　合成石英粉
２２　　アーク電極
３０　　単結晶引き上げ装置
３１　　チャンバー
３１ａ　　メインチャンバー
３１ｂ　　プルチャンバー
３１ｃ　　ガス導入口
３１ｄ　　ガス排出口
３２　　カーボンサセプタ
３３　　回転シャフト
３４　　シャフト駆動機構
３５　　ヒーター
３６　　熱遮蔽部材
３８　　単結晶引き上げ用ワイヤー
３９　　ワイヤー巻き取り機構

Claims (4)

  1. 　シリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボであって、
    　シリカガラスからなるルツボ本体と、
    　前記ルツボ本体の外表面の外側に形成された未溶融又は半溶融の石英粉の融着層からなる半溶融層とを備え、
    　前記半溶融層の表面には直径０．２ｍｍ以上５．０ｍｍ以下且つ深さ５０μｍ以上の多数のくぼみが形成されており、
    　前記くぼみの一部は前記半溶融層を貫通して前記ルツボ本体の外表面まで到達する貫通穴であり、前記貫通穴の密度は１個／ｃｍ２以上５０個／ｃｍ２以下であることを特徴とする石英ガラスルツボ。
  2. 　前記半溶融層の厚さは５０μｍ以上である、請求項１に記載の石英ガラスルツボ。
  3. 　円筒状の側壁部と、底部と、前記側壁部と前記底部との間に設けられたコーナー部とを有し、
    　前記コーナー部の肉厚は、前記側壁部及び前記底部の肉厚よりも厚く、
    　前記貫通穴の形成領域は少なくとも前記コーナー部の全周に設けられている、請求項１に記載の石英ガラスルツボ。
  4. 　チョクラルスキー法によるシリコン単結晶の製造方法であって、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の石英ガラスルツボ内で多結晶シリコン原料を溶融してシリコン融液を生成し、前記シリコン融液からシリコン単結晶を引き上げることを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。
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