KR20230163461A - 석영 유리 도가니 및 그 제조 방법 및 실리콘 단결정의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
결정화 촉진제의 도포막의 박리를 방지하여, 결정화 촉진제의 농도의 면내 분포를 가능한 한 균일하게 유지하는 것이 가능한 석영 유리 도가니 및 그 제조 방법 및 실리콘 단결정의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의한 석영 유리 도가니(1)는, 실리카 유리로 이루어지는 도가니 기체(10)와, 도가니 기체(10)의 내표면(10i)에 형성된 결정화 촉진제를 함유한 도포막(13)을 구비하고 있다. 도포막(13)의 박리 강도는 0.3kN/m 이상이다.
본 발명에 의한 석영 유리 도가니(1)는, 실리카 유리로 이루어지는 도가니 기체(10)와, 도가니 기체(10)의 내표면(10i)에 형성된 결정화 촉진제를 함유한 도포막(13)을 구비하고 있다. 도포막(13)의 박리 강도는 0.3kN/m 이상이다.
Description
본 발명은, 석영 유리 도가니 및 그 제조 방법에 관한 것이며, 특히, 초크랄스키법(CZ법)에 의한 실리콘 단결정의 인상(引上)에 이용되는 석영 유리 도가니에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 그와 같은 석영 유리 도가니를 이용한 실리콘 단결정의 제조 방법에 관한 것이다.
실리콘 단결정의 대부분은 CZ법에 의하여 제조되고 있다. CZ법은, 석영 유리 도가니 내에서 다결정 실리콘 원료를 융해(融解)하여 실리콘 융액(融液)을 생성하고, 실리콘 융액에 종결정(種結晶)을 침지하여, 석영 유리 도가니 및 종결정을 회전시키면서 종결정을 서서히 인상함으로써, 종결정의 하단에 큰 단결정을 성장시킨다. CZ법에 의하면 대구경 실리콘 단결정의 수율을 높이는 것이 가능하다.
석영 유리 도가니는 실리콘 단결정의 인상 공정 중에 실리콘 융액을 유지하는 실리카 유리제의 용기이다. 그 때문에, 석영 유리 도가니에는 실리콘의 융점 이상의 고온하에서 변형되지 않고, 장시간의 사용에 견딜 수 있는 높은 내구성이 요구된다. 또 실리콘 단결정의 불순물 오염을 방지하기 위하여 고순도인 것이 요구된다.
실리콘 단결정의 인상 시에 실리콘 융액과 접하는 석영 유리 도가니의 내표면에는 브라운 링이라고 불리는 갈색의 링상의 크리스토발라이트의 결정이 성장하는 것이 알려져 있다. 브라운 링이 도가니의 표면으로부터 박리되어 실리콘 융액 중에 혼입되면, 융액 대류를 타고 고액(固液) 계면까지 옮겨져 단결정 중으로 들어갈 우려가 있어, 크리스토발라이트의 박리는 실리콘 단결정의 유전위화(有轉位(dislocation)化)의 원인이 된다. 그 때문에, 결정화 촉진제에 의하여 도가니의 내표면을 적극적으로 결정화시켜 결정편의 박리를 방지하는 것이 행해지고 있다.
도가니의 내표면을 결정화에 의하여 강화하는 방법에 관하여, 예를 들면 특허문헌 1에는, 종래보다 효율이 개선된 도가니를 위한 실투제(失透劑)가 기재되어 있다. 이 실투제는, 바륨, 및 탄탈럼(tantalum), 텅스텐, 저마늄(germanium), 주석, 또는 그들의 2개 이상의 조합을 포함하므로, 구축 중에 도가니에 용해되어, 최종적인 도가니의 표면에 적용되며, 및/또는 결정 인상에 사용되는 실리콘 융액에 첨가된다.
특허문헌 2에는, 향상된 무전위 성능을 갖는 표면 처리 도가니가 기재되어 있다. 이 도가니는, 유리질 실리카의 본체의 측벽 형성물의 내표면 및 외표면에 각각 분포된 제1 및 제2 실투촉진제를 포함한다. 제1 실투촉진제는, 결정 성장 동안에 반도체 재료가 도가니 내에서 용융될 때에, 용융 반도체 재료와 접촉하는 도가니의 내표면에, 실질적으로 실투된 실리카의 제1 층이 형성되도록 분포된다. 또 제2 실투촉진제는, 결정 성장 동안에 반도체 재료가 도가니 내에서 용융될 때에, 도가니의 외표면에, 실질적으로 실투된 실리카의 제2 층이 형성되도록 분포된다.
특허문헌 3에는, 멀티 인상 등의 매우 장시간의 단결정 인상 공정에 견딜 수 있는 석영 유리 도가니가 기재되어 있다. 이 석영 유리 도가니는, 석영 유리로 이루어지는 도가니 본체와, 도가니 본체의 내면 및 외면에 각각 형성된 제1 및 제2 결정화 촉진제 함유 도포막을 구비한다. 제1 및 제2 결정화 촉진제 함유 도포막은 고분자를 포함하고, 결정화 촉진제는 물에 불용인 바륨 화합물이다. 결정화 촉진제의 작용에 의하여, 도가니 본체의 내면 및 외면의 표층부에는 돔상 또는 기둥상의 결정립의 집합으로 이루어지는 결정층이 형성된다.
상기와 같이, 결정화 촉진제를 도포하는 방법은 도가니의 내표면을 균일하게 결정화시키는데 있어서 유효하다. 그러나, 도가니 내에는 다량의 다결정 실리콘 덩어리가 충전되고, 도가니의 바닥면에는 상당히 큰 하중이 가해질 뿐만 아니라, 개개의 실리콘 덩어리는 그 제조 과정에서 미세하게 파쇄되어 예리한 모서리부를 갖기 때문에, 결정화 촉진제의 도포막의 손상이 문제가 된다. 도가니 내에 다결정 실리콘 원료를 충전하고 나서 그 융해가 완료될 때까지, 결정화 촉진제의 도포막의 일부가 박리된 경우, 도가니의 내표면을 균일하게 결정화시키는 것이 어려워지기 때문에, 박리되기 어려운 도포막의 형성이 강하게 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 결정화 촉진제의 도포막의 박리를 방지하여, 결정화 촉진제의 농도의 면내 분포를 가능한 한 균일하게 유지하는 것이 가능한 석영 유리 도가니 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 또 본 발명의 목적은, 그와 같은 석영 유리 도가니를 이용한 실리콘 단결정의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 의한 석영 유리 도가니는, 실리카 유리로 이루어지는 도가니 기체(基體)와, 상기 도가니 기체의 내표면에 형성된 결정화 촉진제를 함유한 도포막을 구비하고, 상기 도포막의 박리 강도가 0.3kN/m 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 결정화 촉진제의 도포막의 박리를 방지할 수 있다. 따라서, 단결정 인상 공정 중에 도가니 기체의 내표면을 균일하게 결정화시킬 수 있어, 실리콘 단결정의 유전위화나 핀홀의 발생을 방지하여 수율을 높일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 결정화 촉진제의 농도는 2.5Х1015atoms/cm2 이하이며, 상기 도포막의 박리 강도는 0.6kN/m 이상인 것이 바람직하다. 도포막의 박리 강도가 0.6kN/m 이상이면, 상기 결정화 촉진제의 농도가 2.5Х1015atoms/cm2 이하여도, 도가니 기체의 내표면을 균일하게 결정화시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 결정화 촉진제의 농도는 2.5Х1015atoms/cm2보다 높은 것이 바람직하다. 결정화 촉진제의 농도가 2.5Х1015atoms/cm2보다 높은 경우에는, 도포막의 박리 강도가 낮기 때문에 만일 일부가 박리된 경우에서도, 그 강력한 결정화 촉진제의 작용에 의하여, 결정화가 가로 방향으로도 진행하여 박리 부분의 결정화가 가능하다. 따라서, 도가니 기체의 내표면을 균일하게 결정화시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 도가니 기체의 바닥부에 있어서의 상기 도포막의 범위는 도가니 외경의 0.25배 이상 1배 이하의 범위인 것이 바람직하다. 이와 같이, 도가니 외경의 적어도 0.25배의 범위 내에 있어서 도포막의 박리 강도를 0.3kN/m 이상으로 함으로써, 크리스토발라이트의 박리에 의한 실리콘 단결정의 유전위화 및 실리콘 단결정의 핀홀 발생률을 저감할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 바닥부의 중심으로부터 상기 도가니 기체의 외경의 0.5배 이하의 범위 내에 형성된 상기 도포막의 박리 강도는 0.9kN/m 이상인 것이 바람직하다. 이로써, 실리콘 단결정의 유전위화 및 핀홀의 발생 확률을 저감할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 결정화 촉진제는 분자 내에 탄소 원자를 갖지 않는 2a족 원소(Mg, Ca, Sr, Ba)의 수용성의 화합물인 것이 바람직하다. 이로써, 도포막 중의 탄소 농도를 저감할 수 있어, 실리콘 단결정의 탄소 오염을 저감할 수 있다. 또, 물에 대한 용해도가 높고, 수용액의 취급도 용이하기 때문에, 도가니 표면에 대한 결정화 촉진제의 균일한 도포를 용이하게 실현할 수 있다.
상기 도포막의 두께는 0.1μm 이상 50μm 이하인 것이 바람직하다. 이로써, 도가니 기체의 내표면에 균일한 도포막을 형성할 수 있다.
상기 도포막의 표면 조도(Ra)는 0.1μm 이상 0.25μm 이하인 것이 바람직하다. 이로써, 도포막의 박리를 방지하여 도가니 기체의 내표면을 균일하게 결정화시킬 수 있다.
상기 도포막 및 상기 도가니 기체의 내표면으로부터 깊이 0μm 이상 300μm 이하의 범위 내의 평균 탄소 농도는 1.0Х1012atoms/cc 이상 3.0Х1019atoms/cc 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 의한 석영 유리 도가니는, 도가니 기체의 내표면 근방뿐만 아니라 결정화 촉진제를 함유한 도포막 중의 탄소 농도가 저감되어 있으므로, 실리콘 단결정으로 들어가는 탄소를 저감할 수 있다.
상기 도포막 중의 평균 탄소 농도는 3.0Х1018atoms/cc 이하인 것이 바람직하다. 이로써, 실리콘 단결정으로 들어가는 탄소를 더 저감할 수 있다. 또한 도포막 중의 평균 탄소 농도는 SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry)에 의하여 측정할 수 있다.
또, 본 발명에 의한 석영 유리 도가니의 제조 방법은, 실리카 유리로 이루어지는 도가니 기체를 제작하는 공정과, 결정화 촉진제를 함유한 도포액을 분사함으로써 상기 도가니 기체의 내표면에 결정화 촉진제의 도포막을 형성하는 공정을 구비하고, 상기 도포액을 분사하는 공정은, 기체와 액체를 스프레이 끝에서 혼합하여 분무하는 2유체 노즐을 이용하여 평균 액적 직경을 5μm 이상 1000μm 이하로 하여 분사하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 도가니 표면에서의 도포액의 액 드리핑을 방지하여 결정화 촉진제를 균일하게 도포할 수 있다. 따라서, 도가니 기체의 내표면에 균일한 도포막을 형성할 수 있어, 도포막의 박리 강도를 높일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 도포막을 형성하는 공정은, 1회의 도포로 형성하는 상기 도포막의 최대 두께를 0.5μm 이하로 하고, 상기 도포막의 건조와 재도포를 번갈아 반복함으로써 상기 도포막을 다층화하는 것이 바람직하다. 이로써, 치밀하고 균일한 도포막을 형성할 수 있어, 도포막의 박리 강도를 높일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 도포액의 분무량은 300mL/min 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이, 도포액의 분무량을 300mL/min 이하로 억제함으로써, 치밀한 도포막을 균일하게 형성할 수 있다.
상기 결정화 촉진제는 분자 내에 탄소 원자를 갖지 않는 2a족 원소(Mg, Ca, Sr, Ba)의 수용성의 화합물인 것이 바람직하다. 이로써, 도포막 중의 탄소 농도를 저감할 수 있어, 실리콘 단결정의 탄소 오염을 저감할 수 있다. 또, 물에 대한 용해도가 높고, 수용액의 취급도 용이하기 때문에, 도가니 표면에 대한 결정화 촉진제의 균일한 도포를 용이하게 실현할 수 있다.
상기 도포막을 형성하는 공정은, 상기 도가니 기체를 60℃ 이상 500℃ 이하의 온도에서 가열하면서 상기 도포액의 분사를 행하는 것이 바람직하고, 100℃ 이상 180℃ 이하의 온도에서 가열하는 것이 특히 바람직하다. 이 경우, 상기 도포액 중의 용매의 비점과 상기 도가니 기체의 온도차가 -40.0℃ 이상 100℃ 이하가 되도록 상기 도가니 기체를 가열하면서 상기 도포액의 분사를 행하는 것이 바람직하고, 상기 도가니 기체의 가열 온도를 용매의 비점 이상 80℃ 이하로 하는 것이 더 바람직하다. 이로써, 탄산염의 발생을 억제하여 도포막 중의 탄소 농도를 저감할 수 있다.
상기 도포액을 분사하는 공정은, 1Х102Pa 이상 1Х105Pa 이하의 저진공하에서 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 가열된 도가니 기체에 대하여 저진공하에서 도포액의 분사를 행함에 따라, 용매를 순간적으로 증발시켜 결정화 촉진제를 균일하게 정착시킬 수 있고, 도가니 표면에서의 도포액의 액 드리핑 등에 의한 도포막의 불균일을 방지할 수 있다. 또, 단시간에 용매를 증발시킴으로써 가열 시간도 짧게 끝나기 때문에, 탄산염의 발생을 억제하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 의한 실리콘 단결정의 제조 방법은, 본 발명에 의한 석영 유리 도가니를 이용하여 실리콘 단결정을 CZ법에 의하여 인상하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면, 실리콘 단결정의 유전위화에 의한 수율의 저하를 방지할 수 있다.
본 발명에 의하면, 결정화 촉진제의 도포막이 박리되기 어려운 석영 유리 도가니 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그와 같은 석영 유리 도가니를 이용한 실리콘 단결정의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시형태에 의한 석영 유리 도가니의 구성을 나타내는 대략 사시도이다.
도 2는, 도 1에 나타낸 석영 유리 도가니의 대략 측면 단면도 및 일부 확대도이다.
도 3은, 도포막의 박리 강도의 측정 방법을 나타내는 모식도이다.
도 4는, 도가니 바닥부의 탄소 농도의 측정 위치를 나타내는 대략 평면도이다.
도 5는, 회전 몰드법에 따른 석영 유리 도가니의 제조 방법을 나타내는 모식도이다.
도 6은, 도가니 기체의 내표면에 결정화 촉진제를 도포하는 방법을 나타내는 모식도이다.
도 7은, 본 실시형태에 의한 석영 유리 도가니를 이용한 단결정 인상 공정을 설명하기 위한 도이며, 단결정 인상 장치의 구성을 나타내는 대략 단면도이다.
도 2는, 도 1에 나타낸 석영 유리 도가니의 대략 측면 단면도 및 일부 확대도이다.
도 3은, 도포막의 박리 강도의 측정 방법을 나타내는 모식도이다.
도 4는, 도가니 바닥부의 탄소 농도의 측정 위치를 나타내는 대략 평면도이다.
도 5는, 회전 몰드법에 따른 석영 유리 도가니의 제조 방법을 나타내는 모식도이다.
도 6은, 도가니 기체의 내표면에 결정화 촉진제를 도포하는 방법을 나타내는 모식도이다.
도 7은, 본 실시형태에 의한 석영 유리 도가니를 이용한 단결정 인상 공정을 설명하기 위한 도이며, 단결정 인상 장치의 구성을 나타내는 대략 단면도이다.
이하, 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
도 1은, 본 발명의 실시형태에 의한 석영 유리 도가니의 구성을 나타내는 대략 사시도이다. 또 도 2는, 도 1에 나타낸 석영 유리 도가니의 대략 측면 단면도 및 일부 확대도이다.
도 1 및 도 2에 나타내는 바와 같이, 석영 유리 도가니(1)는, 실리콘 융액을 유지하기 위한 실리카 유리제의 용기이며, 원통상의 측벽부(10a)와, 측벽부(10a)의 하방에 마련된 바닥부(10b)와, 측벽부(10a)와 바닥부(10b)의 사이에 마련된 코너부(10c)를 갖고 있다. 바닥부(10b)는 완만하게 만곡된 이른바 둥근 바닥인 것이 바람직하지만, 이른바 평평한 바닥이어도 된다. 코너부(10c)는, 바닥부(10b)보다 큰 곡률을 갖는 부위이다.
석영 유리 도가니(1)의 구경(직경)은 실리콘 융액으로부터 인상되는 실리콘 단결정 잉곳의 직경에 따라서도 상이하지만, 18인치(약 450mm) 이상이며, 22인치(약 560mm)가 바람직하고, 32인치(약 800mm) 이상이 특히 바람직하다. 이와 같은 대형 도가니는 직경 300mm 이상의 대형 실리콘 단결정 잉곳의 인상에 이용되고, 장시간 사용해도 단결정의 품질에 영향을 미치지 않는 것이 요구되기 때문이다.
도가니의 두께는 그 부위에 따라 다소 상이하지만, 18인치 이상의 도가니의 측벽부(10a)의 두께는 6mm 이상, 22인치 이상의 도가니의 측벽부(10a)의 두께는 7mm 이상, 32인치 이상의 도가니의 측벽부(10a)의 두께는 10mm 이상인 것이 바람직하다. 이로써, 다량의 실리콘 융액을 고온하에서 안정적으로 유지할 수 있다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 석영 유리 도가니(1)는, 실리카 유리로 이루어지는 도가니 기체(10)와, 도가니 기체(10)의 내표면(10i)에 형성된 결정화 촉진제의 도포막(13)을 구비하고 있다. 도가니 기체(10)는 주로 2층 구조이며, 기포를 포함하지 않는 투명층(11)(무기포층)과, 다수의 미소한 기포를 포함하는 기포층(12)(불투명층)을 갖고, 도포막(13)은 투명층(11)의 내측에 마련되어 있다.
투명층(11)은, 실리콘 융액과 접촉하는 도가니 기체(10)의 내표면(10i)을 구성하는 층이며, 실리카 유리 중의 기포가 원인으로 실리콘 단결정의 수율이 저하되는 것을 방지하기 위하여 마련되어 있다. 도가니의 내표면(10i)은 실리콘 융액과 반응하여 용손(溶損)되기 때문에, 도가니의 내표면 근방의 기포를 실리카 유리 중에 가두어 둘 수 없어, 열팽창에 의하여 기포가 파열하여 도가니 파편(실리카 파편)이 박리될 우려가 있다. 실리콘 융액 중으로 방출된 도가니 파편이 융액 대류를 타고 실리콘 단결정의 성장 계면까지 옮겨져, 실리콘 단결정 중으로 들어간 경우에는, 단결정의 유전위화의 원인이 된다. 또 실리콘 융액 중으로 방출된 기포가 부상하여 고액 계면에 도달하여, 단결정 중으로 들어간 경우에는, 실리콘 단결정 중의 핀홀의 발생 원인이 된다.
투명층(11)이 기포를 포함하지 않는다는 것은, 기포가 원인으로 단결정화율이 저하되지 않는 정도의 기포 함유율 및 기포 사이즈를 갖는 것을 의미한다. 그와 같은 기포 함유율은 예를 들면 0.1vol% 이하이며, 기포의 직경은 예를 들면 100μm 이하이다.
투명층(11)의 두께는 0.5~10mm인 것이 바람직하고, 결정 인상 공정 중의 용손에 의하여 완전하게 소실되어 기포층(12)이 노출되지 않도록, 도가니의 부위마다 적절한 두께로 설정된다. 투명층(11)은 도가니의 측벽부(10a)로부터 바닥부(10b)까지의 도가니 전체에 마련되어 있는 것이 바람직하지만, 실리콘 융액과 접촉하지 않는 도가니의 상단부에 있어서 투명층(11)을 생략하는 것도 가능하다.
기포층(12)은, 투명층(11)보다 외측에 위치하는 도가니 기체(10)의 주요한 층이며, 도가니 내의 실리콘 융액의 보온성을 높임과 함께, 단결정 인상 장치의 히터로부터의 복사열을 분산시켜 도가니 내의 실리콘 융액을 가능한 한 균일하게 가열하기 위하여 마련되어 있다. 그 때문에, 기포층(12)은 측벽부(10a)로부터 바닥부(10b)까지의 도가니 전체에 마련되어 있다.
기포층(12)의 기포 함유율은, 투명층(11)보다 높고, 0.1vol%보다 크며 또한 5vol% 이하인 것이 바람직하다. 기포층(12)의 기포 함유율이 0.1vol% 이하에서는 기포층(12)에 요구되는 보온 기능을 발휘할 수 없기 때문이다. 또, 기포층(12)의 기포 함유율이 5vol%를 초과하는 경우에는 기포의 열팽창에 의하여 도가니가 변형되어 단결정 수율이 저하될 우려가 있어, 전열성(傳熱性)이 더 불충분해지기 때문이다. 보온성과 전열성의 밸런스의 관점에서, 기포층(12)의 기포 함유율은 1~4vol%인 것이 특히 바람직하다. 또한 상술한 기포 함유율은, 사용 전의 도가니를 실온 환경하에서 측정한 값이다.
실리콘 융액의 오염을 방지하기 위하여, 투명층(11)을 구성하는 실리카 유리는 고순도인 것이 바람직하다. 그 때문에, 도가니 기체(10)는, 합성 석영 가루로 형성되는 합성 실리카 유리층(합성층)과, 천연 석영 가루로 형성되는 천연 실리카 유리층(천연층)의 2층 구조를 갖는 것이 바람직하다. 합성 석영 가루는, 사염화 규소(SiCl4)의 기상(氣相) 산화(건조 합성법)나 실리콘 알콕사이드의 가수분해(졸·젤법)에 의하여 제조할 수 있다. 또 천연 석영 가루는, α-석영을 주성분으로 하는 천연 광물을 분쇄하여 입상으로 함으로써 제조된다.
합성 실리카 유리층과 천연 실리카 유리층의 2층 구조는, 도가니 제조용 몰드의 내표면을 따라 천연 석영 가루를 퇴적하고, 그 위에 합성 석영 가루를 퇴적하며, 아크 방전에 의한 줄(Joule)열에 의하여 이들 원료 석영 가루를 용융함으로써 제조할 수 있다. 아크 용융 공정은 원료 석영 가루의 퇴적층의 외측으로부터 강하게 진공으로 배기함으로써 기포를 제거하여 투명층(11)을 형성하고, 진공 배기를 정지 또는 약하게 함으로써 기포층(12)을 형성한다. 그 때문에, 합성 실리카 유리층과 천연 실리카 유리층의 경계면은, 투명층(11)과 기포층(12)의 경계면과 반드시 일치하는 것은 아니지만, 합성 실리카 유리층은, 투명층(11)과 동일하게, 단결정 인상 공정 중의 도가니 내표면의 용손에 의하여 완전하게 소실되지 않는 정도의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 의한 석영 유리 도가니(1)는, 도가니 기체(10)의 내표면(10i)이 결정화 촉진제의 도포막(13)에 덮인 구성을 갖고 있다. 결정화 촉진제는, 2a족 원소(Mg, Ca, Sr, Ba)의 화합물이며, 단결정 인상 공정 중에 도가니 기체(10)의 내표면(10i)의 결정화를 촉진하는 역할을 한다. 본 실시형태에 있어서, 결정화 촉진제는, 분자 내에 탄소 원자를 갖지 않는 수산화물 또는 산화물이 바람직하고, 물에 대한 용해도가 높아 취급이 용이한 수산화물이 특히 바람직하다. 결정화 촉진제로서의 2a족 원소는, 바륨(Ba)이 특히 바람직하다. 바륨은 실리콘보다 편석 계수가 작고, 상온에서 안정되어 있어 취급이 용이하기 때문이다. 또, 바륨은 결정화 속도가 결정화와 함께 감쇠하지 않고, 다른 원소보다 배향 성장을 강하게 일으키는 등의 이점도 있다.
결정화 촉진제의 도포막(13)은 도가니 외경의 0.25배 이상 1배 이하의 범위로 형성된다. 본 실시형태에 있어서, 결정화 촉진제의 도포막(13)은, 림(rim) 상단 부근을 제외한 도가니 기체(10)의 내표면(10i)의 전체에 형성되는 것이 바람직하다. 림 상단 부근을 제외한 이유는, 림 상단 부근은 실리콘 융액과 접촉하지 않고, 반드시 결정화시킬 필요가 없는 점, 또 림 상단 부근은 결정화했을 때에 박리되기 쉽고, 실리콘 융액 중에 혼입된 결정편이 실리콘 단결정의 유전위화의 원인이 되기 때문이다.
도포막(13)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.1~50μm인 것이 바람직하고, 1~20μm인 것이 특히 바람직하다. 도포막(13)의 두께가 과도하게 얇으면 도포막의 박리 강도가 약하고, 도포막(13)의 박리에 의하여 결정화가 불균일해지기 때문이다. 도포막(13)이 과도하게 두꺼워도 박리 강도가 저하되어, 결정화가 불균일해진다.
도포막(13)은 박리하지 않는 것이 바람직하고, 그것을 위해서는 0.3kN/m 이상의 박리 강도가 필요하다. 도포막(13)은, 도가니 기체(10)의 적어도 바닥부 중앙 영역에 있어서 그와 같은 박리 강도를 충족시킬 필요가 있어, 도포막(13)의 형성 영역의 전역에서 그와 같은 박리 강도를 충족시키는 것이 바람직하다. 여기에서, 도가니 기체(10)의 바닥부 중앙 영역이란, 도가니 기체(10)의 바닥부의 중심으로부터 0.5r(r은 도가니의 외경(반경))의 범위 내의 영역을 말한다.
도 3은, 도포막(13)의 박리 강도의 측정 방법을 나타내는 모식도이다.
도 3에 나타내는 바와 같이, 도포막(13)의 박리 강도는, SAICAS(Surface And Interfacial Cutting Analysis System: 표면 계면 절삭 해석 장치)(30)를 이용하여 측정할 수 있다. SAICAS(30)는, 다이아몬드 날(31)이 피막을 경사 절삭하고 있을 때의 수직 하중 FZ(수직력)와 수평 하중 FY(수평력)로부터 겉보기 전단 강도(apparent shear strength, 막의 절삭에 필요한 힘)를 구할 수 있고), 다이아몬드 날(31)이 피막과 기체의 계면을 평행 절삭하고 있을 때의 수평 하중 FY(수평력)로부터 박리 강도를 구할 수 있다. 도포막(13)의 박리 강도는, 도포막(13)이 형성된 도가니편의 샘플(1s)을 스테이지 상에 설치하고, 다이아몬드 날(31)로 도포막(13)과 도가니 기체(10)의 계면(도가니 기체(10)의 내표면(10i))을 절삭했을 때의 수평 하중 FY로부터 구할 수 있다.
도포막(13)에 포함되는 결정화 촉진제의 농도는 2.5Х1015atoms/cm2 이상인 것이 바람직하다. 이와 같이, 결정화 촉진제의 농도가 비교적 높은 경우에는, 만일 결정화 촉진제의 일부가 박리된 경우에서도 결정화를 표면 방향으로 촉진시켜 도가니 기체(10)의 내표면(10i)의 균일한 결정화를 도모할 수 있다.
한편, 도가니 표면의 결정화 촉진제의 농도가 높은 경우에는, 도가니 표면의 결정화 속도가 빠르고, 결정화는 가로 방향(표면 방향)으로도 진행되기 때문에, 박리 강도의 요구는 저농도의 경우보다 완화된다. 따라서, 도가니 표면의 결정화 촉진제의 농도가 2.6Х1015atoms/cm2보다 높은 경우에는, 결정화 촉진제의 박리 강도는 0.3kN/m 이상이면 된다.
결정화 촉진제의 농도는 2.5Х1015atoms/cm2 이하여도 되고, 그 경우의 도포막(13)의 박리 강도는 0.6kN/m 이상인 것이 바람직하다. 도포막의 박리 강도가 높은 경우에는, 고농도의 결정화 촉진제를 사용하지 않아도 도가니 기체(10)의 내표면(10i)을 확실히 결정화시킬 수 있다.
도가니 표면의 결정화 촉진제의 농도가 2.6Х1015atoms/cm2 이하와 저농도인 경우, 결정화 촉진제가 박리되면 브라운 링의 결정핵을 균일하게 형성할 수 없는 점에서, 결정화 촉진제의 박리 강도는 0.6kN/m 이상인 것이 요구된다.
도가니 기체(10)의 바닥부 중앙 영역에 있어서, 도포막(13)의 박리 강도는 0.9kN/m 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기와 같이, 석영 유리 도가니(1) 내에는 다량의 다결정 실리콘 원료가 충전되고, 도가니의 바닥부에는 매우 큰 하중이 가해지기 때문에, 도포막(13)이 박리되기 쉽다. 그러나, 도가니 기체(10)의 바닥부의 도포막(13)의 박리 강도가 0.9kN/m 이상이면, 그와 같은 큰 하중이 가해진 경우에서도 박리를 방지할 수 있다.
도포막(13)의 표면 조도(Ra)는 0.1μm 이상 0.25μm 이하인 것이 바람직하다. 도포막의 표면 조도(Ra)가 0.25μm보다 큰 경우에는 도포막이 박리되기 쉽고, 도포막의 표면 조도(Ra)를 0.1μm보다 작게 하는 것은 제조상 곤란하기 때문이다.
CZ법에 의하여 육성되는 실리콘 단결정 중의 탄소 농도는 가능한 한 낮은 것이 바람직하고, 그것을 위해서는 석영 유리 도가니(1)로부터의 탄소 공급량을 가능한 한 적게 할 필요가 있으며, 특히 도가니 기체(10)뿐만 아니라 도포막(13) 중의 탄소 농도에도 주의할 필요가 있다. 그 때문에, 본 실시형태에 의한 석영 유리 도가니(1)는, 도포막(13) 및 도가니 기체(10)의 내표면(10i)으로부터 깊이 0μm~300μm의 범위 내(즉, 도가니 기체(10)의 표층부)의 평균 탄소 농도가 1.0Х1012atoms/cc 이상 3.0Х1019atoms/cc 이하이다. 이로써, 석영 유리 도가니(1)로부터 실리콘 융액에 용해되는 탄소의 양을 저감할 수 있어, 탄소 농도가 낮은 실리콘 단결정의 제조가 가능해진다.
도포막(13) 중의 평균 탄소 농도는, 3.0Х1018atoms/cc 이하인 것이 바람직하다. 도포막 중의 평균 산소 농도가 3.0Х1018atoms/cc 이하이면, 도포막으로부터 실리콘 융액 중으로 공급되는 탄소의 양을 저감할 수 있다.
도포막(13) 중의 평균 탄소 농도 및 도가니 기체(10)의 내표면으로부터 깊이 0μm~300μm의 범위 내의 평균 탄소 농도는 모두 1.3Х1016atoms/cc 이하인 것이 바람직하다. 또한, 도가니 기체(10)의 내표면으로부터 깊이 300μm 이상 2000μm 이하의 범위 내의 평균 탄소 농도는 1.1Х1019atoms/cc 이하인 것이 바람직하다. 이로써, 탄소 농도가 충분히 낮은 실리콘 단결정의 제조가 가능해진다.
도가니 기체(10)의 내표면으로부터 깊이 300μm~2000μm의 범위 내의 평균 탄소 밀도는, 0μm~300μm의 범위 내인 표층부의 평균 탄소 밀도보다 높아도 되지만, 1.1Х1019atoms/cc 이하인 것이 바람직하다.
도가니 내표면에 있어서의 탄소 농도의 면내 분포의 불균일은 도가니 내표면에 형성되는 크리스토발라이트층의 두께의 면내 불균일을 야기하고, 이것이 크리스토발라이트 결정의 박리를 발생시키는 원인이 된다. 특히, 도가니의 바닥부에 있어서 결정층이 불균일하면, 실리콘 단결정 중의 핀홀 발생의 원인이 된다. 그 때문에, 도가니의 바닥부에서는 탄소 농도의 면내 분포의 불균일이 작은 것이 바람직하다.
구체적으로는, 도가니의 바닥부의 5점 P1~P5의 탄소 농도를 측정했을 때의 변동 계수가 1.1 이하인 것이 바람직하다. 여기에서, 도 4에 나타내는 바와 같이, 도가니의 바닥부의 5점이란, 바닥부의 중심 P1과, 당해 중심 P1로부터 4방향으로 동일한 거리만큼 떨어진 4점 P2~P5이다. 바닥부의 중심 P1 이외의 다른 4점 P2~P5는, 도가니 기체(10)의 바닥부의 중심 P1(제1 측정점)로부터 반경 방향으로 0.08r~0.7r 떨어진 위치(r은 도가니 기체(10)의 외경의 반경)로 설정되는 것이 바람직하다. 제3~제5 측정점 P3~P5는, 제2~제4 측정점 P2~P4를 원주 방향 시계 방향으로 각각 90° 회전시킨 위치이다.
본 실시형태에 의한 석영 유리 도가니(1)는, 도가니 기체(10)를 이른바 회전 몰드법에 따라 제조한 후, 도가니 기체(10)의 내표면에 결정화 촉진제를 도포함으로써 제조할 수 있다.
도 5는, 회전 몰드법에 따른 석영 유리 도가니의 제조 방법을 나타내는 모식도이다.
도 5에 나타내는 바와 같이, 회전 몰드법에서는, 도가니의 외형에 맞춘 캐비티를 갖는 몰드(14)를 준비하고, 회전하는 몰드(14)의 내면(14i)을 따라 천연 석영 가루(16a) 및 합성 석영 가루(16b)를 순서대로 충전하여 원료 석영 가루의 퇴적층(16)을 형성한다. 원료 석영 가루는 원심력에 의하여 몰드(14)의 내면(14i)에 붙은 상태로 일정한 위치에 머물러, 도가니 형상으로 유지된다.
석영 유리 도가니(1)의 제조에서는, 탄소 함유량이 6ppm 미만인 결정질 또는 비정질의 실리카 가루를 준비하고, 이 실리카 가루를 내표면 근방의 원료로서 이용하여 석영 유리 도가니(1)를 제조한다. 석영 유리 도가니의 내표면 근방의 원료에 탄소 함유량이 매우 낮은 실리카 가루를 사용함으로써, 도가니의 내표면 근방의 탄소 농도를 저감할 수 있다.
다음으로, 몰드(14) 내에 아크 전극(15)을 설치하고, 몰드(14)의 내측으로부터 원료 석영 가루의 퇴적층(16)을 아크 용융한다. 가열 시간, 가열 온도 등의 구체적 조건은 원료 석영 가루의 특성이나 도가니의 사이즈 등을 고려하여 적절히 정해진다.
도가니 기체(10)의 내표면(10i)의 탄소 농도를 저감하기 위하여, 아크 전극(15)으로서는 부피 비중 1.50g/cc~1.75g/cc, 비저항 330μΩcm~600μΩcm의 카본 전극을 사용하는 것이 바람직하다. 아크 용융 시에는 카본 전극이 표면으로부터 산화 소모됨으로써 CO2 가스가 발생한다. 여기에서, 전극의 비중이나 비저항이 상기 범위를 하회하는 경우에는, 전극의 소모가 심해짐으로써 CO2 가스가 다량으로 발생할 뿐만 아니라, 도가니의 형상에도 악영향을 미친다. 한편, 카본 전극의 비중이나 비저항이 상기 범위를 상회하는 경우에는, 카본의 입자가 전극 표면으로부터 비산하여, 아크열로 타버리기 전에 도가니 내로 들어갈 우려가 있다. 그러나, 본 실시형태에서는 비중 및 비저항이 상기 범위 내에 있는 카본 전극을 사용하므로, CO2 가스의 증가나 카본의 입자의 비산을 억제할 수 있다. 따라서, 도가니 기체(10)의 내표면 근방의 탄소 농도를 저감할 수 있다.
아크 용융 중은 몰드(14)의 내면(14i)에 마련된 다수의 통기 구멍(14a)으로부터 원료 석영 가루의 퇴적층(16)을 진공으로 배기함으로써 용융 실리카 유리 중의 기포량을 제어한다. 구체적으로는, 아크 용융 개시 시에 원료 석영 가루를 진공 배기하여 투명층(11)을 형성하고, 투명층(11)의 형성 후에 원료 석영 가루에 대한 진공 배기를 정지하여 기포층(12)을 형성한다.
아크열은 원료 석영 가루의 퇴적층(16)의 내측으로부터 외측을 향하여 서서히 전해져 원료 석영 가루를 용융해 나가므로, 원료 석영 가루가 용융되기 시작하는 타이밍에 감압 조건을 바꿈으로써, 투명층(11)과 기포층(12)을 나누어 만들 수 있다. 즉, 원료 석영 가루가 용융되는 타이밍에 감압을 강하게 하는 감압 용융을 행하면, 아크 분위기 가스가 유리 중에 갇히지 않으므로, 용융 실리카는 기포를 포함하지 않는 실리카 유리가 된다. 또, 원료 석영 가루가 용융되는 타이밍에 감압을 약하게 하는 통상 용융(대기압 용융)을 행하면, 아크 분위기 가스가 유리 중에 갇히므로, 용융 실리카는 다수의 기포를 포함하는 실리카 유리가 된다.
그 후, 아크 용융을 종료하고, 도가니를 냉각한다. 이상에 의하여, 도가니벽의 내측으로부터 외측을 향하여 투명층(11) 및 기포층(12)이 순서대로 마련된 도가니 기체(10)가 완성된다.
다음으로, 림부를 절단하는 등을 행하여 도가니 기체(10)를 소정의 형상으로 조정한 후, 세정액으로 세정하고, 추가로 순수에 의한 린스를 행한다. 세정액은, 반도체 그레이드 이상의 불화 수소산을 TOC≤2ppb의 순수로 희석하여 10~40w%로 조제한 것이 바람직하다.
다음으로, 도가니 기체(10)의 내표면(10i)에 결정화 촉진제를 도포한다. 결정화 촉진제를 내표면(10i)에 균일하게 분산시키기 위하여, 결정화 촉진제를 순수(15℃~25℃, 17.2MΩ 이상, TOC≤2ppb) 또는 고순도의 유기 용매에 용해시킨 도포액을 조제한다. 그때, 결정화 촉진제의 입자의 용해성을 높여 용액의 농도를 균일하게 하기 위하여 교반기에 의한 교반을 행한다.
다음으로, 도가니 기체(10)를 클린 룸 내에 설치한 할로젠 히터 또는 클린 오븐에서 60℃~500℃의 온도에서 가열한 후, 스프레이 노즐에 의한 도포액의 분사를 행한다. 도포액은 고온의 도가니에 접함으로써 순간적으로 용매가 증발하여, 결정화 촉진제의 성분이 도가니에 정착된다. 상기와 같이, 결정화 촉진제는 2a족 원소(Mg, Ca, Sr, Ba)의 화합물이며, 특히 친수성이 높은 수산화물은 도가니에 대한 정착성을 높이기에 최적이다.
2a족 원소의 수산화물은 대기 중의 탄산 가스와 반응하여 탄산염이 된다(예를 들면 수산화 바륨의 경우, 2.5%가 탄산 바륨이 된다). 석영 유리 도가니의 내표면의 탄소는 폴리 실리콘의 융해 시에 직접 실리콘 융액으로 들어간다. 또한 실리콘 단결정으로 들어간 탄소 원소는 산소 석출을 촉진시켜, 전류 누출(리크) 등의 디바이스 성능에 영향을 미치는 점에서, 탄산염의 생성을 저감하기 위하여, 도가니의 표면 온도를 500℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하로 하는 것이 중요하다. 또한, 용매의 증발을 가속시키기 위하여, 용매의 비점과 도가니의 온도차가 -40.0℃~100℃가 되도록 도가니 기체(10)를 가열하는 것이 바람직하다.
용매를 단시간에 증발시켜 탄산염의 생성을 저감하기 위해서는, 도가니 기체(10)의 가열 온도를 용매의 비점 이상 80℃ 이하로 하는 것이 더 바람직하다. 도가니 기체(10)의 온도가 용매의 비점보다 낮으면 용매의 증발 시간이 길어져, 도포막의 두께나 결정화 촉진제의 농도 분포가 불균일지고, 이로써 도포막의 박리 강도가 저하되기 때문이다. 또, 용매의 증발 시간이 길어지면, 도가니의 표면에서 도포액의 응축이 일어날 가능성이 있고, 이로써 탄소 농도가 높고 또한 불균일해질 우려가 있다. 도가니 기체(10)의 온도가 80℃ 이하이면, 탄산염의 발생을 충분히 억제하여 도포막 중의 탄소 농도를 저감할 수 있다.
도포액의 분사에서는, 기체와 액체를 스프레이 끝에서 혼합하여 분무하는 2유체 노즐을 이용하는 것이 바람직하고, 평균 액적 직경을 5μm~1000μm로 조정하는 것이 바람직하다. 액적 직경이 과도하게 크면 도포액의 정착이 불균일해지고, 도포막의 균일성이 저하되어 박리 강도가 저하되기 때문에, 또 액적 직경이 과도하게 작으면 도포액의 분사가 곤란하기 때문이다. 평균 액적 직경은 200μm 이하인 것이 특히 바람직하다.
도포액의 분무량은 300mL/min 이하가 바람직하다. 도포액의 분무량이 300mL/min보다 커지면 도포면에 액 드리핑이 발생하기 쉬워, 결정화 촉진제의 균일한 정착이 곤란해지기 때문이다.
도포액의 분사는, 1Х102Pa~1Х105Pa의 저진공하에서 행하는 것이 바람직하다. 저압(진공)하인 편이 용매의 증발이 가속되어 결정화 촉진제를 균일하게 정착시킬 수 있고, 박리 강도가 높은 도포막을 형성할 수 있다. 또, 단시간에 용매를 증발시킴으로써 가열 시간도 짧게 끝나기 때문에, 탄산염의 발생을 억제 가능하다.
도포막의 형성에서는, 1회의 도포로 형성하는 결정화 촉진제의 두께를 최대 0.5μm 정도로 하고, 목적의 농도가 될 때까지 복수 회로 나누어 도포하는 것이 바람직하다. 이로써, 도포막의 강도를 보다 강고하게 할 수 있다.
도포액을 분사할 때에 도가니를 단순하게 가열하는 것만으로는, 도포막이 얼룩진 모양(斑狀)이 되기(불균일해지기) 쉽고, 치밀하고 균일한 도포막을 형성하는 것은 어렵다. 그러나, 도포 조건을 상기와 같이 제어함으로써, 치밀하고 균일한 도포막을 형성할 수 있어, 도포막의 박리 강도를 향상시킬 수 있다.
도 6은, 도가니 기체(10)의 내표면(10i)에 결정화 촉진제를 도포하는 방법을 나타내는 모식도이다.
도 6에 나타내는 바와 같이, 결정화 촉진제의 도포에서는, 도가니 기체(10)의 개구가 상향 상태로 회전 지지체(17A) 상에 설치되고, 도가니 기체(10)의 내측에 설치한 로봇 암(18)의 선단부에 장착된 스프레이 노즐(19)로부터 도포액(6)을 분무한다. 이때, 도포액(6)의 액 드리핑을 방지하기 위하여, 도가니 기체(10)의 외측에 히터(17B)를 설치하고, 도가니 기체(10)를 60℃~500℃로 가열하면서 도포하는 것이 바람직하며, 100℃~180℃가 특히 바람직하다. 도가니 기체(10)의 표면 온도가 60℃ 이상이면, 도가니 기체(10)의 표면에서 용매가 순간적으로 증발하므로 도가니 기체(10)의 내표면(10i)에 결정화 촉진제를 균일하게 정착시킬 수 있다.
결정화 촉진제가 금속의 수산화물인 경우, 대기 중의 탄산 가스와 반응하여 탄산염이 된다. 예를 들면, 대기·상압 분위기에 있어서, 수산화 바륨은 그 2.5%가 탄산 바륨이 된다. 도포막(13) 중의 탄산염은, 실리콘 단결정의 탄소 농도를 증가시키는 원인이 된다. 이와 같은 탄산염의 생성을 억제하기 위해서는, 결정화 촉진제를 도포할 때의 도가니의 표면 온도를 500℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 용매의 비점 이상 80℃ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. 이로써, 도포막의 총중량에서 차지하는 탄산염의 중량 비율을 20.0w% 이하로 억제할 수 있다.
도 7은, 본 실시형태에 의한 석영 유리 도가니(1)를 이용한 단결정 인상 공정을 설명하기 위한 도이며, 단결정 인상 장치의 구성을 나타내는 대략 단면도이다.
도 7에 나타내는 바와 같이, CZ법에 의한 실리콘 단결정의 인상 공정에는 단결정 인상 장치(20)가 사용된다. 단결정 인상 장치(20)는, 수냉식의 챔버(21)와, 챔버(21) 내에 있어서 실리콘 융액을 유지하는 석영 유리 도가니(1)와, 석영 유리 도가니(1)를 유지하는 카본 서스셉터(22)와, 카본 서스셉터(22)를 회전 및 승강 가능하게 지지하는 회전 샤프트(23)와, 회전 샤프트(23)를 회전 및 승강 구동하는 샤프트 구동 기구(24)와, 카본 서스셉터(22)의 주위에 배치된 히터(25)와, 히터(25)와 석영 유리 도가니(1)의 상방이며 회전 샤프트(23)와 동일 축 상에 배치된 단결정 인상용 와이어(28)와, 챔버(21)의 상방에 배치된 와이어 권취 기구(29)를 구비하고 있다.
챔버(21)는, 메인 챔버(21a)와, 메인 챔버(21a)의 상부 개구에 연결된 가늘고 긴 원통상의 풀 챔버(21b)로 구성되어 있고, 석영 유리 도가니(1), 카본 서스셉터(22) 및 히터(25)는 메인 챔버(21a) 내에 마련되어 있다. 풀 챔버(21b)의 상부에는 메인 챔버(21a) 내에 아르곤 가스 등의 불활성 가스(퍼지 가스)나 도펀트 가스를 도입하기 위한 가스 도입구(21c)가 마련되어 있고, 메인 챔버(21a)의 하부에는 메인 챔버(21a) 내의 분위기 가스를 배출하기 위한 가스 배출구(21d)가 마련되어 있다.
카본 서스셉터(22)는, 고온하에서 연화된 석영 유리 도가니(1)의 형상을 유지하기 위하여 이용되는 것이며, 석영 유리 도가니(1)를 감싸도록 유지한다. 석영 유리 도가니(1) 및 카본 서스셉터(22)는 챔버(21) 내에 있어서 실리콘 융액을 지지하는 이중 구조의 도가니를 구성하고 있다.
카본 서스셉터(22)는 회전 샤프트(23)의 상단부에 고정되어 있고, 회전 샤프트(23)의 하단부는 챔버(21)의 바닥부를 관통하여 챔버(21)의 외측에 마련된 샤프트 구동 기구(24)에 접속되어 있다.
히터(25)는 석영 유리 도가니(1) 내에 충전된 다결정 실리콘 원료를 융해하여 실리콘 융액(3)을 생성함과 함께, 실리콘 융액(3)의 용융 상태를 유지하기 위하여 이용된다. 히터(25)는 저항 가열식의 카본 히터이며, 카본 서스셉터(22) 내의 석영 유리 도가니(1)를 둘러싸도록 마련되어 있다.
실리콘 단결정(2)의 성장과 함께 석영 유리 도가니(1) 내의 실리콘 융액의 양은 감소하지만, 융액면의 높이가 일정해지도록 석영 유리 도가니(1)를 상승시킨다.
와이어 권취 기구(29)는 풀 챔버(21b)의 상방에 배치되어 있고, 와이어(28)는 와이어 권취 기구(29)로부터 풀 챔버(21b) 내를 통과하여 하방으로 뻗어 있으며, 와이어(28)의 선단부는 메인 챔버(21a)의 내부 공간까지 도달해 있다. 이 도면에는, 육성 도중의 실리콘 단결정(2)이 와이어(28)에 매달린 상태가 나타나 있다. 실리콘 단결정(2)의 인상 시에는 석영 유리 도가니(1)와 실리콘 단결정(2)을 각각 회전시키면서 와이어(28)를 서서히 인상시켜 실리콘 단결정(2)을 성장시킨다.
단결정 인상 공정 중, 도가니의 내표면은 결정화되지만, 결정화 촉진제의 작용에 의하여 도가니의 내표면의 결정화가 균일하게 진행되므로, 브라운 링의 박리에 의한 실리콘 단결정의 유전위화를 방지할 수 있다. 또, 석영 유리 도가니(1)는 연화되지만, 도가니의 내표면의 결정화가 균일하게 진행되므로, 도가니의 강도를 확보하여 변형을 억제할 수 있다. 따라서, 도가니가 변형되어 노내 부재와 접촉하거나, 도가니 내의 용적이 변화되어 실리콘 융액(3)의 액면 위치가 변동하거나 하는 것을 방지할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시형태에 의한 석영 유리 도가니(1)는, 실리카 유리로 이루어지는 도가니 기체(10)와, 도가니 기체(10)의 내표면(10i)에 형성된 결정화 촉진제의 도포막(13)을 구비하고, 도포막(13)의 박리 강도가 0.3kN/m 이상이므로, 도포막(13)의 박리에 의한 도가니 내표면의 피부 거?s, 핀홀의 발생, 및 단결정의 유전위화를 저감할 수 있다.
또 본 실시형태에 의한 석영 유리 도가니의 제조 방법은, 도가니 기체(10)의 내표면(10i)에 결정화 촉진제의 도포액을 분사할 때에, 기체와 액체를 스프레이 끝에서 혼합하여 분무하는 2유체 노즐을 사용하고, 도포액의 평균 액적 직경을 5μm 이상 1000μm 이하로 하여 분사하므로, 액적 직경을 작게 하여 치밀한 도포막을 형성할 수 있고, 이로써 도포막의 박리 강도를 높일 수 있다.
또한, 본 실시형태에 의한 석영 유리 도가니의 제조 방법은, 결정화 촉진제를 함유한 도포액을 도가니 기체(10)의 내표면에 분사하여 결정화 촉진제의 도포막을 형성할 때에, 1회의 도포로 형성하는 도포막의 최대 두께를 0.5μm 이하로 하고, 목적의 탄소 농도가 될 때까지 도포막의 건조와 재도포를 번갈아 반복하여 도포막(13)을 다층화하므로, 박리 강도가 높은 도포막을 형성할 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 설명했지만, 본 발명은, 상기의 실시형태에 한정되지 않고, 본 발명의 주지를 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변경이 가능하며, 그것들도 본 발명의 범위 내에 포함되는 것인 것은 말할 필요도 없다.
예를 들면, 상기 실시형태에 있어서는, 도가니 기체(10)의 내표면(10i)이 결정화 촉진제의 도포막(13)에 덮이고, 외표면(10o)은 도포막에 덮여 있지 않지만, 내표면(10i)과 외표면(10o)의 양방이 결정화 촉진제의 도포막에 덮여 있어도 된다. 즉, 결정화 촉진제의 도포막은, 도가니 기체(10)의 적어도 내표면(10i)을 덮고 있으면 된다. 또한, 도포막(13)은 반드시 도가니 기체의 림 상단 근방을 제외한 내표면의 전체에 형성되어 있을 필요는 없고, 측벽부(10a)의 내표면의 도포막을 생략해도 된다. 즉, 도포막(13)은, 적어도 도가니 기체(10)의 바닥부 중앙 영역(바닥부 중심으로부터 0.5r 범위 내)의 내표면에 마련되어 있으면 된다.
또, 상기 실시형태에 있어서는, 도가니 기체(10)의 내표면에 도포액을 분사할 때에 도가니 기체(10)를 상향 상태로 했지만, 예를 들면 도가니 기체(10)를 상하 반전시킨 하향 상태로 도포액을 도포하는 것도 가능하다. 또한, 도가니 기체(10)의 가열은 결정화 촉진제를 도포하면서 행해도 되고, 도가니 기체(10)를 미리 가열한 후에 도포를 행해도 되며, 나아가서는 도가니 기체(10)를 미리 가열한 후에 결정화 촉진제를 도포할 때에, 도포 공정 중의 도가니 기체(10)의 온도의 급격한 저하를 방지하기 위하여, 예비 가열 때와는 다른 가열 수단을 이용하여 도가니의 가열을 계속하면서 결정화 촉진제의 도포를 실시하는 것도 가능하다.
실시예
<결정화 촉진제의 도포막의 박리 강도의 평가 (1)>
32인치 석영 유리 도가니를 구성하는 도가니 기체를 회전 몰드법에 의하여 제작했다. 실시예 1~4 및 비교예 1~4에 의한 도가니 기체는, 동종의 다결정 실리콘 원료를 이용하여 동일 조건하에서 제작했다.
석영 가루의 아크 용융 시에는, 부피 비중 1.50g/cc~1.75g/cc, 비저항 330μΩcm~600μΩcm의 카본 전극을 사용했다. 도가니 기체는, 내표면측의 용융 시에 원료 가루를 지지하는 회전 몰드의 외측으로부터 원료 가루를 진공 배기하여 투명층을 형성하고, 그 후, 진공 배기를 정지 또는 흡인력을 약하게 하여 기포층을 형성했다.
다음으로, 도가니 기체의 림부를 절단하고, 세정액으로 세정하며, 순수로 린스한 후, 도가니의 내표면에 결정화 촉진제를 도포했다. 세정액에는 반도체 그레이드의 불화 수소산을 TOC≤2ppb의 순수(17.2MΩ 이상, 15~25℃)로 희석하여 10~40w%로 조제한 것을 이용했다. 결정화 촉진제에는 수산화 바륨 수용액을 이용하여, 스프레이법에 의하여 균일하게 도포했다. 결정화 촉진제의 도포 시에는 도가니 기체를 할로젠 히터로 가열하고, 도가니의 표면 온도를 측정하면서 도포를 행했다.
결정화 촉진제의 분사에는 2유체 노즐을 이용하고, 평균 액적 직경이 200μm 정도가 되도록 분무 조건을 조정했다. 액적 직경의 확인에는, 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치(마이크로트랙·벨 주식회사제 AEROTRACII)를 이용했다. 1회의 도포로 형성하는 결정화 촉진제의 도포막의 두께를 0.5μm 정도로 하고, 목적의 농도가 될 때까지 복수 회로 나누어 반복 도포했다. 이렇게 하여, 표 1에 나타내는 바와 같이, 도가니 기체의 내표면에 결정화 촉진제의 도포막이 형성된 석영 유리 도가니를 완성시켰다.
결정화 촉진제의 도포막의 형성에서는, 도가니의 바닥부(도가니의 바닥부의 중심으로부터 도가니 외경의 0.5배 이내의 범위)에 있어서의 결정화 촉진제의 농도가 2.6Х1015atoms/cm2 이하가 되도록 도포 조건을 조정했다. 또, 바닥부와 바닥부 이외에서 결정화 촉진제의 농도가 상이하도록 도포 조건을 조정했다. 이렇게 하여 비교예 1~4 및 실시예 1~4에 의한 석영 유리 도가니를 완성시켰다.
다음으로, 각 석영 유리 도가니에 있어서 결정화 촉진제의 도포막의 박리 강도를 SAICAS에 의하여 측정했다. 박리 강도는, 도가니의 바닥부와 바닥부 이외의 박리 강도를 각각 측정했다. 도가니의 바닥부의 박리 강도의 측정 위치는, 도가니의 바닥부의 중심의 일점으로 했다. 또 도가니의 바닥부 이외의 박리 강도의 측정 위치는, 바닥부의 중심으로부터 도가니 외경의 0.55~0.6배의 범위 내의 임의의 일점으로 했다.
다음으로, 비교예 A1~A4 및 실시예 A1~A4에 의한 석영 유리 도가니와 동일 조건에서 제조된 동일 특성의 다른 도가니 샘플을 사용하여 실리콘 단결정의 인상을 행하여, 사용 후의 도가니의 내표면의 박리 및 피부 거?s(거칠기)의 정도를 평가했다. 또 실리콘 단결정의 수율(무전위화율)을 평가했다. 또한, 단결정의 수율은, 다결정 원료에 대한 단결정의 중량비이다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에 있어서, 박리의 정도가 "소"란 도포 면적에 대하여 박리 부분의 면적이 0.1% 미만을 말하고, "중"이란 0.1% 이상 0.5% 미만, "다"란 0.5% 이상을 말한다. 내면 거?s의 평가는, 브라운 링이 박리되어 실리카 유리가 노출되어 요철이 된 부분의 면적 점유율을 평가한 것이며, "다"는 50% 이상, "중"은 20% 이상 50% 미만, "소"는 20% 미만을 나타내고 있다.
| 결정화 촉진제 | 석영 도가니 | 단결정 수율 (%) |
||||||
| 농도(atoms/cm2) | 박리 강도(kN/m) | 박리의 정도 | 내면 거?s |
|||||
| 바닥부 | 바닥부 이외 | 바닥부 | 바닥부 이외 | 바닥부 | 바닥부 이외 | |||
| 비교예 A1 | 2.6E+14 | 3.1E+14 | 0.2 | 0.3 | 다 | 중 | 다 | 61.5 |
| 비교예 A2 | 2.4E+14 | 2.1E+15 | 0.2 | 0.5 | 다 | 중 | 다 | 62.2 |
| 비교예 A3 | 2.6E+15 | 2.5E+15 | 0.5 | 0.6 | 중 | 소 | 중 | 69.1 |
| 비교예 A4 | 2.3E+15 | 2.8E+14 | 0.4 | 0.2 | 중 | 다 | 중 | 65.2 |
| 실시예 A1 | 2.5E+14 | 2.4E+14 | 0.6 | 0.6 | 소 | 소 | 소 | 81.2 |
| 실시예 A2 | 2.6E+14 | 2.4E+15 | 0.7 | 1.2 | 소 | 소 | 소 | 83.6 |
| 실시예 A3 | 2.0E+15 | 2.6E+15 | 1.0 | 1.1 | 소 | 소 | 소 | 85.3 |
| 실시예 A4 | 2.6E+15 | 2.2E+14 | 0.9 | 0.7 | 소 | 소 | 소 | 83.1 |
표 1에 나타내는 바와 같이, 비교예 A1에 의한 석영 유리 도가니의 내표면의 결정화 촉진제의 농도는, 바닥부에 있어서 2.6Х1014atoms/cm2, 바닥부 이외에 있어서 3.1Х1014atoms/cm2였다. 결정화 촉진제의 도포막의 박리 강도는, 바닥부에 있어서 0.2kN/m, 바닥부 이외에 있어서 0.3kN/m였다. 이 도가니 샘플과 동일 조건에서 제조한 동일 특성의 다른 도가니 샘플을 이용하여 실리콘 단결정의 인상을 행한 결과, 사용이 완료된 도가니의 내표면에 형성된 크리스토발라이트(브라운 링)의 박리의 정도는 도가니의 바닥부와 바닥부 이외의 양방에서 많았다. 또 사용이 완료된 도가니의 내표면의 피부 거?s도 많았다. 당해 석영 유리 도가니를 이용하여 인상된 실리콘 단결정의 수율은 61.5%가 되어, 80%를 하회하는 결과가 되었다.
비교예 A2에 의한 석영 유리 도가니의 내표면의 결정화 촉진제의 농도는, 바닥부에 있어서 2.4Х1014atoms/cm2, 바닥부 이외에 있어서 2.1Х1015atoms/cm2였다. 결정화 촉진제의 도포막의 박리 강도는, 바닥부에 있어서 0.2kN/m, 바닥부 이외에 있어서 0.5kN/m였다. 이 도가니 샘플과 동일 조건에서 제조한 동일 특성의 다른 도가니 샘플을 이용하여 실리콘 단결정의 인상을 행한 결과, 사용이 완료된 도가니의 내표면에 형성된 크리스토발라이트(브라운 링)의 박리의 정도는 도가니의 바닥부에서 많았지만, 바닥부 이외에서는 중간 정도였다. 또 사용이 완료된 도가니의 내표면의 피부 거?s은 중간 정도였다. 당해 석영 유리 도가니를 이용하여 인상된 실리콘 단결정의 수율은 62.2%가 되어, 80%를 하회하는 결과가 되었다.
비교예 A3에 의한 석영 유리 도가니의 내표면의 결정화 촉진제의 농도는, 바닥부에 있어서 2.6Х1015atoms/cm2, 바닥부 이외에 있어서 2.5Х1015atoms/cm2였다. 결정화 촉진제의 도포막의 박리 강도는, 바닥부에 있어서 0.5kN/m, 바닥부 이외에 있어서 0.6kN/m였다. 이 도가니 샘플과 동일 조건에서 제조한 동일 특성의 다른 도가니 샘플을 이용하여 실리콘 단결정의 인상을 행한 결과, 사용이 완료된 도가니의 내표면에 형성된 크리스토발라이트(브라운 링)의 박리의 정도는 도가니의 바닥부에서 중간 정도였지만, 바닥부 이외에서는 적었다. 또 사용이 완료된 도가니의 내표면의 피부 거?s은 중간 정도였다. 당해 석영 유리 도가니를 이용하여 인상된 실리콘 단결정의 수율은 69.1%가 되어, 80%를 하회하는 결과가 되었다.
비교예 A4에 의한 석영 유리 도가니의 내표면의 결정화 촉진제의 농도는, 바닥부에 있어서 2.3Х1015atoms/cm2, 바닥부 이외에 있어서 2.8Х1014atoms/cm2였다. 결정화 촉진제의 도포막의 박리 강도는, 바닥부에 있어서 0.4kN/m, 바닥부 이외에 있어서 0.2kN/m였다. 이 도가니 샘플과 동일 조건에서 제조한 동일 특성의 다른 도가니 샘플을 이용하여 실리콘 단결정의 인상을 행한 결과, 사용이 완료된 도가니의 내표면에 형성된 크리스토발라이트(브라운 링)의 박리의 정도는 도가니의 바닥부에서 중간 정도였지만, 바닥부 이외에서는 많았다. 또 사용이 완료된 도가니의 내표면의 피부 거?s은 중간 정도였다. 당해 석영 유리 도가니를 이용하여 인상된 실리콘 단결정의 수율은 65.2%가 되어, 80%를 하회하는 결과가 되었다.
실시예 A1에 의한 석영 유리 도가니의 내표면의 결정화 촉진제의 농도는, 바닥부에 있어서 2.5Х1014atoms/cm2, 바닥부 이외에 있어서 2.4Х1014atoms/cm2였다. 결정화 촉진제의 도포막의 박리 강도는, 바닥부에 있어서 0.6kN/m, 바닥부 이외에 있어서도 0.6kN/m였다. 이 도가니 샘플과 동일 조건에서 제조한 동일 특성의 다른 도가니 샘플을 이용하여 실리콘 단결정의 인상을 행한 결과, 사용이 완료된 도가니의 내표면에 형성된 크리스토발라이트(브라운 링)의 박리의 정도는 도가니의 바닥부와 바닥부 이외의 양방에서 적었다. 또 사용이 완료된 도가니의 내표면의 피부 거?s도 적었다. 당해 석영 유리 도가니를 이용하여 인상된 실리콘 단결정의 수율은 81.2%가 되어, 80%를 초과하는 양호한 결과가 되었다.
실시예 A2에 의한 석영 유리 도가니의 내표면의 결정화 촉진제의 농도는, 바닥부에 있어서 2.6Х1014atoms/cm2, 바닥부 이외에 있어서 2.4Х1015atoms/cm2였다. 결정화 촉진제의 도포막의 박리 강도는, 바닥부에 있어서 0.7kN/m, 바닥부 이외에 있어서도 1.2kN/m였다. 이 도가니 샘플과 동일 조건에서 제조한 동일 특성의 다른 도가니 샘플을 이용하여 실리콘 단결정의 인상을 행한 결과, 사용이 완료된 도가니의 내표면에 형성된 크리스토발라이트(브라운 링)의 박리의 정도는 도가니의 바닥부와 바닥부 이외의 양방에서 적었다. 또 사용이 완료된 도가니의 내표면의 피부 거?s도 적었다. 당해 석영 유리 도가니를 이용하여 인상된 실리콘 단결정의 수율은 83.6%가 되어, 80%를 초과하는 양호한 결과가 되었다.
실시예 A3에 의한 석영 유리 도가니의 내표면의 결정화 촉진제의 농도는, 바닥부에 있어서 2.0Х1015atoms/cm2, 바닥부 이외에 있어서 2.6Х1015atoms/cm2였다. 결정화 촉진제의 도포막의 박리 강도는, 바닥부에 있어서 1.0kN/m, 바닥부 이외에 있어서도 1.1kN/m였다. 이 도가니 샘플과 동일 조건에서 제조한 동일 특성의 다른 도가니 샘플을 이용하여 실리콘 단결정의 인상을 행한 결과, 사용이 완료된 도가니의 내표면에 형성된 크리스토발라이트(브라운 링)의 박리의 정도는 도가니의 바닥부와 바닥부 이외의 양방에서 적었다. 또 사용이 완료된 도가니의 내표면의 피부 거?s도 적었다. 당해 석영 유리 도가니를 이용하여 인상된 실리콘 단결정의 수율은 85.3%가 되어, 80%를 초과하는 양호한 결과가 되었다.
실시예 A4에 의한 석영 유리 도가니의 내표면의 결정화 촉진제의 농도는, 바닥부에 있어서 2.0Х1015atoms/cm2, 바닥부 이외에 있어서 2.6Х1015atoms/cm2였다. 결정화 촉진제의 도포막의 박리 강도는, 바닥부에 있어서 1.0kN/m, 바닥부 이외에 있어서도 1.1kN/m였다. 이 도가니 샘플과 동일 조건에서 제조한 동일 특성의 다른 도가니 샘플을 이용하여 실리콘 단결정의 인상을 행한 결과, 사용이 완료된 도가니의 내표면에 형성된 크리스토발라이트(브라운 링)의 박리의 정도는 도가니의 바닥부와 바닥부 이외의 양방에서 적었다. 또 사용이 완료된 도가니의 내표면의 피부 거?s도 적었다. 당해 석영 유리 도가니를 이용하여 인상된 실리콘 단결정의 수율은 85.3%가 되어, 80%를 초과하는 양호한 결과가 되었다.
<결정화 촉진제의 도포막의 박리 강도의 평가 (2)>
도가니의 바닥부에 있어서의 결정화 촉진제의 농도가 2.6Х1015atoms/cm2보다 높아지도록 도포 조건을 조정한 점 이외에는 "박리 강도의 평가 (1)"과 동일하게 하여 비교예 1~3 및 실시예 1~3에 의한 석영 유리 도가니를 완성시켰다. 그 후, "박리 강도의 평가 (1)"과 동일한 평가를 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
| 결정화 촉진제 | 석영 도가니 | 단결정 수율 (%) |
||||||
| 농도(atoms/cm2) | 박리 강도(kN/m) | 박리의 정도 | 내면 거?s |
|||||
| 바닥부 | 바닥부 이외 | 바닥부 | 바닥부 이외 | 바닥부 | 바닥부 이외 | |||
| 비교예 B1 | 5.2E+15 | 5.2E+15 | 0.2 | 0.2 | 다 | 다 | 다 | 70.2 |
| 비교예 B2 | 5.2E+15 | 2.8E+16 | 0.1 | 0.4 | 다 | 중 | 중 | 72.3 |
| 비교예 B3 | 4.9E+17 | 2.4E+15 | 0.2 | 0.3 | 다 | 중 | 중 | 71.5 |
| 실시예 B1 | 5.2E+15 | 5.2E+15 | 0.3 | 0.4 | 중 | 중 | 소 | 80.2 |
| 실시예 B2 | 2.8E+16 | 5.2E+15 | 1.0 | 0.3 | 소 | 중 | 소 | 87.6 |
| 실시예 B3 | 2.6E+16 | 4.9E+17 | 1.3 | 1.1 | 소 | 소 | 소 | 87.8 |
표 2에 나타내는 바와 같이, 비교예 B1에 의한 석영 유리 도가니의 내표면의 결정화 촉진제의 농도는, 바닥부 및 바닥부 이외의 양방에 있어서 5.2Х1015atoms/cm2였다. 결정화 촉진제의 도포막의 박리 강도는, 바닥부 및 바닥부 이외의 양방에 있어서 0.2kN/m였다. 이 도가니 샘플과 동일 조건에서 제조한 동일 특성의 다른 도가니 샘플을 이용하여 실리콘 단결정의 인상을 행한 결과, 사용이 완료된 도가니의 내표면에 형성된 크리스토발라이트(브라운 링)의 박리의 정도는 도가니의 바닥부와 바닥부 이외의 양방에서 많았다. 또 사용이 완료된 도가니의 내표면의 피부 거?s도 많았다. 당해 석영 유리 도가니를 이용하여 인상된 실리콘 단결정의 수율은 70.2%가 되어, 80%를 하회하는 결과가 되었다.
비교예 B2에 의한 석영 유리 도가니의 내표면의 결정화 촉진제의 농도는, 바닥부에 있어서 5.2Х1015atoms/cm2, 바닥부 이외에 있어서 2.8Х1016atoms/cm2였다. 결정화 촉진제의 도포막의 박리 강도는, 바닥부에 있어서 0.1kN/m, 바닥부 이외에 있어서 0.4kN/m였다. 이 도가니 샘플과 동일 조건에서 제조한 동일 특성의 다른 도가니 샘플을 이용하여 실리콘 단결정의 인상을 행한 결과, 사용이 완료된 도가니의 내표면에 형성된 크리스토발라이트(브라운 링)의 박리의 정도는 도가니의 바닥부에서 많았지만, 바닥부 이외에서는 중간 정도였다. 또 사용이 완료된 도가니의 내표면의 피부 거?s은 중간 정도였다. 당해 석영 유리 도가니를 이용하여 인상된 실리콘 단결정의 수율은 72.3%가 되어, 80%를 하회하는 결과가 되었다.
비교예 B3에 의한 석영 유리 도가니의 내표면의 결정화 촉진제의 농도는, 바닥부에 있어서 4.9Х1017atoms/cm2, 바닥부 이외에 있어서 2.4Х1015atoms/cm2였다. 결정화 촉진제의 도포막의 박리 강도는, 바닥부에 있어서 0.2kN/m, 바닥부 이외에 있어서 0.3kN/m였다. 이 도가니 샘플과 동일 조건에서 제조한 동일 특성의 다른 도가니 샘플을 이용하여 실리콘 단결정의 인상을 행한 결과, 사용이 완료된 도가니의 내표면에 형성된 크리스토발라이트(브라운 링)의 박리의 정도는 도가니의 바닥부에서 많았지만, 바닥부 이외에서는 중간 정도였다. 또 사용이 완료된 도가니의 내표면의 피부 거?s은 중간 정도였다. 당해 석영 유리 도가니를 이용하여 인상된 실리콘 단결정의 수율은 71.5%가 되어, 80%를 하회하는 결과가 되었다.
실시예 B1에 의한 석영 유리 도가니의 내표면의 결정화 촉진제의 농도는, 바닥부 및 바닥부 이외의 양방에 있어서 5.2Х1015atoms/cm2였다. 결정화 촉진제의 도포막의 박리 강도는, 바닥부에 있어서 0.3kN/m, 바닥부 이외에 있어서 0.4kN/m였다. 이 도가니 샘플과 동일 조건에서 제조한 동일 특성의 다른 도가니 샘플을 이용하여 실리콘 단결정의 인상을 행한 결과, 사용이 완료된 도가니의 내표면에 형성된 크리스토발라이트(브라운 링)의 박리의 정도는 도가니의 바닥부 및 바닥부 이외의 양방에서 중간 정도였다. 사용이 완료된 도가니의 내표면의 피부 거?s은 적었다. 당해 석영 유리 도가니를 이용하여 인상된 실리콘 단결정의 수율은 80.2%가 되어, 80%를 초과하는 양호한 결과가 되었다.
실시예 B2에 의한 석영 유리 도가니의 내표면의 결정화 촉진제의 농도는, 바닥부에 있어서 2.8Х1016atoms/cm2, 바닥부 이외에 있어서 5.2Х1015atoms/cm2였다. 결정화 촉진제의 도포막의 박리 강도는, 바닥부에 있어서 1.0kN/m, 바닥부 이외에 있어서 0.3kN/m였다. 이 도가니 샘플과 동일 조건에서 제조한 동일 특성의 다른 도가니 샘플을 이용하여 실리콘 단결정의 인상을 행한 결과, 사용이 완료된 도가니의 내표면에 형성된 크리스토발라이트(브라운 링)의 박리의 정도는 도가니의 바닥부에서는 적고, 바닥부 이외에서는 중간 정도였다. 또 사용이 완료된 도가니의 내표면의 피부 거?s도 적었다. 당해 석영 유리 도가니를 이용하여 인상된 실리콘 단결정의 수율은 87.6%가 되어, 80%를 초과하는 양호한 결과가 되었다.
실시예 B3에 의한 석영 유리 도가니의 내표면의 결정화 촉진제의 농도는, 바닥부에 있어서 2.6Х1016atoms/cm2, 바닥부 이외에 있어서 4.9Х1017atoms/cm2였다. 결정화 촉진제의 도포막의 박리 강도는, 바닥부에 있어서 1.3kN/m, 바닥부 이외에 있어서도 1.1kN/m였다. 이 도가니 샘플과 동일 조건에서 제조한 동일 특성의 다른 도가니 샘플을 이용하여 실리콘 단결정의 인상을 행한 결과, 사용이 완료된 도가니의 내표면에 형성된 크리스토발라이트(브라운 링)의 박리의 정도는 도가니의 바닥부와 바닥부 이외의 양방에서 적었다. 또 사용이 완료된 도가니의 내표면의 피부 거?s도 적었다. 당해 석영 유리 도가니를 이용하여 인상된 실리콘 단결정의 수율은 87.8%가 되어, 80%를 초과하는 양호한 결과가 되었다.
<결정화 촉진제의 도포막의 두께의 평가>
석영 유리 도가니의 내표면에 형성된 결정화 촉진제의 도포막의 두께와 실리콘 단결정의 수율의 상관 관계를 평가했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
| 결정화 촉진제의 도포막의 두께 (μm) |
단결정 수율 (%) |
|
| 비교예 C1 | 54.3 | 71.3 |
| 비교예 C2 | 55.5 | 65.5 |
| 비교예 C3 | 65.0 | 66.8 |
| 비교예 C4 | 72.5 | 64.3 |
| 실시예 C1 | 0.2 | 80.4 |
| 실시예 C2 | 1.2 | 84.2 |
| 실시예 C3 | 7.0 | 87.8 |
| 실시예 C4 | 50.0 | 84.6 |
표 3의 비교예 C1~C4에 나타내는 바와 같이, 결정화 촉진제의 도포막의 두께가 72.5μm 이상인 경우에는, 실리콘 단결정의 수율을 80% 이상으로 할 수 없었다. 이에 대하여, 실시예 C1~C4에 나타내는 바와 같이, 결정화 촉진제의 도포막의 두께가 50μm 이하인 경우에는, 실리콘 단결정의 수율을 80% 이상으로 할 수 있었다.
<결정화 촉진제의 도포막의 표면 조도의 평가>
석영 유리 도가니의 내표면에 형성된 결정화 촉진제의 도포막의 표면 조도(Ra)와 실리콘 단결정의 수율의 상관 관계를 평가했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
| 결정화 촉진제의 도포막의 표면 조도 (μm) |
단결정 수율 (%) |
|
| 비교예 D1 | 0.27 | 71.5 |
| 비교예 D2 | 0.28 | 60.3 |
| 비교예 D3 | 0.29 | 67.5 |
| 비교예 D4 | 0.32 | 68.3 |
| 실시예 D1 | 0.10 | 81.5 |
| 실시예 D2 | 0.20 | 84.5 |
| 실시예 D3 | 0.22 | 87.3 |
| 실시예 D4 | 0.25 | 85.6 |
표 4의 비교예 D1~D4에 나타내는 바와 같이, 결정화 촉진제의 도포막의 표면 조도(Ra)가 0.27μm 이상인 경우에는, 실리콘 단결정의 수율을 80% 이상으로 할 수 없었다. 이에 대하여, 실시예 D1~D4에 나타내는 바와 같이, 결정화 촉진제의 도포막의 표면 조도(Ra)가 0.25μm 이하인 경우에는, 실리콘 단결정의 수율을 80% 이상으로 할 수 있었다.
1 석영 유리 도가니
1s 도가니 샘플
2 실리콘 단결정
3 실리콘 융액
6 도포액
10 도가니 기체
10a 측벽부
10b 바닥부
10c 코너부
10i 도가니 기체의 내표면
10o 도가니 기체의 외표면
11 투명층
12 기포층
13 결정화 촉진제의 도포막
14 몰드
14a 통기 구멍
14i 몰드의 내면
15 아크 전극
16 석영 가루의 퇴적층
16a 천연 석영 가루
16b 합성 석영 가루
17A 회전 지지체
17B 히터
18 로봇 암
19 스프레이 노즐
20 단결정 인상 장치
21 챔버
21a 메인 챔버
21b 풀 챔버
21c 가스 도입구
21d 가스 배출구
22 카본 서스셉터
23 회전 샤프트
24 샤프트 구동 기구
25 히터
28 단결정 인상용 와이어
29 와이어 권취 기구
30 SAICAS
31 다이아몬드 날
1s 도가니 샘플
2 실리콘 단결정
3 실리콘 융액
6 도포액
10 도가니 기체
10a 측벽부
10b 바닥부
10c 코너부
10i 도가니 기체의 내표면
10o 도가니 기체의 외표면
11 투명층
12 기포층
13 결정화 촉진제의 도포막
14 몰드
14a 통기 구멍
14i 몰드의 내면
15 아크 전극
16 석영 가루의 퇴적층
16a 천연 석영 가루
16b 합성 석영 가루
17A 회전 지지체
17B 히터
18 로봇 암
19 스프레이 노즐
20 단결정 인상 장치
21 챔버
21a 메인 챔버
21b 풀 챔버
21c 가스 도입구
21d 가스 배출구
22 카본 서스셉터
23 회전 샤프트
24 샤프트 구동 기구
25 히터
28 단결정 인상용 와이어
29 와이어 권취 기구
30 SAICAS
31 다이아몬드 날
Claims (19)
- 실리카 유리로 이루어지는 도가니 기체와,
상기 도가니 기체의 내표면에 형성된 결정화 촉진제를 함유한 도포막을 구비하고,
상기 도포막의 박리 강도가 0.3kN/m 이상인 것을 특징으로 하는 석영 유리 도가니. - 청구항 1에 있어서,
상기 결정화 촉진제의 농도가 2.5Х1015atoms/cm2 이하이며,
상기 도포막의 박리 강도가 0.6kN/m 이상인, 석영 유리 도가니. - 청구항 1에 있어서,
상기 결정화 촉진제의 농도가 2.5Х1015atoms/cm2보다 높은, 석영 유리 도가니. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도가니 기체의 바닥부에 있어서의 상기 도포막의 범위가 도가니 외경의 0.25배 이상 1배 이하의 범위인, 석영 유리 도가니. - 청구항 4에 있어서,
상기 바닥부의 중심으로부터 상기 도가니 기체의 외경의 0.5배 이하의 범위 내에 형성된 상기 도포막의 박리 강도가 0.9kN/m 이상인, 석영 유리 도가니. - 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 결정화 촉진제는 분자 내에 탄소 원자를 갖지 않는 2a족 원소(Mg, Ca, Sr, Ba)의 수용성의 화합물인, 석영 유리 도가니. - 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도포막의 두께가 0.1μm 이상 50μm 이하인, 석영 유리 도가니. - 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도포막의 표면 조도(Ra)가 0.1μm 이상 0.25μm 이하인, 석영 유리 도가니. - 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도포막 및 상기 도가니 기체의 내표면으로부터 깊이 0μm 이상 300μm 이하의 범위 내의 평균 탄소 농도가 1.0Х1012atoms/cc 이상 3.0Х1019atoms/cc 이하인, 석영 유리 도가니. - 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도포막 중의 평균 탄소 농도가 3.0Х1018atoms/cc 이하인, 석영 유리 도가니. - 실리카 유리로 이루어지는 도가니 기체를 제작하는 공정과,
결정화 촉진제를 함유한 도포액을 분사함으로써 상기 도가니 기체의 내표면에 결정화 촉진제의 도포막을 형성하는 공정을 구비하고,
상기 도포액을 분사하는 공정은, 기체와 액체를 스프레이 끝에서 혼합하여 분무하는 2유체 노즐을 이용하여 평균 액적 직경을 5μm 이상 1000μm 이하로 하여 분사하는 것을 특징으로 하는 석영 유리 도가니의 제조 방법. - 청구항 11에 있어서,
1회의 도포로 형성하는 상기 도포막의 최대 두께를 0.5μm 이하로 하고, 상기 도포막의 건조와 재도포를 번갈아 반복함으로써 상기 도포막을 다층화하는, 석영 유리 도가니의 제조 방법. - 청구항 11 또는 청구항 12에 있어서,
상기 도포액의 분무량이 300mL/min 이하인, 석영 유리 도가니의 제조 방법. - 청구항 11 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
상기 결정화 촉진제는 분자 내에 탄소 원자를 갖지 않는 2a족 원소(Mg, Ca, Sr, Ba)의 수용성의 화합물인, 석영 유리 도가니의 제조 방법. - 청구항 11 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도가니 기체를 60℃ 이상 500℃ 이하의 온도에서 가열하면서 상기 도포액의 분사를 행하는, 석영 유리 도가니의 제조 방법. - 청구항 11 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도포액 중의 용매의 비점과 상기 도가니 기체의 온도차가 -40.0℃ 이상 100℃ 이하가 되도록 상기 도가니 기체를 가열하면서 상기 도포액의 분사를 행하는, 석영 유리 도가니의 제조 방법. - 청구항 11 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도가니 기체를 100℃ 이상 180℃ 이하의 온도에서 가열하면서 상기 도포액의 분사를 행하는, 석영 유리 도가니의 제조 방법. - 청구항 11 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서,
1Х102Pa 이상 1Х105Pa 이하의 저진공하에서 상기 도가니 기체를 가열하면서 상기 도포액의 분사를 행하는, 석영 유리 도가니의 제조 방법. - 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 석영 유리 도가니를 이용하여 실리콘 단결정을 CZ법에 의하여 인상하는 것을 특징으로 하는 실리콘 단결정의 제조 방법.
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