CN117295852A - 石英玻璃坩埚及其制造方法、以及单晶硅的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供可防止结晶化促进剂的涂布膜剥离，且可尽量均匀地维持结晶化促进剂的浓度的面内分布的石英玻璃坩埚及其制造方法以及单晶硅的制造方法。本发明的石英玻璃坩埚1具备包含二氧化硅玻璃的坩埚基体10及形成于坩埚基体10的内表面10i的含有结晶化促进剂的涂布膜13。涂布膜13的剥离强度为0.3kN/m以上。

Description

石英玻璃坩埚及其制造方法、以及单晶硅的制造方法
技术领域
本发明涉及一种石英玻璃坩埚及其制造方法，尤其涉及一种通过切克劳斯基法(CZ法)提拉单晶硅时所使用的石英玻璃坩埚。并且，本发明涉及一种使用这种石英玻璃坩埚的单晶硅的制造方法。
背景技术
大部分单晶硅通过CZ法制造。CZ法是在石英玻璃坩埚内将多晶硅原料熔解而生成硅熔融液，将晶种浸渍于硅熔融液中，一边使石英玻璃坩埚及晶种旋转，一边缓慢提拉晶种，由此使晶种下端生长出较大的单晶。根据CZ法，可提高大口径单晶硅的成品率。
石英玻璃坩埚为单晶硅提拉工序中保持硅熔融液的二氧化硅玻璃制容器。因此，对于石英玻璃坩埚，要求在硅的熔点以上的高温下不变形，可承受长时间使用的较高的耐久性。并且，为了防止单晶硅的杂质污染，要求高纯度。
已知在单晶硅提拉时在与硅熔融液接触的石英玻璃坩埚的内表面生长出被称为棕环的褐色环状方英石的晶体。若棕环自坩埚的表面剥离而混入至硅熔融液中，则有随着熔融液对流而被运送至固液界面并混入单晶中的可能性，方英石的剥离成为单晶硅的有位错化的原因。因此，通过结晶化促进剂积极地使坩埚的内表面结晶化，从而防止晶体片剥离。
关于通过结晶化强化坩埚的内表面的方法，例如，专利文献1中记载了一种失透剂，其用于效率比以往得到改善的坩埚。该失透剂包含钡及钽、钨、锗、锡或这些的2种以上的组合，在构建过程中熔入坩埚，应用于最终的坩埚表面，和/或添加于晶体提拉所使用的硅熔融液中。
专利文献2中记载了一种具有改进了的无位错性能的表面处理坩埚。该坩埚包含分别分布于玻璃质二氧化硅的主体的侧壁形成物的内表面及外表面的第一及第二失透促进剂。第一失透促进剂以如下方式分布：在晶体生长期间半导体材料在坩埚中熔融时，在与熔融半导体材料接触的坩埚的内表面形成实质上失透的二氧化硅的第一层。并且，第二失透促进剂以如下方式分布：在晶体生长期间半导体材料在坩埚中熔融时，在坩埚的外表面形成实质上失透的二氧化硅的第二层。
专利文献3中记载了一种可承受多提拉等时间非常长的单晶提拉工序的石英玻璃坩埚。该石英玻璃坩埚具备包含石英玻璃的坩埚主体及分别形成于坩埚主体的内表面及外表面的第1及第2含结晶化促进剂的涂布膜。第1及第2含结晶化促进剂的涂布膜包含高分子，且结晶化促进剂为不溶于水的钡化合物。通过结晶化促进剂的作用，在坩埚主体的内表面及外表面的表层部形成包含圆顶状或柱状晶粒的集合的晶体层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2019-509969号公报
专利文献2：日本特开平9-110590号公报
专利文献3：日本特开2020-0200236号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
如上所述，涂布结晶化促进剂的方法在使坩埚的内表面均匀地结晶化的方面有效。然而，向坩埚内填充大量多晶硅块，不仅会对坩埚底面施加相当大的负载，而且各硅块在其制造过程中会被微细地粉碎而具有锐利的角部，因此结晶化促进剂的涂布膜的损伤成为问题。在向坩埚内填充多晶硅原料至其熔解完成为止的期间，在结晶化促进剂的涂布膜的一部分剥离的情况下，不易使坩埚的内表面均匀地结晶化，因此强烈需求形成不易剥离的涂布膜。
因此，本发明的目的在于提供一种可防止结晶化促进剂的涂布膜剥离，且可尽量均匀地维持结晶化促进剂的浓度的面内分布的石英玻璃坩埚及其制造方法。并且，本发明的目的在于提供一种使用这种石英玻璃坩埚的单晶硅的制造方法。
用于解决技术问题的方案
为了解决上述问题，本发明的石英玻璃坩埚的特征在于，具备包含二氧化硅玻璃的坩埚基体及形成于所述坩埚基体的内表面的含有结晶化促进剂的涂布膜，所述涂布膜的剥离强度为0.3kN/m以上。
根据本发明，可防止结晶化促进剂的涂布膜剥离。因此，在单晶提拉工序中可使坩埚基体的内表面均匀地结晶化，可防止单晶硅的有位错化或针孔的产生而提高成品率。
在本发明中，所述结晶化促进剂的浓度优选为2.5×1015原子/cm2以下，所述涂布膜的剥离强度优选为0.6kN/m以上。若涂布膜的剥离强度为0.6kN/m以上，则即便所述结晶化促进剂的浓度为2.5×1015原子/cm2以下，也可使坩埚基体的内表面均匀地结晶化。
在本发明中，所述结晶化促进剂的浓度优选为高于2.5×1015原子/cm2。在结晶化促进剂的浓度高于2.5×1015原子/cm2的情况下，即使涂布膜的一部分因其剥离强度较低而剥离，通过该强力的结晶化促进剂的作用，结晶化在横向上也进行而可以实现剥离部分的结晶化。因此，可使坩埚基体的内表面均匀地结晶化。
在本发明中，所述坩埚基体的底部的所述涂布膜的范围优选为坩埚外径的0.25倍以上且1倍以下的范围。如此，通过在坩埚外径的至少0.25倍的范围内将涂布膜的剥离强度设为0.3kN/m以上，可降低因方英石剥离而导致的单晶硅的有位错化及单晶硅的针孔产生率。
在本发明中，在距所述底部的中心为所述坩埚基体的外径的0.5倍以下的范围内所形成的所述涂布膜的剥离强度优选为0.9kN/m以上。由此，可降低单晶硅的有位错化及针孔的产生概率。
在本发明中，所述结晶化促进剂优选为分子内不具有碳原子的2a族元素(Mg、Ca、Sr、Ba)的水溶性化合物。由此，可降低涂布膜中的碳浓度，可降低单晶硅的碳污染。并且，在水中的溶解度较高，水溶液也容易处理，因此可容易地实现将结晶化促进剂均匀地涂布于坩埚表面。
所述涂布膜的厚度优选为0.1μm以上且50μm以下。由此，可在坩埚基体的内表面形成均匀的涂布膜。
所述涂布膜的表面粗糙度(Ra)优选为0.1μm以上且0.25μm以下。由此，可防止涂布膜剥离而使坩埚基体的内表面均匀地结晶化。
所述涂布膜及所述坩埚基体的距内表面的深度为0μm以上且300μm以下的范围内的平均碳浓度优选为1.0×1012原子/cc以上且3.0×1019原子/cc以下。本发明的石英玻璃坩埚不仅降低了坩埚基体的内表面附近的碳浓度，还降低了含有结晶化促进剂的涂布膜中的碳浓度，因此可减少混入单晶硅中的碳。
所述涂布膜中的平均碳浓度优选为3.0×1018原子/cc以下。由此，可进一步减少混入单晶硅中的碳。另外，涂布膜中的平均碳浓度可通过SIMS(Secondary Ion MassSpectrometry，二次离子质谱仪)来测定。
并且，本发明的石英玻璃坩埚的制造方法的特征在于，包括：制作包含二氧化硅玻璃的坩埚基体的工序；及通过喷涂含有结晶化促进剂的涂布液而在所述坩埚基体的内表面形成结晶化促进剂的涂布膜的工序，喷涂所述涂布液的工序使用将气体和液体在喷雾头处混合而进行喷雾的双流体喷嘴并将平均液滴直径设为5μm以上且1000μm以下而进行喷涂。
根据本发明，可防止涂布液在坩埚表面滴液而均匀地涂布结晶化促进剂。因此，可在坩埚基体的内表面形成均匀的涂布膜，可提高涂布膜的剥离强度。
在本发明中，形成所述涂布膜的工序优选为将一次涂布所形成的所述涂布膜的最大厚度设为0.5μm以下，通过将所述涂布膜的干燥与再涂布交替地重复进行而使所述涂布膜多层化。由此，可形成致密且均匀的涂布膜，可提高涂布膜的剥离强度。
在本发明中，所述涂布液的喷雾量优选为300mL/分钟以下。如此，通过将涂布液的喷雾量抑制在300mL/分钟以下，可均匀地形成致密的涂布膜。
所述结晶化促进剂优选为分子内不具有碳原子的2a族元素(Mg、Ca、Sr、Ba)的水溶性化合物。由此，可降低涂布膜中的碳浓度，可降低单晶硅的碳污染。并且，在水中的溶解度较高，水溶液也容易处理，因此可容易地实现将结晶化促进剂均匀地涂布于坩埚表面。
形成所述涂布膜的工序优选为一边在60℃以上且1500℃以下的温度下对所述坩埚基体进行加热，一边喷涂所述涂布液，尤其优选为在100℃以上且180℃以下的温度下进行加热。在该情况下，优选为一边以所述涂布液中的溶剂的沸点与所述坩埚基体的温度差成为-40.0℃以上且100℃以下的方式对所述坩埚基体进行加热，一边喷涂所述涂布液，进一步优选为将所述坩埚基体的加热温度设为溶剂的沸点以上且80℃以下。由此，可抑制碳酸盐的产生而降低涂布膜中的碳浓度。
喷涂所述涂布液的工序优选为在1×102Pa以上且1×105Pa以下的低真空下进行。如此，通过在低真空下对经加热的坩埚基体喷涂涂布液，可使溶剂瞬时蒸发而均匀地固定结晶化促进剂，可防止因涂布液在坩埚表面的滴液等所导致的涂布膜的不均匀。并且，通过在短时间内使溶剂蒸发，加热时间也可缩短，因此可抑制碳酸盐的产生。
此外，本发明的单晶硅的制造方法的特征在于，使用本发明的石英玻璃坩埚，通过CZ法来提拉单晶硅。根据本发明，可防止因单晶硅的有位错化而导致的成品率下降。
发明效果
根据本发明，可提供一种结晶化促进剂的涂布膜不易剥离的石英玻璃坩埚及其制造方法。并且，根据本发明，可提供一种使用这种石英玻璃坩埚的单晶硅的制造方法。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式的石英玻璃坩埚的构成的大致立体图。
图2是图1所示的石英玻璃坩埚的概略侧面剖视图及局部放大图。
图3是表示涂布膜的剥离强度的测定方法的示意图。
图4是表示坩埚底部的碳浓度的测定位置的大致俯视图。
图5是表示利用旋转模塑法的石英玻璃坩埚的制造方法的示意图。
图6是表示在坩埚基体的内表面涂布结晶化促进剂的方法的示意图。
图7是用于对使用本实施方式的石英玻璃坩埚的单晶提拉工序进行说明的图，且表示单晶提拉装置的构成的大致剖视图。
具体实施方式
以下，参考附图，对本发明的优选实施方式进行详细说明。
图1是表示本发明的实施方式的石英玻璃坩埚的结构的大致立体图。并且，图2是图1所示的石英玻璃坩埚的概略侧面剖视图及局部放大图。
如图1及图2所示，石英玻璃坩埚1为用于保持硅熔融液的二氧化硅玻璃制容器，且具有圆筒状侧壁部10a、设置于侧壁部10a的下方的底部10b及设置于侧壁部10a与底部10b之间的角部10c。底部10b优选为平缓地弯曲的所谓的圆底，但也可为所谓的平底。角部10c为具有比底部10b大的曲率的部位。
石英玻璃坩埚1的口径(直径)根据自硅熔融液中提拉出的单晶硅锭的直径而有所不同，但为18英寸(约450mm)以上，优选为22英寸(约560mm)，尤其优选为32英寸(约800mm)以上。其原因在于，这种大型坩埚用于直径300mm以上的大型单晶硅锭的提拉，要求即便长时间使用也不会对单晶的品质造成影响。
坩埚的壁厚根据其部位而略有不同，但优选为18英寸以上的坩埚的侧壁部10a的壁厚为6mm以上，22英寸以上的坩埚的侧壁部10a的壁厚为7mm以上，32英寸以上的坩埚的侧壁部10a的壁厚为10mm以上。由此，可在高温下稳定地保持大量硅熔融液。
如图2所示，石英玻璃坩埚1具备包含二氧化硅玻璃的坩埚基体10及形成于坩埚基体10的内表面10i的结晶化促进剂的涂布膜13。坩埚基体10主要为双层结构，且具有不含气泡的透明层11(无气泡层)及包含多个微小气泡的气泡层12(不透明层)，涂布膜13设置于透明层11的内侧。
透明层11为构成与硅熔融液接触的坩埚基体10的内表面10i的层，且为了防止因二氧化硅玻璃中的气泡而导致单晶硅的成品率下降而设置。坩埚的内表面10i由于与硅熔融液发生反应而熔损，因此无法将坩埚的内表面附近的气泡封入二氧化硅玻璃中，有气泡因热膨胀而破裂，从而导致坩埚碎片(二氧化硅碎片)剥离的可能性。在放出至硅熔融液中的坩埚碎片随着熔融液对流被运送至单晶硅的生长界面，混入单晶硅中的情况下，成为单晶的有位错化的原因。并且，在放出至硅熔融液中的气泡浮起而到达固液界面，混入单晶中的情况下，成为单晶硅中产生针孔的原因。
透明层11不含气泡是指具有单晶化率不会因气泡而下降的程度的气泡含有率及气泡尺寸。这种气泡含有率例如为0.1vol％以下，气泡的直径例如为100μm以下。
透明层11的厚度优选为0.5～10mm，在坩埚的每个部位设定为适当的厚度，以防因晶体提拉工序中的熔损而完全消失而导致露出气泡层12。透明层11优选为设置于自坩埚的侧壁部10a至底部10b的整个坩埚，但也可以在不与硅熔融液接触的坩埚的上端部省略透明层11。
气泡层12为位于比透明层11更靠外侧的坩埚基体10的主要层，且为了提高坩埚内的硅熔融液的保温性，并且使来自单晶提拉装置的加热器的辐射热分散，尽可能均匀地加热坩埚内的硅熔融液而设置。因此，气泡层12设置于自侧壁部10a至底部10b的整个坩埚。
气泡层12的气泡含有率高于透明层11，优选为大于0.1vol％且为5vol％以下。其原因在于，若气泡层12的气泡含有率为0.1vol％以下，则无法发挥对气泡层12所要求的保温功能。并且，其原因在于，在气泡层12的气泡含有率超过5vol％的情况下，有因气泡的热膨胀引起坩锅变形而导致单晶成品率降低的可能性，并且传热性变得不充分。就保温性与传热性的平衡的观点而言，气泡层12的气泡含有率尤其优选为1～4vol％。另外，所述气泡含有率为在室温环境下对使用前的坩埚进行测定而得的值。
为了防止硅熔融液污染，构成透明层11的二氧化硅玻璃优选为高纯度。因此，坩埚基体10优选为具有由合成石英粉所形成的合成二氧化硅玻璃层(合成层)及由天然石英粉所形成的天然二氧化硅玻璃层(天然层)的双层结构。合成石英粉可通过四氯化硅(SiCl4)的气相氧化(干燥合成法)或硅烷氧化物的水解(溶胶-凝胶法)来制造。并且，天然石英粉可通过将以α-石英为主成分的天然矿物粉碎成粒状来制造。
合成二氧化硅玻璃层及天然二氧化硅玻璃层的双层结构可通过如下方式制造：沿坩埚制造用模具的内表面堆积天然石英粉，在其上堆积合成石英粉，通过利用电弧放电所得的焦耳热将这些原料石英粉熔融。电弧熔融工序通过自原料石英粉堆积层的外侧强力抽真空而去除气泡，从而形成透明层11，通过停止或减弱抽真空而形成气泡层12。因此，合成二氧化硅玻璃层与天然二氧化硅玻璃层的边界面未必同透明层11与气泡层12的边界面一致，但合成二氧化硅玻璃层优选为与透明层11同样地具有不会因单晶提拉工序中的坩埚内表面的熔损而完全消失的程度的厚度。
本实施方式的石英玻璃坩埚1具有坩埚基体10的内表面10i被结晶化促进剂的涂布膜13覆盖的构成。结晶化促进剂为2a族元素(Mg、Ca、Sr、Ba)的化合物，在单晶提拉工序中发挥促进坩埚基体10的内表面10i的结晶化的作用。在本实施方式中，结晶化促进剂优选为分子内不具有碳原子的氢氧化物或氧化物，尤其优选为在水中的溶解度较高且处理容易的氢氧化物。作为结晶化促进剂的2a族元素尤其优选为钡(Ba)。其原因在于，钡相较于硅而言偏析系数较小，在常温下稳定而容易处理。并且，钡也具有结晶化速度不会随着结晶化而衰减，相较于其他元素而言较强地促进取向生长等优点。
结晶化促进剂的涂布膜13形成于坩埚外径的0.25倍以上且1倍以下的范围内。在本实施方式中，结晶化促进剂的涂布膜13优选为形成于除边缘上端附近以外的坩埚基体10的整个内表面10i。将边缘上端附近除外的理由为边缘上端附近不与硅熔融液接触，未必需要结晶化，并且，边缘上端附近在结晶化时容易剥离，混入硅熔融液中的晶体片成为单晶硅的有位错化的原因。
涂布膜13的厚度并无特别限定，但优选为0.1～50μm，尤其优选为1～20μm。其原因在于，若涂布膜13的厚度过薄，则涂布膜的剥离强度较弱，因涂布膜13剥离而导致结晶化变得不均匀。若涂布膜13过厚，则剥离强度也会下降，结晶化变得不均匀。
涂布膜13优选不发生剥离，为此，需要0.3kN/m以上的剥离强度。涂布膜13需要在坩埚基体10的至少底部中央区域满足这种剥离强度，优选为在涂布膜13的形成区域的整个区域满足这种剥离强度。此处，坩埚基体10的底部中央区域是指坩埚基体10的底部的距中心为0.5r(r为坩埚的外径(半径))的范围内的区域。
图3是表示涂布膜13的剥离强度的测定方法的示意图。
如图3所示，涂布膜13的剥离强度可使用SAICAS(Surface And InterfacialCutting Analysis System：表面界面切割分析装置)30来测定。SAICAS30可根据金刚石刀具31倾斜切割覆膜时的垂直负载FZ(垂直力)及水平负载FY(水平力)求出假定剪切强度，可根据金刚石刀具31平行切割覆膜与基体的界面时的水平负载FY(水平力)求出剥离强度。涂布膜13的剥离强度可根据将形成有涂布膜13的坩埚片的样品1s设置于工作台上，利用金刚石刀具31切割涂布膜13与坩埚基体10的界面(坩埚基体10的内表面10i)时的水平负载FY而求出。
涂布膜13中所包含的结晶化促进剂的浓度优选为2.5×1015原子/cm2以上。如此，在结晶化促进剂的浓度相对较高的情况下，即便是结晶化促进剂的一部分剥离的情况，也可在表面方向上促进结晶化而实现坩埚基体10的内表面10i的均匀的结晶化。
另一方面，在坩埚表面的结晶化促进剂的浓度较高的情况下，坩埚表面的结晶化速度较快，结晶化也在横向(表面方向)上进行，因此剥离强度的要求比低浓度的情况下有所缓和。因此，在坩埚表面的结晶化促进剂的浓度高于2.6×1015原子/cm2的情况下，结晶化促进剂的剥离强度为0.3kN/m以上即可。
结晶化促进剂的浓度可为2.5×1015原子/cm2以下，在该情况下，涂布膜13的剥离强度优选为0.6kN/m以上。在涂布膜的剥离强度较高的情况下，不使用高浓度的结晶化促进剂也可确实地使坩埚基体10的内表面10i结晶化。
在坩埚表面的结晶化促进剂的浓度为2.6×1015原子/cm2以下的低浓度的情况下，若结晶化促进剂剥离，则无法均匀地形成棕环的晶体核，因此要求结晶化促进剂的剥离强度为0.6kN/m以上。
在坩埚基体10的底部中央区域，涂布膜13的剥离强度尤其优选为0.9kN/m以上。如上所述，由于向石英玻璃坩埚1内填充大量的多晶硅原料，对坩埚的底部施加非常大的负载，因此涂布膜13容易剥离。然而，若坩埚基体10的底部的涂布膜13的剥离强度为0.9kN/m以上，则即便在施加这种较大的负载的情况下，也可防止剥离。
涂布膜13的表面粗糙度(Ra)优选为0.1μm以上且0.25μm以下。其原因在于，在涂布膜的表面粗糙度(Ra)大于0.25μm的情况下，涂布膜容易剥离，且在制造上不易使涂布膜的表面粗糙度(Ra)小于0.1μm。
通过CZ法所生长的单晶硅中的碳浓度优选尽可能低，为此，需要尽可能减少来自石英玻璃坩埚1的碳供给量，尤其是不仅需要注意坩埚基体10的碳浓度，还需要注意涂布膜13中的碳浓度。因此，本实施方式的石英玻璃坩埚1的涂布膜13及坩埚基体10的距内表面10i的深度为0μm～300μm的范围内(即，坩埚基体10的表层部)的平均碳浓度为1.0×1012原子/cc以上且3.0×1019原子/cc以下。由此，可降低自石英玻璃坩埚1融入至硅熔融液中的碳量，可制造碳浓度较低的单晶硅。
涂布膜13中的平均碳浓度优选为3.0×1018原子/cc以下。若涂布膜中的平均氧浓度为3.0×1018原子/cc以下，则可降低自涂布膜供给至硅熔融液中的碳量。
涂布膜13中的平均碳浓度及坩埚基体10的距内表面的深度为0μm～300μm的范围内的平均碳浓度均优选为1.3×1016原子/cc以下。此外，坩埚基体10的距内表面的深度为300μm以上且2000μm以下的范围内的平均碳浓度优选为1.1×1019原子/cc以下。由此，可制造碳浓度足够低的单晶硅。
坩埚基体10的距内表面的深度为300μm～2000μm的范围内的平均碳密度可高于处于0μm～300μm的范围内的表层部的平均碳密度，但优选为1.1×1019原子/cc以下。
坩埚内表面中的碳浓度的面内分布的不均会导致形成于坩埚内表面的方英石层的厚度的面内不均，其成为使方英石晶体发生剥离的原因。尤其是，若坩埚的底部的晶体层不均匀，则会成为单晶硅中产生针孔的原因。因此，优选坩埚的底部中碳浓度的面内分布的不均较小。
具体而言，测定坩埚底部的5点P1～P5的碳浓度时的变动系数优选为1.1以下。此处，如图4所示，坩埚底部的5点为底部的中心P1及在四个方向上与该中心P1相隔相同距离的4点P2～P5。除底部的中心P1以外的其他4点P2～P5优选为设定于在半径方向上与坩埚基体10的底部的中心P1(第1测定点)相隔0.08r～0.7r的位置(r为坩埚基体10的外径的半径)。第3～第5测定点P3～P5为使第2～第4测定点P2～P4分别沿圆周方向顺时针旋转90°而到达的位置。
本实施方式的石英玻璃坩埚1可通过如下方式制造：通过所谓的旋转模塑法制造坩埚基体10后，在坩埚基体10的内表面涂布结晶化促进剂。
图5是表示利用旋转模塑法的石英玻璃坩埚的制造方法的示意图。
如图5所示，在旋转模塑法中，准备具有与坩埚外形相匹配的型腔的模具14，沿旋转的模具14的内表面14i依次填充天然石英粉16a及合成石英粉16b，从而形成原料石英粉堆积层16。原料石英粉因离心力而粘附于模具14的内表面14i，以此状态停留在恒定位置，维持为坩埚形状。
制造石英玻璃坩埚1时，准备碳含量小于6ppm的晶质或非晶质的二氧化硅粉，使用该二氧化硅粉作为内表面附近的原料而制造石英玻璃坩埚1。通过将碳含量非常低的二氧化硅粉用于石英玻璃坩埚的内表面附近的原料，可降低坩埚的内表面附近的碳浓度。
接着，在模具14内设置电弧电极15，自模具14的内侧对原料石英粉堆积层16进行电弧熔融。加热时间、加热温度等具体条件可考虑原料石英粉的特性或坩埚的尺寸等而适当地确定。
为了降低坩埚基体10的内表面10i的碳浓度，优选为使用容积比重1.50g/cc～1.75g/cc、比电阻330μΩcm～600μΩcm的碳电极作为电弧电极15。电弧熔融时，由于碳电极自表面氧化消耗，因此产生CO2气体。此处，在电极的比重或比电阻低于上述范围的情况下，由于电极消耗剧烈，因此不仅产生大量CO2气体，也对坩埚的形状造成不良影响。另一方面，在碳电极的比重或比电阻超出上述范围的情况下，有碳粒自电极表面飞散，在利用电弧热燃烧殆尽之前被吸入至坩埚内的可能性。然而，由于在本实施方式中使用比重及比电阻处于上述范围内的碳电极，因此可抑制CO2气体增加或碳粒飞散。因此，可降低坩埚基体10的内表面附近的碳浓度。
在电弧熔融过程中，通过自设置于模具14的内表面14i的多个通气孔14a将原料石英粉堆积层16进行抽真空而控制熔融二氧化硅玻璃中的气泡量。具体而言，在电弧熔融开始时，将原料石英粉进行抽真空而形成透明层11，在透明层11形成后，停止对原料石英粉进行抽真空而形成气泡层12。
电弧热自原料石英粉堆积层16的内侧向外侧缓慢传递，使原料石英粉逐渐熔融，因此通过在原料石英粉开始熔融的时刻改变减压条件，可分开形成透明层11及气泡层12。即，若进行在原料石英粉熔融的时刻增强减压的减压熔融，则电弧气氛气体不会被封入至玻璃中，因此熔融二氧化硅成为不含气泡的二氧化硅玻璃。并且，若进行在原料石英粉熔融的时刻减弱减压的通常熔融(大气压熔融)，则电弧气氛气体会被封入至玻璃中，因此熔融二氧化硅成为包含多个气泡的二氧化硅玻璃。
之后，结束电弧熔融，冷却坩埚。由此，完成自坩埚壁的内侧向外侧依次设置有透明层11及气泡层12的坩埚基体10。
接着，进行切割边缘部等操作，将坩埚基体10塑造为规定形状后，利用清洗液清洗，进一步利用纯水进行冲洗。清洗液优选为利用TOC≤2ppb的纯水稀释半导体级以上的氢氟酸而制备为10～40w％。
接着，在坩埚基体10的内表面10i涂布结晶化促进剂。为了使结晶化促进剂均匀地分散于内表面10i，制备使结晶化促进剂溶解于纯水(15℃～25℃，17.2MΩ以上，TOC≤2ppb)或高纯度有机溶剂中而成的涂布液。此时，为了提高结晶化促进剂的粒子的溶解性而使溶液浓度均匀，利用搅拌机进行搅拌。
接着，利用设置于无尘室内的卤素加热器或清洁烘箱在60℃～500℃的温度下对坩埚基体10进行加热后，利用喷雾嘴喷涂涂布液。涂布液因与高温坩埚接触而使溶剂瞬时蒸发，结晶化促进剂的成分固定于坩埚。如上所述，结晶化促进剂为2a族元素(Mg、Ca、Sr、Ba)的化合物，尤其是亲水性较高的氢氧化物最适合提高对坩埚的固定性。
2a族元素的氢氧化物与大气中的二氧化碳进行反应而成为碳酸盐(例如，在氢氧化钡的情况下，2.5％成为碳酸钡)。石英玻璃坩埚的内表面的碳在多晶硅熔解时直接混入至硅熔融液中。此外，混入至单晶硅中的碳元素会促进氧析出，对电流泄漏等装置性能造成影响，因此为了减少碳酸盐的生成，重要的是使坩埚的表面温度为500℃以下、优选为200℃以下。此外，为了加速溶剂蒸发，优选为以溶剂的沸点与坩埚的温度差成为-40.0℃～100℃的方式对坩埚基体10进行加热。
为了使溶剂在短时间内蒸发而减少碳酸盐的生成，进一步优选为将坩埚基体10的加热温度设为溶剂的沸点以上且80℃以下。其原因在于，若坩埚基体10的温度低于溶剂的沸点，则溶剂的蒸发时间变长，涂布膜的厚度或结晶化促进剂的浓度分布变得不均匀，从而涂布膜的剥离强度下降。并且，若溶剂的蒸发时间变长，则涂布液有可能在坩埚表面发生冷凝，从而有碳浓度较高且不均匀的可能性。若坩埚基体10的温度为80℃以下，则可充分抑制碳酸盐的产生而降低涂布膜中的碳浓度。
喷涂涂布液时，优选使用将气体和液体在喷雾头处混合而进行喷雾的双流体喷嘴，优选为将平均液滴直径调整为5μm～1000μm。其原因在于，若液滴直径过大，则涂布液的固定变得不均匀，涂布膜的均匀性下降，剥离强度下降，并且，若液滴直径过小，则不易喷涂涂布液。平均液滴直径尤其优选为200μm以下。
涂布液的喷雾量优选为300mL/分钟以下。其原因在于，若涂布液的喷雾量大于300mL/分钟，则涂布面容易产生滴液，结晶化促进剂不易均匀地固定。
涂布液的喷涂优选为在1×102Pa～1×105Pa的低真空下进行。在低压(真空)下，溶剂蒸发加速而可使结晶化促进剂均匀地固定，可形成剥离强度较高的涂布膜。并且，通过在短时间内使溶剂蒸发，加热时间也可缩短，因此可抑制碳酸盐的产生。
形成涂布膜时，优选为将一次涂布所形成的结晶化促进剂的厚度设为最大0.5μm左右，分多次进行涂布直至成为目标浓度为止。由此，可进一步巩固涂布膜的强度。
在喷涂涂布液时，若仅单纯加热坩埚，则涂布膜容易成为斑驳状，不易形成致密且均匀的涂布膜。然而，通过如上所述控制涂布条件，可形成致密且均匀的涂布膜，可提高涂布膜的剥离强度。
图6是表示在坩埚基体10的内表面10i涂布结晶化促进剂的方法的示意图。
如图6所示，涂布结晶化促进剂时，坩埚基体10在开口向上的状态下设置于旋转支撑体17A上，自设置于坩埚基体10的内侧的机械臂18的前端部所安装的喷雾嘴19喷雾涂布液6。此时，为了防止涂布液6滴液，优选为在坩埚基体10的外侧设置加热器17B，一边将坩埚基体10加热至60℃～500℃，一边进行涂布，尤其优选为100℃～180℃。若坩埚基体10的表面温度为60℃以上，则溶剂在坩埚基体10的表面瞬时蒸发，因此可使结晶化促进剂均匀地固定于坩埚基体10的内表面10i。
在结晶化促进剂为金属的氢氧化物的情况下，与大气中的二氧化碳进行反应而成为碳酸盐。例如，在大气、常压气氛中，氢氧化钡的2.5％成为碳酸钡。涂布膜13中的碳酸盐成为单晶硅的碳浓度增加的原因。为了抑制这种碳酸盐的生成，优选为使涂布结晶化促进剂时坩埚的表面温度为500℃以下，尤其优选为溶剂的沸点以上且80℃以下。由此，可将碳酸盐在涂布膜的总重量中所占的重量比率抑制在20.0w％以下。
图7是用于对使用本实施方式的石英玻璃坩埚1的单晶提拉工序进行说明的图，且是表示单晶提拉装置的构成的大致剖视图。
如图7所示，通过CZ法提拉单晶硅的工序中使用单晶提拉装置20。单晶提拉装置20具备水冷式腔室21、在腔室21内保持硅熔融液的石英玻璃坩埚1、保持石英玻璃坩埚1的碳基座22、可旋转及升降地支撑碳基座22的旋转轴23、对旋转轴23进行旋转及升降驱动的轴驱动机构24、配置于碳基座22的周围的加热器25、配置于加热器25与石英玻璃坩埚1的上方且与旋转轴23相同的轴上的单晶提拉用线材28及配置于腔室21的上方的卷线机构29。
腔室21由主腔室21a及与主腔室21a的上部开口相连的细长圆筒状拉晶室21b构成，石英玻璃坩埚1、碳基座22及加热器25设置于主腔室21a内。在拉晶室21b的上部设置有用于向主腔室21a内导入氩气等惰性气体(吹扫气体)或掺杂剂气体的气体导入口21c，在主腔室21a的下部设置有用于排出主腔室21a内的气氛气体的气体排出口21d。
碳基座22用于维持在高温下软化的石英玻璃坩埚1的形状，以包住石英玻璃坩埚1的方式保持。石英玻璃坩埚1及碳基座22构成在腔室21内支撑硅熔融液的双重结构的坩埚。
碳基座22固定于旋转轴23的上端部，旋转轴23的下端部连接于贯穿腔室21的底部而设置于腔室21的外侧的轴驱动机构24。
加热器25用于使填充于石英玻璃坩埚1内的多晶硅原料熔解而生成硅熔融液3，并且维持硅熔融液3的熔融状态。加热器25为电阻加热式碳加热器，以包围碳基座22内的石英玻璃坩埚1的方式设置。
随着单晶硅2的生长，石英玻璃坩埚1内的硅熔融液的量减少，但会使石英玻璃坩埚1上升，以使熔融液面的高度恒定。
卷线机构29配置于拉晶室21b的上方，线材28自卷线机构29穿过拉晶室21b内而向下方延伸，线材28的前端部到达主腔室21a的内部空间。该图中示出了生长过程中的单晶硅2吊设于线材28的状态。提拉单晶硅2时，一边使石英玻璃坩埚1与单晶硅2分别旋转，一边缓慢提拉线材28而使单晶硅2生长。
单晶提拉工序中，坩埚的内表面结晶化，但由于结晶化促进剂的作用，坩埚的内表面的结晶化均匀地进行，因此可防止因棕环剥离而导致单晶硅的有位错化。并且，石英玻璃坩埚1软化，但坩埚的内表面的结晶化均匀地进行，因此可确保坩埚的强度而抑制变形。因此，可防止坩埚变形而与炉内构件接触，或坩埚内的容积发生变化而使硅熔融液3的液面位置变动。
如上所述，本实施方式的石英玻璃坩埚1具备包含二氧化硅玻璃的坩埚基体10及形成于坩埚基体10的内表面10i的结晶化促进剂的涂布膜13，涂布膜13的剥离强度为0.3kN/m以上，因此可降低因涂布膜13剥离而导致的坩埚内表面的表面粗糙、针孔的产生及单晶的有位错化。
并且，本实施方式的石英玻璃坩埚的制造方法在向坩埚基体10的内表面10i喷涂结晶化促进剂的涂布液时，使用将气体和液体在喷雾头处混合而进行喷雾的双流体喷嘴，并将涂布液的平均液滴直径设为5μm以上且1000μm以下而进行喷涂，因此可减小液滴直径而形成致密的涂布膜，由此可提高涂布膜的剥离强度。
此外，本实施方式的石英玻璃坩埚的制造方法在将含有结晶化促进剂的涂布液喷涂于坩埚基体10的内表面而形成结晶化促进剂的涂布膜时，将一次涂布所形成的涂布膜的最大厚度设为0.5μm以下，在成为目标碳浓度为止将涂布膜的干燥与再涂布交替地重复进行而使涂布膜13多层化，因此可形成剥离强度较高的涂布膜。
以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式，可在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种变更，当然，这些也包含于本发明的范围内。
例如，在上述实施方式中，坩埚基体10的内表面10i被结晶化促进剂的涂布膜13覆盖，外表面10o未被涂布膜覆盖，但也可以内表面10i及外表面10o两者均被结晶化促进剂的涂布膜覆盖。即，结晶化促进剂的涂布膜至少覆盖坩埚基体10的内表面10i即可。此外，涂布膜13未必需要形成于除坩埚基体的边缘上端附近以外的整个内表面，可省略侧壁部10a的内表面的涂布膜。即，涂布膜13至少设置于坩埚基体10的底部中央区域(距底部中心为0.5r的范围内)的内表面即可。
并且，在上述实施方式中，在坩埚基体10的内表面喷涂涂布液时，将坩埚基体10设为向上的状态，但例如也可在将坩埚基体10上下翻转而成的向下的状态下涂布涂布液。此外，可一边涂布结晶化促进剂，一边加热坩埚基体10，也可在将坩埚基体10预先加热之后进行涂布，此外在将坩埚基体10预先加热之后涂布结晶化促进剂时，为了防止在涂布工序中坩埚基体10的温度急剧下降，也可一边使用与预加热时不同的加热机构继续加热坩埚，一边实施结晶化促进剂的涂布。
实施例
＜结晶化促进剂的涂布膜的剥离强度的评价(1)＞
通过旋转模塑法制作构成32英寸石英玻璃坩埚的坩埚基体。实施例1～4以及比较例1～4的坩埚基体使用相同种类的多晶硅原料在相同条件下制作。
在石英粉的电弧熔融时，使用容积比重1.50g/cc～1.75g/cc、比电阻330μΩcm～600μΩcm的碳电极。坩埚基体在内表面侧熔融时，自支撑原料粉的旋转模具的外侧将原料粉进行抽真空而形成透明层，之后，停止抽真空或减弱抽吸力而形成气泡层。
接着，对坩埚基体的边缘部进行切割，利用清洗液清洗，利用纯水进行冲洗后，在坩埚的内表面涂布结晶化促进剂。清洗液使用利用TOC≤2ppb的纯水(17.2MΩ以上，15～25℃)稀释半导体级的氢氟酸而制备为10～40w％。结晶化促进剂使用氢氧化钡水溶液，通过喷雾法均匀地涂布。涂布结晶化促进剂时，利用卤素加热器加热坩埚基体，一边测定坩埚的表面温度，一边进行涂布。
结晶化促进剂的喷涂使用双流体喷嘴，以平均液滴直径成为200μm左右的方式调整喷雾条件。液滴直径的确认使用激光衍射式粒径分布测定装置(MicrotracBEL股份有限公司制造的AEROTRACII)。将一次涂布所形成的结晶化促进剂的厚度设为0.5μm左右，分多次重复进行涂布直至成为目标浓度为止。如此，如表1所示，完成在坩埚基体的内表面形成有结晶化促进剂的涂布膜的石英玻璃坩埚。
形成结晶化促进剂的涂布膜时，以坩埚底部(距坩埚底部的中心为坩埚外径的0.5倍以内的范围)的结晶化促进剂的浓度成为2.6×1015原子/cm2以下的方式调整涂布条件。并且，以结晶化促进剂的浓度在底部及除底部以外的部位不同的方式调整涂布条件。如此，完成比较例1～4以及实施例1～4的石英玻璃坩埚。
接着，通过SAICAS测定各石英玻璃坩埚中结晶化促进剂的涂布膜的剥离强度。关于剥离强度，分别测定坩埚底部及除底部以外的剥离强度。坩埚底部的剥离强度的测定位置设为坩埚底部的中心的一点。并且，坩埚的除底部以外的剥离强度的测定位置设为距底部的中心为坩埚外径的0.55～0.6倍的范围内的任意一点。
接着，使用以与比较例A1～A4以及实施例A1～A4的石英玻璃坩埚相同的条件所制造的相同特性的其他坩埚样品进行单晶硅的提拉，对使用后的坩埚的内表面的剥离及表面粗糙的程度进行评价。并且，对单晶硅的成品率(无位错化率)进行评价。另外，单晶的成品率为单晶相对于多晶体原料的重量比。将该结果示于表1。在表1中，剥离程度为“少”是指相对于涂布面积而言，剥离部分的面积小于0.1％，剥离程度为“中”是指面积为0.1％以上且小于0.5％，剥离程度为“多”是指面积为0.5％以上。内表面粗糙的评价是对棕环剥离且二氧化硅玻璃裸露而变得凸凹的部分的面积占有率进行评价，“多”表示50％以上，“中”表示20％以上且小于50％，“少”表示小于20％。
[表1]
如表1所示，比较例A1的石英玻璃坩埚的内表面的结晶化促进剂的浓度在底部为2.6×1014原子/cm2，在除底部以外的部位为3.1×1014原子/cm2。结晶化促进剂的涂布膜的剥离强度在底部为0.2kN/m，在除底部以外的部位为0.3kN/m。使用以与该坩埚样品相同的条件所制造的相同特性的其他坩埚样品进行单晶硅的提拉，结果发现使用过的坩埚的内表面所形成的方英石(棕环)的剥离程度在坩埚底部及除底部以外的部位的两者较多。并且，使用过的坩埚的内表面的表面粗糙也较多。使用该石英玻璃坩埚提拉出的单晶硅的成品率为61.5％，结果低于80％。
比较例A2的石英玻璃坩埚的内表面的结晶化促进剂的浓度在底部为2.4×1014原子/cm2，在除底部以外的部位为2.1×1015原子/cm2。结晶化促进剂的涂布膜的剥离强度在底部为0.2kN/m，在除底部以外的部位为0.5kN/m。使用以与该坩埚样品相同的条件所制造的相同特性的其他坩埚样品进行单晶硅的提拉，结果发现使用过的坩埚的内表面所形成的方英石(棕环)的剥离程度在坩埚底部较大，但在除底部以外的部位为中等程度。并且，使用过的坩埚的内表面的表面粗糙为中等程度。使用该石英玻璃坩埚提拉出的单晶硅的成品率为62.2％，结果低于80％。
比较例A3的石英玻璃坩埚的内表面的结晶化促进剂的浓度在底部为2.6×1015原子/cm2，在除底部以外的部位为2.5×1015原子/cm2。结晶化促进剂的涂布膜的剥离强度在底部为0.5kN/m，在除底部以外的部位为0.6kN/m。使用以与该坩埚样品相同的条件所制造的相同特性的其他坩埚样品进行单晶硅的提拉，结果发现使用过的坩埚的内表面所形成的方英石(棕环)的剥离程度在坩埚底部为中等程度，但在除底部以外的部位较少。并且，使用过的坩埚的内表面的表面粗糙为中等程度。使用该石英玻璃坩埚提拉出的单晶硅的成品率为69.1％，结果低于80％。
比较例A4的石英玻璃坩埚的内表面的结晶化促进剂的浓度在底部为2.3×1015原子/cm2，在除底部以外的部位为2.8×1014原子/cm2。结晶化促进剂的涂布膜的剥离强度在底部为0.4kN/m，在除底部以外的部位为0.2kN/m。使用以与该坩埚样品相同的条件所制造的相同特性的其他坩埚样品进行单晶硅的提拉，结果发现使用过的坩埚的内表面所形成的方英石(棕环)的剥离程度在坩埚底部为中等程度，但在除底部以外的部位较多。并且，使用过的坩埚的内表面的表面粗糙为中等程度。使用该石英玻璃坩埚提拉出的单晶硅的成品率为65.2％，结果低于80％。
实施例A1的石英玻璃坩埚的内表面的结晶化促进剂的浓度在底部为2.5×1014原子/cm2，在除底部以外的部位为2.4×1014原子/cm2。结晶化促进剂的涂布膜的剥离强度在底部为0.6kN/m，在除底部以外的部位也为0.6kN/m。使用以与该坩埚样品相同的条件所制造的相同特性的其他坩埚样品进行单晶硅的提拉，结果发现使用过的坩埚的内表面所形成的方英石(棕环)的剥离程度在坩埚底部及除底部以外的部位的两者较少。并且，使用过的坩埚的内表面的表面粗糙也较少。使用该石英玻璃坩埚提拉出的单晶硅的成品率为81.2％，结果良好，超过80％。
实施例A2的石英玻璃坩埚的内表面的结晶化促进剂的浓度在底部为2.6×1014原子/cm2，在除底部以外的部位为2.4×1015原子/cm2。结晶化促进剂的涂布膜的剥离强度在底部为0.7kN/m，在除底部以外的部位也为1.2kN/m。使用以与该坩埚样品相同的条件所制造的相同特性的其他坩埚样品进行单晶硅的提拉，结果发现使用过的坩埚的内表面所形成的方英石(棕环)的剥离程度在坩埚底部及除底部以外的部位的两者较少。并且，使用过的坩埚的内表面的表面粗糙也较少。使用该石英玻璃坩埚提拉出的单晶硅的成品率为83.6％，结果良好，超过80％。
实施例A3的石英玻璃坩埚的内表面的结晶化促进剂的浓度在底部为2.0×1015原子/cm2，在除底部以外的部位为2.6×1015原子/cm2。结晶化促进剂的涂布膜的剥离强度在底部为1.0kN/m，在除底部以外的部位也为1.1kN/m。使用以与该坩埚样品相同的条件所制造的相同特性的其他坩埚样品进行单晶硅的提拉，结果发现使用过的坩埚的内表面所形成的方英石(棕环)的剥离程度在坩埚底部及除底部以外的部位的两者较少。并且，使用过的坩埚的内表面的表面粗糙也较少。使用该石英玻璃坩埚提拉出的单晶硅的成品率为85.3％，结果良好，超过80％。
实施例A4的石英玻璃坩埚的内表面的结晶化促进剂的浓度在底部为2.0×1015原子/cm2，在除底部以外的部位为2.6×1015原子/cm2。结晶化促进剂的涂布膜的剥离强度在底部为1.0kN/m，在除底部以外的部位也为1.1kN/m。使用以与该坩埚样品相同的条件所制造的相同特性的其他坩埚样品进行单晶硅的提拉，结果发现使用过的坩埚的内表面所形成的方英石(棕环)的剥离程度在坩埚底部及除底部以外的部位的两者较少。并且，使用过的坩埚的内表面的表面粗糙也较少。使用该石英玻璃坩埚提拉出的单晶硅的成品率为85.3％，结果良好，超过80％。
＜结晶化促进剂的涂布膜的剥离强度的评价(2)＞
除了以坩埚底部的结晶化促进剂的浓度高于2.6×1015原子/cm2的方式调整涂布条件以外，以与“剥离强度的评价(1)”相同的方式完成比较例1～3以及实施例1～3的石英玻璃坩埚。之后，进行与“剥离强度的评价(1)”相同的评价。将该结果示于表2。
[表2]
如表2所示，比较例B1的石英玻璃坩埚的内表面的结晶化促进剂的浓度在底部及除底部以外的部位的两者为5.2×1015原子/cm2。结晶化促进剂的涂布膜的剥离强度在底部及除底部以外的部位的两者为0.2kN/m。使用以与该坩埚样品相同的条件所制造的相同特性的其他坩埚样品进行单晶硅的提拉，结果发现使用过的坩埚的内表面所形成的方英石(棕环)的剥离程度在坩埚底部及除底部以外的部位的两者较多。并且，使用过的坩埚的内表面的表面粗糙也较多。使用该石英玻璃坩埚提拉出的单晶硅的成品率为70.2％，结果低于80％。
比较例B2的石英玻璃坩埚的内表面的结晶化促进剂的浓度在底部为5.2×1015原子/cm2，在除底部以外的部位为2.8×1016原子/cm2。结晶化促进剂的涂布膜的剥离强度在底部为0.1kN/m，在除底部以外的部位为0.4kN/m。使用以与该坩埚样品相同的条件所制造的相同特性的其他坩埚样品进行单晶硅的提拉，结果发现使用过的坩埚的内表面所形成的方英石(棕环)的剥离程度在坩埚底部较大，但在除底部以外的部位为中等程度。并且，使用过的坩埚的内表面的表面粗糙为中等程度。使用该石英玻璃坩埚提拉出的单晶硅的成品率为72.3％，结果低于80％。
比较例B3的石英玻璃坩埚的内表面的结晶化促进剂的浓度在底部为4.9×1017原子/cm2，在除底部以外的部位为2.4×1015原子/cm2。结晶化促进剂的涂布膜的剥离强度在底部为0.2kN/m，在除底部以外的部位为0.3kN/m。使用以与该坩埚样品相同的条件所制造的相同特性的其他坩埚样品进行单晶硅的提拉，结果发现使用过的坩埚的内表面所形成的方英石(棕环)的剥离程度在坩埚底部较大，但在除底部以外的部位为中等程度。并且，使用过的坩埚的内表面的表面粗糙为中等程度。使用该石英玻璃坩埚提拉出的单晶硅的成品率为71.5％，结果低于80％。
实施例B1的石英玻璃坩埚的内表面的结晶化促进剂的浓度在底部及除底部以外的部位的两者为5.2×1015原子/cm2。结晶化促进剂的涂布膜的剥离强度在底部为0.3kN/m，在除底部以外的部位为0.4kN/m。使用以与该坩埚样品相同的条件所制造的相同特性的其他坩埚样品进行单晶硅的提拉，结果发现使用过的坩埚的内表面所形成的方英石(棕环)的剥离程度在坩埚底部及除底部以外的部位的两者为中等程度。使用过的坩埚的内表面的表面粗糙较少。使用该石英玻璃坩埚提拉出的单晶硅的成品率为80.2％，结果良好，超过80％。
实施例B2的石英玻璃坩埚的内表面的结晶化促进剂的浓度在底部为2.8×1016原子/cm2，在除底部以外的部位为5.2×1015原子/cm2。结晶化促进剂的涂布膜的剥离强度在底部为1.0kN/m，在除底部以外的部位为0.3kN/m。使用以与该坩埚样品相同的条件所制造的相同特性的其他坩埚样品进行单晶硅的提拉，结果发现使用过的坩埚的内表面所形成的方英石(棕环)的剥离程度在坩埚底部较少，在除底部以外的部位为中等程度。并且，使用过的坩埚的内表面的表面粗糙也较少。使用该石英玻璃坩埚提拉出的单晶硅的成品率为87.6％，结果良好，超过80％。
实施例B3的石英玻璃坩埚的内表面的结晶化促进剂的浓度在底部为2.6×1016原子/cm2，在除底部以外的部位为4.9×1017原子/cm2。结晶化促进剂的涂布膜的剥离强度在底部为1.3kN/m，在除底部以外的部位也为1.1kN/m。使用以与该坩埚样品相同的条件所制造的相同特性的其他坩埚样品进行单晶硅的提拉，结果发现使用过的坩埚的内表面所形成的方英石(棕环)的剥离程度在坩埚底部及除底部以外的部位的两者较少。并且，使用过的坩埚的内表面的表面粗糙也较少。使用该石英玻璃坩埚提拉出的单晶硅的成品率为87.8％，结果良好，超过80％。
＜结晶化促进剂的涂布膜的厚度的评价＞
对石英玻璃坩埚的内表面所形成的结晶化促进剂的涂布膜的厚度与单晶硅的成品率的相关性进行评价。将该结果示于表3。
[表3]
如表3的比较例C1～C4所示，在结晶化促进剂的涂布膜的厚度为72.5μm以上的情况下，无法使单晶硅的成品率为80％以上。相对于此，如实施例C1～C4所示，在结晶化促进剂的涂布膜的厚度为50μm以下的情况下，可使单晶硅的成品率为80％以上。
＜结晶化促进剂的涂布膜的表面粗糙度的评价＞
对石英玻璃坩埚的内表面所形成的结晶化促进剂的涂布膜的表面粗糙度(Ra)与单晶硅的成品率的相关性进行评价。将该结果示于表4。
[表4]
如表4的比较例D1～D4所示，在结晶化促进剂的涂布膜的表面粗糙度(Ra)为0.27μm以上的情况下，无法使单晶硅的成品率为80％以上。相对于此，如实施例D1～D4所示，在结晶化促进剂的涂布膜的表面粗糙度(Ra)为0.25μm以下的情况下，可使单晶硅的成品率为80％以上。
附图标记说明
1-石英玻璃坩埚，1s-坩埚样品，2-单晶硅，3-硅熔融液，6-涂布液，10-坩埚基体，10a-侧壁部，10b-底部，10c-角部，10i-坩埚基体的内表面，10o-坩埚基体的外表面，11-透明层，12-气泡层，13-结晶化促进剂的涂布膜，14-模具，14a-通气孔，14i-模具的内表面，15-电弧电极，16-石英粉堆积层，16a-天然石英粉，16b-合成石英粉，17A-旋转支撑体，17B-加热器，18-机械臂，19-喷雾嘴，20-单晶提拉装置，21-腔室，21a-主腔室，21b-拉晶室，21c-气体导入口，21d-气体排出口，22-碳基座，23-旋转轴，24-轴驱动机构，25-加热器，28-单晶提拉用线，29-卷线机构，30-SAICAS，31-金刚石刀具。

Claims (19)

1.一种石英玻璃坩埚，其特征在于，具备：
包含二氧化硅玻璃的坩埚基体；及
形成于所述坩埚基体的内表面的含有结晶化促进剂的涂布膜，
所述涂布膜的剥离强度为0.3kN/m以上。
2.根据权利要求1所述的石英玻璃坩埚，其中，
所述结晶化促进剂的浓度为2.5×1015原子/cm2以下，
所述涂布膜的剥离强度为0.6kN/m以上。
3.根据权利要求1所述的石英玻璃坩埚，其中，
所述结晶化促进剂的浓度高于2.5×1015原子/cm2。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的石英玻璃坩埚，其中，
所述坩埚基体的底部的所述涂布膜的范围为坩埚外径的0.25倍以上且1倍以下的范围。
5.根据权利要求4所述的石英玻璃坩埚，其中，
在距所述底部的中心为所述坩埚基体的外径的0.5倍以下的范围内所形成的所述涂布膜的剥离强度为0.9kN/m以上。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的石英玻璃坩埚，其中，
所述结晶化促进剂为分子内不具有碳原子的2a族元素Mg、Ca、Sr、Ba的水溶性化合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的石英玻璃坩埚，其中，
所述涂布膜的厚度为0.1μm以上且50μm以下。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的石英玻璃坩埚，其中，
所述涂布膜的表面粗糙度Ra为0.1μm以上且0.25μm以下。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的石英玻璃坩埚，其中，
所述涂布膜及所述坩埚基体的距内表面的深度为0μm以上且300μm以下的范围内的平均碳浓度为1.0×1012原子/cc以上且3.0×1019原子/cc以下。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的石英玻璃坩埚，其中，
所述涂布膜中的平均碳浓度为3.0×1018原子/cc以下。
11.一种石英玻璃坩埚的制造方法，其特征在于，包括：
制作包含二氧化硅玻璃的坩埚基体的工序；及
通过喷涂含有结晶化促进剂的涂布液而在所述坩埚基体的内表面形成结晶化促进剂的涂布膜的工序，
喷涂所述涂布液的工序使用将气体和液体在喷雾头处混合而进行喷雾的双流体喷嘴并使平均液滴直径为5μm以上且1000μm以下而进行喷涂。
12.根据权利要求11所述的石英玻璃坩埚的制造方法，其中，
将一次涂布所形成的所述涂布膜的最大厚度设为0.5μm以下，通过将所述涂布膜的干燥与再涂布交替地重复进行而使所述涂布膜多层化。
13.根据权利要求11或12所述的石英玻璃坩埚的制造方法，其中，
所述涂布液的喷雾量为300mL/分钟以下。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的石英玻璃坩埚的制造方法，其中，
所述结晶化促进剂为分子内不具有碳原子的2a族元素Mg、Ca、Sr、Ba的水溶性化合物。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的石英玻璃坩埚的制造方法，其中，
一边在60℃以上且500℃以下的温度下对所述坩埚基体进行加热，一边喷涂所述涂布液。
16.根据权利要求11至15中任一项所述的石英玻璃坩埚的制造方法，其中，
一边以所述涂布液中的溶剂的沸点与所述坩埚基体的温度差成为-40.0℃以上且100℃以下的方式对所述坩埚基体进行加热，一边喷涂所述涂布液。
17.根据权利要求11至16中任一项所述的石英玻璃坩埚的制造方法，其中，
一边在100℃以上且180℃以下的温度下对所述坩埚基体进行加热，一边喷涂所述涂布液。
18.根据权利要求11至17中任一项所述的石英玻璃坩埚的制造方法，其中，
一边在1×102Pa以上且1×105Pa以下的低真空下对所述坩埚基体进行加热，一边喷涂所述涂布液。
19.一种单晶硅的制造方法，其特征在于：
使用权利要求1至10中任一项所述的石英玻璃坩埚，通过CZ法来提拉单晶硅。
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