JP3733144B2 - シリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン単結晶の引上げに使用される石英ガラスるつぼ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、単結晶半導体材料のような単結晶物質の製造には、いわゆるチョクラルスキー法と呼ばれる方法が広く採用されている。この方法は多結晶シリコンを容器内で溶融して融液とし、このシリコン融液に種結晶の端部を浸けて回転させながら引上げるもので、種結晶上に同一の結晶方位を持つ単結晶が成長する。このシリコン単結晶引上げ用の容器には石英ガラスるつぼが一般的に使用されている。
【０００３】
通常、石英ガラスるつぼは１４００℃以上でシリコン溶融を保持しながら長時間使用されている。この使用時間は様々な条件により異なるが、２０インチ以上の外径の石英ガラスるつぼを用いたシリコン単結晶の引上げは一般的に数十時間、場合によっては１００時間を越えることもある。
【０００４】
このような長時間におよぶ使用の際、シリコン融液と接触した石英ガラス表面には、褐色のクリストバライトがリング状（環状）に現れ、時間の経過とともに形状が種々に変化して拡大する（図３）。この褐色リングに囲まれた部分が侵食されて荒れた表面が現出すると、シリコン単結晶に転位が生じやすくなり、引上げに支障をきたすことが知られている。
【０００５】
なお、図３に示されるように、この褐色リングは拡大に伴って環状の形状を必ずしも保つわけではないが、本明細書においては褐色リングと称する。
【０００６】
上記した褐色のリングは、図３(i)〜(iv)に示すごとく、最初は正常な石英ガラスるつぼ内表面Ａ〔図３(i)〕に褐色リングＢが生成し〔図３(ii)〕、シリコン単結晶引上げ中に時間経過とともに形状が種々に変化して広がりを見せ、ついで褐色リングＢに囲まれた部分に白色のクリストバライト層Ｃが形成される。更に時間が経過すると、クリストバライト層Ｃに失透斑点Ｄが不規則に発生し〔図３(iii)〕、さらには褐色リングＢに囲まれた部分が次第に侵食されて荒れたガラス溶出面（非晶質）Ｅが現れ始める〔図３(iv)〕。このガラス溶出面が現出すると、シリコン単結晶に転位が生じやすくなり、単結晶化率は低下してしまう。
【０００７】
この点を考慮し特開平９−５２７９１号公報に示されるように内側がクリストバライトで形成されたるつぼが提案されているが、ここで提案された方法は、合成石英を溶融後徐冷して得られたクリストバライト石英の塊を切り出して石英ガラスるつぼに融着するものであり、るつぼの生産性の上で満足いくものとはいえなかった。
【０００８】
また、特開平８−２９３２号公報に開示されるように、シリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼの内表面の厚さの１ｍｍ以内に結晶促進剤含有塗布膜または固溶層を形成し、これによりシリコン単結晶引上げ中にるつぼ内表面に結晶層が形成され表面荒れを防止する方法も提案されている。しかし、この方法によれば、結晶化促進剤添加の際にシリコン融液または雰囲気からの不純物混入があり、これが単結晶の欠陥増加の原因になるという不利があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述した従来の問題に着目してなされたもので、不純物を添加することなく、シリコン単結晶引上げ中に石英ガラスるつぼの内表面を結晶化させることにより、結晶欠陥の原因となる不純物をシリコン単結晶中に取り込むことなく、るつぼ内表面の劣化を抑えて単結晶化率を向上させ、るつぼ生産性およびシリコン単結晶品質の向上に好適なシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【発明を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼの第１の態様は、半透明石英ガラス層のるつぼ基体と、該るつぼ基体の内壁面に合成シリカ粉末を飛散融合させて形成された合成石英ガラス層からなるシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼであり、前記合成シリカ粉末は全ての金属元素の含有量が各々０．５ｐｐｍ未満の高純度合成シリカ粉末であって、該石英ガラスるつぼを用いてシリコン単結晶を引上げる際に該石英ガラスるつぼ内表面の褐色リングに囲まれた部分が均一に結晶化されるようにしたことを特徴とする。
【００１１】
本発明のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼの第２の態様は、半透明石英ガラス層のるつぼ基体と、該るつぼ基体の内壁面に合成シリカ粉末を飛散融合させて形成された合成石英ガラス層からなるシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼであり、前記合成シリカ粉末は全ての金属元素の含有量が各々０．５ｐｐｍ未満の高純度合成シリカ粉末であって、該合成石英ガラス層の粘度が、１４００℃において、１０．３×１０9〜１１．０×１０9Ｎ・ｓ／ｍ2であることを特徴とする。
【００１２】
上記本発明のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼの第２の態様のるつぼ基体の内壁面に形成された合成石英ガラス層は、含有される水酸基量及び窒素量をそれぞれ所定量に調整することによって、その粘度を所定の範囲に設定することができる。
【００１３】
上記本発明のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼの第１及び第２の態様のるつぼ基体の内壁面に形成された合成石英ガラス層の水酸基量は、５０〜２５０ｐｐｍとするのが好ましい。該水酸基量が５０ｐｐｍ以上であれば、るつぼ内表面の結晶化の均一性をより優れたものとすることができる。一方、該水酸基量が２５０ｐｐｍを越えると、高温粘度が相対的に低いため、シリコン単結晶の引き上げ条件如何によってはるつぼの溶損や変形等の可能性が生じてしまうおそれがある。
【００１４】
上記合成石英ガラス層の窒素量は１〜１００ｐｐｍとするのが好ましい。該窒素量が１ｐｐｍ以上であれば、るつぼの耐熱性をより容易に向上させることができる。一方、該窒素量が１００ｐｐｍを超えると、るつぼ内表面の結晶化の均一性を相対的に低下させる可能性が生じてしまうおそれがある。
【００１５】
上記合成石英ガラス層の厚さは、１ｍｍ〜５ｍｍとするのが好ましく、この厚さが１ｍｍ未満の場合には、シリコン単結晶引上げ中に石英ガラスがシリコン融液に溶け出すので半透明石英ガラス層（外層）が現れ単結晶化率を著しく低下させてしまう。また、５ｍｍを越える厚さの合成石英ガラス層（内層）を形成することは、るつぼ製造の生産性・経済性の観点から不利益となる。なお、石英ガラスるつぼ全体の厚さを考慮した場合、半透明石英ガラス層（外層）が薄くなりすぎると均熱性が損なわれシリコン融液の熱対流制御に不具合を生じることによりシリコン単結晶の品質に悪影響を及ぼすため、この点からも、合成石英ガラス層（内層）を過度に厚くするのは好ましくないと言える。
【００１６】
上記合成石英ガラス層の粘度としては、１４００℃において、１０．３×１０9〜１１．０×１０9Ｎ・ｓ／ｍ2の範囲に設定するのが好適である。上記粘度が該範囲外である場合、るつぼ内表面の結晶化の均一性を相対的に低下させる可能性が生じてしまう、あるいは、シリコン単結晶の引き上げ条件如何によっては、高温粘度の不足によりるつぼの溶損や変形等の可能性が生じてしまう、といったおそれがある。
【００１７】
なお、金属元素等の不純物が存在するとそれを基点に石英ガラスが結晶化を開始することが知られており、また特定の元素には結晶化を促進する作用があると考えられているが、金属元素等の不純物を用いて石英ガラスるつぼの内表面に結晶を生成させた場合、シリコン単結晶引上げ時に該不純物がシリコン融液中に溶出して単結晶インゴットに取り込まれてしまい、これによって結晶欠陥が発生するので好ましくない。
【００１８】
そこで本発明では、金属元素の添加等といった不純物の使用を行うことなく、水酸基量および窒素量をそれぞれ所定量に調整することによって上記石英ガラスるつぼの合成石英ガラス層の粘度を所定範囲に設定することにより、該石英ガラスるつぼを用いてシリコン単結晶を引上げる際に該石英ガラスるつぼの内表面の褐色リングに囲まれた部分を均一に結晶化させることとしている。
【００１９】
よって、石英ガラスるつぼの内表面の劣化によるシリコン単結晶の有転位が抑制され、シリコン単結晶の生産性が向上する。また、クリストバライトによって強化された内表面は高温および長時間の使用に耐え得るため、今後さらに進むであろうシリコン単結晶の大口径化・長尺化にも十分対応できるものである。
【００２０】
本発明のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼの製造方法の第１の態様は、回転する上部開口型を使用してシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼを製造する方法であって、
（ａ）シリカ粉末を前記型内に供給して、該型内面に沿って前成型体を形成する工程、
（ｂ）前記前成型体を加熱溶融して、半透明石英ガラス製るつぼ基体を形成する工程、
（ｃ）このるつぼ基体の形成中もしくは形成後に、該るつぼ基体内の高温ガス雰囲気中に合成シリカ粉末を供給し、内壁面に向って飛散融合させて合成石英ガラス層を形成する工程、
からなり、前記合成シリカ粉末は全ての金属元素の含有量が各々０．５ｐｐｍ未満の高純度合成シリカ粉末であって、製造された石英ガラスるつぼを用いてシリコン単結晶を引上げる際に、該石英ガラスるつぼ内表面の褐色リングに囲まれた部分が、均一に結晶化されるようにしたことを特徴とする。
【００２１】
本発明のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼの製造方法の第２の態様は、回転する上部開口型を使用してシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼを製造する方法であって、
（ａ）シリカ粉末を前記型内に供給して、該型内面に沿って前成型体を形成する工程
（ｂ）前記前成型体を加熱溶融して、半透明石英ガラス製るつぼ基体を形成する工程、
（ｃ）このるつぼ基体の形成中もしくは形成後に、該るつぼ基体内の高温ガス雰囲気中に合成シリカ粉末を供給し、内壁面に向って飛散融合させて合成石英ガラス層を形成する工程、
からなり、前記合成シリカ粉末は全ての金属元素の含有量が各々０．５ｐｐｍ未満の高純度合成シリカ粉末であって、該合成石英ガラス層の水酸基量及び窒素量をそれぞれ所定量に調整することによって、該合成石英ガラス層の粘度を所定の範囲に設定することを特徴とする。
【００２２】
上記本発明の石英ガラスるつぼの製造方法の第２の態様においては、該石英ガラスるつぼ基体の内壁面に形成される合成石英ガラス層の粘度を、１４００℃において、１０．３×１０9〜１１．０×１０9Ｎ・ｓ／ｍ2とすることが好ましい。
【００２３】
また、上記本発明の石英ガラスるつぼの製造方法の第２の態様においては、該るつぼ基体内に供給する合成シリカ粉末の水酸基量及び窒素量を所定の範囲に設定することにより、該合成石英ガラス層の水酸基量及び窒素量をそれぞれ所定量に調整することができる。
【００２４】
前記るつぼ基体を形成するためのシリカ粉末としては、天然シリカ粉末又は合成シリカ粉末が用いられる。前記合成石英ガラス層を形成するための合成シリカ粉末は、水酸基量が２５０ｐｐｍ以下であり、かつ窒素量が１００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。石英ガラスるつぼの生産性上、前述した望ましい水酸基量及び窒素量の合成石英ガラス層を得るためには、このような合成シリカ粉末の使用が好適である。
【００２５】
前記合成シリカ粉末としては、全ての金属元素の含有量が各々０．５ｐｐｍ未満の高純度合成シリカ粉末であるのが好適である。石英ガラスるつぼの内表面すなわちシリコン融液と接する面の近傍に存在する金属元素は、単結晶引上げ時に不純物として融液中へ溶出し単結晶インゴットに取り込まれてしまうので、その含有量が多ければ多いほど、単結晶インゴット内に結晶欠陥を生じる可能性が高くなる。
【００２６】
そこで、石英ガラスるつぼの内層の材料として、全ての金属元素が各々０．５ｐｐｍ未満の高純度合成シリカ粉末を使用すると、不純物に起因する単結晶インゴット内の結晶欠陥を抑えることができ、また、この範囲であれば特異なシリカ粉末である必要はなく、通常合理的に入手可能な高純度合成シリカ粉末を用いればよいので、工業的にも好適であると言える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の一つの実施の形態を添付図面に基づいて説明するが、これらの説明は例示的に示されるもので限定的に解釈すべきものでないことはいうまでもない。）
【００２８】
図１は本発明方法の実施に使用される装置と該装置を使用する石英ガラスるつぼ製造方法を示す断面説明図である。図２は本発明のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼの一部断面図である。
【００２９】
図１において、回転型１は回転軸２を備える。型１にはキャビティ１ａが形成され、この型キャビティ１ａ内にシリカ粉末、例えば天然石英粉末から形成される半透明石英ガラス、すなわち外層を構成する石英ガラスるつぼの基体３が配置されている。
【００３０】
該基体３は、シリカ粉末を回転する型１の中に投入し、該型１の内壁に沿って形成して所要のるつぼ形状の前成型体とし、この前成型体を内面から加熱してシリカ粉末を溶融させたのち、冷却することにより製造される。
【００３１】
内面からの加熱のために、図１に示すように電源１０に接続されたカーボン電極５１，５２を備えるアーク放電装置５を使用することができる。アーク放電装置５の代わりにプラズマ放電装置を使用してもよい。この基体３の製造については、特公平４−２２８６１号公報に詳細な記載がある。
【００３２】
図１に示す装置は、内層４を形成するために、型１の上方に合成シリカ粉末６を収容する供給槽９を備える。この供給層９には計量フィーダ９２が設けられた吐出パイプ９３に接続されている。供給層９内には攪拌羽根９１が配置される。型１の上部は、スリット開口７５を残して蓋７１により覆われる。
【００３３】
基体３が形成された後、又は基体３の形成の途中において、アーク放電装置５のカーボン電極５１，５２からの放電による加熱を継続しながら、合成シリカ粉末６供給のための計量フィーダ９２を調整した開度に開いて、吐出パイプ９３から合成石英粉末を基体３の内部に供給する。アーク放電装置５の作動により、基体３内には高温ガス雰囲気８に形成されている。したがって、合成石英粉末は、この高温ガス雰囲気８中に供給されることとなる。
【００３４】
なお、高温ガス雰囲気とは、カーボン電極５１，５２を用いたアーク放電によりその周囲に形成された雰囲気を指し、石英ガラスを溶かすに十分な温度以上、具体的には２千数百度の高温になっている。
【００３５】
高温ガス雰囲気８中に供給された合成石英粉末は、高温ガス雰囲気８中の熱により少なくとも一部が溶融され、同時に基体３の内壁面に向けて飛散させられて、該基体３の内壁面に付着し、基体３と一体融合的に基体３の内面に実質的に無気泡の石英ガラス層すなわち内層４を形成する。この内層４の形成方法については、上述した特公平４−２２８６１号公報に詳細な記載がある。
【００３６】
図２に、この方法により得られる石英ガラスるつぼの断面を示す。本発明による石英ガラスるつぼは、シリカ粉末、例えば天然石英粉末を内面から加熱溶融して形成された外層すなわち基体３と、合成シリカ粉末を高温ガス雰囲気中に放出して、溶融飛散させ、基体３の内壁面に付着させて形成した内層４とを有しているものである。
以下に本発明の実施例をあげて説明する。
【実施例】
【００３７】
（実施例１）
図１に示す装置を用い外径が２２インチの石英ガラスるつぼを製造した。製造に当たっては回転する上部開口型内に天然石英粉末を２０ｋｇ供給して形成し、外層となる前成型体を作成した。
【００３８】
この前成型体を雰囲気の湿度１０ｇ／ｍ3にて、内面から加熱溶融して外層を形成するとともに、外層の内部に形成された高温ガス雰囲気中に水酸基量が５０ｐｐｍ、窒素量が１０ｐｐｍの高純度合成石英ガラス粉末３ｋｇを供給し、外径が２２インチの石英ガラスるつぼを製造した。
【００３９】
なお、ここで使用した合成シリカ粉末の金属元素含有量を測定したところ、ＡｌとＴｉが各々０．５ｐｐｍ未満、ＦｅとＣａが各々０．１ｐｐｍ、Ｎａ・Ｋ・Ｌｉ・Ｍｇが各々０．１ｐｐｍ未満で、Ｚｎが１０ｐｐｂ、ＮｉとＣｒが５ｐｐｂ、Ｂａが３ｐｐｂ、ＣｕとＰｂが１ｐｐｂ、その他の元素（Ｍｎ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｕ、Ｔｈ）は全て１ｐｐｂ未満であった。
【００４０】
この石英ガラスるつぼの内層は、厚さが２ｍｍ、水酸基量が１００ｐｐｍ、窒素量が１０ｐｐｍであり、１４００℃における粘度を公知の陥入法(Panetration Method)測定したところ、１０．５×１０9Ｎ・ｓ／ｍ2であった。この石英ガラスるつぼを用いチョクラルスキー法によってシリコン単結晶を引上げた。表１にシリコン単結晶の引上げ結果および石英ガラスるつぼ内表面の観察結果を示す。
【００４１】
（比較例１）
実施例１と同様の方法を用いて、外層の内部に形成された高温ガス雰囲気中に水酸基量が３００ｐｐｍ、窒素量が１ｐｐｍ未満の合成石英ガラス粉末を３ｋｇ供給し、外径が２２インチの石英ガラスるつぼを製造した。この石英ガラスるつぼの内層（合成石英ガラス層）は、厚さが２ｍｍ、水酸基量が３５０ｐｐｍ、窒素量が１ｐｐｍ未満であり、１４００℃における粘度を実施例１と同様に測定したところ、１０．１×１０9Ｎ・ｓ／ｍ2であった。この石英ガラスるつぼを用いチョクラルスキー法によってシリコン単結晶を引上げた。表１にシリコン単結晶の引上げ結果および石英ガラスるつぼ内表面の観察結果を示す。
【００４２】
（比較例２）
実施例１と同様の方法を用いて、外層の内部に形成された高温ガス雰囲気中に水酸基量が１ｐｐｍ未満、窒素含有量が２００ｐｐｍの合成石英ガラス粉末を３ｋｇ供給し、外径が２２インチの石英ガラスるつぼを製造した。この石英ガラスるつぼの内層（合成石英ガラス層）は、厚さが２ｍｍ、水酸基量が２５ｐｐｍ、窒素量が２００ｐｐｍであり、１４００℃における粘度を実施例１と同様に測定したところ、１１．２×１０9Ｎ・ｓ／ｍ2であった。この石英ガラスるつぼを用いチョクラルスキー法によってシリコン単結晶を引上げた。表１にシリコン単結晶の引上げ結果および石英ガラスるつぼ内表面の観察結果を示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
なお、表１でいう単結晶化率とは、引上げに使用した原料シリコンと引上げによって得られた無転位化したシリコン単結晶との重量比であり、表１には、実施例１を１００とした場合の相対的な数値を示した。
【００４５】
表１に示された結果から明らかなごとく、本発明方法によって得られた石英ガラスるつぼ（実施例１）は良好な単結晶化率を示したのに対し、従来方法によって得られた石英ガラスるつぼ（比較例１及び２）は極めて低い単結晶化率を示した。
【００４６】
また、実施例１ならびに比較例１及び２の石英ガラスるつぼはいずれも９０〜１００時間使用されたにも拘らず、実施例１の石英ガラスるつぼはシリコン単結晶引上げ後においても褐色リング内の表面全体が均一なクリストバライト層で覆われており、ガラス溶出面の出現は全くなかったのに対し、比較例１及び２の石英ガラスるつぼは単結晶引上げ後において褐色リング内の大部分にガラス溶出面（非晶質）が出現していた。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
以上述べたごとく、本発明によれば、不純物を添加せずに内表面を結晶化させることにより、結晶欠陥の原因となる不純物をシリコン単結晶中に取り込むことなく、るつぼ内表面の劣化を抑えて単結晶化率を向上させることができ、るつぼの生産性およびシリコン単結晶品質が向上するという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明方法の実施に使用される装置と該装置を使用する石英ガラスるつぼ製造方法を示す概略断面説明図である。
【図２】本発明のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼの一部の断面図である。
【図３】従来の石英ガラスるつぼ内表面に見られる褐色リングや失透斑点の発生状況の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
１：回転型、１ａ：キャビティ、２：回転軸、３：基体、４：内層、５：アーク放電装置、６：合成シリカ粉末、８：高温ガス雰囲気、９：供給槽、１０：電源、５１，５２：カーボン電極、７１：蓋、７５：スリット開口、９１：攪拌羽根、９２：計量フィーダ、９３：吐出パイプ、Ａ：石英ガラスるつぼの内表面、Ｂ：褐色リング、Ｃ：クリストバライト層、Ｄ：失透斑点、Ｅ：ガラス溶出面（非晶質）。
【０００１】
本発明は、シリコン単結晶の引上げに使用される石英ガラスるつぼ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、単結晶半導体材料のような単結晶物質の製造には、いわゆるチョクラルスキー法と呼ばれる方法が広く採用されている。この方法は多結晶シリコンを容器内で溶融して融液とし、このシリコン融液に種結晶の端部を浸けて回転させながら引上げるもので、種結晶上に同一の結晶方位を持つ単結晶が成長する。このシリコン単結晶引上げ用の容器には石英ガラスるつぼが一般的に使用されている。
【０００３】
通常、石英ガラスるつぼは１４００℃以上でシリコン溶融を保持しながら長時間使用されている。この使用時間は様々な条件により異なるが、２０インチ以上の外径の石英ガラスるつぼを用いたシリコン単結晶の引上げは一般的に数十時間、場合によっては１００時間を越えることもある。
【０００４】
このような長時間におよぶ使用の際、シリコン融液と接触した石英ガラス表面には、褐色のクリストバライトがリング状（環状）に現れ、時間の経過とともに形状が種々に変化して拡大する（図３）。この褐色リングに囲まれた部分が侵食されて荒れた表面が現出すると、シリコン単結晶に転位が生じやすくなり、引上げに支障をきたすことが知られている。
【０００５】
なお、図３に示されるように、この褐色リングは拡大に伴って環状の形状を必ずしも保つわけではないが、本明細書においては褐色リングと称する。
【０００６】
上記した褐色のリングは、図３(i)〜(iv)に示すごとく、最初は正常な石英ガラスるつぼ内表面Ａ〔図３(i)〕に褐色リングＢが生成し〔図３(ii)〕、シリコン単結晶引上げ中に時間経過とともに形状が種々に変化して広がりを見せ、ついで褐色リングＢに囲まれた部分に白色のクリストバライト層Ｃが形成される。更に時間が経過すると、クリストバライト層Ｃに失透斑点Ｄが不規則に発生し〔図３(iii)〕、さらには褐色リングＢに囲まれた部分が次第に侵食されて荒れたガラス溶出面（非晶質）Ｅが現れ始める〔図３(iv)〕。このガラス溶出面が現出すると、シリコン単結晶に転位が生じやすくなり、単結晶化率は低下してしまう。
【０００７】
この点を考慮し特開平９−５２７９１号公報に示されるように内側がクリストバライトで形成されたるつぼが提案されているが、ここで提案された方法は、合成石英を溶融後徐冷して得られたクリストバライト石英の塊を切り出して石英ガラスるつぼに融着するものであり、るつぼの生産性の上で満足いくものとはいえなかった。
【０００８】
また、特開平８−２９３２号公報に開示されるように、シリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼの内表面の厚さの１ｍｍ以内に結晶促進剤含有塗布膜または固溶層を形成し、これによりシリコン単結晶引上げ中にるつぼ内表面に結晶層が形成され表面荒れを防止する方法も提案されている。しかし、この方法によれば、結晶化促進剤添加の際にシリコン融液または雰囲気からの不純物混入があり、これが単結晶の欠陥増加の原因になるという不利があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述した従来の問題に着目してなされたもので、不純物を添加することなく、シリコン単結晶引上げ中に石英ガラスるつぼの内表面を結晶化させることにより、結晶欠陥の原因となる不純物をシリコン単結晶中に取り込むことなく、るつぼ内表面の劣化を抑えて単結晶化率を向上させ、るつぼ生産性およびシリコン単結晶品質の向上に好適なシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【発明を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼの第１の態様は、半透明石英ガラス層のるつぼ基体と、該るつぼ基体の内壁面に合成シリカ粉末を飛散融合させて形成された合成石英ガラス層からなるシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼであり、前記合成シリカ粉末は全ての金属元素の含有量が各々０．５ｐｐｍ未満の高純度合成シリカ粉末であって、該石英ガラスるつぼを用いてシリコン単結晶を引上げる際に該石英ガラスるつぼ内表面の褐色リングに囲まれた部分が均一に結晶化されるようにしたことを特徴とする。
【００１１】
本発明のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼの第２の態様は、半透明石英ガラス層のるつぼ基体と、該るつぼ基体の内壁面に合成シリカ粉末を飛散融合させて形成された合成石英ガラス層からなるシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼであり、前記合成シリカ粉末は全ての金属元素の含有量が各々０．５ｐｐｍ未満の高純度合成シリカ粉末であって、該合成石英ガラス層の粘度が、１４００℃において、１０．３×１０9〜１１．０×１０9Ｎ・ｓ／ｍ2であることを特徴とする。
【００１２】
上記本発明のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼの第２の態様のるつぼ基体の内壁面に形成された合成石英ガラス層は、含有される水酸基量及び窒素量をそれぞれ所定量に調整することによって、その粘度を所定の範囲に設定することができる。
【００１３】
上記本発明のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼの第１及び第２の態様のるつぼ基体の内壁面に形成された合成石英ガラス層の水酸基量は、５０〜２５０ｐｐｍとするのが好ましい。該水酸基量が５０ｐｐｍ以上であれば、るつぼ内表面の結晶化の均一性をより優れたものとすることができる。一方、該水酸基量が２５０ｐｐｍを越えると、高温粘度が相対的に低いため、シリコン単結晶の引き上げ条件如何によってはるつぼの溶損や変形等の可能性が生じてしまうおそれがある。
【００１４】
上記合成石英ガラス層の窒素量は１〜１００ｐｐｍとするのが好ましい。該窒素量が１ｐｐｍ以上であれば、るつぼの耐熱性をより容易に向上させることができる。一方、該窒素量が１００ｐｐｍを超えると、るつぼ内表面の結晶化の均一性を相対的に低下させる可能性が生じてしまうおそれがある。
【００１５】
上記合成石英ガラス層の厚さは、１ｍｍ〜５ｍｍとするのが好ましく、この厚さが１ｍｍ未満の場合には、シリコン単結晶引上げ中に石英ガラスがシリコン融液に溶け出すので半透明石英ガラス層（外層）が現れ単結晶化率を著しく低下させてしまう。また、５ｍｍを越える厚さの合成石英ガラス層（内層）を形成することは、るつぼ製造の生産性・経済性の観点から不利益となる。なお、石英ガラスるつぼ全体の厚さを考慮した場合、半透明石英ガラス層（外層）が薄くなりすぎると均熱性が損なわれシリコン融液の熱対流制御に不具合を生じることによりシリコン単結晶の品質に悪影響を及ぼすため、この点からも、合成石英ガラス層（内層）を過度に厚くするのは好ましくないと言える。
【００１６】
上記合成石英ガラス層の粘度としては、１４００℃において、１０．３×１０9〜１１．０×１０9Ｎ・ｓ／ｍ2の範囲に設定するのが好適である。上記粘度が該範囲外である場合、るつぼ内表面の結晶化の均一性を相対的に低下させる可能性が生じてしまう、あるいは、シリコン単結晶の引き上げ条件如何によっては、高温粘度の不足によりるつぼの溶損や変形等の可能性が生じてしまう、といったおそれがある。
【００１７】
なお、金属元素等の不純物が存在するとそれを基点に石英ガラスが結晶化を開始することが知られており、また特定の元素には結晶化を促進する作用があると考えられているが、金属元素等の不純物を用いて石英ガラスるつぼの内表面に結晶を生成させた場合、シリコン単結晶引上げ時に該不純物がシリコン融液中に溶出して単結晶インゴットに取り込まれてしまい、これによって結晶欠陥が発生するので好ましくない。
【００１８】
そこで本発明では、金属元素の添加等といった不純物の使用を行うことなく、水酸基量および窒素量をそれぞれ所定量に調整することによって上記石英ガラスるつぼの合成石英ガラス層の粘度を所定範囲に設定することにより、該石英ガラスるつぼを用いてシリコン単結晶を引上げる際に該石英ガラスるつぼの内表面の褐色リングに囲まれた部分を均一に結晶化させることとしている。
【００１９】
よって、石英ガラスるつぼの内表面の劣化によるシリコン単結晶の有転位が抑制され、シリコン単結晶の生産性が向上する。また、クリストバライトによって強化された内表面は高温および長時間の使用に耐え得るため、今後さらに進むであろうシリコン単結晶の大口径化・長尺化にも十分対応できるものである。
【００２０】
本発明のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼの製造方法の第１の態様は、回転する上部開口型を使用してシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼを製造する方法であって、
（ａ）シリカ粉末を前記型内に供給して、該型内面に沿って前成型体を形成する工程、
（ｂ）前記前成型体を加熱溶融して、半透明石英ガラス製るつぼ基体を形成する工程、
（ｃ）このるつぼ基体の形成中もしくは形成後に、該るつぼ基体内の高温ガス雰囲気中に合成シリカ粉末を供給し、内壁面に向って飛散融合させて合成石英ガラス層を形成する工程、
からなり、前記合成シリカ粉末は全ての金属元素の含有量が各々０．５ｐｐｍ未満の高純度合成シリカ粉末であって、製造された石英ガラスるつぼを用いてシリコン単結晶を引上げる際に、該石英ガラスるつぼ内表面の褐色リングに囲まれた部分が、均一に結晶化されるようにしたことを特徴とする。
【００２１】
本発明のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼの製造方法の第２の態様は、回転する上部開口型を使用してシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼを製造する方法であって、
（ａ）シリカ粉末を前記型内に供給して、該型内面に沿って前成型体を形成する工程
（ｂ）前記前成型体を加熱溶融して、半透明石英ガラス製るつぼ基体を形成する工程、
（ｃ）このるつぼ基体の形成中もしくは形成後に、該るつぼ基体内の高温ガス雰囲気中に合成シリカ粉末を供給し、内壁面に向って飛散融合させて合成石英ガラス層を形成する工程、
からなり、前記合成シリカ粉末は全ての金属元素の含有量が各々０．５ｐｐｍ未満の高純度合成シリカ粉末であって、該合成石英ガラス層の水酸基量及び窒素量をそれぞれ所定量に調整することによって、該合成石英ガラス層の粘度を所定の範囲に設定することを特徴とする。
【００２２】
上記本発明の石英ガラスるつぼの製造方法の第２の態様においては、該石英ガラスるつぼ基体の内壁面に形成される合成石英ガラス層の粘度を、１４００℃において、１０．３×１０9〜１１．０×１０9Ｎ・ｓ／ｍ2とすることが好ましい。
【００２３】
また、上記本発明の石英ガラスるつぼの製造方法の第２の態様においては、該るつぼ基体内に供給する合成シリカ粉末の水酸基量及び窒素量を所定の範囲に設定することにより、該合成石英ガラス層の水酸基量及び窒素量をそれぞれ所定量に調整することができる。
【００２４】
前記るつぼ基体を形成するためのシリカ粉末としては、天然シリカ粉末又は合成シリカ粉末が用いられる。前記合成石英ガラス層を形成するための合成シリカ粉末は、水酸基量が２５０ｐｐｍ以下であり、かつ窒素量が１００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。石英ガラスるつぼの生産性上、前述した望ましい水酸基量及び窒素量の合成石英ガラス層を得るためには、このような合成シリカ粉末の使用が好適である。
【００２５】
前記合成シリカ粉末としては、全ての金属元素の含有量が各々０．５ｐｐｍ未満の高純度合成シリカ粉末であるのが好適である。石英ガラスるつぼの内表面すなわちシリコン融液と接する面の近傍に存在する金属元素は、単結晶引上げ時に不純物として融液中へ溶出し単結晶インゴットに取り込まれてしまうので、その含有量が多ければ多いほど、単結晶インゴット内に結晶欠陥を生じる可能性が高くなる。
【００２６】
そこで、石英ガラスるつぼの内層の材料として、全ての金属元素が各々０．５ｐｐｍ未満の高純度合成シリカ粉末を使用すると、不純物に起因する単結晶インゴット内の結晶欠陥を抑えることができ、また、この範囲であれば特異なシリカ粉末である必要はなく、通常合理的に入手可能な高純度合成シリカ粉末を用いればよいので、工業的にも好適であると言える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の一つの実施の形態を添付図面に基づいて説明するが、これらの説明は例示的に示されるもので限定的に解釈すべきものでないことはいうまでもない。）
【００２８】
図１は本発明方法の実施に使用される装置と該装置を使用する石英ガラスるつぼ製造方法を示す断面説明図である。図２は本発明のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼの一部断面図である。
【００２９】
図１において、回転型１は回転軸２を備える。型１にはキャビティ１ａが形成され、この型キャビティ１ａ内にシリカ粉末、例えば天然石英粉末から形成される半透明石英ガラス、すなわち外層を構成する石英ガラスるつぼの基体３が配置されている。
【００３０】
該基体３は、シリカ粉末を回転する型１の中に投入し、該型１の内壁に沿って形成して所要のるつぼ形状の前成型体とし、この前成型体を内面から加熱してシリカ粉末を溶融させたのち、冷却することにより製造される。
【００３１】
内面からの加熱のために、図１に示すように電源１０に接続されたカーボン電極５１，５２を備えるアーク放電装置５を使用することができる。アーク放電装置５の代わりにプラズマ放電装置を使用してもよい。この基体３の製造については、特公平４−２２８６１号公報に詳細な記載がある。
【００３２】
図１に示す装置は、内層４を形成するために、型１の上方に合成シリカ粉末６を収容する供給槽９を備える。この供給層９には計量フィーダ９２が設けられた吐出パイプ９３に接続されている。供給層９内には攪拌羽根９１が配置される。型１の上部は、スリット開口７５を残して蓋７１により覆われる。
【００３３】
基体３が形成された後、又は基体３の形成の途中において、アーク放電装置５のカーボン電極５１，５２からの放電による加熱を継続しながら、合成シリカ粉末６供給のための計量フィーダ９２を調整した開度に開いて、吐出パイプ９３から合成石英粉末を基体３の内部に供給する。アーク放電装置５の作動により、基体３内には高温ガス雰囲気８に形成されている。したがって、合成石英粉末は、この高温ガス雰囲気８中に供給されることとなる。
【００３４】
なお、高温ガス雰囲気とは、カーボン電極５１，５２を用いたアーク放電によりその周囲に形成された雰囲気を指し、石英ガラスを溶かすに十分な温度以上、具体的には２千数百度の高温になっている。
【００３５】
高温ガス雰囲気８中に供給された合成石英粉末は、高温ガス雰囲気８中の熱により少なくとも一部が溶融され、同時に基体３の内壁面に向けて飛散させられて、該基体３の内壁面に付着し、基体３と一体融合的に基体３の内面に実質的に無気泡の石英ガラス層すなわち内層４を形成する。この内層４の形成方法については、上述した特公平４−２２８６１号公報に詳細な記載がある。
【００３６】
図２に、この方法により得られる石英ガラスるつぼの断面を示す。本発明による石英ガラスるつぼは、シリカ粉末、例えば天然石英粉末を内面から加熱溶融して形成された外層すなわち基体３と、合成シリカ粉末を高温ガス雰囲気中に放出して、溶融飛散させ、基体３の内壁面に付着させて形成した内層４とを有しているものである。
以下に本発明の実施例をあげて説明する。
【実施例】
【００３７】
（実施例１）
図１に示す装置を用い外径が２２インチの石英ガラスるつぼを製造した。製造に当たっては回転する上部開口型内に天然石英粉末を２０ｋｇ供給して形成し、外層となる前成型体を作成した。
【００３８】
この前成型体を雰囲気の湿度１０ｇ／ｍ3にて、内面から加熱溶融して外層を形成するとともに、外層の内部に形成された高温ガス雰囲気中に水酸基量が５０ｐｐｍ、窒素量が１０ｐｐｍの高純度合成石英ガラス粉末３ｋｇを供給し、外径が２２インチの石英ガラスるつぼを製造した。
【００３９】
なお、ここで使用した合成シリカ粉末の金属元素含有量を測定したところ、ＡｌとＴｉが各々０．５ｐｐｍ未満、ＦｅとＣａが各々０．１ｐｐｍ、Ｎａ・Ｋ・Ｌｉ・Ｍｇが各々０．１ｐｐｍ未満で、Ｚｎが１０ｐｐｂ、ＮｉとＣｒが５ｐｐｂ、Ｂａが３ｐｐｂ、ＣｕとＰｂが１ｐｐｂ、その他の元素（Ｍｎ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｕ、Ｔｈ）は全て１ｐｐｂ未満であった。
【００４０】
この石英ガラスるつぼの内層は、厚さが２ｍｍ、水酸基量が１００ｐｐｍ、窒素量が１０ｐｐｍであり、１４００℃における粘度を公知の陥入法(Panetration Method)測定したところ、１０．５×１０9Ｎ・ｓ／ｍ2であった。この石英ガラスるつぼを用いチョクラルスキー法によってシリコン単結晶を引上げた。表１にシリコン単結晶の引上げ結果および石英ガラスるつぼ内表面の観察結果を示す。
【００４１】
（比較例１）
実施例１と同様の方法を用いて、外層の内部に形成された高温ガス雰囲気中に水酸基量が３００ｐｐｍ、窒素量が１ｐｐｍ未満の合成石英ガラス粉末を３ｋｇ供給し、外径が２２インチの石英ガラスるつぼを製造した。この石英ガラスるつぼの内層（合成石英ガラス層）は、厚さが２ｍｍ、水酸基量が３５０ｐｐｍ、窒素量が１ｐｐｍ未満であり、１４００℃における粘度を実施例１と同様に測定したところ、１０．１×１０9Ｎ・ｓ／ｍ2であった。この石英ガラスるつぼを用いチョクラルスキー法によってシリコン単結晶を引上げた。表１にシリコン単結晶の引上げ結果および石英ガラスるつぼ内表面の観察結果を示す。
【００４２】
（比較例２）
実施例１と同様の方法を用いて、外層の内部に形成された高温ガス雰囲気中に水酸基量が１ｐｐｍ未満、窒素含有量が２００ｐｐｍの合成石英ガラス粉末を３ｋｇ供給し、外径が２２インチの石英ガラスるつぼを製造した。この石英ガラスるつぼの内層（合成石英ガラス層）は、厚さが２ｍｍ、水酸基量が２５ｐｐｍ、窒素量が２００ｐｐｍであり、１４００℃における粘度を実施例１と同様に測定したところ、１１．２×１０9Ｎ・ｓ／ｍ2であった。この石英ガラスるつぼを用いチョクラルスキー法によってシリコン単結晶を引上げた。表１にシリコン単結晶の引上げ結果および石英ガラスるつぼ内表面の観察結果を示す。
【００４３】
【表１】
なお、表１でいう単結晶化率とは、引上げに使用した原料シリコンと引上げによって得られた無転位化したシリコン単結晶との重量比であり、表１には、実施例１を１００とした場合の相対的な数値を示した。
【００４５】
表１に示された結果から明らかなごとく、本発明方法によって得られた石英ガラスるつぼ（実施例１）は良好な単結晶化率を示したのに対し、従来方法によって得られた石英ガラスるつぼ（比較例１及び２）は極めて低い単結晶化率を示した。
【００４６】
また、実施例１ならびに比較例１及び２の石英ガラスるつぼはいずれも９０〜１００時間使用されたにも拘らず、実施例１の石英ガラスるつぼはシリコン単結晶引上げ後においても褐色リング内の表面全体が均一なクリストバライト層で覆われており、ガラス溶出面の出現は全くなかったのに対し、比較例１及び２の石英ガラスるつぼは単結晶引上げ後において褐色リング内の大部分にガラス溶出面（非晶質）が出現していた。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
以上述べたごとく、本発明によれば、不純物を添加せずに内表面を結晶化させることにより、結晶欠陥の原因となる不純物をシリコン単結晶中に取り込むことなく、るつぼ内表面の劣化を抑えて単結晶化率を向上させることができ、るつぼの生産性およびシリコン単結晶品質が向上するという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明方法の実施に使用される装置と該装置を使用する石英ガラスるつぼ製造方法を示す概略断面説明図である。
【図２】本発明のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼの一部の断面図である。
【図３】従来の石英ガラスるつぼ内表面に見られる褐色リングや失透斑点の発生状況の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
１：回転型、１ａ：キャビティ、２：回転軸、３：基体、４：内層、５：アーク放電装置、６：合成シリカ粉末、８：高温ガス雰囲気、９：供給槽、１０：電源、５１，５２：カーボン電極、７１：蓋、７５：スリット開口、９１：攪拌羽根、９２：計量フィーダ、９３：吐出パイプ、Ａ：石英ガラスるつぼの内表面、Ｂ：褐色リング、Ｃ：クリストバライト層、Ｄ：失透斑点、Ｅ：ガラス溶出面（非晶質）。
Claims (9)
- 半透明石英ガラス層のるつぼ基体と、該るつぼ基体の内壁面に合成シリカ粉末を飛散融合させて形成された合成石英ガラス層からなるシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼであり、前記合成シリカ粉末は全ての金属元素の含有量が各々０．５ｐｐｍ未満の高純度合成シリカ粉末であって、該石英ガラスるつぼを用いてシリコン単結晶を引上げる際に該石英ガラスるつぼ内表面の褐色リングに囲まれた部分が均一に結晶化されるようにしたことを特徴とするシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼ。
- 半透明石英ガラス層のるつぼ基体と、該るつぼ基体の内壁面に合成シリカ粉末を飛散融合させて形成された合成石英ガラス層からなるシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼであり、前記合成シリカ粉末は全ての金属元素の含有量が各々０．５ｐｐｍ未満の高純度合成シリカ粉末であって、該合成石英ガラス層の粘度が、１４００℃において、１０．３×１０9〜１１．０×１０9Ｎ・ｓ／ｍ2であることを特徴とするシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼ。
- 前記合成石英ガラス層の水酸基量が５０〜２５０ｐｐｍであることを特徴とする請求項１又は２記載のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼ。
- 前記合成石英ガラス層の窒素量が１〜１００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼ。
- 前記合成石英ガラス層の厚さが１〜５ｍｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼ。
- 回転する上部開口型を使用してシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼを製造する方法であって、
（ａ）シリカ粉末を前記型内に供給して、該型内面に沿って前成型体を形成する工程、
（ｂ）前記前成型体を加熱溶融して、半透明石英ガラス製るつぼ基体を形成する工程、
（ｃ）このるつぼ基体の形成中もしくは形成後に、該るつぼ基体内の高温ガス雰囲気中に合成シリカ粉末を供給し、内壁面に向って飛散融合させて合成石英ガラス層を形成する工程、
からなり、前記合成シリカ粉末は全ての金属元素の含有量が各々０．５ｐｐｍ未満の高純度合成シリカ粉末であって、製造された石英ガラスるつぼを用いてシリコン単結晶を引上げる際に、該石英ガラスるつぼ内表面の褐色リングに囲まれた部分が、均一に結晶化されるようにしたことを特徴とするシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼの製造方法。 - 回転する上部開口型を使用してシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼを製造する方法であって、
（ａ）シリカ粉末を前記型内に供給して、該型内面に沿って前成型体を形成する工程
（ｂ）前記前成型体を加熱溶融して、半透明石英ガラス製るつぼ基体を形成する工程、
（ｃ）このるつぼ基体の形成中もしくは形成後に、該るつぼ基体内の高温ガス雰囲気中に合成シリカ粉末を供給し、内壁面に向って飛散融合させて合成石英ガラス層を形成する工程、
からなり、前記合成シリカ粉末は全ての金属元素の含有量が各々０．５ｐｐｍ未満の高純度合成シリカ粉末であって、該合成石英ガラス層の水酸基量及び窒素量をそれぞれ所定量に調整することによって、該合成石英ガラス層の粘度を所定の範囲に設定することを特徴とするシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼの製造方法。 - 前記合成石英ガラス層の粘度が、１４００℃において、１０．３×１０9〜１１．０×１０9Ｎ・ｓ／ｍ2であることを特徴とする請求項７記載のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼの製造方法。
- 前記合成シリカ粉末の水酸基量が２５０ｐｐｍ以下であり、かつ窒素量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項記載のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼの製造方法。
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