WO2022249571A1 - 石英ガラスルツボ及びその製造方法並びにシリコン単結晶の製造方法 - Google Patents

石英ガラスルツボ及びその製造方法並びにシリコン単結晶の製造方法 Download PDF

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WO2022249571A1
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coating film
quartz glass
crystallization accelerator
less
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真美 大原
弘史 岸
江梨子 北原
秀樹 藤原
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株式会社Sumco
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C30—CRYSTAL GROWTH
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    • C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C30B15/10—Crucibles or containers for supporting the melt
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    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements
    • C30B29/06—Silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B2201/00—Type of glass produced
    • C03B2201/02—Pure silica glass, e.g. pure fused quartz

Definitions

  • the present invention relates to a silica glass crucible and its manufacturing method, and more particularly to a silica glass crucible used for pulling silicon single crystals by the Czochralski method (CZ method).
  • the present invention also relates to a method for producing a silicon single crystal using such a quartz glass crucible.
  • Most of the silicon single crystals are manufactured by the CZ method.
  • a polycrystalline silicon raw material is melted in a silica glass crucible to generate a silicon melt, a seed crystal is immersed in the silicon melt, and the seed crystal is gradually pulled up while rotating the silica glass crucible and the seed crystal.
  • a large single crystal is grown at the lower end of the seed crystal.
  • the CZ method it is possible to increase the yield of large-diameter silicon single crystals.
  • a silica glass crucible is a silica glass container that holds silicon melt during the silicon single crystal pulling process. Therefore, quartz glass crucibles are required to have high durability so as to withstand long-term use without being deformed at high temperatures equal to or higher than the melting point of silicon. In addition, high purity is required to prevent impurity contamination of the silicon single crystal.
  • brown rings grow on the inner surface of the quartz glass crucible that comes into contact with the silicon melt when the silicon single crystal is pulled. If the brown ring is separated from the crucible surface and mixed into the silicon melt, it may be transported to the solid-liquid interface on the melt convection and incorporated into the single crystal. It causes dislocation. Therefore, a crystallization accelerator is used to actively crystallize the inner surface of the crucible to prevent the peeling of the crystal pieces.
  • Patent Document 1 describes a devitrification agent for crucibles with improved efficiency compared to conventional methods.
  • the devitrification agent which includes barium and tantalum, tungsten, germanium, tin, or a combination of two or more thereof, is dissolved into the crucible during construction, applied to the final crucible surface, and/or Or it is added to the silicon melt used for crystal pulling.
  • Patent Document 2 describes a surface-treated crucible with improved dislocation-free performance.
  • the crucible includes first and second devitrification accelerators distributed on the inner and outer surfaces, respectively, of the side wall formations of the body of vitreous silica.
  • the first devitrification accelerator is such that when the semiconductor material melts in the crucible during crystal growth, a first layer of substantially devitrified silica is formed on the inner surface of the crucible in contact with the molten semiconductor material. is distributed as
  • the second devitrification accelerator is also distributed such that a second layer of substantially devitrified silica forms on the outer surface of the crucible when the semiconductor material melts in the crucible during crystal growth. be.
  • Patent Document 3 describes a quartz glass crucible that can withstand a very long single crystal pulling process such as multi-pulling.
  • This quartz glass crucible includes a crucible body made of quartz glass, and first and second crystallization accelerator-containing coating films formed on the inner and outer surfaces of the crucible body, respectively.
  • the first and second crystallization accelerator-containing coating films contain a polymer, and the crystallization accelerator is a water-insoluble barium compound. Due to the action of the crystallization accelerator, a crystal layer consisting of an aggregate of dome-shaped or columnar crystal grains is formed on the surface layers of the inner and outer surfaces of the crucible body.
  • the method of applying the crystallization accelerator is effective in uniformly crystallizing the inner surface of the crucible.
  • the crucible is filled with a large amount of polycrystalline silicon lumps, and not only is a considerably large load applied to the bottom surface of the crucible, but also individual silicon lumps are finely crushed during the manufacturing process and have sharp corners. , damage to the coating film of the crystallization accelerator becomes a problem. If part of the coating film of the crystallization accelerator peels off during the time from when the crucible is filled with the polycrystalline silicon raw material until it is completely melted, it is difficult to uniformly crystallize the inner surface of the crucible. Therefore, there is a strong demand for the formation of a coating film that is difficult to peel off.
  • an object of the present invention is to provide a silica glass crucible and a method for manufacturing the same, which can prevent peeling of the coating film of the crystallization accelerator and maintain the in-plane distribution of the concentration of the crystallization accelerator as uniform as possible. That's what it is.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a silicon single crystal using such a quartz glass crucible.
  • a quartz glass crucible according to the present invention includes a crucible base made of silica glass, and a coating film containing a crystallization accelerator formed on the inner surface of the crucible base, wherein the coating film comprises: It is characterized by having a peel strength of 0.3 kN/m or more.
  • the present invention peeling of the coating film of the crystallization accelerator can be prevented. Therefore, the inner surface of the crucible base can be uniformly crystallized during the single crystal pulling process, and the generation of dislocations and pinholes in the silicon single crystal can be prevented to increase the yield.
  • the concentration of the crystallization accelerator is 2.5 ⁇ 10 15 atoms/cm 2 or less, and the peel strength of the coating film is 0.6 kN/m or more. If the coating film has a peel strength of 0.6 kN/m or more, the inner surface of the crucible base is uniformly crystallized even if the concentration of the crystallization accelerator is 2.5 ⁇ 10 15 atoms/cm 2 or less. can be made
  • the concentration of the crystallization accelerator is preferably higher than 2.5 ⁇ 10 15 atoms/cm 2 .
  • the concentration of the crystallization accelerator is higher than 2.5 ⁇ 10 15 atoms/cm 2 , even if part of the coating film is peeled off due to the low peeling strength of the coating film, the strong crystallization accelerator is removed. Due to the action, crystallization also progresses in the lateral direction, making it possible to crystallize the peeled portion. Therefore, the inner surface of the crucible base can be uniformly crystallized.
  • the range of the coating film on the bottom of the crucible base is preferably in the range of 0.25 to 1 times the outer diameter of the crucible.
  • the peel strength of the coating film formed within a range of 0.5 times or less the outer diameter of the crucible base from the center of the bottom is 0.9 kN/m or more.
  • the crystallization accelerator is preferably a water-soluble compound of group 2a elements (Mg, Ca, Sr, Ba) having no carbon atoms in the molecule.
  • group 2a elements Mg, Ca, Sr, Ba
  • the carbon concentration in the coating film can be reduced, and the carbon contamination of the silicon single crystal can be reduced.
  • the solubility in water is high and the aqueous solution can be easily handled, it is possible to easily realize uniform application of the crystallization accelerator to the crucible surface.
  • the thickness of the coating film is preferably 0.1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. Thereby, a uniform coating film can be formed on the inner surface of the crucible base.
  • the surface roughness (Ra) of the coating film is preferably 0.1 ⁇ m or more and 0.25 ⁇ m or less. As a result, peeling of the coating film can be prevented, and the inner surface of the crucible base can be uniformly crystallized.
  • the average carbon concentration in the range of 0 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less in depth from the inner surface of the coating film and the crucible base is preferably 1.0 ⁇ 10 12 atoms/cc or more and 3.0 ⁇ 10 19 atoms/cc or less. .
  • the concentration of carbon not only in the vicinity of the inner surface of the crucible base but also in the coating film containing the crystallization accelerator is reduced, so that the amount of carbon taken into the silicon single crystal can be reduced. .
  • the average carbon concentration in the coating film is preferably 3.0 ⁇ 10 18 atoms/cc or less. This makes it possible to further reduce the amount of carbon taken into the silicon single crystal.
  • the average carbon concentration in the coating film can be measured by SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry).
  • the method for producing a silica glass crucible according to the present invention includes the steps of producing a crucible substrate made of silica glass, and spraying a coating liquid containing a crystallization accelerator onto the inner surface of the crucible substrate.
  • the average droplet diameter is 5 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less using a two-fluid nozzle that mixes and sprays gas and liquid at the spray tip.
  • the crystallization accelerator can be uniformly applied while preventing the coating liquid from dripping on the crucible surface. Therefore, a uniform coating film can be formed on the inner surface of the crucible substrate, and the peel strength of the coating film can be increased.
  • the maximum thickness of the coating film formed by one coating is set to 0.5 ⁇ m or less, and drying and recoating of the coating film are alternately repeated. It is preferable to form the coating film in multiple layers. As a result, a dense and uniform coating film can be formed, and the peel strength of the coating film can be increased.
  • the spray amount of the coating liquid is preferably 300 mL/min or less.
  • the spray amount of the coating liquid is preferably 300 mL/min or less.
  • the crystallization accelerator is preferably a water-soluble compound of group 2a elements (Mg, Ca, Sr, Ba) having no carbon atoms in the molecule.
  • group 2a elements Mg, Ca, Sr, Ba
  • the carbon concentration in the coating film can be reduced, and the carbon contamination of the silicon single crystal can be reduced.
  • the solubility in water is high and the aqueous solution can be easily handled, it is possible to easily realize uniform application of the crystallization accelerator to the crucible surface.
  • the coating liquid is preferably sprayed while heating the crucible substrate at a temperature of 60° C. or higher and 500° C. or lower, and heating at a temperature of 100° C. or higher and 180° C. or lower is particularly preferred. preferable.
  • the coating liquid is preferably sprayed while heating the crucible base so that the temperature difference between the boiling point of the solvent in the coating liquid and the crucible base is ⁇ 40.0° C. or more and 100° C. or less. It is more preferable to set the heating temperature of the crucible base to the boiling point of the solvent or higher and 80° C. or lower. As a result, the carbon concentration in the coating film can be reduced by suppressing the generation of carbonate.
  • the step of spraying the coating liquid is preferably performed under a low vacuum of 1 ⁇ 10 2 Pa or more and 1 ⁇ 10 5 Pa or less.
  • a low vacuum of 1 ⁇ 10 2 Pa or more and 1 ⁇ 10 5 Pa or less.
  • the method for producing a silicon single crystal according to the present invention is characterized by pulling a silicon single crystal by the CZ method using the quartz glass crucible according to the present invention. According to the present invention, it is possible to prevent a decrease in yield due to dislocations in a silicon single crystal.
  • the present invention it is possible to provide a silica glass crucible in which the coating film of the crystallization accelerator is not easily peeled off, and a method for manufacturing the same. Moreover, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing a silicon single crystal using such a quartz glass crucible.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view showing the configuration of a quartz glass crucible according to an embodiment of the invention.
  • FIG. 2 is a schematic side sectional view and a partially enlarged view of the quartz glass crucible shown in FIG.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a method for measuring the peel strength of a coating film.
  • FIG. 4 is a schematic plan view showing measurement positions of the carbon concentration at the bottom of the crucible.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing a method for manufacturing a silica glass crucible by a rotating mold method.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing a method of applying a crystallization accelerator to the inner surface of the crucible base.
  • FIG. 7 is a diagram for explaining the single crystal pulling process using the quartz glass crucible according to the present embodiment, and is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the single crystal pulling apparatus.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view showing the configuration of a silica glass crucible according to an embodiment of the invention.
  • 2 is a schematic side cross-sectional view and a partially enlarged view of the quartz glass crucible shown in FIG.
  • the silica glass crucible 1 is a silica glass container for holding a silicon melt, and is provided with a cylindrical side wall portion 10a and a It has a bottom portion 10b and a corner portion 10c provided between the side wall portion 10a and the bottom portion 10b.
  • the bottom portion 10b preferably has a so-called round bottom that is gently curved, but it may have a so-called flat bottom.
  • the corner portion 10c is a portion having a larger curvature than the bottom portion 10b.
  • the aperture (diameter) of the quartz glass crucible 1 varies depending on the diameter of the silicon single crystal ingot pulled from the silicon melt, but is 18 inches (approximately 450 mm) or more, preferably 22 inches (approximately 560 mm), and 32 inches (approximately 800 mm) or more is particularly preferred. This is because such a large crucible is used for pulling a large silicon single crystal ingot having a diameter of 300 mm or more, and is required not to affect the quality of the single crystal even when used for a long period of time.
  • the thickness of the crucible varies slightly depending on its location, but the thickness of the side wall 10a of the crucible of 18 inches or more is 6 mm or more, the thickness of the side wall 10a of the crucible of 22 inches or more is 7 mm or more, and the thickness of the crucible of 32 inches or more.
  • the thickness of the side wall portion 10a is preferably 10 mm or more.
  • the quartz glass crucible 1 includes a crucible base 10 made of silica glass and a coating film 13 of a crystallization accelerator formed on the inner surface 10i of the crucible base 10 .
  • the crucible substrate 10 mainly has a two-layer structure, and has a transparent layer 11 (non-bubble layer) containing no bubbles and a bubble layer 12 (opaque layer) containing many fine bubbles, and the coating film 13 is It is provided inside the transparent layer 11 .
  • the transparent layer 11 is a layer that constitutes the inner surface 10i of the crucible base 10 that comes into contact with the silicon melt, and is provided to prevent the yield of silicon single crystals from decreasing due to air bubbles in the silica glass. ing. Since the inner surface 10i of the crucible reacts with the silicon melt and melts away, the bubbles in the vicinity of the inner surface of the crucible cannot be confined in the silica glass, and the bubbles burst due to thermal expansion, resulting in crucible fragments (silica fragments). ) may peel off. When crucible fragments released into the silicon melt are transported to the growth interface of the silicon single crystal by melt convection and incorporated into the silicon single crystal, they cause dislocations in the single crystal. In addition, if bubbles released into the silicon melt float and reach the solid-liquid interface and are taken into the single crystal, they cause pinholes in the silicon single crystal.
  • the transparent layer 11 does not contain air bubbles
  • the air bubble content and air bubble size are such that the single crystallization rate does not decrease due to air bubbles.
  • Such a bubble content is, for example, 0.1 vol % or less
  • the bubble diameter is, for example, 100 ⁇ m or less.
  • the transparent layer 11 preferably has a thickness of 0.5 to 10 mm. set to thickness.
  • the transparent layer 11 is preferably provided over the entire crucible from the crucible side wall 10a to the bottom 10b. be.
  • the bubble layer 12 is a main layer of the crucible substrate 10 located outside the transparent layer 11, and enhances heat retention of the silicon melt in the crucible, and disperses radiant heat from the heater of the single crystal pulling apparatus. It is provided to heat the silicon melt in the crucible as uniformly as possible. Therefore, the bubble layer 12 is provided over the entire crucible from the side wall portion 10a to the bottom portion 10b.
  • the bubble content rate of the bubble layer 12 is higher than that of the transparent layer 11, preferably larger than 0.1 vol% and 5 vol% or less. This is because if the bubble content of the bubble layer 12 is 0.1 vol % or less, the bubble layer 12 cannot exhibit the required heat retention function. Moreover, if the bubble content of the bubble layer 12 exceeds 5 vol %, the crucible may be deformed due to thermal expansion of the bubbles, and the yield of the single crystal may be lowered. From the viewpoint of the balance between heat retention and heat transfer, the bubble content of the bubble layer 12 is particularly preferably 1 to 4 vol %.
  • the above-mentioned bubble content rate is a value obtained by measuring the crucible before use under a room temperature environment.
  • the crucible base 10 preferably has a two-layer structure of a synthetic silica glass layer (synthetic layer) made of synthetic silica powder and a natural silica glass layer (natural layer) made of natural silica powder.
  • Synthetic quartz powder can be produced by vapor-phase oxidation of silicon tetrachloride (SiCl 4 ) (dry synthesis method) or hydrolysis of silicon alkoxide (sol-gel method).
  • Natural quartz powder is produced by pulverizing natural minerals containing ⁇ -quartz as a main component into granules.
  • a two-layer structure of a synthetic silica glass layer and a natural silica glass layer is obtained by depositing natural silica powder along the inner surface of a mold for manufacturing crucibles, depositing synthetic silica powder on top of this, and heating these layers by Joule heat generated by arc discharge. It can be produced by melting raw quartz powder.
  • the transparent layer 11 is formed by removing air bubbles by strongly vacuuming the deposited layer of the raw material quartz powder from the outside, and the air bubble layer 12 is formed by stopping or weakening the vacuum.
  • the interface between the synthetic silica glass layer and the natural silica glass layer does not necessarily coincide with the interface between the transparent layer 11 and the bubble layer 12, but the synthetic silica glass layer, like the transparent layer 11, It is preferable to have a thickness that does not completely disappear due to erosion of the inner surface of the crucible during the single crystal pulling process.
  • the quartz glass crucible 1 has a configuration in which the inner surface 10i of the crucible base 10 is covered with a coating film 13 of a crystallization accelerator.
  • the crystallization accelerator is a compound of Group 2a elements (Mg, Ca, Sr, Ba) and plays a role in promoting crystallization of the inner surface 10i of the crucible base 10 during the single crystal pulling process.
  • the crystallization accelerator is preferably a hydroxide or oxide having no carbon atoms in the molecule, and particularly preferably a hydroxide that is highly soluble in water and easy to handle.
  • Barium (Ba) is particularly preferable as the Group 2a element as the crystallization accelerator. This is because barium has a smaller segregation coefficient than silicon, is stable at room temperature, and is easy to handle. In addition, barium has the advantage that the crystallization speed does not decrease with crystallization, and it induces oriented growth more strongly than other elements.
  • the coating film 13 of the crystallization accelerator is formed in a range of 0.25 to 1 times the outer diameter of the crucible.
  • the coating film 13 of the crystallization accelerator is preferably formed on the entire inner surface 10i of the crucible base body 10 excluding the vicinity of the upper end of the rim.
  • the reason for excluding the vicinity of the upper end of the rim is that the vicinity of the upper end of the rim does not come into contact with the silicon melt and does not necessarily need to be crystallized. This is because the crystal pieces cause dislocations in the silicon single crystal.
  • the thickness of the coating film 13 is not particularly limited, it is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, particularly preferably 1 to 20 ⁇ m. This is because if the thickness of the coating film 13 is too thin, the peeling strength of the coating film is weak, and the peeling of the coating film 13 causes uneven crystallization. If the coating film 13 is too thick, the peel strength will be lowered and the crystallization will be non-uniform.
  • the coating film 13 does not peel off, and for that purpose a peel strength of 0.3 kN/m or more is required.
  • the coating film 13 needs to satisfy such peel strength at least in the bottom central region of the crucible substrate 10, and preferably satisfies such peel strength over the entire region where the coating film 13 is formed.
  • the central region of the bottom of the crucible base 10 means a region within a range of 0.5r (r is the outer diameter (radius) of the crucible) from the center of the bottom of the crucible base 10 .
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a method for measuring the peel strength of the coating film 13.
  • the peel strength of the coating film 13 can be measured using a SAICAS (Surface And Interfacial Cutting Analysis System) 30 .
  • the SAICAS 30 can obtain the assumed shear strength from the vertical load F Z (vertical force) and the horizontal load F Y (horizontal force) when the diamond blade 31 obliquely cuts the film, The peel strength can be obtained from the horizontal load F Y (horizontal force) when parallel cutting is performed on the interface with .
  • the peel strength of the coating film 13 was measured by placing a crucible piece sample 1 s on which the coating film 13 was formed on a stage and measuring the interface between the coating film 13 and the crucible base 10 (the inner surface 10 i of the crucible base 10 ) with the diamond blade 31 . can be obtained from the horizontal load F Y when cutting .
  • the concentration of the crystallization accelerator contained in the coating film 13 is preferably 2.5 ⁇ 10 15 atoms/cm 2 or more.
  • concentration of the crystallization accelerator is relatively high, even if a part of the crystallization accelerator is peeled off, the crystallization is promoted in the surface direction, and the inner surface 10i of the crucible base 10 is uniformly formed. Crystallization can be achieved.
  • the concentration of the crystallization accelerator on the crucible surface is high, the crystallization speed on the crucible surface is high, and crystallization also proceeds in the lateral direction (surface direction), so the required peel strength is higher than when the concentration is low. is also alleviated. Therefore, when the concentration of the crystallization accelerator on the crucible surface is higher than 2.6 ⁇ 10 15 atoms/cm 2 , the peel strength of the crystallization accelerator should be 0.3 kN/m or more.
  • the concentration of the crystallization accelerator may be 2.5 ⁇ 10 15 atoms/cm 2 or less, and the peel strength of the coating film 13 in that case is preferably 0.6 kN/m or more.
  • the peel strength of the coating film is high, the inner surface 10i of the crucible base 10 can be crystallized reliably without using a high-concentration crystallization accelerator.
  • the concentration of the crystallization accelerator on the surface of the crucible is as low as 2.6 ⁇ 10 15 atoms/cm 2 or less, the crystal nuclei of brown rings cannot be uniformly formed when the crystallization accelerator peels off.
  • the peel strength of the crystallization accelerator is required to be 0.6 kN/m or more.
  • the coating film 13 has a peel strength of 0.9 kN/m or more in the bottom central region of the crucible base body 10 .
  • the coating film 13 tends to peel off.
  • the coating film 13 on the bottom of the crucible base 10 has a peel strength of 0.9 kN/m or more, peeling can be prevented even when such a large load is applied.
  • the surface roughness (Ra) of the coating film 13 is preferably 0.1 ⁇ m or more and 0.25 ⁇ m or less. If the surface roughness (Ra) of the coating film is larger than 0.25 ⁇ m, the coating film is likely to peel off, and it is difficult to make the surface roughness (Ra) of the coating film smaller than 0.1 ⁇ m from the viewpoint of manufacturing. be.
  • the carbon concentration in the silicon single crystal grown by the CZ method is as low as possible. It is also necessary to pay attention to the carbon concentration inside. Therefore, in the silica glass crucible 1 according to the present embodiment, the average carbon concentration within the range of 0 ⁇ m to 300 ⁇ m in depth from the coating film 13 and the inner surface 10i of the crucible substrate 10 (that is, the surface layer portion of the crucible substrate 10) is 1.0. x10 12 atoms/cc or more and 3.0 x 10 19 atoms/cc or less. As a result, the amount of carbon dissolved in the silicon melt from the quartz glass crucible 1 can be reduced, making it possible to manufacture a silicon single crystal with a low carbon concentration.
  • the average carbon concentration in the coating film 13 is preferably 3.0 ⁇ 10 18 atoms/cc or less. If the average oxygen concentration in the coating film is 3.0 ⁇ 10 18 atoms/cc or less, the amount of carbon supplied from the coating film to the silicon melt can be reduced.
  • Both the average carbon concentration in the coating film 13 and the average carbon concentration within the depth range of 0 ⁇ m to 300 ⁇ m from the inner surface of the crucible base 10 are preferably 1.3 ⁇ 10 16 atoms/cc or less. Furthermore, the average carbon concentration within the range of 300 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less in depth from the inner surface of the crucible substrate 10 is preferably 1.1 ⁇ 10 19 atoms/cc or less. This makes it possible to manufacture a silicon single crystal with a sufficiently low carbon concentration.
  • the average carbon density within the range of 300 ⁇ m to 2000 ⁇ m deep from the inner surface of the crucible substrate 10 may be higher than the average carbon density of the surface layer within the range of 0 ⁇ m to 300 ⁇ m, but is 1.1 ⁇ 10 19 atoms/ It is preferably cc or less.
  • Variation in the in-plane distribution of carbon concentration on the inner surface of the crucible causes in-plane variation in the thickness of the cristobalite layer formed on the inner surface of the crucible, which causes separation of the cristobalite crystals.
  • the crystal layer is uneven at the bottom of the crucible, it causes pinholes in the silicon single crystal. Therefore, it is desirable that the variation in the in-plane distribution of the carbon concentration is small at the bottom of the crucible.
  • the coefficient of variation is 1.1 or less when measuring the carbon concentration at five points P1 to P5 on the bottom of the crucible.
  • the five points on the bottom of the crucible are the center P1 of the bottom and four points P2 to P5 that are the same distance away from the center P1 in four directions.
  • the other four points P2 to P5 other than the center P1 of the bottom are located 0.08r to 0.7r away from the center P1 (first measurement point) of the bottom of the crucible base 10 in the radial direction (r is the crucible base 10 is preferably set to the radius of the outer diameter of
  • the third to fifth measurement points P3 to P5 are positions obtained by rotating the second to fourth measurement points P2 to P4 clockwise by 90° in the circumferential direction.
  • the quartz glass crucible 1 according to the present embodiment can be manufactured by applying a crystallization accelerator to the inner surface of the crucible base 10 after manufacturing the crucible base 10 by a so-called rotational molding method.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing a method for manufacturing a silica glass crucible by a rotating mold method.
  • a mold 14 having a cavity matching the outer shape of the crucible is prepared, and natural quartz powder 16a and synthetic quartz powder 16b are filled in order along the inner surface 14i of the rotating mold 14. to form a deposited layer 16 of raw material quartz powder.
  • the raw material silica powder remains in a fixed position while sticking to the inner surface 14i of the mold 14 by centrifugal force, and is maintained in a crucible shape.
  • silica glass crucible 1 In manufacturing the silica glass crucible 1, crystalline or amorphous silica powder having a carbon content of less than 6 ppm is prepared, and the silica glass crucible 1 is manufactured using this silica powder as a raw material near the inner surface.
  • silica powder having a very low carbon content As the raw material near the inner surface of the quartz glass crucible, the carbon concentration near the inner surface of the crucible can be reduced.
  • an arc electrode 15 is placed inside the mold 14 and the deposited layer 16 of raw material silica powder is arc-melted from the inside of the mold 14 .
  • Specific conditions such as heating time and heating temperature are appropriately determined in consideration of the properties of the raw material quartz powder, the size of the crucible, and the like.
  • a carbon electrode having a bulk specific gravity of 1.50 g/cc to 1.75 g/cc and a specific resistance of 330 ⁇ cm to 600 ⁇ cm as the arc electrode 15.
  • CO 2 gas is generated by oxidative wear of the carbon electrode from the surface.
  • the specific gravity or resistivity of the electrode is below the above range, the electrode will be rapidly consumed, generating a large amount of CO 2 gas and adversely affecting the shape of the crucible.
  • the specific gravity and specific resistance of the carbon electrode exceed the above ranges, carbon particles may scatter from the electrode surface and be taken into the crucible before they are burned out by the arc heat.
  • a carbon electrode having a specific gravity and a specific resistance within the above ranges is used, so an increase in CO 2 gas and scattering of carbon particles can be suppressed. Therefore, the carbon concentration near the inner surface of the crucible base 10 can be reduced.
  • the amount of air bubbles in the molten silica glass is controlled by evacuating the deposited layer 16 of the raw material quartz powder from a large number of air holes 14a provided on the inner surface 14i of the mold 14. Specifically, at the start of arc melting, the raw quartz powder is evacuated to form the transparent layer 11 , and after the formation of the transparent layer 11 , the evacuation of the raw quartz powder is stopped to form the bubble layer 12 .
  • the transparent layer 11 and the The bubble layer 12 can be produced separately. That is, if reduced-pressure melting is performed by increasing the reduced pressure at the timing when the raw material silica powder is melted, the gas in the arc atmosphere is not confined in the glass, so that the fused silica becomes silica glass containing no air bubbles. Also, if normal melting (atmospheric pressure melting) is performed by weakening the reduced pressure at the timing of melting the raw material quartz powder, the arc atmosphere gas is confined in the glass, so the fused silica becomes silica glass containing many bubbles.
  • normal melting atmospheric pressure melting
  • the arc melting is terminated and the crucible is cooled.
  • the crucible base body 10 having the transparent layer 11 and the bubble layer 12 provided in order from the inside to the outside of the crucible wall is completed.
  • the cleaning liquid is preferably prepared by diluting hydrofluoric acid of semiconductor grade or higher with pure water of TOC ⁇ 2 ppb to 10 to 40 w %.
  • the inner surface 10i of the crucible base 10 is coated with a crystallization accelerator.
  • a coating liquid in which the crystallization accelerator is dissolved in pure water (15° C. to 25° C., 17.2 M ⁇ or more, TOC ⁇ 2 ppb) or a high-purity organic solvent to prepare.
  • the solution is stirred with a stirrer in order to increase the solubility of the particles of the crystallization accelerator and make the concentration of the solution uniform.
  • the crystallization accelerator is a compound of group 2a elements (Mg, Ca, Sr, Ba), and in particular, highly hydrophilic hydroxides are most suitable for enhancing fixability to the crucible.
  • Hydroxides of Group 2a elements react with carbon dioxide gas in the atmosphere to form carbonates (for example, in the case of barium hydroxide, 2.5% becomes barium carbonate).
  • Carbon on the inner surface of the quartz glass crucible is directly incorporated into the silicon melt when the polysilicon is melted.
  • the carbon element incorporated into the silicon single crystal promotes oxygen precipitation and affects device performance such as current leakage. It is important to keep the temperature below 200°C.
  • the heating temperature of the crucible base 10 In order to evaporate the solvent in a short time and reduce the formation of carbonate, it is more preferable to set the heating temperature of the crucible base 10 to 80° C. or higher from the boiling point of the solvent. If the temperature of the crucible substrate 10 is lower than the boiling point of the solvent, the evaporation time of the solvent will be long, and the thickness of the coating film and the concentration distribution of the crystallization accelerator will become non-uniform, thereby reducing the peel strength of the coating film. is. Moreover, if the evaporation time of the solvent is long, condensation of the coating liquid may occur on the surface of the crucible, which may cause the carbon concentration to become high and non-uniform. If the temperature of the crucible substrate 10 is 80° C. or less, the carbon concentration in the coating film can be reduced by sufficiently suppressing the generation of carbonate.
  • the average droplet diameter is 200 ⁇ m or less.
  • the spray amount of the coating liquid is preferably 300 mL/min or less. This is because if the spray amount of the coating liquid is more than 300 mL/min, the coating liquid tends to drip on the coating surface, making it difficult to uniformly fix the crystallization accelerator.
  • the coating liquid it is preferable to spray the coating liquid under a low vacuum of 1 ⁇ 10 2 Pa to 1 ⁇ 10 5 Pa. Evaporation of the solvent is accelerated under low pressure (vacuum), and the crystallization accelerator can be fixed uniformly, thereby forming a coating film with high peel strength. In addition, since the solvent can be evaporated in a short time, the heating time can be shortened, so the generation of carbonate can be suppressed.
  • the thickness of the crystallization accelerator formed in one application it is preferable to set the thickness of the crystallization accelerator formed in one application to a maximum of about 0.5 ⁇ m, and to apply it in multiple steps until the desired concentration is achieved. Thereby, the strength of the coating film can be increased.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing a method of applying a crystallization accelerator to the inner surface 10i of the crucible base 10.
  • the crucible base 10 is placed on the rotation support 17A with the opening facing upward, and attached to the tip of the robot arm 18 placed inside the crucible base 10.
  • the coating liquid 6 is sprayed from the spray nozzle 19 .
  • a heater 17B outside the crucible base 10 and apply while heating the crucible base 10 to 60°C to 500°C, preferably 100°C to 180°C. is particularly preferred. If the surface temperature of the crucible base 10 is 60° C. or higher, the solvent instantly evaporates on the surface of the crucible base 10 , so that the crystallization accelerator can be uniformly fixed on the inner surface 10 i of the crucible base 10 .
  • the crystallization accelerator When the crystallization accelerator is a metal hydroxide, it reacts with carbon dioxide gas in the atmosphere to form a carbonate. For example, 2.5% of barium hydroxide becomes barium carbonate in the atmosphere and normal pressure. Carbonate in the coating film 13 causes an increase in the carbon concentration of the silicon single crystal. In order to suppress the formation of such carbonates, it is preferable to set the surface temperature of the crucible when applying the crystallization accelerator to 500° C. or lower, and particularly preferably to the boiling point of the solvent or higher and 80° C. or lower. . As a result, the weight ratio of carbonate in the total weight of the coating film can be suppressed to 20.0 wt % or less.
  • FIG. 7 is a diagram for explaining the single crystal pulling process using the silica glass crucible 1 according to the present embodiment, and is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the single crystal pulling apparatus.
  • a single crystal pulling apparatus 20 is used in the step of pulling a silicon single crystal by the CZ method.
  • the single-crystal pulling apparatus 20 includes a water-cooled chamber 21, a quartz glass crucible 1 holding silicon melt in the chamber 21, a carbon susceptor 22 holding the quartz glass crucible 1, and capable of rotating and lifting the carbon susceptor 22.
  • a rotating shaft 23 supported by a rotating shaft 23, a shaft driving mechanism 24 for rotating and vertically driving the rotating shaft 23, a heater 25 disposed around the carbon susceptor 22, and a rotating shaft above the quartz glass crucible 1 of the heater 25
  • a single crystal pulling wire 28 is arranged coaxially with 23 , and a wire winding mechanism 29 is arranged above the chamber 21 .
  • the chamber 21 is composed of a main chamber 21a and an elongated cylindrical pull chamber 21b connected to an upper opening of the main chamber 21a.
  • the quartz glass crucible 1, the carbon susceptor 22 and the heater 25 are placed in the main chamber 21a. is provided.
  • a gas introduction port 21c for introducing an inert gas (purge gas) such as argon gas or a dopant gas into the main chamber 21a is provided in the upper part of the pull chamber 21b, and the main chamber 21a is provided in the lower part of the main chamber 21a.
  • a gas outlet 21d is provided for discharging the atmospheric gas inside.
  • the carbon susceptor 22 is used to maintain the shape of the quartz glass crucible 1 softened under high temperature, and holds the quartz glass crucible 1 so as to wrap it.
  • the quartz glass crucible 1 and the carbon susceptor 22 form a double-structured crucible that supports the silicon melt in the chamber 21 .
  • the carbon susceptor 22 is fixed to the upper end of the rotating shaft 23 , and the lower end of the rotating shaft 23 penetrates the bottom of the chamber 21 and is connected to the shaft driving mechanism 24 provided outside the chamber 21 .
  • the heater 25 melts the polycrystalline silicon raw material filled in the quartz glass crucible 1 to generate the silicon melt 3 and is used to maintain the melted state of the silicon melt 3 .
  • the heater 25 is a resistance heating type carbon heater, and is provided so as to surround the quartz glass crucible 1 in the carbon susceptor 22 .
  • the quartz glass crucible 1 Although the amount of silicon melt in the quartz glass crucible 1 decreases as the silicon single crystal 2 grows, the quartz glass crucible 1 is raised so that the height of the melt surface is constant.
  • the wire winding mechanism 29 is arranged above the pull chamber 21b, the wire 28 extends downward through the inside of the pull chamber 21b from the wire winding mechanism 29, and the tip of the wire 28 extends inside the main chamber 21a. reaching the space.
  • This figure shows a state in which a silicon single crystal 2 in the process of growing is suspended from a wire 28 .
  • the wire 28 is gradually pulled up while rotating the silica glass crucible 1 and the silicon single crystal 2 to grow the silicon single crystal 2 .
  • the inner surface of the crucible crystallizes, but the crystallization of the inner surface of the crucible proceeds uniformly due to the action of the crystallization accelerator, preventing dislocations in the silicon single crystal due to exfoliation of brown rings. can do.
  • the silica glass crucible 1 is softened, crystallization of the inner surface of the crucible proceeds uniformly, so that the strength of the crucible can be secured and deformation can be suppressed. Therefore, it is possible to prevent the crucible from deforming and coming into contact with the in-furnace members, or from changing the volume of the crucible and causing the surface position of the silicon melt 3 to fluctuate.
  • the quartz glass crucible 1 includes the crucible base 10 made of silica glass and the coating film 13 of the crystallization accelerator formed on the inner surface 10i of the crucible base 10. Since the peel strength of 13 is 0.3 kN/m or more, it is possible to reduce roughening of the crucible inner surface due to peeling of the coating film 13, generation of pinholes, and generation of dislocations in the single crystal.
  • a two-fluid nozzle is used that mixes and sprays the gas and the liquid at the spray tip.
  • the coating liquid is sprayed with an average droplet diameter of 5 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, it is possible to form a dense coating film with a small droplet diameter, thereby increasing the peel strength of the coating film.
  • the coating liquid containing the crystallization accelerator when the coating liquid containing the crystallization accelerator is sprayed onto the inner surface of the crucible base 10 to form the coating film of the crystallization accelerator, the coating liquid is applied once.
  • the maximum thickness of the coating film formed in is 0.5 ⁇ m or less, and the coating film 13 is multilayered by alternately repeating drying and recoating of the coating film until the desired carbon concentration is reached. A film can be formed.
  • the inner surface 10i of the crucible substrate 10 is covered with the coating film 13 of the crystallization accelerator, and the outer surface 10o is not covered with the coating film, but both the inner surface 10i and the outer surface 10o may be covered with a coating film of a crystallization accelerator. That is, it is sufficient that the coating film of the crystallization accelerator covers at least the inner surface 10i of the crucible base 10 .
  • the coating film 13 does not necessarily have to be formed on the entire inner surface of the crucible base except for the vicinity of the upper end of the rim, and the coating film on the inner surface of the side wall portion 10a may be omitted. That is, the coating film 13 may be provided at least on the inner surface of the bottom center region (within a range of 0.5r from the center of the bottom) of the crucible base body 10 .
  • the crucible base 10 is oriented upward when the coating liquid is sprayed onto the inner surface of the crucible base 10.
  • the coating liquid is applied while the crucible base 10 is turned upside down and oriented downward.
  • the heating of the crucible base 10 may be performed while applying the crystallization accelerator, the application may be performed after preheating the crucible base 10, or the crystallization accelerator may be applied after preheating the crucible base 10.
  • the crucible is continuously heated using a heating means different from that for preheating while the crystallization accelerator is applied. It is also possible to implement
  • a crucible base constituting a 32-inch quartz glass crucible was produced by a rotary mold method.
  • the crucible substrates according to Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4 were produced under the same conditions using the same kind of polycrystalline silicon raw material.
  • a carbon electrode with a bulk specific gravity of 1.50 g/cc to 1.75 g/cc and a specific resistance of 330 ⁇ cm to 600 ⁇ cm was used during arc melting of quartz powder.
  • the raw material powder was evacuated from the outside of the rotating mold that supported the raw material powder to form a transparent layer, and then the vacuum was stopped or the suction force was weakened to form a bubble layer. .
  • the rim portion of the crucible base was cut, washed with a cleaning liquid, rinsed with pure water, and then a crystallization accelerator was applied to the inner surface of the crucible.
  • Semiconductor grade hydrofluoric acid was diluted with pure water (17.2 M ⁇ or more, 15 to 25° C.) of TOC ⁇ 2 ppb to prepare 10 to 40 w % for the cleaning solution.
  • An aqueous solution of barium hydroxide was used as the crystallization accelerator, and was uniformly applied by a spray method.
  • the crystallization accelerator the crucible substrate was heated with a halogen heater, and the application was performed while measuring the surface temperature of the crucible.
  • a two-fluid nozzle was used to spray the crystallization accelerator, and the spraying conditions were adjusted so that the average droplet diameter was about 200 ⁇ m.
  • a laser diffraction particle size distribution analyzer (AEROTRACII manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.) was used to confirm the droplet size.
  • the thickness of the coating film of the crystallization accelerator formed by one coating was set to about 0.5 ⁇ m, and the coating was repeated in multiple steps until the desired concentration was achieved. In this way, as shown in Table 1, a quartz glass crucible having a coating film of a crystallization accelerator formed on the inner surface of the crucible base was completed.
  • the concentration of the crystallization accelerator at the bottom of the crucible (range within 0.5 times the outer diameter of the crucible from the center of the bottom of the crucible) was 2.6 ⁇ 10 15 atoms/cm.
  • the coating conditions were adjusted so that the value was 2 or less.
  • the application conditions were adjusted so that the concentration of the crystallization accelerator was different between the bottom and the non-bottom.
  • the peel strength of the coating film of the crystallization accelerator was measured by SAICAS in each quartz glass crucible.
  • the peel strength the peel strength of the crucible bottom and the peel strength of the portion other than the bottom were measured.
  • the measurement position of the peel strength at the bottom of the crucible was one point at the center of the bottom of the crucible.
  • the peel strength measurement position other than the bottom of the crucible was an arbitrary point within the range of 0.55 to 0.6 times the outer diameter of the crucible from the center of the bottom.
  • the concentration of the crystallization accelerator on the inner surface of the silica glass crucible according to Comparative Example A1 was 2.6 ⁇ 10 14 atoms/cm 2 at the bottom and 3.1 ⁇ 10 14 atoms/cm 2 at other than the bottom. cm2 .
  • the peel strength of the coating film of the crystallization accelerator was 0.2 kN/m at the bottom and 0.3 kN/m at other than the bottom.
  • Another crucible sample with the same properties and manufactured under the same conditions as this crucible sample was used to pull a silicon single crystal. It was common in both the bottom and non-bottom of . In addition, the inner surface of the used crucible was often rough.
  • the yield of silicon single crystals pulled using the quartz glass crucible was 61.5%, which was less than 80%.
  • the concentration of the crystallization accelerator on the inner surface of the silica glass crucible according to Comparative Example A2 was 2.4 ⁇ 10 14 atoms/cm 2 at the bottom and 2.1 ⁇ 10 15 atoms/cm 2 at the other portions.
  • the peel strength of the coating film of the crystallization accelerator was 0.2 kN/m at the bottom and 0.5 kN/m at other than the bottom.
  • Another crucible sample with the same properties and manufactured under the same conditions as this crucible sample was used to pull a silicon single crystal. It was high at the bottom of the , but was moderate at other than the bottom. Also, the inner surface of the used crucible was moderately rough.
  • the yield of silicon single crystals pulled using the quartz glass crucible was 62.2%, which was lower than 80%.
  • the concentration of the crystallization accelerator on the inner surface of the quartz glass crucible according to Comparative Example A3 was 2.6 ⁇ 10 15 atoms/cm 2 at the bottom and 2.5 ⁇ 10 15 atoms/cm 2 at the rest.
  • the peel strength of the coating film of the crystallization accelerator was 0.5 kN/m at the bottom and 0.6 kN/m at other than the bottom.
  • Another crucible sample with the same properties and manufactured under the same conditions as this crucible sample was used to pull a silicon single crystal. It was moderate at the bottom of the , but low outside the bottom. Also, the inner surface of the used crucible was moderately rough.
  • the yield of silicon single crystals pulled using the quartz glass crucible was 69.1%, which was lower than 80%.
  • the concentration of the crystallization accelerator on the inner surface of the silica glass crucible according to Comparative Example A4 was 2.3 ⁇ 10 15 atoms/cm 2 at the bottom portion and 2.8 ⁇ 10 14 atoms/cm 2 at the portion other than the bottom portion.
  • the peel strength of the coating film of the crystallization accelerator was 0.4 kN/m at the bottom and 0.2 kN/m at other than the bottom.
  • Another crucible sample with the same properties and manufactured under the same conditions as this crucible sample was used to pull a silicon single crystal. It was moderate at the bottom of the , but was abundant outside the bottom. Also, the inner surface of the used crucible was moderately rough.
  • the yield of silicon single crystals pulled using the quartz glass crucible was 65.2%, which was less than 80%.
  • the concentration of the crystallization accelerator on the inner surface of the quartz glass crucible according to Example A1 was 2.0 at the bottom. It was 5 ⁇ 10 14 atoms/cm 2 and 2.4 ⁇ 10 14 atoms/cm 2 except for the bottom.
  • the peel strength of the coating film of the crystallization accelerator was 0.6 kN/m on the bottom portion and 0.6 kN/m on portions other than the bottom portion.
  • Another crucible sample with the same properties and manufactured under the same conditions as this crucible sample was used to pull a silicon single crystal. was low both at the bottom and off the bottom of the In addition, the inner surface of the used crucible was less roughened.
  • the yield of silicon single crystals pulled using the quartz glass crucible was 81.2%, which was a good result exceeding 80%.
  • the concentration of the crystallization accelerator on the inner surface of the quartz glass crucible according to Example A2 was 2.0 at the bottom. It was 6 ⁇ 10 14 atoms/cm 2 and 2.4 ⁇ 10 15 atoms/cm 2 except for the bottom part.
  • the peel strength of the coating film of the crystallization accelerator was 0.7 kN/m at the bottom and 1.2 kN/m at other than the bottom.
  • Another crucible sample with the same properties and manufactured under the same conditions as this crucible sample was used to pull a silicon single crystal. was low both at the bottom and off the bottom of the In addition, the inner surface of the used crucible was less roughened. The yield of silicon single crystals pulled using the quartz glass crucible was 83.6%, which was a good result exceeding 80%.
  • the concentration of the crystallization accelerator on the inner surface of the quartz glass crucible according to Example A3 was 2.0 at the bottom. 0 ⁇ 10 15 atoms/cm 2 and 2.6 ⁇ 10 15 atoms/cm 2 except for the bottom.
  • the peel strength of the coating film of the crystallization accelerator was 1.0 kN/m on the bottom and 1.1 kN/m on the other portions.
  • Another crucible sample with the same properties and manufactured under the same conditions as this crucible sample was used to pull a silicon single crystal. was low both at the bottom and off the bottom of the In addition, the inner surface of the used crucible was less roughened.
  • the yield of silicon single crystals pulled using the quartz glass crucible was 85.3%, which was a good result exceeding 80%.
  • the concentration of the crystallization accelerator on the inner surface of the quartz glass crucible according to Example A4 was 2.0 at the bottom. 0 ⁇ 10 15 atoms/cm 2 and 2.6 ⁇ 10 15 atoms/cm 2 except for the bottom.
  • the peel strength of the coating film of the crystallization accelerator was 1.0 kN/m on the bottom and 1.1 kN/m on the other portions.
  • Another crucible sample with the same properties and manufactured under the same conditions as this crucible sample was used to pull a silicon single crystal. was low both at the bottom and off the bottom of the In addition, the inner surface of the used crucible was less roughened.
  • the yield of silicon single crystals pulled using the quartz glass crucible was 85.3%, which was a good result exceeding 80%.
  • the concentration of the crystallization accelerator on the inner surface of the silica glass crucible according to Comparative Example B1 was 5.2 ⁇ 10 15 atoms/cm 2 both at the bottom and at the non-bottom.
  • the peel strength of the coating film of the crystallization accelerator was 0.2 kN/m both on the bottom and on the non-bottom.
  • Another crucible sample with the same properties and manufactured under the same conditions as this crucible sample was used to pull a silicon single crystal. It was common in both the bottom and non-bottom of . In addition, the inner surface of the used crucible was often rough.
  • the yield of silicon single crystals pulled using the quartz glass crucible was 70.2%, which was less than 80%.
  • the concentration of the crystallization accelerator on the inner surface of the quartz glass crucible according to Comparative Example B2 was 5.2 ⁇ 10 15 atoms/cm 2 at the bottom and 2.8 ⁇ 10 16 atoms/cm 2 at the rest.
  • the peel strength of the coating film of the crystallization accelerator was 0.1 kN/m at the bottom and 0.4 kN/m at other than the bottom.
  • Another crucible sample with the same properties and manufactured under the same conditions as this crucible sample was used to pull a silicon single crystal. It was high at the bottom of the , but was moderate at other than the bottom. Also, the inner surface of the used crucible was moderately rough.
  • the yield of silicon single crystals pulled using the silica glass crucible was 72.3%, which was less than 80%.
  • the concentration of the crystallization accelerator on the inner surface of the quartz glass crucible according to Comparative Example B3 was 4.9 ⁇ 10 17 atoms/cm 2 at the bottom and 2.4 ⁇ 10 15 atoms/cm 2 at the rest.
  • the peel strength of the coating film of the crystallization accelerator was 0.2 kN/m at the bottom and 0.3 kN/m at other than the bottom.
  • Another crucible sample with the same properties and manufactured under the same conditions as this crucible sample was used to pull a silicon single crystal. It was high at the bottom of the , but was moderate at other than the bottom. Also, the inner surface of the used crucible was moderately rough.
  • the yield of silicon single crystals pulled using the quartz glass crucible was 71.5%, which was less than 80%.
  • the concentration of the crystallization accelerator on the inner surface of the quartz glass crucible according to Example B1 was 5.2 ⁇ 10 15 atoms/cm 2 both at the bottom and at the non-bottom.
  • the peel strength of the coating film of the crystallization accelerator was 0.3 kN/m at the bottom and 0.4 kN/m at other than the bottom.
  • Another crucible sample with the same properties and manufactured under the same conditions as this crucible sample was used to pull a silicon single crystal. It was moderate on both the bottom and off-bottom of the .
  • the inner surface of the used crucible was less roughened.
  • the yield of silicon single crystals pulled using the quartz glass crucible was 80.2%, which was a good result exceeding 80%.
  • the concentration of the crystallization accelerator on the inner surface of the quartz glass crucible according to Example B2 was 2.0 at the bottom. 8 ⁇ 10 16 atoms/cm 2 and 5.2 ⁇ 10 15 atoms/cm 2 except for the bottom.
  • the peel strength of the coating film of the crystallization accelerator was 1.0 kN/m at the bottom and 0.3 kN/m at other than the bottom.
  • Another crucible sample with the same properties and manufactured under the same conditions as this crucible sample was used to pull a silicon single crystal. It was low at the bottom of , and medium at the bottom. In addition, the inner surface of the used crucible was less roughened. The yield of silicon single crystals pulled using the quartz glass crucible was 87.6%, which was a good result exceeding 80%.
  • the concentration of the crystallization accelerator on the inner surface of the quartz glass crucible according to Example B3 was 2.6 ⁇ 10 16 atoms/cm 2 at the bottom and 4.9 ⁇ 10 17 atoms/cm 2 at the other portions.
  • the peel strength of the coating film of the crystallization accelerator was 1.3 kN/m at the bottom and 1.1 kN/m at other than the bottom.
  • Another crucible sample with the same properties and manufactured under the same conditions as this crucible sample was used to pull a silicon single crystal. was low both at the bottom and off the bottom of the In addition, the inner surface of the used crucible was less roughened.
  • the yield of silicon single crystals pulled using the quartz glass crucible was 87.8%, which was a good result exceeding 80%.
  • quartz glass crucible 1s crucible sample 2 silicon single crystal 3 silicon melt 6 coating liquid 10 crucible base 10a side wall 10b bottom 10c corner 10i crucible base inner surface 10o crucible base outer surface 11 transparent layer 12 bubble layer 13 crystallization Accelerator coating film 14 Mold 14a Vent hole 14i Mold inner surface 15 Arc electrode 16 Quartz powder deposition layer 16a Natural quartz powder 16b Synthetic quartz powder 17A Rotary support 17B Heater 18 Robot arm 19 Spray nozzle 20 Single crystal pulling device 21 Chamber 21a Main chamber 21b Pull chamber 21c Gas inlet 21d Gas outlet 22 Carbon susceptor 23 Rotating shaft 24 Shaft driving mechanism 25 Heater 28 Single crystal pulling wire 29 Wire winding mechanism 30 SAICAS 31 diamond blade

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Abstract

【課題】結晶化促進剤の塗布膜が剥離を防ぎ、結晶化促進剤の濃度の面内分布をできるだけ均一に維持することが可能な石英ガラスルツボ及びその製造方法並びにシリコン単結晶の製造方法を提供する。 【解決手段】本発明による石英ガラスルツボ１は、シリカガラスからなるルツボ基体１０と、ルツボ基体１０の内表面１０ｉに形成された結晶化促進剤を含有した塗布膜１３とを備えている。塗布膜１３の剥離強度は０．３ｋＮ／ｍ以上である。

Description

石英ガラスルツボ及びその製造方法並びにシリコン単結晶の製造方法
　本発明は、石英ガラスルツボ及びその製造方法に関し、特に、チョクラルスキー法（ＣＺ法）によるシリコン単結晶の引き上げに用いられる石英ガラスルツボに関する。また、本発明は、そのような石英ガラスルツボを用いたシリコン単結晶の製造方法に関するものである。
　シリコン単結晶の多くはＣＺ法により製造されている。ＣＺ法は、石英ガラスルツボ内で多結晶シリコン原料を融解してシリコン融液を生成し、シリコン融液に種結晶を浸漬し、石英ガラスルツボ及び種結晶を回転させながら種結晶を徐々に引き上げることにより、種結晶の下端に大きな単結晶を成長させる。ＣＺ法によれば大口径シリコン単結晶の歩留まりを高めることが可能である。
　石英ガラスルツボはシリコン単結晶の引き上げ工程中にシリコン融液を保持するシリカガラス製の容器である。そのため、石英ガラスルツボにはシリコンの融点以上の高温下で変形せず、長時間の使用に耐えられる高い耐久性が求められる。またシリコン単結晶の不純物汚染を防止するため高純度であることが求められる。
　シリコン単結晶の引き上げ時にシリコン融液と接する石英ガラスルツボの内表面にはブラウンリングと呼ばれる褐色のリング状のクリストバライトの結晶が成長することが知られている。ブラウンリングがルツボの表面から剥離してシリコン融液中に混入すると、融液対流に乗って固液界面まで運ばれて単結晶中に取り込まれるおそれがあり、クリストバライトの剥離はシリコン単結晶の有転位化の原因となる。そのため、結晶化促進剤によりルツボの内表面を積極的に結晶化させて結晶片の剥離を防止することが行われている。
　ルツボの内表面を結晶化により強化する方法に関し、例えば特許文献１には、従来よりも効率が改善されたルツボのための失透剤が記載されている。この失透剤は、バリウム、及びタンタル、タングステン、ゲルマニウム、スズ、又はそれらの２つ以上の組み合わせを含むもので、構築中にルツボに溶け込ませ、最終的なルツボの表面に適用され、及び／又は結晶引上げに使用されるシリコン融液に添加される。
　特許文献２には、向上した無転位性能を有する表面処理ルツボが記載されている。このルツボは、ガラス質シリカの本体の側壁形成物の内表面及び外表面にそれぞれ分布された第一及び第二失透促進剤を含む。第一失透促進剤は、結晶成長の間に半導体材料がルツボ中で溶融するときに、溶融半導体材料と接触するルツボの内表面に、実質的に失透したシリカの第一層が形成されるように分布される。また第二失透促進剤は、結晶成長の間に半導体材料がルツボ中で溶融するときに、ルツボの外表面に、実質的に失透したシリカの第二層が形成されるように分布される。
　特許文献３には、マルチ引き上げなどの非常に長時間の単結晶引き上げ工程に耐えることができる石英ガラスルツボが記載されている。この石英ガラスルツボは、石英ガラスからなるルツボ本体と、ルツボ本体の内面及び外面にそれぞれ形成された第１及び第２の結晶化促進剤含有塗布膜とを備える。第１及び第２の結晶化促進剤含有塗布膜は高分子を含み、結晶化促進剤は水に不溶なバリウム化合物である。結晶化促進剤の作用により、ルツボ本体の内面及び外面の表層部にはドーム状又は柱状の結晶粒の集合からなる結晶層が形成される。
特表２０１９－５０９９６９号公報 特開平９－１１０５９０号公報 特開２０２０－０２００２３６号公報
　上記のように、結晶化促進剤を塗布する方法はルツボの内表面を均一に結晶化させる上で有効である。しかし、ルツボ内には多量の多結晶シリコン塊が充填され、ルツボの底面には相当大きな荷重がかかるだけでなく、個々のシリコン塊はその製造過程で細かく破砕されて鋭利な角部を有するため、結晶化促進剤の塗布膜の損傷が問題となる。ルツボ内に多結晶シリコン原料を充填してからその融解が完了するまでの間に、結晶化促進剤の塗布膜の一部が剥離した場合、ルツボの内表面を均一に結晶化させることが難しくなるため、剥離しにくい塗布膜の形成が強く求められている。
　したがって、本発明の目的は、結晶化促進剤の塗布膜の剥離を防ぎ、結晶化促進剤の濃度の面内分布をできるだけ均一に維持することが可能な石英ガラスルツボ及びその製造方法を提供することにある。また本発明の目的は、そのような石英ガラスルツボを用いたシリコン単結晶の製造方法を提供することにある。
　上記課題を解決するため、本発明による石英ガラスルツボは、シリカガラスからなるルツボ基体と、前記ルツボ基体の内表面に形成された結晶化促進剤を含有した塗布膜とを備え、前記塗布膜の剥離強度が０．３ｋＮ／ｍ以上であることを特徴とする。
　本発明によれば、結晶化促進剤の塗布膜の剥離を防止することができる。したがって、単結晶引き上げ工程中にルツボ基体の内表面を均一に結晶化させることができ、シリコン単結晶の有転位化やピンホールの発生を防止して歩留まりを高めることができる。
　本発明において、前記結晶化促進剤の濃度は２．５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下であり、前記塗布膜の剥離強度は０．６ｋＮ／ｍ以上であることが好ましい。塗布膜の剥離強度が０．６ｋＮ／ｍ以上であれば、前記結晶化促進剤の濃度が２．５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下であっても、ルツボ基体の内表面を均一に結晶化させることができる。
　本発明において、前記結晶化促進剤の濃度は２．５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２より高いことが好ましい。結晶化促進剤の濃度が２．５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２よりも高い場合には、塗布膜の剥離強度が低いことで仮に一部が剥離した場合でも、その強力な結晶化促進剤の作用により、結晶化が横方向にも進行して剥離部分の結晶化が可能である。したがって、ルツボ基体の内表面を均一に結晶化させることができる。
　本発明において、前記ルツボ基体の底部における前記塗布膜の範囲はルツボ外径の０．２５倍以上１倍以下の範囲であることが好ましい。このように、ルツボ外径の少なくとも０．２５倍の範囲内において塗布膜の剥離強度を０．３ｋＮ／ｍ以上とすることにより、クリストバライトの剥離によるシリコン単結晶の有転位化及びシリコン単結晶のピンホール発生率を低減することができる。
　本発明において、前記底部の中心から前記ルツボ基体の外径の０．５倍以下の範囲内に形成された前記塗布膜の剥離強度は０．９ｋＮ／ｍ以上であることが好ましい。これにより、シリコン単結晶の有転位化及びピンホールの発生確率を低減することができる。
　本発明において、前記結晶化促進剤は分子内に炭素原子をもたない２ａ族元素（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）の水溶性の化合物であることが好ましい。これにより、塗布膜中の炭素濃度を低減することができ、シリコン単結晶の炭素汚染を低減することができる。また、水への溶解度が高く、水溶液の取り扱いも容易であるため、ルツボ表面への結晶化促進剤の均一な塗布を容易に実現することができる。
　前記塗布膜の厚さは０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。これにより、ルツボ基体の内表面に均一な塗布膜を形成することができる。
　前記塗布膜の表面粗さ（Ｒａ）は０．１μｍ以上０．２５μｍ以下であることが好ましい。これにより、塗布膜の剥離を防止してルツボ基体の内表面を均一に結晶化させることができる。
　前記塗布膜及び前記ルツボ基体の内表面から深さ０μｍ以上３００μｍ以下の範囲内の平均炭素濃度は１．０×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上３．０×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下であることが好ましい。本発明による石英ガラスルツボは、ルツボ基体の内表面近傍のみならず結晶化促進剤を含有した塗布膜中の炭素濃度が低減されているので、シリコン単結晶に取り込まれる炭素を低減することができる。
　前記塗布膜中の平均炭素濃度は３．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下であることが好ましい。これにより、シリコン単結晶に取り込まれる炭素をさらに低減することができる。なお塗布膜中の平均炭素濃度はＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry）により測定することができる。
　また、本発明による石英ガラスルツボの製造方法は、シリカガラスからなるルツボ基体を作製する工程と、結晶化促進剤を含有した塗布液を吹き付けることで前記ルツボ基体の内表面に結晶化促進剤の塗布膜を形成する工程とを備え、前記塗布液を吹き付ける工程は、気体と液体をスプレー先で混合して噴霧する二流体ノズルを用いて平均液滴径を５μｍ以上１０００μｍ以下として吹き付けることを特徴とする。
　本発明によれば、ルツボ表面での塗布液の液だれを防止して結晶化促進剤を均一に塗布することができる。したがって、ルツボ基体の内表面に均一な塗布膜を形成することができ、塗布膜の剥離強度を高めることができる。
　本発明において、前記塗布膜を形成する工程は、一回の塗布で形成する前記塗布膜の最大厚さを０．５μｍ以下とし、前記塗布膜の乾燥と再塗布とを交互に繰り返すことにより前記塗布膜を多層化することが好ましい。これにより、緻密で均一な塗布膜を形成することができ、塗布膜の剥離強度を高めることができる。
　本発明において、前記塗布液の噴霧量は３００ｍＬ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。このように、塗布液の噴霧量を３００ｍＬ／ｍｉｎ以下に抑えることにより、緻密な塗布膜を均一に形成することができる。
　前記結晶化促進剤は分子内に炭素原子をもたない２ａ族元素（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）の水溶性の化合物であることが好ましい。これにより、塗布膜中の炭素濃度を低減することができ、シリコン単結晶の炭素汚染を低減することができる。また、水への溶解度が高く、水溶液の取り扱いも容易であるため、ルツボ表面への結晶化促進剤の均一な塗布を容易に実現することができる。
　前記塗布膜を形成する工程は、前記ルツボ基体を６０℃以上５００℃以下の温度で加熱しながら前記塗布液の吹き付けを行うことが好ましく、１００℃以上１８０℃以下の温度で加熱することが特に好ましい。この場合、前記塗布液中の溶媒の沸点と前記ルツボ基体との温度差が－４０．０℃以上１００℃以下になるように前記ルツボ基体を加熱しながら前記塗布液の吹き付けを行うことが好ましく、前記ルツボ基体の加熱温度を溶媒の沸点以上８０℃以下とすることがさらに好ましい。これにより、炭酸塩の発生を抑制して塗布膜中の炭素濃度を低減することができる。
　前記塗布液を吹き付ける工程は、１×１０２Ｐａ以上１×１０５Ｐａ以下の低真空下で行うことが好ましい。このように、加熱されたルツボ基体に対して低真空下で塗布液の吹き付けを行うことにより、溶媒を瞬時に蒸発させて結晶化促進剤を均一に定着させることができ、ルツボ表面での塗布液の液だれ等による塗布膜のばらつきを防止することができる。また、短時間で溶媒を蒸発させることで加熱時間も短くて済むため、炭酸塩の発生を抑制することが可能である。
　さらにまた、本発明によるシリコン単結晶の製造方法は、本発明による石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶をＣＺ法により引き上げることを特徴とする。本発明によれば、シリコン単結晶の有転位化による歩留まりの低下を防止することができる。
　本発明によれば、結晶化促進剤の塗布膜が剥離しにくい石英ガラスルツボ及びその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、そのような石英ガラスルツボを用いたシリコン単結晶の製造方法を提供することができる。
図１は、本発明の実施の形態による石英ガラスルツボの構成を示す略斜視図である。 図２は、図１に示した石英ガラスルツボの略側面断面図及び一部拡大図である。 図３は、塗布膜の剥離強度の測定方法を示す模式図である。 図４は、ルツボ底部の炭素濃度の測定位置を示す略平面図である。 図５は、回転モールド法による石英ガラスルツボの製造方法を示す模式図である。 図６は、ルツボ基体の内表面に結晶化促進剤を塗布する方法を示す模式図である。 図７は、本実施形態による石英ガラスルツボを用いた単結晶引き上げ工程を説明するための図であって、単結晶引き上げ装置の構成を示す略断面図である。
　以下、添付図面を参照しながら、本発明の好ましい実施の形態について詳細に説明する。
　図１は、本発明の実施の形態による石英ガラスルツボの構成を示す略斜視図である。また図２は、図１に示した石英ガラスルツボの略側面断面図及び一部拡大図である。
　図１及び図２に示すように、石英ガラスルツボ１は、シリコン融液を保持するためのシリカガラス製の容器であって、円筒状の側壁部１０ａと、側壁部１０ａの下方に設けられた底部１０ｂと、側壁部１０ａと底部１０ｂとの間に設けられたコーナー部１０ｃとを有している。底部１０ｂは緩やかに湾曲したいわゆる丸底であることが好ましいが、いわゆる平底であってもよい。コーナー部１０ｃは、底部１０ｂよりも大きな曲率を有する部位である。
　石英ガラスルツボ１の口径（直径）はシリコン融液から引き上げられるシリコン単結晶インゴットの直径によっても異なるが、１８インチ（約４５０ｍｍ）以上であり、２２インチ（約５６０ｍｍ）が好ましく、３２インチ（約８００ｍｍ）以上が特に好ましい。このような大型ルツボは直径３００ｍｍ以上の大型シリコン単結晶インゴットの引き上げに用いられ、長時間使用しても単結晶の品質に影響を与えないことが求められるからである。
　ルツボの肉厚はその部位によって多少異なるが、１８インチ以上のルツボの側壁部１０ａの肉厚は６ｍｍ以上、２２インチ以上のルツボの側壁部１０ａの肉厚は７ｍｍ以上、３２インチ以上のルツボの側壁部１０ａの肉厚は１０ｍｍ以上であることが好ましい。これにより、多量のシリコン融液を高温下で安定的に保持することができる。
　図２に示すように、石英ガラスルツボ１は、シリカガラスからなるルツボ基体１０と、ルツボ基体１０の内表面１０ｉに形成された結晶化促進剤の塗布膜１３とを備えている。ルツボ基体１０は主に二層構造であって、気泡を含まない透明層１１（無気泡層）と、多数の微小な気泡を含む気泡層１２（不透明層）とを有し、塗布膜１３は透明層１１の内側に設けられている。
　透明層１１は、シリコン融液と接触するルツボ基体１０の内表面１０ｉを構成する層であって、シリカガラス中の気泡が原因でシリコン単結晶の歩留まりが低下することを防止するために設けられている。ルツボの内表面１０ｉはシリコン融液と反応して溶損するため、ルツボの内表面近傍の気泡をシリカガラス中に閉じ込めておくことができず、熱膨張によって気泡が破裂してルツボ破片（シリカ破片）が剥離するおそれがある。シリコン融液中に放出されたルツボ破片が融液対流に乗ってシリコン単結晶の成長界面まで運ばれ、シリコン単結晶中に取り込まれた場合には、単結晶の有転位化の原因となる。またシリコン融液中に放出された気泡が浮上して固液界面に到達し、単結晶中に取り込まれた場合には、シリコン単結晶中のピンホールの発生原因となる。
　透明層１１が気泡を含まないとは、気泡が原因で単結晶化率が低下しない程度の気泡含有率及び気泡サイズを有することを意味する。そのような気泡含有率は例えば０．１ｖｏｌ％以下であり、気泡の直径は例えば１００μｍ以下である。
　透明層１１の厚さは０．５～１０ｍｍであることが好ましく、結晶引き上げ工程中の溶損によって完全に消失して気泡層１２が露出することがないように、ルツボの部位ごとに適切な厚さに設定される。透明層１１はルツボの側壁部１０ａから底部１０ｂまでのルツボ全体に設けられていることが好ましいが、シリコン融液と接触することがないルツボの上端部において透明層１１を省略することも可能である。
　気泡層１２は、透明層１１よりも外側に位置するルツボ基体１０の主要な層であって、ルツボ内のシリコン融液の保温性を高めると共に、単結晶引き上げ装置のヒーターからの輻射熱を分散させてルツボ内のシリコン融液をできるだけ均一に加熱するために設けられている。そのため、気泡層１２は側壁部１０ａから底部１０ｂまでのルツボ全体に設けられている。
　気泡層１２の気泡含有率は、透明層１１よりも高く、０．１ｖｏｌ％よりも大きく且つ５ｖｏｌ％以下であることが好ましい。気泡層１２の気泡含有率が０．１ｖｏｌ％以下では気泡層１２に求められる保温機能を発揮できないからである。また、気泡層１２の気泡含有率が５ｖｏｌ％を超える場合には気泡の熱膨張によりルツボが変形して単結晶歩留まりが低下するおそれがあり、さらに伝熱性が不十分となるからである。保温性と伝熱性のバランスの観点から、気泡層１２の気泡含有率は１～４ｖｏｌ％であることが特に好ましい。なお上述の気泡含有率は、使用前のルツボを室温環境下で測定した値である。
　シリコン融液の汚染を防止するため、透明層１１を構成するシリカガラスは高純度であることが望ましい。そのため、ルツボ基体１０は、合成石英粉から形成される合成シリカガラス層（合成層）と、天然石英粉から形成される天然シリカガラス層（天然層）の二層構造を有することが好ましい。合成石英粉は、四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）の気相酸化（乾燥合成法）やシリコンアルコキシドの加水分解（ゾル・ゲル法）によって製造することができる。また天然石英粉は、α－石英を主成分とする天然鉱物を粉砕して粒状にすることによって製造される。
　合成シリカガラス層と天然シリカガラス層の二層構造は、ルツボ製造用モールドの内表面に沿って天然石英粉を堆積し、その上に合成石英粉を堆積し、アーク放電によるジュール熱によりこれらの原料石英粉を溶融することにより製造することができる。アーク溶融工程は原料石英粉の堆積層の外側から強く真空引きすることによって気泡を除去して透明層１１を形成し、真空引きを停止又は弱めることによって気泡層１２を形成する。そのため、合成シリカガラス層と天然シリカガラス層との境界面は、透明層１１と気泡層１２との境界面と必ずしも一致するものではないが、合成シリカガラス層は、透明層１１と同様に、単結晶引き上げ工程中のルツボ内表面の溶損によって完全に消失しない程度の厚さを有することが好ましい。
　本実施形態による石英ガラスルツボ１は、ルツボ基体１０の内表面１０ｉが結晶化促進剤の塗布膜１３に覆われた構成を有している。結晶化促進剤は、２ａ族元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）の化合物であり、単結晶引き上げ工程中にルツボ基体１０の内表面１０ｉの結晶化を促進する役割を果たす。本実施形態において、結晶化促進剤は、分子内に炭素原子をもたない水酸化物又は酸化物が好ましく、水に対する溶解度が高く取り扱いが容易な水酸化物が特に好ましい。結晶化促進剤としての２ａ族元素は、バリウム（Ｂａ）が特に好ましい。バリウムはシリコンよりも偏析係数が小さく、常温で安定していて取り扱いが容易だからである。また、バリウムは結晶化速度が結晶化と共に減衰せず、他の元素よりも配向成長を強く引き起こすなどの利点もある。
　結晶化促進剤の塗布膜１３はルツボ外径の０．２５倍以上１倍以下の範囲に形成される。本実施形態において、結晶化促進剤の塗布膜１３は、リム上端付近を除いたルツボ基体１０の内表面１０ｉの全体に形成されることが好ましい。リム上端付近を除く理由は、リム上端付近はシリコン融液と接触せず、必ずしも結晶化させる必要がないこと、またリム上端付近は結晶化したときに剥離しやすく、シリコン融液中に混入した結晶片がシリコン単結晶の有転位化の原因となるからである。
　塗布膜１３の厚さは特に限定されないが、０．１～５０μｍであることが好ましく、１～２０μｍであることが特に好ましい。塗布膜１３の厚さが薄すぎると塗布膜の剥離強度が弱く、塗布膜１３の剥離により結晶化が不均一となるからである。塗布膜１３が厚すぎても剥離強度が低下し、結晶化が不均一となる。
　塗布膜１３は剥離しないことが望ましく、そのためには０．３ｋＮ／ｍ以上の剥離強度が必要である。塗布膜１３は、ルツボ基体１０の少なくとも底部中央領域においてそのような剥離強度を満たす必要があり、塗布膜１３の形成領域の全域でそのような剥離強度を満たすことが好ましい。ここで、ルツボ基体１０の底部中央領域とは、ルツボ基体１０の底部の中心から０．５ｒ（ｒはルツボの外径（半径））の範囲内の領域ことを言う。
　図３は、塗布膜１３の剥離強度の測定方法を示す模式図である。
　図３に示すように、塗布膜１３の剥離強度は、ＳＡＩＣＡＳ（Surface And Interfacial Cutting Analysis System：表面界面切削解析装置）３０を用いて測定することができる。ＳＡＩＣＡＳ３０は、ダイヤモンド刃３１が被膜を斜め切削しているときの垂直荷重ＦＺ（垂直力）と水平荷重ＦＹ（水平力）からみなしせん断強度を求めることができ、ダイヤモンド刃３１が被膜と基体との界面を平行切削しているときの水平荷重ＦＹ（水平力）から剥離強度を求めることができる。塗布膜１３の剥離強度は、塗布膜１３が形成されたルツボ片のサンプル１ｓをステージ上に設置し、ダイヤモンド刃３１で塗布膜１３とルツボ基体１０との界面（ルツボ基体１０の内表面１０ｉ）を切削したときの水平荷重ＦＹから求めることができる。
　塗布膜１３に含まれる結晶化促進剤の濃度は２．５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上であることが好ましい。このように、結晶化促進剤の濃度が比較的高い場合には、仮に結晶化促進剤の一部が剥離した場合でも結晶化を表面方向に促進させてルツボ基体１０の内表面１０ｉの均一な結晶化を図ることができる。
　一方、ルツボ表面の結晶化促進剤の濃度が高い場合には、ルツボ表面の結晶化速度が速く、結晶化は横方向（表面方向）にも進むため、剥離強度の要求は低濃度の場合よりも緩和される。したがって、ルツボ表面の結晶化促進剤の濃度が２．６×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２よりも高い場合には、結晶化促進剤の剥離強度は０．３ｋＮ／ｍ以上であればよい。
　結晶化促進剤の濃度は２．５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下であってもよく、その場合の塗布膜１３の剥離強度は０．６ｋＮ／ｍ以上であることが好ましい。塗布膜の剥離強度が高い場合には、高濃度の結晶化促進剤を使用しなくてもルツボ基体１０の内表面１０ｉを確実に結晶化させることができる。
　ルツボ表面の結晶化促進剤の濃度が２．６×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下と低濃度の場合、結晶化促進剤が剥離するとブラウンリングの結晶核を均一に形成することができないことから、結晶化促進剤の剥離強度は０．６ｋＮ／ｍ以上であることが求められる。
　ルツボ基体１０の底部中央領域において、塗布膜１３の剥離強度は０．９ｋＮ／ｍ以上であることが特に好ましい。上記のように、石英ガラスルツボ１内には多量の多結晶シリコン原料が充填され、ルツボの底部には非常に大きな荷重がかかるため、塗布膜１３が剥離しやすい。しかし、ルツボ基体１０の底部の塗布膜１３の剥離強度が０．９ｋＮ／ｍ以上であれば、そのような大きな荷重がかかった場合でも剥離を防止することができる。
　塗布膜１３の表面粗さ（Ｒａ）は０．１μｍ以上０．２５μｍ以下であることが好ましい。塗布膜の表面粗さ（Ｒａ）が０．２５μｍよりも大きい場合には塗布膜が剥離しやすく、塗布膜の表面粗さ（Ｒａ）を０．１μｍよりも小さくすることは製造上困難だからである。
　ＣＺ法により育成されるシリコン単結晶中の炭素濃度はできるだけ低いことが望ましく、そのためには石英ガラスルツボ１からの炭素供給量をできるだけ少なくする必要があり、特にルツボ基体１０のみならず塗布膜１３中の炭素濃度にも注意する必要がある。そのため、本実施形態による石英ガラスルツボ１は、塗布膜１３及びルツボ基体１０の内表面１０ｉから深さ０μｍ～３００μｍの範囲内（すなわち、ルツボ基体１０の表層部）の平均炭素濃度が１．０×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上３．０×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下である。これにより、石英ガラスルツボ１からシリコン融液に溶け込む炭素の量を低減することができ、炭素濃度が低いシリコン単結晶の製造が可能となる。
　塗布膜１３中の平均炭素濃度は、３．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下であることが好ましい。塗布膜中の平均酸素濃度が３．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下であれば、塗布膜からシリコン融液中に供給される炭素の量を低減することができる。
　塗布膜１３中の平均炭素濃度及びルツボ基体１０の内表面から深さ０μｍ～３００μｍの範囲内の平均炭素濃度はともに１．３×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下であることが好ましい。さらに、ルツボ基体１０の内表面から深さ３００μｍ以上２０００μｍ以下の範囲内の平均炭素濃度は１．１×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下であることが好ましい。これにより、炭素濃度が十分に低いシリコン単結晶の製造が可能となる。
　ルツボ基体１０の内表面から深さ３００μｍ～２０００μｍの範囲内の平均炭素密度は、０μｍ～３００μｍの範囲内である表層部の平均炭素密度より高くてもよいが、１．１×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下であることが好ましい。
　ルツボ内表面における炭素濃度の面内分布のばらつきはルツボ内表面に形成されるクリストバライト層の厚さの面内ばらつきをもたらし、これがクリストバライト結晶の剥離を生じさせる原因となる。特に、ルツボの底部において結晶層が不均一であると、シリコン単結晶中のピンホール発生の原因となる。そのため、ルツボの底部では炭素濃度の面内分布のばらつきが小さいことが望ましい。
　具体的には、ルツボの底部の５点Ｐ１～Ｐ５の炭素濃度を測定したときの変動係数が１．１以下であることが好ましい。ここで、図４に示すように、ルツボの底部の５点とは、底部の中心Ｐ１と、当該中心Ｐ１から四方向に同じ距離だけ離れた４点Ｐ２～Ｐ５である。底部の中心Ｐ１以外の他の４点Ｐ２～Ｐ５は、ルツボ基体１０の底部の中心Ｐ１（第１の測定点）から半径方向に０．０８ｒ～０．７ｒ離れた位置（ｒはルツボ基体１０の外径の半径）に設定されることが好ましい。第３～第５の測定点Ｐ３～Ｐ５は、第２～第４の測定点Ｐ２～Ｐ４を円周方向時計回りにそれぞれ９０°回転させた位置である。
　本実施形態による石英ガラスルツボ１は、ルツボ基体１０をいわゆる回転モールド法によって製造した後、ルツボ基体１０の内表面に結晶化促進剤を塗布することにより製造することができる。
　図５は、回転モールド法による石英ガラスルツボの製造方法を示す模式図である。
　図５に示すように、回転モールド法では、ルツボの外形に合わせたキャビティを有するモールド１４を用意し、回転するモールド１４の内面１４ｉに沿って天然石英粉１６ａ及び合成石英粉１６ｂを順に充填して原料石英粉の堆積層１６を形成する。原料石英粉は遠心力によってモールド１４の内面１４ｉに張り付いたまま一定の位置に留まり、ルツボ形状に維持される。
　石英ガラスルツボ１の製造では、炭素含有量が６ｐｐｍ未満の結晶質又は非晶質のシリカ粉を用意し、このシリカ粉を内表面近傍の原料として用いて石英ガラスルツボ１を製造する。石英ガラスルツボの内表面近傍の原料に炭素含有量が非常に低いシリカ粉を使用することにより、ルツボの内表面近傍の炭素濃度を低減することができる。
　次に、モールド１４内にアーク電極１５を設置し、モールド１４の内側から原料石英粉の堆積層１６をアーク溶融する。加熱時間、加熱温度等の具体的条件は原料石英粉の特性やルツボのサイズなどを考慮して適宜定められる。
　ルツボ基体１０の内表面１０ｉの炭素濃度を低減するため、アーク電極１５としてはかさ比重１．５０ｇ／ｃｃ～１．７５ｇ／ｃｃ、比抵抗３３０μΩｃｍ～６００μΩｃｍのカーボン電極を使用することが好ましい。アーク溶融時にはカーボン電極が表面から酸化消耗することによりＣＯ２ガスが発生する。ここで、電極の比重や比抵抗が上記範囲を下回る場合には、電極の消耗が激しくなることでＣＯ２ガスが多量に発生するだけでなく、ルツボの形状にも悪影響を与える。一方、カーボン電極の比重や比抵抗が上記範囲を上回る場合には、カーボンの粒が電極表面から飛散し、アーク熱で燃え尽きる前にルツボ内に取り込まれるおそれがある。しかし、本実施形態では比重及び比抵抗が上記範囲内にあるカーボン電極を使用するので、ＣＯ２ガスの増加やカーボンの粒の飛散を抑制することができる。したがって、ルツボ基体１０の内表面近傍の炭素濃度を低減することができる。
　アーク溶融中はモールド１４の内面１４ｉに設けられた多数の通気孔１４ａから原料石英粉の堆積層１６を真空引きすることにより溶融シリカガラス中の気泡量を制御する。具体的には、アーク溶融開始時に原料石英粉を真空引きして透明層１１を形成し、透明層１１の形成後に原料石英粉に対する真空引きを停止して気泡層１２を形成する。
　アーク熱は原料石英粉の堆積層１６の内側から外側に向かって徐々に伝わり原料石英粉を溶融していくので、原料石英粉が溶融し始めるタイミングで減圧条件を変えることにより、透明層１１と気泡層１２とを作り分けることができる。すなわち、原料石英粉が溶融するタイミングで減圧を強める減圧溶融を行えば、アーク雰囲気ガスがガラス中に閉じ込められないので、溶融シリカは気泡を含まないシリカガラスになる。また、原料石英粉が溶融するタイミングで減圧を弱める通常溶融（大気圧溶融）を行えば、アーク雰囲気ガスがガラス中に閉じ込められるので、溶融シリカは多数の気泡を含むシリカガラスになる。
　その後、アーク溶融を終了し、ルツボを冷却する。以上により、ルツボ壁の内側から外側に向かって透明層１１及び気泡層１２が順に設けられたルツボ基体１０が完成する。
　次に、リム部を切断するなどしてルツボ基体１０を所定の形状に整えた後、洗浄液で洗浄し、さらに純水によるリンスを行う。洗浄液は、半導体グレード以上のフッ化水素酸をＴＯＣ≦２ｐｐｂの純水で希釈して１０～４０ｗ％に調製したものが好ましい。
　次に、ルツボ基体１０の内表面１０ｉに結晶化促進剤を塗布する。結晶化促進剤を内表面１０ｉに均一に分散させるため、結晶化促進剤を純水（１５℃～２５℃、１７．２ＭΩ以上、ＴＯＣ≦２ｐｐｂ）又は高純度の有機溶媒に溶解させた塗布液を調製する。その際、結晶化促進剤の粒子の溶解性を上げて溶液の濃度を均一にするため攪拌機による攪拌を行う。
　次に、ルツボ基体１０をクリーンルーム内に設置したハロゲンヒーター又はクリーンオーブンで６０℃～５００℃の温度で加熱した後、スプレーノズルによる塗布液の吹き付けを行う。塗布液は高温のルツボに接することで瞬時に溶媒が蒸発し、結晶化促進剤の成分がルツボに定着する。上記のように、結晶化促進剤は２ａ族元素（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）の化合物であり、特に親水性の高い水酸化物はルツボへの定着性を高めるのに最適である。
　２ａ族元素の水酸化物は大気中の炭酸ガスと反応して炭酸塩となる（例えば水酸化バリウムの場合、２．５％が炭酸バリウムとなる）。石英ガラスルツボの内表面の炭素はポリシリコンの融解時に直接シリコン融液に取り込まれる。さらにシリコン単結晶に取り込まれた炭素元素は酸素析出を促進させ、電流リークなどのデバイス性能に影響を与えることから、炭酸塩の生成を低減するため、ルツボの表面温度を５００℃以下、好ましくは２００℃以下にすることが重要である。さらに、溶媒の蒸発を加速させるため、溶媒の沸点とルツボの温度差が－４０．０℃～１００℃になるようにルツボ基体１０を加熱することが好ましい。
　溶媒を短時間で蒸発させて炭酸塩の生成を低減するためには、ルツボ基体１０の加熱温度を溶媒の沸点以上８０℃以下とすることがさらに好ましい。ルツボ基体１０の温度が溶媒の沸点よりも低いと溶媒の蒸発時間が長くなり、塗布膜の厚さや結晶化促進剤の濃度分布が不均一になり、これにより塗布膜の剥離強度が低下するからである。また、溶媒の蒸発時間が長くなると、ルツボの表面で塗布液の凝縮が起こる可能性があり、これにより炭素濃度が高く且つ不均一になるおそれがある。ルツボ基体１０の温度が８０℃以下であれば、炭酸塩の発生を十分に抑制して塗布膜中の炭素濃度を低減することができる。
　塗布液の吹き付けでは、気体と液体をスプレー先で混合して噴霧する二流体ノズルを用いることが好ましく、平均液滴径を５μｍ～１０００μｍに調整することが好ましい。液滴径が大きすぎると塗布液の定着が不均一となり、塗布膜の均一性が低下して剥離強度が低下するからであり、また液滴径が小さすぎると塗布液の吹き付けが困難だからである。平均液滴径は２００μｍ以下であることが特に好ましい。
　塗布液の噴霧量は３００ｍＬ／ｍｉｎ以下が好ましい。塗布液の噴霧量が３００ｍＬ／ｍｉｎよりも大きくなると塗布面に液だれが発生しやすく、結晶化促進剤の均一な定着が困難となるからである。
　塗布液の吹き付けは、１×１０２Ｐａ～１×１０５Ｐａの低真空下で行うことが好ましい。低圧（真空）下ほうが溶媒の蒸発が加速されて結晶化促進剤を均一に定着させることができ、剥離強度の高い塗布膜を形成することができる。また、短時間で溶媒を蒸発させることで加熱時間も短くて済むため、炭酸塩の発生を抑制可能である。
　塗布膜の形成では、一回の塗布で形成する結晶化促進剤の厚さを最大０．５μｍ程度とし、目的の濃度になるまで複数回に分けて塗布することが好ましい。これにより、塗布膜の強度をより強固にすることができる。
　塗布液を吹き付ける際にルツボを単純に加熱するだけでは、塗布膜が斑状になやすく、緻密で均一な塗布膜を形成することは難しい。しかし、塗布条件を上記のように制御することにより、緻密で均一な塗布膜を形成することができ、塗布膜の剥離強度を向上させることができる。
　図６は、ルツボ基体１０の内表面１０ｉに結晶化促進剤を塗布する方法を示す模式図である。
　図６に示すように、結晶化促進剤の塗布では、ルツボ基体１０の開口が上向きの状態で回転支持体１７Ａ上に設置し、ルツボ基体１０の内側に設置したロボットアーム１８の先端部に取り付けたスプレーノズル１９から塗布液６を噴霧する。このとき、塗布液６の液だれを防止するため、ルツボ基体１０の外側にヒーター１７Ｂを設置し、ルツボ基体１０を６０℃～５００℃に加熱しながら塗布することが好ましく、１００℃～１８０℃が特に好ましい。ルツボ基体１０の表面温度が６０℃以上であれば、ルツボ基体１０の表面で溶媒が瞬時に蒸発するのでルツボ基体１０の内表面１０ｉに結晶化促進剤を均一に定着させることができる。
　結晶化促進剤が金属の水酸化物である場合、大気中の炭酸ガスと反応して炭酸塩となる。例えば、大気・常圧雰囲気において、水酸化バリウムはその２．５％が炭酸バリウムとなる。塗布膜１３中の炭酸塩は、シリコン単結晶の炭素濃度を増加させる原因となる。このような炭酸塩の生成を抑制するためには、結晶化促進剤を塗布する際のルツボの表面温度を５００℃以下にすることが好ましく、溶媒の沸点以上８０℃以下にすることが特に好ましい。これにより、塗布膜の総重量に占める炭酸塩の重量比率を２０．０ｗ％以下に抑えることができる。
　図７は、本実施形態による石英ガラスルツボ１を用いた単結晶引き上げ工程を説明するための図であって、単結晶引き上げ装置の構成を示す略断面図である。
　図７に示すように、ＣＺ法によるシリコン単結晶の引き上げ工程には単結晶引き上げ装置２０が使用される。単結晶引き上げ装置２０は、水冷式のチャンバー２１と、チャンバー２１内においてシリコン融液を保持する石英ガラスルツボ１と、石英ガラスルツボ１を保持するカーボンサセプタ２２と、カーボンサセプタ２２を回転及び昇降可能に支持する回転シャフト２３と、回転シャフト２３を回転及び昇降駆動するシャフト駆動機構２４と、カーボンサセプタ２２の周囲に配置されたヒーター２５と、ヒーター２５の石英ガラスルツボ１の上方であって回転シャフト２３と同軸上に配置された単結晶引き上げ用ワイヤー２８と、チャンバー２１の上方に配置されたワイヤー巻き取り機構２９とを備えている。
　チャンバー２１は、メインチャンバー２１ａと、メインチャンバー２１ａの上部開口に連結された細長い円筒状のプルチャンバー２１ｂとで構成されており、石英ガラスルツボ１、カーボンサセプタ２２及びヒーター２５はメインチャンバー２１ａ内に設けられている。プルチャンバー２１ｂの上部にはメインチャンバー２１ａ内にアルゴンガス等の不活性ガス（パージガス）やドーパントガスを導入するためのガス導入口２１ｃが設けられており、メインチャンバー２１ａの下部にはメインチャンバー２１ａ内の雰囲気ガスを排出するためのガス排出口２１ｄが設けられている。
　カーボンサセプタ２２は、高温下で軟化した石英ガラスルツボ１の形状を維持するために用いられるものであり、石英ガラスルツボ１を包むように保持する。石英ガラスルツボ１及びカーボンサセプタ２２はチャンバー２１内においてシリコン融液を支持する二重構造のルツボを構成している。
　カーボンサセプタ２２は回転シャフト２３の上端部に固定されており、回転シャフト２３の下端部はチャンバー２１の底部を貫通してチャンバー２１の外側に設けられたシャフト駆動機構２４に接続されている。
　ヒーター２５は石英ガラスルツボ１内に充填された多結晶シリコン原料を融解してシリコン融液３を生成すると共に、シリコン融液３の溶融状態を維持するために用いられる。ヒーター２５は抵抗加熱式のカーボンヒーターであり、カーボンサセプタ２２内の石英ガラスルツボ１を取り囲むように設けられている。
　シリコン単結晶２の成長と共に石英ガラスルツボ１内のシリコン融液の量は減少するが、融液面の高さが一定になるように石英ガラスルツボ１を上昇させる。
　ワイヤー巻き取り機構２９はプルチャンバー２１ｂの上方に配置されており、ワイヤー２８はワイヤー巻き取り機構２９からプルチャンバー２１ｂ内を通って下方に伸びており、ワイヤー２８の先端部はメインチャンバー２１ａの内部空間まで達している。この図には、育成途中のシリコン単結晶２がワイヤー２８に吊設された状態が示されている。シリコン単結晶２の引き上げ時には石英ガラスルツボ１とシリコン単結晶２とをそれぞれ回転させながらワイヤー２８を徐々に引き上げてシリコン単結晶２を成長させる。
　単結晶引き上げ工程中、ルツボの内表面は結晶化するが、結晶化促進剤の作用によりルツボの内表面の結晶化が均一に進むので、ブラウンリングの剥離によるシリコン単結晶の有転位化を防止することができる。また、石英ガラスルツボ１は軟化するが、ルツボの内表面の結晶化が均一に進むので、ルツボの強度を確保して変形を抑制することができる。したがって、ルツボが変形して炉内部材と接触したり、ルツボ内の容積が変化してシリコン融液３の液面位置が変動したりすることを防止することができる。
　以上説明したように、本実施形態による石英ガラスルツボ１は、シリカガラスからなるルツボ基体１０と、ルツボ基体１０の内表面１０ｉに形成された結晶化促進剤の塗布膜１３とを備え、塗布膜１３の剥離強度が０．３ｋＮ／ｍ以上であるので、塗布膜１３の剥離によるルツボ内表面の肌荒れ、ピンホールの発生、及び単結晶の有転位化を低減することができる。
　また本実施形態による石英ガラスルツボの製造方法は、ルツボ基体１０の内表面１０ｉに結晶化促進剤の塗布液を吹き付ける際に、気体と液体をスプレー先で混合して噴霧する二流体ノズルを使用し、塗布液の平均液滴径を５μｍ以上１０００μｍ以下として吹き付けるので、液滴径を小さくして緻密な塗布膜を形成することができ、これにより塗布膜の剥離強度を高めることができる。
　さらに、本実施形態による石英ガラスルツボの製造方法は、結晶化促進剤を含有した塗布液をルツボ基体１０の内表面に吹き付けて結晶化促進剤の塗布膜を形成する際に、一回の塗布で形成する塗布膜の最大厚さを０．５μｍ以下とし、目的の炭素濃度となるまで塗布膜の乾燥と再塗布とを交互に繰り返して塗布膜１３を多層化するので、剥離強度が高い塗布膜を形成することができる。
　以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。
　例えば、上記実施形態においては、ルツボ基体１０の内表面１０ｉが結晶化促進剤の塗布膜１３に覆われ、外表面１０ｏは塗布膜に覆われていないが、内表面１０ｉと外表面１０ｏの両方が結晶化促進剤の塗布膜に覆われていてもよい。すなわち、結晶化促進剤の塗布膜は、ルツボ基体１０の少なくとも内表面１０ｉを覆っていればよい。さらに、塗布膜１３は必ずしもルツボ基体のリム上端近傍を除いた内表面の全体に形成されている必要はなく、側壁部１０ａの内表面の塗布膜を省略してもよい。すなわち、塗布膜１３は、少なくともルツボ基体１０の底部中央領域（底部中心から０．５ｒ範囲内）の内表面に設けられていればよい。
　また、上記実施形態においては、ルツボ基体１０の内表面に塗布液を吹き付ける際にルツボ基体１０を上向きの状態としたが、例えばルツボ基体１０を上下反転させた下向きの状態で塗布液を塗布することも可能である。さらに、ルツボ基体１０の加熱は結晶化促進剤を塗布しながら行ってもよく、ルツボ基体１０を予め加熱した後に塗布を行ってもよく、さらにはルツボ基体１０を予め加熱した後に結晶化促進剤を塗布する際に、塗布工程中のルツボ基体１０の温度の急激な低下を防止するため、予備加熱のときとは別の加熱手段を用いてルツボの加熱を継続しながら結晶化促進剤の塗布を実施することも可能である。
＜結晶化促進剤の塗布膜の剥離強度の評価（１）＞
　３２インチ石英ガラスルツボを構成するルツボ基体を回転モールド法により作製した。実施例１～４並びに比較例１～４によるルツボ基体は、同種の多結晶シリコン原料を用いて同一条件下で作製した。
　石英粉のアーク溶融時には、かさ比重１．５０ｇ／ｃｃ～１．７５ｇ／ｃｃ、比抵抗３３０μΩｃｍ～６００μΩｃｍのカーボン電極を使用した。ルツボ基体は、内表面側の溶融時に原料粉を支持する回転モールドの外側から原料粉を真空引きして透明層を形成し、その後、真空引きを停止又は吸引力を弱めて気泡層を形成した。
　次に、ルツボ基体のリム部を切断し、洗浄液で洗浄し、純水でリンスした後、ルツボの内表面に結晶化促進剤を塗布した。洗浄液には半導体グレードのフッ化水素酸をＴＯＣ≦２ｐｐｂの純水（１７．２ＭΩ以上、１５～２５℃）で希釈して１０～４０ｗ％に調製したものを用いた。結晶化促進剤には水酸化バリウム水溶液を用い、スプレー法により均一に塗布した。結晶化促進剤の塗布時にはルツボ基体をハロゲンヒーターで加熱し、ルツボの表面温度を測定しながら塗布を行った。
　結晶化促進剤の吹き付けには二流体ノズルを用い、平均液滴径が２００μｍ程度となるように噴霧条件を調整した。液滴径の確認には、レーザ回折式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製AEROTRACII）を用いた。一回の塗布で形成する結晶化促進剤の塗布膜の厚さを０．５μｍ程度とし、目的の濃度となるまで複数回に分けて繰り返し塗布した。こうして、表１に示すように、ルツボ基体の内表面に結晶化促進剤の塗布膜が形成された石英ガラスルツボを完成させた。
　結晶化促進剤の塗布膜の形成では、ルツボの底部（ルツボの底部の中心からルツボ外径の０．５倍以内の範囲）における結晶化促進剤の濃度が２．６×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下となるように塗布条件を調整した。また、底部と底部以外とで結晶化促進剤の濃度が異なるように塗布条件を調整した。こうして比較例１～４並びに実施例１～４による石英ガラスルツボを完成させた。
　次に、各石英ガラスルツボにおいて結晶化促進剤の塗布膜の剥離強度をＳＡＩＣＡＳにより測定した。剥離強度は、ルツボの底部と底部以外の剥離強度をそれぞれ測定した。ルツボの底部の剥離強度の測定位置は、ルツボの底部の中心の一点とした。またルツボの底部以外の剥離強度の測定位置は、底部の中心からルツボ外径の０．５５～０．６倍の範囲内の任意の一点とした。
　次に、比較例Ａ１～Ａ４並びに実施例Ａ１～Ａ４による石英ガラスルツボと同一条件で製造された同一特性の別のルツボサンプルを使用してシリコン単結晶の引き上げを行い、使用後のルツボの内表面の剥離及び肌荒れの程度を評価した。またシリコン単結晶の歩留まり（無転位化率）を評価した。なお、単結晶の歩留まりは、多結晶原料に対する単結晶の重量比である。その結果を表１に示す。表１において、剥離の程度が「少」とは塗布面積に対して剥離部分の面積が０．１％未満のことを言い、「中」とは０．１％以上０．５％未満、「多」とは０．５％以上のことを言う。内面荒れの評価は、ブラウンリングが剥がれてシリカガラスがむき出しになって凸凹になった部分の面積占有率を評価したものであり、「多」は５０％以上、「中」は２０％以上５０％未満、「少」は２０％未満を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、比較例Ａ１による石英ガラスルツボの内表面の結晶化促進剤の濃度は、底部において２．６×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２、底部以外において３．１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であった。結晶化促進剤の塗布膜の剥離強度は、底部において０．２ｋＮ／ｍ、底部以外において０．３ｋＮ／ｍであった。このルツボサンプルと同一条件で製造した同一特性の別のルツボサンプルを用いてシリコン単結晶の引き上げを行ったところ、使用済みルツボの内表面に形成されたクリストバライト（ブラウンリング）の剥離の程度はルツボの底部と底部以外の両方で多かった。また使用済みルツボの内表面の肌荒れも多かった。当該石英ガラスルツボを用いて引き上げられたシリコン単結晶の歩留まりは６１．５％となり、８０％を下回る結果となった。
　比較例Ａ２による石英ガラスルツボの内表面の結晶化促進剤の濃度は、底部において２．４×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２、底部以外において２．１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であった。結晶化促進剤の塗布膜の剥離強度は、底部において０．２ｋＮ／ｍ、底部以外において０．５ｋＮ／ｍであった。このルツボサンプルと同一条件で製造した同一特性の別のルツボサンプルを用いてシリコン単結晶の引き上げを行ったところ、使用済みルツボの内表面に形成されたクリストバライト（ブラウンリング）の剥離の程度はルツボの底部で多かったが、底部以外では中程度であった。また使用済みルツボの内表面の肌荒れは中程度であった。当該石英ガラスルツボを用いて引き上げられたシリコン単結晶の歩留まりは６２．２％となり、８０％を下回る結果となった。
　比較例Ａ３による石英ガラスルツボの内表面の結晶化促進剤の濃度は、底部において２．６×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２、底部以外において２．５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であった。結晶化促進剤の塗布膜の剥離強度は、底部において０．５ｋＮ／ｍ、底部以外において０．６ｋＮ／ｍであった。このルツボサンプルと同一条件で製造した同一特性の別のルツボサンプルを用いてシリコン単結晶の引き上げを行ったところ、使用済みルツボの内表面に形成されたクリストバライト（ブラウンリング）の剥離の程度はルツボの底部で中程度であったが、底部以外では少なかった。また使用済みルツボの内表面の肌荒れは中程度であった。当該石英ガラスルツボを用いて引き上げられたシリコン単結晶の歩留まりは６９．１％となり、８０％を下回る結果となった。
　比較例Ａ４による石英ガラスルツボの内表面の結晶化促進剤の濃度は、底部において２．３×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２、底部以外において２．８×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であった。結晶化促進剤の塗布膜の剥離強度は、底部において０．４ｋＮ／ｍ、底部以外において０．２ｋＮ／ｍであった。このルツボサンプルと同一条件で製造した同一特性の別のルツボサンプルを用いてシリコン単結晶の引き上げを行ったところ、使用済みルツボの内表面に形成されたクリストバライト（ブラウンリング）の剥離の程度はルツボの底部で中程度であったが、底部以外では多かった。また使用済みルツボの内表面の肌荒れは中程度であった。当該石英ガラスルツボを用いて引き上げられたシリコン単結晶の歩留まりは６５．２％となり、８０％を下回る結果となった。
　実施例Ａ１による石英ガラスルツボの内表面の結晶化促進剤の濃度は、底部において２．
５×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２、底部以外において２．４×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であった。結晶化促進剤の塗布膜の剥離強度は、底部において０．６ｋＮ／ｍ、底部以外においても０．６ｋＮ／ｍであった。このルツボサンプルと同一条件で製造した同一特性の別のルツボサンプルを用いてシリコン単結晶の引き上げを行ったところ、使用済みルツボの内表面に形成されたクリストバライト（ブラウンリング）の剥離の程度はルツボの底部と底部以外の両方で少なかった。また使用済みルツボの内表面の肌荒れも少なかった。当該石英ガラスルツボを用いて引き上げられたシリコン単結晶の歩留まりは８１．２％となり、８０％を超える良好な結果となった。
　実施例Ａ２による石英ガラスルツボの内表面の結晶化促進剤の濃度は、底部において２．
６×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２、底部以外において２．４×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であった。結晶化促進剤の塗布膜の剥離強度は、底部において０．７ｋＮ／ｍ、底部以外においても１．２ｋＮ／ｍであった。このルツボサンプルと同一条件で製造した同一特性の別のルツボサンプルを用いてシリコン単結晶の引き上げを行ったところ、使用済みルツボの内表面に形成されたクリストバライト（ブラウンリング）の剥離の程度はルツボの底部と底部以外の両方で少なかった。また使用済みルツボの内表面の肌荒れも少なかった。当該石英ガラスルツボを用いて引き上げられたシリコン単結晶の歩留まりは８３．６％となり、８０％を超える良好な結果となった。
　実施例Ａ３による石英ガラスルツボの内表面の結晶化促進剤の濃度は、底部において２．
０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２、底部以外において２．６×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であった。結晶化促進剤の塗布膜の剥離強度は、底部において１．０ｋＮ／ｍ、底部以外においても１．１ｋＮ／ｍであった。このルツボサンプルと同一条件で製造した同一特性の別のルツボサンプルを用いてシリコン単結晶の引き上げを行ったところ、使用済みルツボの内表面に形成されたクリストバライト（ブラウンリング）の剥離の程度はルツボの底部と底部以外の両方で少なかった。また使用済みルツボの内表面の肌荒れも少なかった。当該石英ガラスルツボを用いて引き上げられたシリコン単結晶の歩留まりは８５．３％となり、８０％を超える良好な結果となった。
　実施例Ａ４による石英ガラスルツボの内表面の結晶化促進剤の濃度は、底部において２．
０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２、底部以外において２．６×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であった。結晶化促進剤の塗布膜の剥離強度は、底部において１．０ｋＮ／ｍ、底部以外においても１．１ｋＮ／ｍであった。このルツボサンプルと同一条件で製造した同一特性の別のルツボサンプルを用いてシリコン単結晶の引き上げを行ったところ、使用済みルツボの内表面に形成されたクリストバライト（ブラウンリング）の剥離の程度はルツボの底部と底部以外の両方で少なかった。また使用済みルツボの内表面の肌荒れも少なかった。当該石英ガラスルツボを用いて引き上げられたシリコン単結晶の歩留まりは８５．３％となり、８０％を超える良好な結果となった。
＜結晶化促進剤の塗布膜の剥離強度の評価（２）＞
　ルツボの底部における結晶化促進剤の濃度が２．６×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２よりも高くなるように塗布条件を調整した点以外は「剥離強度の評価（１）」と同様にして比較例１～３並びに実施例１～３による石英ガラスルツボを完成させた。その後、「剥離強度の評価（１）」と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、比較例Ｂ１による石英ガラスルツボの内表面の結晶化促進剤の濃度は、底部及び底部以外の両方において５．２×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であった。結晶化促進剤の塗布膜の剥離強度は、底部及び底部以外の両方において０．２ｋＮ／ｍであった。このルツボサンプルと同一条件で製造した同一特性の別のルツボサンプルを用いてシリコン単結晶の引き上げを行ったところ、使用済みルツボの内表面に形成されたクリストバライト（ブラウンリング）の剥離の程度はルツボの底部と底部以外の両方で多かった。また使用済みルツボの内表面の肌荒れも多かった。当該石英ガラスルツボを用いて引き上げられたシリコン単結晶の歩留まりは７０．２％となり、８０％を下回る結果となった。
　比較例Ｂ２による石英ガラスルツボの内表面の結晶化促進剤の濃度は、底部において５．２×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２、底部以外において２．８×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であった。結晶化促進剤の塗布膜の剥離強度は、底部において０．１ｋＮ／ｍ、底部以外において０．４ｋＮ／ｍであった。このルツボサンプルと同一条件で製造した同一特性の別のルツボサンプルを用いてシリコン単結晶の引き上げを行ったところ、使用済みルツボの内表面に形成されたクリストバライト（ブラウンリング）の剥離の程度はルツボの底部で多かったが、底部以外では中程度であった。また使用済みルツボの内表面の肌荒れは中程度であった。当該石英ガラスルツボを用いて引き上げられたシリコン単結晶の歩留まりは７２．３％となり、８０％を下回る結果となった。
　比較例Ｂ３による石英ガラスルツボの内表面の結晶化促進剤の濃度は、底部において４．９×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ２、底部以外において２．４×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であった。結晶化促進剤の塗布膜の剥離強度は、底部において０．２ｋＮ／ｍ、底部以外において０．３ｋＮ／ｍであった。このルツボサンプルと同一条件で製造した同一特性の別のルツボサンプルを用いてシリコン単結晶の引き上げを行ったところ、使用済みルツボの内表面に形成されたクリストバライト（ブラウンリング）の剥離の程度はルツボの底部で多かったが、底部以外では中程度であった。また使用済みルツボの内表面の肌荒れは中程度であった。当該石英ガラスルツボを用いて引き上げられたシリコン単結晶の歩留まりは７１．５％となり、８０％を下回る結果となった。
　実施例Ｂ１による石英ガラスルツボの内表面の結晶化促進剤の濃度は、底部及び底部以外の両方において５．２×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であった。結晶化促進剤の塗布膜の剥離強度は、底部において０．３ｋＮ／ｍ、底部以外において０．４ｋＮ／ｍであった。このルツボサンプルと同一条件で製造した同一特性の別のルツボサンプルを用いてシリコン単結晶の引き上げを行ったところ、使用済みルツボの内表面に形成されたクリストバライト（ブラウンリング）の剥離の程度はルツボの底部及び底部以外の両方で中程度であった。使用済みルツボの内表面の肌荒れは少なかった。当該石英ガラスルツボを用いて引き上げられたシリコン単結晶の歩留まりは８０．２％となり、８０％を超える良好な結果となった。
　実施例Ｂ２による石英ガラスルツボの内表面の結晶化促進剤の濃度は、底部において２．
８×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ２、底部以外において５．２×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であった。結晶化促進剤の塗布膜の剥離強度は、底部において１．０ｋＮ／ｍ、底部以外において０．３ｋＮ／ｍであった。このルツボサンプルと同一条件で製造した同一特性の別のルツボサンプルを用いてシリコン単結晶の引き上げを行ったところ、使用済みルツボの内表面に形成されたクリストバライト（ブラウンリング）の剥離の程度はルツボの底部では少なく、底部以外では中程度であった。また使用済みルツボの内表面の肌荒れも少なかった。当該石英ガラスルツボを用いて引き上げられたシリコン単結晶の歩留まりは８７．６％となり、８０％を超える良好な結果となった。
　実施例Ｂ３による石英ガラスルツボの内表面の結晶化促進剤の濃度は、底部において２．６×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ２、底部以外において４．９×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であった。結晶化促進剤の塗布膜の剥離強度は、底部において１．３ｋＮ／ｍ、底部以外においても１．１ｋＮ／ｍであった。このルツボサンプルと同一条件で製造した同一特性の別のルツボサンプルを用いてシリコン単結晶の引き上げを行ったところ、使用済みルツボの内表面に形成されたクリストバライト（ブラウンリング）の剥離の程度はルツボの底部と底部以外の両方で少なかった。また使用済みルツボの内表面の肌荒れも少なかった。当該石英ガラスルツボを用いて引き上げられたシリコン単結晶の歩留まりは８７．８％となり、８０％を超える良好な結果となった。
＜結晶化促進剤の塗布膜の厚さの評価＞
　石英ガラスルツボの内表面に形成された結晶化促進剤の塗布膜の厚さとシリコン単結晶の歩留まりとの相関を評価した。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３の比較例Ｃ１～Ｃ４に示すように、結晶化促進剤の塗布膜の厚さが７２．５μｍ以上の場合には、シリコン単結晶の歩留まりを８０％以上にすることができなかった。これに対し、実施例Ｃ１～Ｃ４に示すように、結晶化促進剤の塗布膜の厚さが５０μｍ以下の場合には、シリコン単結晶の歩留まりを８０％以上にすることができた。
　＜結晶化促進剤の塗布膜の表面粗さの評価＞
　石英ガラスルツボの内表面に形成された結晶化促進剤の塗布膜の表面粗さ（Ｒａ）とシリコン単結晶の歩留まりとの相関を評価した。その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４の比較例Ｄ１～Ｄ４に示すように、結晶化促進剤の塗布膜の表面粗さ（Ｒａ）が０．２７μｍ以上の場合には、シリコン単結晶の歩留まりを８０％以上にすることができなかった。これに対し、実施例Ｄ１～Ｄ４に示すように、結晶化促進剤の塗布膜の表面粗さ（Ｒａ）が０．２５μｍ以下の場合には、シリコン単結晶の歩留まりを８０％以上にすることができた。
１　　石英ガラスルツボ
１ｓ　　ルツボサンプル
２　　シリコン単結晶
３　　シリコン融液
６　　塗布液
１０　　ルツボ基体
１０ａ　　側壁部
１０ｂ　　底部
１０ｃ　　コーナー部
１０ｉ　　ルツボ基体の内表面
１０ｏ　　ルツボ基体の外表面
１１　　透明層
１２　　気泡層
１３　　結晶化促進剤の塗布膜
１４　　モールド
１４ａ　　通気孔
１４ｉ　　モールドの内面
１５　　アーク電極
１６　　石英粉の堆積層
１６ａ　　天然石英粉
１６ｂ　　合成石英粉
１７Ａ　　回転支持体
１７Ｂ　　ヒーター
１８　　ロボットアーム
１９　　スプレーノズル
２０　　単結晶引き上げ装置
２１　　チャンバー
２１ａ　　メインチャンバー
２１ｂ　　プルチャンバー
２１ｃ　　ガス導入口
２１ｄ　　ガス排出口
２２　　カーボンサセプタ
２３　　回転シャフト
２４　　シャフト駆動機構
２５　　ヒーター
２８　　単結晶引き上げ用ワイヤー
２９　　ワイヤー巻き取り機構
３０　　ＳＡＩＣＡＳ
３１　　ダイヤモンド刃

Claims (19)

  1. 　シリカガラスからなるルツボ基体と、
    　前記ルツボ基体の内表面に形成された結晶化促進剤を含有した塗布膜とを備え、
    　前記塗布膜の剥離強度が０．３ｋＮ／ｍ以上であることを特徴とする石英ガラスルツボ。
  2. 　前記結晶化促進剤の濃度が２．５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下であり、
    　前記塗布膜の剥離強度が０．６ｋＮ／ｍ以上である、請求項１に記載の石英ガラスルツボ。
  3. 　前記結晶化促進剤の濃度が２．５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２より高い、請求項１に記載の石英ガラスルツボ。
  4. 　前記ルツボ基体の底部における前記塗布膜の範囲がルツボ外径の０．２５倍以上１倍以下の範囲である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の石英ガラスルツボ。
  5. 　前記底部の中心から前記ルツボ基体の外径の０．５倍以下の範囲内に形成された前記塗布膜の剥離強度が０．９ｋＮ／ｍ以上である、請求項４に記載の石英ガラスルツボ。
  6. 　前記結晶化促進剤は分子内に炭素原子をもたない２ａ族元素（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）の水溶性の化合物である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の石英ガラスルツボ。
  7. 　前記塗布膜の厚さが０．１μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の石英ガラスルツボ。
  8. 　前記塗布膜の表面粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以上０．２５μｍ以下である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の石英ガラスルツボ。
  9. 　前記塗布膜及び前記ルツボ基体の内表面から深さ０μｍ以上３００μｍ以下の範囲内の平均炭素濃度が１．０×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上３．０×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下である、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の石英ガラスルツボ。
  10. 　前記塗布膜中の平均炭素濃度が３．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下である、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の石英ガラスルツボ。
  11. 　シリカガラスからなるルツボ基体を作製する工程と、
    　結晶化促進剤を含有した塗布液を吹き付けることで前記ルツボ基体の内表面に結晶化促進剤の塗布膜を形成する工程とを備え、
    　前記塗布液を吹き付ける工程は、気体と液体をスプレー先で混合して噴霧する二流体ノズルを用いて平均液滴径を５μｍ以上１０００μｍ以下として吹き付けることを特徴とする石英ガラスルツボの製造方法。
  12. 　一回の塗布で形成する前記塗布膜の最大厚さを０．５μｍ以下とし、前記塗布膜の乾燥と再塗布とを交互に繰り返すことにより前記塗布膜を多層化する、請求項１１に記載の石英ガラスルツボの製造方法。
  13. 　前記塗布液の噴霧量が３００ｍＬ／ｍｉｎ以下である、請求項１１又は１２に記載の石英ガラスルツボの製造方法。
  14. 　前記結晶化促進剤は分子内に炭素原子をもたない２ａ族元素（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）の水溶性の化合物である、請求項１１乃至１３のいずれか一項に記載の石英ガラスルツボの製造方法。
  15. 　前記ルツボ基体を６０℃以上５００℃以下の温度で加熱しながら前記塗布液の吹き付けを行う、請求項１１乃至１４のいずれか一項に記載の石英ガラスルツボの製造方法。
  16. 　前記塗布液中の溶媒の沸点と前記ルツボ基体との温度差が－４０．０℃以上１００℃以下になるように前記ルツボ基体を加熱しながら前記塗布液の吹き付けを行う、請求項１１乃至１５のいずれか一項に記載の石英ガラスルツボの製造方法。
  17. 　前記ルツボ基体を１００℃以上１８０℃以下の温度で加熱しながら前記塗布液の吹き付けを行う、請求項１１乃至１６のいずれか一項に記載の石英ガラスルツボの製造方法。
  18. 　１×１０２Ｐａ以上１×１０５Ｐａ以下の低真空下で前記ルツボ基体を加熱しながら前記塗布液の吹き付けを行う、請求項１１乃至１７のいずれか一項に記載の石英ガラスルツボの製造方法。
  19. 　請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶をＣＺ法により引き上げることを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。
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