JP5077280B2

JP5077280B2 - シリコン単結晶の引き上げ方法

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Publication number: JP5077280B2
Application number: JP2009097040A
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Inventors: 祐一宮原; 淳岩崎
Original assignee: Shin Etsu Handotai Co Ltd
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Priority date: 2009-04-13
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Publication date: 2012-11-21
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Description

本発明は、シリコン単結晶の引き上げ（成長）方法に関し、より詳しくは、長時間に亘る単結晶の引き上げであっても、結晶引き上げ中の有転位化を防止し、単結晶歩留まりと生産性を向上させることができるシリコン単結晶の引き上げ方法に関するものである。

半導体基板に用いられるシリコン単結晶を製造する方法には種々の方法があるが、そのなかでも回転引き上げ法として広く採用されているチョクラルスキー法（以下、「ＣＺ法」という）がある。

図６は、ＣＺ法によるシリコン単結晶の引き上げ方法を実施するのに適した引き上げ装置の要部構成を模式的に示す図である。
引き上げ装置の外観は図示しないチャンバーで構成され、その中心部に坩堝が配設されている。この坩堝は二重構造であり、有底円筒状をなす石英製の内層保持容器（以下、単に「石英坩堝１ａ」という）と、その石英坩堝１ａの外側を保持すべく適合された同じく有底円筒状の黒鉛製の外層保持容器（以下、単に「黒鉛坩堝１ｂ」という）とから構成されている。

これらの坩堝は、回転および昇降が可能になるように支持軸６の上端部に固定されている。そして、坩堝の外側には抵抗加熱式ヒーター２が概ね同心円状に配設されており、前記坩堝内に投入された所定重量のシリコン原料はヒーター２により溶融され、溶融液３が形成される。

溶融液３を充填した前記坩堝の中心軸上には、支持軸６と同一軸上で逆方向または同方向に所定の速度で回転する引上ワイヤー（又は引上シャフト、以下両者を合わせて「引上軸」という）５が配設されており、引上軸５の下端には種結晶７が保持されている。

このような引き上げ装置にあっては、石英坩堝内にシリコン原料を投入し、減圧下の不活性ガス雰囲気中でシリコン原料を坩堝の周囲に配設したヒーターにて溶融した後、形成された溶融液の表面に引上軸の下端に保持された種結晶を浸漬し、坩堝および引上軸を回転させつつ、引上軸を上方に引き上げて種結晶の下端面に単結晶を成長させる。

ＣＺ法では、種結晶に元から含まれる転位や、着液時の熱ショックで導入される転位を除去するために、種結晶の下端面から成長する結晶を一旦直径３ｍｍ程度まで細く絞るネック工程を経て、所定の直径を有するボディ（定径部）にするための肩を形成した後、所定の直径でシリコン単結晶４を成長させる。この間、石英坩堝を種結晶と同方向または逆方向に回転させる。単結晶が目標長さに達すると終端部のテイル絞りを行い、単結晶の育成を終了する。

前述の通り、ＣＺ法によるシリコン単結晶の引き上げでは、二重構造の坩堝のうち石英坩堝によって、シリコン原料を溶融した溶融液が保持される。この石英坩堝がシリコン溶融液を保持する際には、坩堝表面は１５００℃以上の高温に晒されており、その時間は原料シリコンの充填量、結晶成長速度などの条件により異なるものの、通常、数十時間以上に及ぶことになる。

さらに、最近では、単結晶引き上げの生産性を高めるため、同一の坩堝から複数本の単結晶を製造するマルチプリング法（リチャージ引き上げ法（ＲＣＣＺ法）、例えば、非特許文献１参照）が開発されている。このようなマルチプリング法では、石英坩堝がシリコン溶融液に晒される時間が１００時間を超える場合もある。

通常、石英坩堝の内壁表面には、高温状態のシリコン溶融液と接触する間に、ブラウニッシュリングと呼ばれる褐色のクリストバライトが生成され、次第に成長していく。このブラウニッシュリングが、単結晶の引き上げ過程で剥離すると、それが結晶成長を阻害し、結晶中に有転位化を招くことになる。

このような坩堝内表面の結晶化にともなう有転位化を防止するため、石英坩堝にＮａ、ＫおよびＬｉのうち１種または２種以上のアルカリ金属イオンを含有させ、当該石英坩堝の内壁と外壁に外壁側が正極、種結晶側（シリコン単結晶側：引上軸側）が負極となるよう一定の値の直流電圧を印加し、石英坩堝の内壁表面に失透をさせる方法が開示されている（例えば特許文献１参照）。

しかし、上記の方法を用いても、坩堝表面に失透を十分に発生させることができない場合があり、シリコン単結晶中の転位の発生を防止するには不十分であり、さらに、得られた単結晶の特性が安定しないといった問題も発生した。

また、上記問題を解決する方法として、定電流電源装置を使いシリコン単結晶に印加する直流電流を一定に制御する方法が開示されているが（例えば特許文献２参照）、定電流電源装置は一般的な定電圧電源装置よりも高価であり、装置コストが高くなってしまう問題があった。

特開２００６−３６５６８号公報特開２００８−２５４９４９号公報

志村史夫著、「半導体シリコン結晶工学」ｐ７２−７３、丸善

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、シリコン単結晶引き上げ過程において、石英坩堝の内壁表面に適切な結晶化層すなわち失透を発生させると同時にシリコン単結晶中のＬｉ濃度を制御することにより、単結晶育成時の有転位化を防止し、ウェーハに切り出した後の熱酸化処理で酸化膜厚のばらつきを抑制でき、長時間に亘る単結晶引き上げの操業に際しても単結晶歩留まりと生産性を向上させることができると共に、シリコン単結晶中のＬｉ濃度を低く抑えることを、低コストの定電圧電源装置を用いて行う方法を提供することを目的としている。

上記課題を解決するため、本発明は、チョクラルスキー法によってチャンバー内で同一の石英坩堝中の原料融液から複数本のシリコン単結晶を引き上げるマルチプリング法であって、原料融液から単結晶を引き上げた後、ヒーター電源を落とさずに残りの原料融液に多結晶原料を追加投入して融解した後、次の単結晶を引き上げ、これを繰り返して複数の単結晶の引き上げを行うシリコン単結晶の引き上げ方法において、最初のシリコン単結晶の引き上げを行い、その後最初の原料溶融開始から所定時間が経過してから、前記石英坩堝の外壁とシリコン単結晶を引き上げる引上ワイヤー又は引上シャフトに直流電圧を印加することを特徴とするシリコン単結晶の引き上げ方法を提供する。

このように、最初のシリコン単結晶の引き上げを行い、その後最初の原料溶融開始から所定時間が経過してから、前記石英坩堝の外壁とシリコン単結晶を引き上げる引上ワイヤー又は引上シャフトに直流電圧を印加すれば、シリコン単結晶が有転位化し易い引き上げ工程の後半にのみ直流電圧を印加することができるので、引き上げ工程前半に引き上げた単結晶中のＬｉ濃度の低減と引き上げ工程後半の石英坩堝の内壁表面の失透の形成を両立させることができ、長時間に亘る単結晶引き上げの操業に際しても、単結晶引き上げ時の有転位化を防止し、単結晶歩留りと生産性を向上させることができるとともに、シリコン単結晶中のＬｉ濃度を抑制できる。

また、前記所定時間を４０〜６０時間とすることが好ましい。

このように、最初の単結晶引き上げを行った後最初の原料溶融開始から６０時間以内に直流電圧を印加することにより、引き上げ工程後半において石英坩堝の内壁表面の失透を十分形成させることができ、より効果的に、単結晶引き上げ時の有転位化を防止し、単結晶歩留りと生産性を向上させることができるとともに、最初の単結晶引き上げを行った後最初の原料溶融開始から４０時間以上経過してから直流電圧を印加することにより、直流電圧印加直後であっても、シリコン単結晶中のＬｉ濃度を抑制できる。

また、前記直流電圧は、前記石英坩堝の外壁側が正極、前記引上ワイヤー又は引上シャフト側が負極となるように印加することが好ましい。

このように、石英坩堝の外壁側が正極、引上ワイヤー又は引上シャフト側が負極となるように直流電圧を印加すれば、適切にアルカリ金属イオンを石英坩堝の内壁表面の近傍に集積させることができる。

また、前記石英坩堝として、石英坩堝の外壁側はアルカリ金属イオンを含む天然石英とし、内壁側はアルカリ金属イオンが前記天然石英より少ない合成石英とした坩堝を使用することが好ましい。

このように、石英坩堝の外壁側はアルカリ金属イオンを含む天然石英とし、内壁側はアルカリ金属イオンが前記天然石英より少ない合成石英とした坩堝を使用すれば、石英坩堝内には失透に要する十分なアルカリ金属を含むとともに、直接シリコン原料の溶融液に接する内側は、高純度のものとすることができる。

また、前記直流電圧を印加して引き上げたシリコン単結晶中のＬｉ濃度が、直流電圧を印加せずに引き上げた最初の結晶のＬｉ濃度以下となるように、印加する直流電圧を４〜１２Ｖの範囲から選択し設定することが好ましい。

このように、直流電圧を印加して引き上げたシリコン単結晶中のＬｉ濃度が、直流電圧を印加せずに引き上げた最初の結晶のＬｉ濃度以下となるように、印加する直流電圧を４〜１２Ｖの範囲から選択して設定すれば、直流電圧を印加しながら引き上げたシリコン単結晶においても、シリコン単結晶中のＬｉ濃度を直流電圧を印加せずに引き上げたシリコン単結晶と同等以下のＬｉ濃度にすることができる。

以上説明したように、本発明のシリコン単結晶の引き上げ方法によれば、シリコン単結晶引き上げ過程において、石英坩堝の内壁表面に適切な失透を発生させると同時にシリコン単結晶中のＬｉ濃度を制御することにより、単結晶育成時の有転位化を防止し、ウェーハに切り出した後の熱酸化処理で酸化膜厚のばらつきを抑制でき、長時間に亘る単結晶引き上げの操業に際しても単結晶歩留まりと生産性を向上させることができると共に、シリコン単結晶中のＬｉ濃度を低く抑えることを、低コストの定電圧電源装置を用いて行うことができる。

本発明のシリコン単結晶の引き上げ方法を実施するのに適した引き上げ装置の断面構成例を模式的に示す図である。実施例及び比較例１におけるシリコン単結晶引き上げ時の操業時間とＤＦ化率の関係を示す図である。実施例及び比較例１におけるシリコン単結晶引き上げ時の操業時間とシリコン単結晶中のＬｉ濃度の関係を示す図である。比較例におけるシリコン単結晶引き上げ時の操業時間とＤＦ化率の関係を示す図である。比較例におけるシリコン単結晶引き上げ時の操業時間とシリコン単結晶中のＬｉ濃度の関係を示す図である。ＣＺ法によるシリコン単結晶の引き上げ方法を実施するのに適した引き上げ装置の要部構成を模式的に示す図である。

以下、本発明についてより具体的に説明する。
前述のように、石英坩堝にＮａ、Ｋ及びＬｉのうち１種又は２種以上のアルカリ金属を含有させて、前記石英坩堝の外壁側が正極、種結晶側が負極となるよう直流電圧を印加し、石英坩堝の内壁表面を失透させることによって、坩堝内表面の結晶化に伴う育成結晶の有転位化を防ぐ方法が開示されたが、有転位化を防止するにはこの方法だけでは不十分であった。そこで、本発明者らは、まずその原因を探ることにした。

従来の一定値の直流電圧を印加する方法だと、シリコン単結晶の引き上げが進むにつれて、シリコン原料を溶融した溶融液と石英坩堝の接触面積が減少するため、前記シリコン単結晶と石英坩堝の外壁間の回路抵抗が高くなり、シリコン単結晶を流れる電流が低くなっていくことがわかった。
しかし、石英坩堝の内壁表面を失透させるにはある一定以上の電流を流す必要がある。
したがって、石英坩堝の内壁表面に失透を生じさせるには、ある一定以上の直流電圧を印加する必要がある。

しかし、シリコン単結晶と石英坩堝の外壁間に電流が流れると、石英坩堝に含有されたＬｉが溶融液側に移動し溶融液を経てシリコン単結晶に取り込まれることがわかった。そしてシリコン単結晶に取り込まれるＬｉは電流が高いほど多くなることもわかった。

またＬｉが取り込まれたシリコン単結晶から切り出されたウェーハは、熱酸化処理における酸化膜の成長速度が速くなり、その成長速度は単結晶中のＬｉ濃度が高いほど速くなることがわかった。したがって、シリコン単結晶中のＬｉ濃度が不均一になると、そこから切り出されたウェーハ中のＬｉ濃度もばらつき、よってウェーハの酸化膜厚がばらついてしまうという問題が起きることがわかった。

そこで、前記ウェーハの酸化膜厚のばらつきを減少させるには、シリコン単結晶中のＬｉ濃度をある一定濃度以下に抑える必要があるが、そのためにはシリコン単結晶を流れる電流を低くする必要があり、印加する直流電圧を下げなければならない。

しかし、印加する直流電圧を下げると、今度は、石英坩堝の内壁表面に失透が生じにくくなり、内壁表面の侵食や劣化防止による単結晶の有転位化の抑制効果が得られなくなってしまうため、単結晶歩留りと生産性を向上できなくなってしまうことがわかった。

また、前記シリコン単結晶中のＬｉ濃度をある一定濃度以下に抑え、かつ石英坩堝の内壁表面に失透を形成させ内壁表面の浸食や劣化防止による単結晶有転位化の抑制を図る方法として、シリコン単結晶中のＬｉ濃度がある一定濃度以下となるように、定電流電源装置を使いシリコン単結晶に印加する直流電流を一定に制御する方法が開示されたが、定電流電源装置は一般的な定電圧電源装置よりも高価であり、装置コストが高くなってしまう問題があった。

そこで、本発明者らは、直流電圧を印加せずにシリコン単結晶を引き上げた場合と直流電圧を印加しながらシリコン単結晶を引き上げた場合の無転位引き上げ率（ＤＦ化率）と、その時のシリコン単結晶中のＬｉ濃度について、詳細な検討を行った。

その結果、最初の単結晶引き上げ開始から一定時間経過後から直流電圧を印加することで、シリコン単結晶のＤＦ化率を悪化させることなく、かつシリコン単結晶中のＬｉ濃度を、直流電圧を印加せずに引き上げた単結晶と同等以下にできることを発見した。

また、微量のアルカリ金属イオンを含有した外壁と、ほとんどアルカリ金属イオンを含有しない内壁とを有する石英坩堝を使用し、その外壁の含有Ｌｉ濃度に応じて適正な直流電圧を印加した場合に、前記効果が効率的に得られることを知見した。

本発明は、上記の発見及び知見に基づいて完成されたものであり、以下、本発明について図面を参照にしながらさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
図１は、本発明を実施するのに適したシリコン単結晶の引き上げ装置の断面構成例を模式的に示す図である。
本発明のシリコン単結晶の引き上げ方法に用いる引き上げ装置は以下に示すとおりである。

中空円筒状のチャンバーで外観を構成し、そのチャンバーは下部円筒をなすメインチャンバー９ａと、メインチャンバー９ａに連接固定された上部円筒をなすプルチャンバー９ｂとから構成され、その中心部に坩堝が配設されている。この坩堝は二重構造であり、有底円筒状をなす石英製の内層保持容器（以下、単に「石英坩堝１ａ」という）と、その石英坩堝１ａの外側を保持すべく適合された同じく有底円筒状の黒鉛製の外層保持容器（「黒鉛坩堝１ｂ」）とから構成されている。

二重構造からなる坩堝の外側にはヒーター２が配設され、ヒーター２の外側周辺には保温筒８ａが同心円状に配設され、またその下方で装置底部には保温板８ｂが配設されている。さらに、引上軸５の先端に保持された種結晶７と支持軸６に支持された坩堝と間に、一定の直流電圧を印加するための直流電源装置１０が設置されている。

そして、前記坩堝内に最初に投入された所定重量のシリコン原料が溶融され、溶融液３が形成される。形成された溶融液３の表面に種結晶７を浸漬し、坩堝および引上軸５を回転させつつ、引上軸５を上方に引き上げて種結晶７の下端面にシリコン単結晶４を成長させる。

次に、本発明のシリコン単結晶の引き上げ方法の一例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
チョクラルスキー法によってチャンバー内で同一の石英坩堝中の原料融液から複数本のシリコン単結晶を引き上げるマルチプリング法であって、原料融液から単結晶を引き上げた後、ヒーター電源を落とさずに残りの原料融液に多結晶原料を追加投入して融解した後、次の単結晶を引き上げ、これを繰り返して複数の単結晶の引き上げを行うシリコン単結晶の引き上げ方法において、坩堝内の最初の原料の溶融終了後、最初のシリコン単結晶の引き上げを行い、その後最初の原料溶融開始から所定時間が経過してから、前記石英坩堝の外壁とシリコン単結晶を引き上げる引上軸に直流電圧を印加して、シリコン単結晶を引き上げる。
このような本発明の方法は、例えば上記のような装置を用いて実施することができる。

上記のように、坩堝内の最初の原料の溶融終了後、直流電圧を印加することなく最初のシリコン単結晶の引き上げを行い、その後最初の原料溶融開始から所定時間が経過してから、石英坩堝の外壁とシリコン単結晶を引き上げる引上軸に直流電圧を印加することで、引き上げ工程前半に引き上げたシリコン単結晶中のＬｉ濃度の低減と、引き上げ工程後半の石英坩堝の内壁表面の失透の形成を両立させることができる。したがって、長時間に亘る単結晶引き上げの操業に際しても、単結晶育成時の有転位化を防止し、単結晶歩留まりと生産性を向上させることができるとともに、シリコン単結晶のＬｉ濃度を抑制できる。

このように、最初のシリコン単結晶引き上げ時には直流電圧を印加していないので、Ｌｉが成長単結晶に異常に取り込まれることはない。また、最初の単結晶の育成時にはまだ石英坩堝の内壁はそれほど劣化しておらず、単結晶の有転位化はそれほど生じない。
一方、その後の単結晶の育成では、すでにＬｉは最初の単結晶に取り込まれた分があるので、融液内の濃度が減少しており、直流電圧を印加しても、異常に育成結晶に取り込まれることはない。また、直流電圧を印加することで、後半の単結晶育成において、石英坩堝内に失透を生じさせ、有転位化の発生を抑制できる。

この場合、最初のシリコン単結晶引き上げ後最初の原料溶融開始から４０〜６０時間経過した後に直流電圧を印加することが好ましく、さらに、その際、石英外壁側が正極、引上軸側が負極となるように直流電圧を印加することが好ましい。
このように、最初の単結晶引き上げを行った後最初の原料溶融開始から６０時間以内に直流電圧を印加することにより、引き上げ工程後半において石英坩堝の内壁表面の失透を十分形成させることができ、より効果的に、単結晶引き上げ時の有転位化を防止し、単結晶歩留りと生産性を向上させることができるとともに、最初の単結晶引き上げを行った後最初の原料溶融開始から４０時間以上経過してから直流電圧を印加することにより、直流電圧印加直後であっても、シリコン単結晶中のＬｉ濃度を抑制できる。

また、この場合、石英坩堝は、外壁側はアルカリ金属イオンを含む天然石英とし、内壁側はアルカリ金属イオンが前記天然石英より少ない合成石英とすることができる。
この天然石英及び合成石英中のアルカリ金属イオンとはＮａ、Ｋ及びＬｉのうち１種または２種以上のことであり、特に外壁の含有Ｌｉ濃度が０．１〜０．７ｐｐｍであり、内壁の含有Ｌｉ濃度が０．１ｐｐｍ未満であるものが、前記石英坩堝として好適である。
このような濃度とすれば、融液中のＬｉ濃度が高すぎるようなこともなく、単結晶中に多く取り込まれて酸化膜に悪影響を及ぼすこともないし、低すぎて坩堝内壁の失透が不足することもない。

また、前記石英坩堝外壁の含有Ｌｉ濃度に応じて、前記石英坩堝の外壁とシリコン単結晶間に印加する直流電圧を４〜１２Ｖの範囲から選択し、その選択した直流電圧値を、定電圧電源装置により一定電圧で石英坩堝の外壁とシリコン単結晶間に印加することができる。

このように、石英坩堝の外壁とシリコン単結晶間に印加する直流電圧を、石英坩堝外壁の含有Ｌｉ濃度に応じて上記範囲内で選択すれば、直流電圧を印加しながら引き上げたシリコン単結晶においても、シリコン単結晶中のＬｉ濃度を直流電圧を印加せずに引き上げたシリコン単結晶と同等以下のＬｉ濃度にすることができる。

上記のように、本発明の引き上げ方法では、シリコン単結晶引き上げ中に取り込まれるＬｉ濃度を直流電圧を印加せずに引き上げたシリコン単結晶と同等以下にできるため、そこから切り出したウェーハの酸化膜厚に影響を及ぼさず、かつ石英坩堝１ａの内壁表面の劣化による単結晶育成時の有転位化率が上がる前に石英坩堝１ａの内壁表面に失透を形成させることができるため、単結晶育成時の有転位化を防止しながら長時間に亘る単結晶引き上げの操業ができる。そして、前記の効果を、低コストの定電圧電源装置で実現できるため、装置コストを低減できる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
図１に示す引き上げ装置を用いて、内径４５０ｍｍの石英坩堝１ａに最初のシリコン原料７０ｋｇを充填し、溶融液３を形成した後に、マルチプリング法により直径１５０ｍｍの単結晶を１バッチ当たり４本引き上げた。使用した石英坩堝１ａの外壁のＬｉ含有量は０．７ｐｐｍとし、１および２本目の単結晶引き上げ時（操業時間（原料溶融開始からの時間）６０時間以内に引き上げが終了）は直流電圧を印加せず、３および４本目の単結晶引き上げ時（操業時間４０時間を超えてから引き上げを開始）は、石英坩堝１ａの外壁側が正極となるようにし、種結晶７と石英坩堝１ａの外壁間の電圧値が単結晶引き上げの全プロセスに亘って４Ｖ一定となるように直流電圧を印加しながらシリコン単結晶４の引き上げを行った。このようなマルチプリング法を５バッチ実施した。

図２は、実施例及び比較例１における操業時間とＤＦ化率の関係を示す図である。また、図３は、実施例及び比較例１における操業時間とシリコン単結晶中のＬｉ濃度の関係を示す図である。

その結果、図２に示すように、操業時間が９０時間を超えてもＤＦ化率の低下はわずかであり、また、図３に示すように、直流電圧を印加しながら引き上げた３および４本目のシリコン単結晶は、直流電圧を印加せずに引き上げたシリコン単結晶（比較例１）の１本目よりもＬｉ濃度が低く、直流電圧を印加せずに引き上げたシリコン単結晶と同等以下のＬｉ濃度にできた。

（実施例２）
図１に示す引き上げ装置を用いて、内径４５０ｍｍの石英坩堝１ａに最初のシリコン原料７０ｋｇを充填し、溶融液３を形成した後に、マルチプリング法により直径１５０ｍｍの単結晶を１バッチ当たり４本引き上げた。使用した石英坩堝１ａの外壁のＬｉ含有量は０．１ｐｐｍとし、１および２本目の単結晶引き上げ時（操業時間６０時間以内に引き上げが終了）は直流電圧を印加せず、３および４本目の単結晶引き上げ時（操業時間４０時間を超えてから引き上げを開始）は、石英坩堝１ａの外壁側が正極となるようにし、種結晶７と石英坩堝１ａ外壁間の電圧値が単結晶引き上げの全プロセスに亘って１２Ｖ一定となるように直流電圧を印加しながらシリコン単結晶４の引き上げを行った。このようなマルチプリング法を５バッチ実施した。

（比較例１）
図１に示す引き上げ装置を用いて、内径４５０ｍｍの石英坩堝１ａに最初のシリコン原料７０ｋｇを充填し、溶融液３を形成した後に、マルチプリング法により直径１５０ｍｍの単結晶を１バッチ当たり４本引き上げた。使用した石英坩堝１ａの外壁のＬｉ含有量は０．７ｐｐｍとし、１から４本目までの全単結晶引き上げ時において、直流電圧を印加せずにシリコン単結晶４の引き上げを行った。このようなマルチプリング法を５バッチ実施した。

図４は、比較例における操業時間とＤＦ化率の関係を示す図である。また、図５は、比較例における操業時間とシリコン単結晶中のＬｉ濃度の関係を示す図である。

その結果、図４に示すように、操業時間が６０時間を超えると、顕著なＤＦ化率の低下が見られた。なお、図５に示すように、比較例１の直流電圧を印加せずに引き上げたシリコン単結晶中のＬｉ濃度は、操業時間の経過とともに減少しており、１本目が最も高かった。

上記比較例１の１本目のシリコン単結晶のＬｉ濃度では、そこから切り出したウェーハに酸化膜厚ばらつきが発生しないことから、少なくとも、比較例１の直流電圧を印加せずに引き上げた１本目のシリコン単結晶のＬｉ濃度以下であれば、そこから切り出したウェーハに酸化膜厚ばらつきは発生しない。

（比較例２）
図１に示す引き上げ装置を用いて、内径４５０ｍｍの石英坩堝１ａに最初のシリコン原料７０ｋｇを充填し、溶融液３を形成した後に、マルチプリング法により直径１５０ｍｍの単結晶を１バッチ当たり４本引き上げた。使用した石英坩堝１ａの外壁のＬｉ含有量は０．７ｐｐｍとし、１から４本目までの全単結晶引き上げ時において、石英坩堝１ａの外壁側が正極となるようにし、種結晶７と石英坩堝１ａ外壁間の電圧値が単結晶引き上げの全プロセスに亘って１２Ｖ一定となるように直流電圧を印加しながらシリコン単結晶４の引き上げを行った。このようなマルチプリング法を５バッチ実施した。

その結果、図４に示すように、操業時間が９０時間を超えてもＤＦ化率の低下は見られなかった。しかし、図５に示すように、１から４本目まで全てのシリコン単結晶で、直流電圧を印加せずに引き上げたシリコン単結晶（比較例１）の１本目よりもＬｉ濃度が高かった。

（比較例３）
図１に示す引き上げ装置を用いて、内径４５０ｍｍの石英坩堝１ａに最初のシリコン原料７０ｋｇを充填し、溶融液３を形成した後に、マルチプリング法により直径１５０ｍｍの単結晶を１バッチ当たり４本引き上げた。使用した石英坩堝１ａの外壁のＬｉ含有量は０．７ｐｐｍとし、１から４本目までの全単結晶引き上げ時において、石英坩堝１ａの外壁側が正極となるようにし、種結晶７と石英坩堝１ａ外壁間の電圧値が単結晶引き上げの全プロセスに亘って４Ｖ一定となるように直流電圧を印加しながらシリコン単結晶４の引き上げを行った。このようなマルチプリング法を５バッチ実施した。

その結果、図４に示すように、操業時間が９０時間を超えてもＤＦ化率の低下はわずかであった。しかし、図５に示すように、１および２本目（操業時間６０時間以内に引き上げが終了）のシリコン単結晶は、直流電圧を印加せずに引き上げたシリコン単結晶（比較例１）の１本目よりもＬｉ濃度が高かった。

（比較例４）
図１に示す引き上げ装置を用いて、内径４５０ｍｍの石英坩堝１ａに最初のシリコン原料７０ｋｇを充填し、溶融液３を形成した後に、マルチプリング法により直径１５０ｍｍの単結晶を１バッチ当たり４本引き上げた。使用した石英坩堝１ａの外壁のＬｉ含有量は０．１ｐｐｍとし、１から４本目までの全単結晶引き上げ時において、石英坩堝１ａの外壁側が正極となるようにし、種結晶７と石英坩堝１ａ外壁間の電圧値が単結晶引き上げの全プロセスに亘って１２Ｖ一定となるように直流電圧を印加しながらシリコン単結晶４の引き上げを行った。このようなマルチプリング法を５バッチ実施した。

尚、比較例１の１本目よりもＬｉ濃度が高かったシリコン単結晶に関しては、比較例２、３及び４いずれのものについても、そこから切り出したウェーハに酸化膜厚ばらつきが発生した。

（比較例５）
図１に示す引き上げ装置を用いて、内径４５０ｍｍの石英坩堝１ａに最初のシリコン原料７０ｋｇを充填し、溶融液３を形成した後に、マルチプリング法により直径１５０ｍｍの単結晶を１バッチ当たり４本引き上げた。使用した石英坩堝１ａの外壁のＬｉ含有量は０．１ｐｐｍとし、１から４本目までの全単結晶引き上げ時において、石英坩堝１ａの外壁側が正極となるようにし、種結晶７と石英坩堝１ａ外壁間の電圧値が単結晶引き上げの全プロセスに亘って４Ｖ一定となるように直流電圧を印加しながらシリコン単結晶４の引き上げを行った。このようなマルチプリング法を５バッチ実施した。

その結果、図５に示すように、１から４本目まで全てのシリコン単結晶で、直流電圧を印加せずに引き上げたシリコン単結晶（比較例１）の１本目よりもＬｉ濃度は低かった。しかし、図４に示すように、操業時間が９０時間を超えると顕著なＤＦ化率の低下が見られた。

（比較例６）
図１に示す引き上げ装置を用いて、内径４５０ｍｍの石英坩堝１ａに最初のシリコン原料７０ｋｇを充填し、溶融液３を形成した後に、マルチプリング法により直径１５０ｍｍの単結晶を１バッチ当たり４本引き上げた。使用した石英坩堝１ａの外壁のＬｉ含有量は０．１ｐｐｍとし、１本目の単結晶引き上げ時は直流電圧を印加せず、２本目（操業時間３０時間未満に引き上げを開始）から４本目までの単結晶引き上げ時は、石英坩堝１ａの外壁側が正極となるようにし、種結晶７と石英坩堝１ａの外壁間の電圧値が単結晶引き上げの全プロセスに亘って４Ｖ一定となるように直流電圧を印加しながらシリコン単結晶４の引き上げを行った。このようなマルチプリング法を５バッチ実施した。

その結果、図４に示すように、操業時間が９０時間を超えてもＤＦ化率の低下はわずかであった。しかし、図５に示すように、２本目のシリコン単結晶は、直流電圧を印加せずに引き上げたシリコン単結晶（比較例１）の１本目よりもＬｉ濃度が高かった。

（比較例７）
図１に示す引き上げ装置を用いて、内径４５０ｍｍの石英坩堝１ａに最初のシリコン原料７０ｋｇを充填し、溶融液３を形成した後に、マルチプリング法により直径１５０ｍｍの単結晶を１バッチ当たり４本引き上げた。使用した石英坩堝１ａの外壁のＬｉ含有量は０．１ｐｐｍとし、１本目の単結晶引き上げ時は直流電圧を印加せず、３本目の単結晶引き上げの直胴引き上げ途中（操業時間７０時間経過後）から４本目の単結晶引き上げの全プロセスに亘って、石英坩堝１ａの外壁側が正極となるようにし、種結晶７と石英坩堝１ａの外壁間の電圧値が４Ｖ一定となるように直流電圧を印加しながらシリコン単結晶４の引き上げを行った。このようなマルチプリング法を５バッチ実施した。

その結果、図５に示すように、１から４本目まで全てのシリコン単結晶で、直流電圧を印加せずに引き上げたシリコン単結晶（比較例１）の１本目よりもＬｉは低かった。しかし、図４に示すように、操業時間が９０時間を超えると顕著なＤＦ化率の低下が見られた。

以上のことから、本発明のシリコン単結晶の引き上げ方法によれば、シリコン単結晶引き上げ過程において、石英坩堝の内壁表面を効率よく失透させることができ、かつシリコン単結晶中に取り込まれるＬｉ濃度を抑制でき、さらにこれらを低コストな低電圧電源装置を用いて実現できる。

これにより、装置コストの大きな増加を伴わずに、長時間に亘る単結晶引き上げの操業に際しても、単結晶育成時の有転位化を防止し、単結晶歩留まりと生産性を向上させることができるとともに、酸化膜形成時に悪影響を及ぼすＬｉ濃度の低減が可能になる為、半導体デバイス用のシリコン単結晶の製造分野において、広く利用することができる。

尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１ａ…石英坩堝、１ｂ…黒鉛坩堝、２…ヒーター、３…溶融液、４…シリコン単結晶、５…引上軸、６…支持軸、７…種結晶、８ａ…保温筒、８ｂ…保温板、９ａ…メインチャンバー、９ｂ…プルチャンバー、１０…直流電源装置。

Claims

チョクラルスキー法によってチャンバー内で同一の石英坩堝中の原料融液から複数本のシリコン単結晶を引き上げるマルチプリング法であって、原料融液から単結晶を引き上げた後、ヒーター電源を落とさずに残りの原料融液に多結晶原料を追加投入して融解した後、次の単結晶を引き上げ、これを繰り返して複数の単結晶の引き上げを行うシリコン単結晶の引き上げ方法において、最初のシリコン単結晶の引き上げを行い、その後該最初のシリコン単結晶の引き上げを行うための原料溶融開始から４０〜６０時間が経過してから、前記石英坩堝の外壁とシリコン単結晶を引き上げる引上ワイヤー又は引上シャフトに直流電圧を印加し、前記石英坩堝として、石英坩堝の外壁側はアルカリ金属イオンを含む天然石英とし、内壁側はアルカリ金属イオンが前記天然石英より少ない合成石英とした坩堝を使用することを特徴とするシリコン単結晶の引き上げ方法。
前記直流電圧は、前記石英坩堝の外壁側が正極、前記引上ワイヤー又は引上シャフト側が負極となるように印加することを特徴とする請求項１に記載のシリコン単結晶の引き上げ方法。
前記直流電圧を印加して引き上げたシリコン単結晶中のＬｉ濃度が、直流電圧を印加せずに引き上げた最初の結晶のＬｉ濃度以下となるように、印加する直流電圧を４〜１２Ｖの範囲から選択し設定することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のシリコン単結晶の引き上げ方法。