TWI808756B - 石英玻璃坩堝及其製造方法、以及矽單晶之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種可降低矽單晶之碳污染及針孔產生率之石英玻璃坩堝及其製造方法、以及矽單晶之製造方法。
本發明之石英玻璃坩堝1具備包含二氧化矽玻璃之坩堝基體10、及形成於坩堝基體10之內表面10i之含有結晶化促進劑之塗佈膜13。塗佈膜13及坩堝基體10之距內表面10i之深度為0 μm以上300 μm以下之範圍內之平均碳濃度為1.0×10
12atoms/cc以上3.0×10
19atoms/cc以下。
Description
本發明係關於一種石英玻璃坩堝及其製造方法,尤其是關於一種藉由丘克拉斯基法(CZ法)提拉矽單晶時所使用之石英玻璃坩堝。又,本發明係關於一種使用此種石英玻璃坩堝之矽單晶之製造方法。
大部分矽單晶藉由CZ法製造。CZ法係於石英玻璃坩堝內將多晶矽原料熔解而生成矽熔融液,將晶種浸漬於矽熔融液中,一面使石英玻璃坩堝及晶種旋轉,一面緩慢提拉晶種,藉此使晶種下端生長出較大之單晶。根據CZ法,可提高大口徑矽單晶之良率。
石英玻璃坩堝係於矽單晶提拉步驟中保持矽熔融液之二氧化矽玻璃製容器。因此,對於石英玻璃坩堝,要求於矽之熔點以上之高溫下不變形,可承受長時間使用之較高之耐久性。又,為了防止矽單晶之雜質污染,要求高純度。
已知在矽單晶提拉時會於與矽熔融液相接之石英玻璃坩堝之內表面生長出被稱為棕環(brown ring)之褐色環狀方矽石之結晶。若棕環自坩堝之表面剝離而混入至矽熔融液中,則有隨著熔融液對流而被運送至固液界面,從而摻入至單晶中之虞,方矽石之剝離成為矽單晶初次發生位錯之原因。因此,藉由結晶化促進劑積極地使坩堝之內表面結晶化,從而防止結晶片剝離。
已知作為矽單晶中之雜質之碳會促進氧析出,對電流洩漏等裝置特性造成不良影響。因此,矽單晶之碳濃度宜儘可能低。由於存在於石英玻璃坩堝之內表面附近之碳元素會在多晶矽原料熔解時直接摻入至矽熔融液中,故而重要的是降低坩堝之內表面附近之碳濃度。
關於石英玻璃坩堝之碳濃度,例如於專利文獻1中揭示有一種石英玻璃坩堝,其內表面層之氮含量為100~4000 ppm,且碳含量為30~1000 ppm。該石英玻璃坩堝之目的在於自坩堝側向矽熔融液積極地供給氮或碳,因此,坩堝中含有高濃度之氮或碳。
於專利文獻2中揭示有一種二氧化矽容器之製造方法,其包括如下步驟:一面使具有減壓用孔之外模框旋轉,一面將基體用原料粉(二氧化矽粒子)導入至外模框之內壁,暫時成形為特定形狀;及自暫時成形體之內側供給藉由除濕而設為特定露點溫度以下之包含氧氣及惰性氣體之混合氣體,對外模框內之氣體進行換氣,從而調整外模框內之濕度,並且一面將暫時成形體自外周側進行減壓,一面藉由利用碳電極之放電加熱熔融法自暫時成形體之內側進行加熱,藉此,使暫時成形體之外周部分成為燒結體,並且使內側部分成為熔融玻璃體,從而形成二氧化矽基體。該製造方法可對自碳電極飛散出之碳粒子進行氧化處理而使其氣體化,從而使所製造之二氧化矽基體中所含有之碳(C)量極少。
據專利文獻3所載,為了製造殘留碳量較少之非晶質合成石英粉及使用其之合成石英坩堝,在將利用濕式法所製造之矽膠粉末較佳為於大氣下以脫羥基溫度以上且未達粉末燒結溫度之溫度進行燒成而製成合成石英粉之後,將該合成石英粉於真空度100 Pa以下、較佳為50 Pa以下之真空下以脫碳溫度以上且未達粉末燒結溫度之溫度進行燒成。由於使用以此方式獲得之殘留碳量較少之合成石英粉製造石英坩堝,故而可降低石英坩堝中之碳濃度。
於專利文獻4中揭示有一種形成有方矽石層之二氧化矽玻璃坩堝及其製造方法,該二氧化矽玻璃坩堝可獲得至少雜質碳之濃度較低、可期待相對較長之壽命之高品質結晶,且不易產生龜裂。該二氧化矽玻璃坩堝係預先在其內側表面形成有特定厚度之無氣泡二氧化矽玻璃層者。此種坩堝製造時,利用選自鋇(Ba)等之鹼土金屬元素之氫氧化物被覆無氣泡二氧化矽玻璃層之表面,利用與內側相同之物質被覆二氧化矽玻璃坩堝之外側表面。其後,於惰性氣體氛圍中等實施熱處理而於由氫氧化物被覆之表面形成方矽石層。在將Ri(Å)設為鹼土金屬之離子半徑時,於熱處理後之方矽石層之任何部分,鹼土金屬之濃度Ci(ppma)均滿足Ci≧5.4E4/|1-(Ri/0.42)3|之關係式。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平4-349191號公報
[專利文獻2]日本專利特開2011-032147號公報
[專利文獻3]日本專利特開2002-080230號公報
[專利文獻4]日本專利特開2018-138508號公報
[發明所欲解決之問題]
然而,於使用碳濃度得以降低之先前之石英玻璃坩堝來提拉矽單晶之情形時,亦存在矽單晶之碳濃度增高之情況,要求改善。於藉由追加添加多晶矽原料而自相同坩堝中提拉複數根矽單晶之所謂之多提拉中,提拉根數越增加,碳濃度越容易因偏析之影響而上升,故而矽單晶中之碳濃度之問題顯著。
因此,本發明之目的在於提供一種可降低矽單晶之碳污染及針孔產生率之石英玻璃坩堝及其製造方法。又,本發明之目的在於提供一種使用此種石英玻璃坩堝之矽單晶之製造方法。
[解決問題之技術手段]
本案發明人等為了降低藉由CZ法所成長之矽單晶中之碳濃度而反覆進行了銳意研究,結果發現,於在石英玻璃坩堝之內表面塗佈結晶化促進劑之情形時,僅降低包含二氧化矽玻璃之坩堝基體中之碳濃度並不夠,還需要降低包含結晶化促進劑之塗佈膜中之碳濃度,藉此可降低矽單晶中之碳濃度。
本發明係基於此種技術見解者,本發明之石英玻璃坩堝之特徵在於:具備包含二氧化矽玻璃之坩堝基體、及形成於上述坩堝基體之內表面之含有結晶化促進劑之塗佈膜,且上述塗佈膜及上述坩堝基體之距內表面之深度為0 μm以上300 μm以下之範圍內之平均碳濃度為1.0×10
12atoms/cc以上3.0×10
19atoms/cc以下。
本發明之石英玻璃坩堝不僅降低了坩堝基體之內表面附近之碳濃度,還降低了含有結晶化促進劑之塗佈膜中之碳濃度,故而可降低藉由CZ法所成長之矽單晶中之碳濃度。
於本發明中,碳酸鹽在上述塗佈膜中所占之重量比率較佳為20.0 w%以下。若塗佈膜中之碳酸鹽之重量比率為20.0 w%以下,則可使塗佈膜中之平均碳濃度為3.0×10
19atoms/cc以下。再者,碳酸鹽之重量比率可藉由XPS(X-ray photoelectron spectroscopy,X射線光電子光譜)法或拉曼測定法來測定。
於本發明中,上述塗佈膜中之平均碳濃度較佳為3.0×10
18atoms/cc以下,上述塗佈膜及上述坩堝基體之距內表面之深度為0 μm以上300 μm以下之範圍內之平均碳濃度進而較佳為1.3×10
16atoms/cc以下。進而,上述坩堝基體之距內表面之深度為300 μm以上2000 μm以下之範圍內之平均碳濃度較佳為1.1×10
19atoms/cc以下。藉此,可進一步降低矽單晶中之碳濃度。
於本發明中,在上述坩堝基體之底部之5點之上述塗佈膜中之碳濃度之變動係數(σ/AVERAGE)較佳為1.1以下。此處,上述5點較佳為:第1測定點,其為上述底部之中心;第2測定點,其為自上述第1測定點沿上述坩堝基體之半徑方向移動該半徑之0.08倍~0.7倍而到達之位置;第3測定點,其為自上述第2測定點沿圓周方向順時針旋轉90°而到達之位置;第4測定點,其為自上述第3測定點沿圓周方向順時針旋轉90°而到達之位置;及第5測定點,其為自上述第4測定點沿圓周方向順時針旋轉90°而到達之位置。坩堝內表面之碳濃度之偏差成為矽單晶中產生針孔之原因。然而,藉由減小形成於坩堝之底部中央區域之塗佈膜中之碳濃度之面內不均一,可防止產生針孔。
上述塗佈膜之剝離強度較佳為0.3 kN/m以上。若塗佈膜之剝離強度為0.3 kN/m以上,則可抑制坩堝之內表面之表面粗糙及棕環剝離,可防止矽單晶初次發生位錯。
上述塗佈膜及上述坩堝基體之距內表面之深度為0 μm以上300 μm以下之範圍內之氮濃度較佳為4.7×10
17atoms/cc以下。藉由降低坩堝基體之內表面附近及塗佈膜中之氮濃度,可減少摻入至矽單晶中之氮。因此,可防止矽單晶中產生意外之氧析出誘發缺陷。
又,本發明之石英玻璃坩堝之製造方法之特徵在於:包括製作包含二氧化矽玻璃之坩堝基體之步驟、及塗佈含有結晶化促進劑之塗佈液而於上述坩堝基體之內表面形成結晶化促進劑之塗佈膜之步驟,關於製作上述坩堝基體之步驟,上述坩堝基體之內表面之原料使用碳含量未達6 ppm之二氧化矽粉,並且使用容積比重1.50 g/cc以上1.75 g/cc以下、比電阻330 μΩcm以上600 μΩcm以下之碳電極進行上述二氧化矽粉之電弧熔融,且上述結晶化促進劑為分子內不具有碳原子之2a族元素(Mg、Ca、Sr、Ba)之化合物。
電弧熔融時,由於碳電極自表面氧化消耗,故而產生CO
2氣體。若電極之比重或比電阻較大,則有碳粒自表面飛散,在利用電弧熱燃燒殆盡之前被吸入至坩堝內之虞。然而,本發明之石英玻璃坩堝之製造方法由於使用比重或比電阻相對較小之碳電極,故而可解決此種問題,可降低坩堝基體之內表面附近之碳濃度。
本發明之石英玻璃坩堝之製造方法較佳為在形成上述結晶化促進劑之塗佈膜之前,利用半導體級以上之氫氟酸及純水洗淨上述坩堝基體。藉此,可高效率地去除附著於坩堝基體之表面之包含碳之雜質。
上述結晶化促進劑較佳為水溶性化合物。藉此,於水中之溶解度較高,水溶液亦容易處理,故而可容易地實現將結晶化促進劑均勻地塗佈於坩堝表面。
形成上述塗佈膜之步驟較佳為一面於60℃以上500℃以下之溫度下對上述坩堝基體進行加熱,一面塗佈上述塗佈液,特佳為於100℃以上180℃以下之溫度下進行加熱。於該情形時,較佳為一面以上述塗佈液中之溶劑之沸點與上述坩堝基體之溫度差成為-40.0℃以上100℃以下之方式對上述坩堝基體進行加熱,一面塗佈上述塗佈液,進而較佳為將上述坩堝基體之加熱溫度設為溶劑之沸點以上80℃以下。藉此,可抑制碳酸鹽之產生而降低塗佈膜中之碳濃度。
塗佈塗佈液之步驟較佳為使用將氣體與液體於噴霧頭中混合而進行噴霧之二流體噴嘴來噴附上述塗佈液,且較佳為於1×10
2Pa以上1×10
5Pa以下之低真空下噴附上述塗佈液。如此,藉由於低真空下對經加熱之坩堝基體塗佈塗佈液,可使溶劑瞬時蒸發而均勻地固定結晶化促進劑,且可防止因塗佈液在坩堝表面之滴液等所導致之塗佈膜之不均。又,藉由在短時間內使溶劑蒸發,加熱時間亦可縮短,故而可抑制碳酸鹽之產生。
形成上述塗佈膜之步驟較佳為將一次塗佈所形成之上述塗佈膜之最大厚度設為0.5 μm以下,藉由將上述塗佈膜之乾燥與再塗佈交替地重複進行而使上述塗佈膜多層化。藉此,可形成緻密且均勻之塗佈膜,且可提高塗佈膜之剝離強度。
上述塗佈液之噴霧量較佳為300 mL/min以下。如此,藉由將塗佈液之噴霧量抑制於300 mL/min以下,可均勻地形成緻密之塗佈膜。
進而,本發明之矽單晶之製造方法之特徵在於:使用具有上述特徵之本發明之石英玻璃坩堝來提拉矽單晶。根據本發明,可製造碳污染及針孔產生率得以降低之矽結晶。
[發明之效果]
根據本發明,可提供一種可降低矽單晶之碳污染及針孔產生率之石英玻璃坩堝及其製造方法。又,根據本發明,可提供一種使用此種石英玻璃坩堝之矽單晶之製造方法。
以下,參照隨附圖式,對本發明之較佳實施方式進行詳細說明。
圖1係表示本發明之實施方式之石英玻璃坩堝之構成的大致立體圖。又,圖2係圖1所示之石英玻璃坩堝之大致側面剖視圖及局部放大圖。
如圖1及圖2所示,石英玻璃坩堝1係用於保持矽熔融液之二氧化矽玻璃製容器,且具有圓筒狀側壁部10a、設置於側壁部10a之下方之底部10b、及設置於側壁部10a與底部10b之間之角部10c。底部10b較佳為平緩地彎曲之所謂之圓底,但亦可為所謂之平底。角部10c為具有比底部10b大之曲率之部位。
石英玻璃坩堝1之口徑(直徑)根據自矽熔融液中提拉出之矽單晶錠之直徑而有所不同,但為18英吋(約450 mm)以上,較佳為22英吋(約560 mm),特佳為32英吋(約800 mm)以上。其原因在於,此種大型坩堝用於直徑300 mm以上之大型矽單晶錠之提拉,要求即便長時間使用亦不會對單晶之品質造成影響。
坩堝之壁厚根據其部位而略有不同,但較佳為18英吋以上之坩堝之側壁部10a之壁厚為6 mm以上,22英吋以上之坩堝之側壁部10a之壁厚為7 mm以上,32英吋以上之坩堝之側壁部10a之壁厚為10 mm以上。藉此,可於高溫下穩定地保持大量矽熔融液。
如圖2所示,石英玻璃坩堝1具備包含二氧化矽玻璃之坩堝基體10、及形成於坩堝基體10之內表面10i之結晶化促進劑之塗佈膜13。坩堝基體10主要為雙層構造,且具有不含氣泡之透明層11(無氣泡層)及包含多個微小氣泡之氣泡層12(不透明層),塗佈膜13設置於透明層11之內側。
透明層11係構成與矽熔融液接觸之坩堝基體10之內表面10i之層,且為了防止矽單晶之良率因二氧化矽玻璃中之氣泡而下降而設置。坩堝之內表面10i由於與矽熔融液發生反應而熔損,故而無法將坩堝之內表面附近之氣泡封入至二氧化矽玻璃中,有氣泡因熱膨脹而破裂,從而導致坩堝碎片(二氧化矽碎片)剝離之虞。於釋出至矽熔融液中之坩堝碎片隨著熔融液對流被運送至矽單晶之生長界面,摻入至矽單晶中之情形時,成為單晶產生位錯之原因。又,於釋出至矽熔融液中之氣泡浮起而到達固液界面,摻入至單晶中之情形時,成為矽單晶中產生針孔之原因。
透明層11不含氣泡意指具有單晶化率不會因氣泡而下降之程度之氣泡含有率及氣泡尺寸。此種氣泡含有率例如為0.1 vol%以下,氣泡之直徑例如為100 μm以下。
透明層11之厚度較佳為0.5~10 mm,於坩堝之每個部位設定為適當之厚度,以防透明層11因結晶提拉步驟中之熔損而完全消失從而導致露出氣泡層12。透明層11較佳為設置於自坩堝之側壁部10a至底部10b之整個坩堝,但亦可於不與矽熔融液接觸之坩堝之上端部省略透明層11。
氣泡層12係位於較透明層11更靠外側之坩堝基體10之主要層,且為了提高坩堝內之矽熔融液之保溫性,並且使來自單晶提拉裝置之加熱器之輻射熱分散,儘可能均勻地加熱坩堝內之矽熔融液而設置。因此,氣泡層12設置於自側壁部10a至底部10b之整個坩堝。
氣泡層12之氣泡含有率高於透明層11,較佳為大於0.1 vol%且為5 vol%以下。其原因在於,若氣泡層12之氣泡含有率為0.1 vol%以下,則無法發揮氣泡層12所要求之保溫功能。又,其原因在於,於氣泡層12之氣泡含有率超過5 vol%之情形時,有坩堝因氣泡之熱膨脹而變形,從而單晶良率下降之虞,進而傳熱性不充分。就保溫性與傳熱性之平衡之觀點而言,氣泡層12之氣泡含有率特佳為1~4 vol%。再者,上述氣泡含有率係於室溫環境下對使用前之坩堝進行測定而得之值。
為了防止矽熔融液污染,構成透明層11之二氧化矽玻璃宜為高純度。因此,坩堝基體10較佳為具有由合成石英粉所形成之合成二氧化矽玻璃層(合成層)及由天然石英粉所形成之天然二氧化矽玻璃層(天然層)之雙層構造。合成石英粉可藉由四氯化矽(SiCl
4)之氣相氧化(乾燥合成法)或矽烷氧化物之水解(溶膠-凝膠法)來製造。又,天然石英粉可藉由將以α-石英為主成分之天然礦物粉碎成粒狀來製造。
合成二氧化矽玻璃層及天然二氧化矽玻璃層之雙層構造可藉由如下方式製造:沿坩堝製造用模具之內表面堆積天然石英粉,於其上堆積合成石英粉,藉由利用電弧放電所得之焦耳熱將該等原料石英粉熔融。電弧熔融步驟係藉由自原料石英粉堆積層之外側強力抽真空而去除氣泡,從而形成透明層11,藉由停止或減弱抽真空而形成氣泡層12。因此,合成二氧化矽玻璃層與天然二氧化矽玻璃層之交界面未必與透明層11與氣泡層12之交界面一致,但合成二氧化矽玻璃層較佳為與透明層11同樣地具有不會因單晶提拉步驟中之坩堝內表面之熔損而完全消失之程度之厚度。
本實施方式之石英玻璃坩堝1具有坩堝基體10之內表面10i被結晶化促進劑之塗佈膜13覆蓋之構成。結晶化促進劑為2a族元素(Mg、Ca、Sr、Ba)之化合物,於單晶提拉步驟中發揮促進坩堝基體10之內表面10i之結晶化之作用。於本實施方式中,結晶化促進劑較佳為分子內不具有碳原子之氫氧化物或氧化物,特佳為於水中之溶解度較高且處理容易之氫氧化物。作為結晶化促進劑之2a族元素特佳為鋇(Ba)。其原因在於,鋇相較於矽而言偏析係數較小,於常溫下穩定而容易處理。又,鋇亦具有結晶化速度不會隨著結晶化而衰減,相較於其他元素而言較強地促進配向生長等優點。
結晶化促進劑之塗佈膜13形成於坩堝外徑之0.25倍以上1倍以下之範圍內。於本實施方式中,結晶化促進劑之塗佈膜13較佳為形成於除邊緣上端附近以外之坩堝基體10之整個內表面10i。將邊緣上端附近除外之理由係邊緣上端附近不與矽熔融液接觸,未必需要結晶化,又,邊緣上端附近在結晶化時容易剝離,混入至矽熔融液中之結晶片成為矽單晶初次發生位錯之原因。
塗佈膜13之厚度並無特別限定,但較佳為0.1~50 μm,特佳為1~20 μm。其原因在於,若塗佈膜13之厚度過薄,則塗佈膜之剝離強度較弱,因塗佈膜13剝離而導致結晶化變得不均勻。若塗佈膜13過厚,則剝離強度亦會下降,結晶化變得不均勻。
塗佈膜13宜不發生剝離,為此,需要0.3 kN/m以上之剝離強度。塗佈膜13需要至少於坩堝基體10之底部中央區域滿足此種剝離強度,較佳為於塗佈膜13之形成區域之全域滿足此種剝離強度。此處,坩堝基體10之底部中央區域係指坩堝基體10之距底部之中心為0.5 r(r為坩堝之外徑(半徑))之範圍內之區域。
圖3係表示塗佈膜13之剝離強度之測定方法之模式圖。
如圖3所示,塗佈膜13之剝離強度可使用SAICAS(Surface And Interfacial Cutting Analysis System:表面界面切割分析裝置)30來測定。SAICAS30可根據金剛石刀具31傾斜切割覆膜時之垂直負載F
Z(垂直力)及水平負載F
Y(水平力)求出視剪切強度,且可根據金剛石刀具31平行切割覆膜與基體之界面時之水平負載F
Y(水平力)求出剝離強度。塗佈膜13之剝離強度可根據將形成有塗佈膜13之坩堝片之樣品1s設置於載台上,利用金剛石刀具31切割塗佈膜13與坩堝基體10之界面(坩堝基體10之內表面10i)時之水平負載F
Y而求出。
塗佈膜13中所包含之結晶化促進劑之濃度較佳為2.5×10
15atoms/cm
2以上。如此,於結晶化促進劑之濃度相對較高之情形時,即便結晶化促進劑之一部分剝離,亦可於表面方向上促進結晶化而實現坩堝基體10之內表面10i之均勻之結晶化。
另一方面,於坩堝表面之結晶化促進劑之濃度較高之情形時,坩堝表面之結晶化速度較快,結晶化亦於橫向(表面方向)上進行,故而剝離強度之要求於低濃度之情形時有所緩和。因此,於坩堝表面之結晶化促進劑之濃度高於2.6×10
15atoms/cm
2之情形時,結晶化促進劑之剝離強度為0.3 kN/m以上即可。
結晶化促進劑之濃度可為2.5×10
15atoms/cm
2以下,於該情形時,塗佈膜13之剝離強度較佳為0.6 kN/m以上。於塗佈膜之剝離強度較高之情形時,不使用高濃度之結晶化促進劑亦可確實地使坩堝基體10之內表面10i結晶化。
於坩堝表面之結晶化促進劑之濃度為2.6×10
15atoms/cm
2以下之低濃度之情形時,若結晶化促進劑剝離,則無法均勻地形成棕環之結晶核,故而要求結晶化促進劑之剝離強度為0.6 kN/m以上。
於坩堝基體10之底部中央區域,塗佈膜13之剝離強度特佳為0.9 kN/m以上。如上所述,由於向石英玻璃坩堝1內填充大量多晶矽原料,對坩堝之底部施加非常大之負載,故而塗佈膜13容易剝離。然而,若坩堝基體10之底部之塗佈膜13之剝離強度為0.9 kN/m以上,則即便於施加此種較大之負載之情形時,亦可防止剝離。
塗佈膜13之表面粗糙度(Ra)較佳為0.1 μm以上0.25 μm以下。其原因在於,於塗佈膜之表面粗糙度(Ra)大於0.25 μm之情形時,塗佈膜容易剝離,且在製造上不易使塗佈膜之表面粗糙度(Ra)小於0.1 μm。
藉由CZ法所成長之矽單晶中之碳濃度宜儘可能低,為此,需要儘可能減少來自石英玻璃坩堝1之碳供給量,特別是,不僅需要注意坩堝基體10之碳濃度,還需要注意塗佈膜13中之碳濃度。因此,本實施方式之石英玻璃坩堝1之塗佈膜13及坩堝基體10之距內表面10i之深度為0 μm~300 μm之範圍內(即,坩堝基體10之表層部)之平均碳濃度為1.0×10
12atoms/cc以上3.0×10
19atoms/cc以下。藉此,可降低自石英玻璃坩堝1溶入至矽熔融液中之碳量,可製造碳濃度較低之矽單晶。
塗佈膜13中之平均碳濃度較佳為3.0×10
18atoms/cc以下。若塗佈膜中之平均氧濃度為3.0×10
18atoms/cc以下,則可降低自塗佈膜供給至矽熔融液中之碳量。
塗佈膜13中之平均碳濃度及坩堝基體10之距內表面之深度為0 μm~300 μm之範圍內之平均碳濃度均較佳為1.3×10
16atoms/cc以下。進而,坩堝基體10之距內表面之深度為300 μm以上2000 μm以下之範圍內之平均碳濃度較佳為1.1×10
19atoms/cc以下。藉此,可製造碳濃度足夠低之矽單晶。
坩堝基體10之距內表面之深度為300 μm~2000 μm之範圍內之平均碳密度可高於處於0 μm~300 μm之範圍內之表層部之平均碳密度,但較佳為1.1×10
19atoms/cc以下。
坩堝內表面中之碳濃度之面內分佈之不均一會導致形成於坩堝內表面之方矽石層之厚度之面內不均一,其成為使方矽石結晶發生剝離之原因。特別是,若坩堝之底部之結晶層不均勻,則會成為矽單晶中產生針孔之原因。因此,宜使坩堝之底部中碳濃度之面內分佈之不均一較小。
具體而言,測定坩堝底部之5點P1~P5之碳濃度時之變動係數較佳為1.1以下。此處,如圖4所示,坩堝底部之5點係底部之中心P1、及於四個方向上與該中心P1相隔相同距離之4點P2~P5。除底部之中心P1以外之其他4點P2~P5較佳為設定於在半徑方向上與坩堝基體10之底部之中心P1(第1測定點)相隔0.08 r~0.7 r之位置(r為坩堝基體10之外徑之半徑)。第3~第5測定點P3~P5係使第2~第4測定點P2~P4分別沿圓周方向順時針旋轉90°而到達之位置。
本實施方式之石英玻璃坩堝1可藉由如下方式製造:藉由所謂之旋轉模塑法製造坩堝基體10後,於坩堝基體10之內表面塗佈結晶化促進劑。
圖5係表示利用旋轉模塑法之石英玻璃坩堝之製造方法之模式圖。
如圖5所示,於旋轉模塑法中,準備具有與坩堝外形相匹配之模腔之模具14,沿旋轉之模具14之內面14i依序填充天然石英粉16a及合成石英粉16b,從而形成原料石英粉堆積層16。原料石英粉因離心力而貼著於模具14之內面14i,以此狀態停留在一定位置,維持為坩堝形狀。
製造石英玻璃坩堝1時,準備碳含量未達6 ppm之結晶質或非晶質二氧化矽粉,使用該二氧化矽粉作為內表面附近之原料而製造石英玻璃坩堝1。藉由將碳含量非常低之二氧化矽粉用於石英玻璃坩堝之內表面附近之原料,可降低坩堝之內表面附近之碳濃度。
繼而,於模具14內設置電弧電極15,自模具14之內側對原料石英粉堆積層16進行電弧熔融。加熱時間、加熱溫度等具體條件可考慮原料石英粉之特性或坩堝之尺寸等而適宜地確定。
為了降低坩堝基體10之內表面10i之碳濃度,較佳為使用容積比重1.50 g/cc~1.75 g/cc、比電阻330 μΩcm~600 μΩcm之碳電極作為電弧電極15。電弧熔融時,由於碳電極自表面氧化消耗,故而產生CO
2氣體。此處,於電極之比重或比電阻低於上述範圍之情形時,由於電極消耗劇烈,故而不僅產生大量CO
2氣體,亦對坩堝之形狀造成不良影響。另一方面,於碳電極之比重或比電阻超出上述範圍之情形時,有碳粒自電極表面飛散,在利用電弧熱燃燒殆盡之前被吸入至坩堝內之虞。然而,由於在本實施方式中使用比重及比電阻處於上述範圍內之碳電極,故而可抑制CO
2氣體增加或碳粒飛散。因此,可降低坩堝基體10之內表面附近之碳濃度。
於電弧熔融過程中,藉由自設置於模具14之內面14i之多個通氣孔14a將原料石英粉堆積層16進行抽真空而控制熔融二氧化矽玻璃中之氣泡量。具體而言,在電弧熔融開始時,將原料石英粉進行抽真空而形成透明層11,在透明層11形成後,停止對原料石英粉進行抽真空而形成氣泡層12。
電弧熱自原料石英粉堆積層16之內側向外側緩慢傳遞,使原料石英粉逐漸熔融,故而藉由於原料石英粉開始熔融之時點改變減壓條件,可分開形成透明層11及氣泡層12。即,若進行於原料石英粉熔融之時點增強減壓之減壓熔融,則電弧氛圍氣體不會被封入至玻璃中,故而熔融二氧化矽成為不含氣泡之二氧化矽玻璃。又,若進行於原料石英粉熔融之時點減弱減壓之通常熔融(大氣壓熔融),則電弧氛圍氣體會被封入至玻璃中,故而熔融二氧化矽成為包含多個氣泡之二氧化矽玻璃。
其後,結束電弧熔融,冷卻坩堝。由此,完成自坩堝壁之內側向外側依序設置有透明層11及氣泡層12之坩堝基體10。
繼而,進行切割邊緣部等操作,將坩堝基體10塑造為特定形狀後,利用清潔液洗淨,進而利用純水進行沖洗。清潔液較佳為利用TOC(total organic carbon,總有機碳)≦2 ppb之純水稀釋半導體級以上之氫氟酸而製備為10~40 w%。
繼而,於坩堝基體10之內表面10i塗佈結晶化促進劑。為了使結晶化促進劑均勻地分散於內表面10i,製備使結晶化促進劑溶解於純水(15℃~25℃,17.2 MΩ以上,TOC≦2 ppb)而成之塗佈液。此時,為了提昇結晶化促進劑之粒子之溶解性而使溶液濃度均勻,利用攪拌機進行攪拌。
繼而,利用設置於無塵室內之鹵素加熱器或潔淨烘箱於60℃~500℃之溫度下對坩堝基體10進行加熱後,利用噴霧嘴噴附塗佈液。塗佈液因與高溫坩堝相接而使溶劑瞬時蒸發,結晶化促進劑之成分固定於坩堝。如上所述,結晶化促進劑為2a族元素(Mg、Ca、Sr、Ba)之化合物,特別是親水性較高之氫氧化物最適合提高對坩堝之固定性。
2a族元素之氫氧化物與大氣中之二氧化碳進行反應而成為碳酸鹽(例如,於氫氧化鋇之情形時,2.5%成為碳酸鋇)。石英玻璃坩堝之內表面之碳在多晶矽熔解時直接摻入至矽熔融液中。進而,摻入至矽單晶中之碳元素會促進氧析出,對電流洩漏等裝置性能造成影響,故而為了減少碳酸鹽之生成,重要的是使坩堝之表面溫度為500℃以下、較佳為200℃以下。進而,為了加速溶劑蒸發,較佳為以溶劑之沸點與坩堝之溫度差成為-40.0℃~100℃之方式對坩堝基體10進行加熱。
為了使溶劑在短時間內蒸發而減少碳酸鹽之生成,進而較佳為將坩堝基體10之加熱溫度設為溶劑之沸點以上80℃以下。其原因在於,若坩堝基體10之溫度低於溶劑之沸點,則溶劑之蒸發時間變長,塗佈膜之厚度或結晶化促進劑之濃度分佈變得不均勻,從而塗佈膜之剝離強度下降。又,若溶劑之蒸發時間變長,則塗佈液有可能在坩堝表面發生冷凝,從而有碳濃度較高且不均勻之虞。若坩堝基體10之溫度為80℃以下,則可充分抑制碳酸鹽之產生而降低塗佈膜中之碳濃度。
塗佈液噴附時,較佳為使用將氣體與液體於噴霧頭中混合而進行噴霧之二流體噴嘴,且較佳為將平均液滴徑調整為5 μm~1000 μm。其原因在於,若液滴徑過大,則塗佈液之固定變得不均勻,塗佈膜之均勻性下降,剝離強度下降,又,若液滴徑過小,則不易噴附塗佈液。平均液滴徑特佳為200 μm以下。
塗佈液之噴霧量較佳為300 mL/min以下。其原因在於,若塗佈液之噴霧量大於300 mL/min,則塗佈面容易產生滴液,結晶化促進劑不易均勻地固定。
塗佈液之噴附較佳為於1×10
2Pa~1×10
5Pa之低真空下進行。於低壓(真空)下,溶劑蒸發加速而可使結晶化促進劑均勻地固定,可形成剝離強度較高之塗佈膜。又,藉由在短時間內使溶劑蒸發,加熱時間亦可縮短,故而可抑制碳酸鹽之產生。
形成塗佈膜時,較佳為將一次塗佈所形成之結晶化促進劑之厚度設為最大0.5 μm左右,分複數次進行塗佈直至成為目標濃度為止。藉此,可進一步鞏固塗佈膜之強度。
在噴附塗佈液時,若僅單純加熱坩堝,則塗佈膜容易成為斑駁狀,不易形成緻密且均勻之塗佈膜。然而,藉由如上述般控制塗佈條件,可形成緻密且均勻之塗佈膜,可提昇塗佈膜之剝離強度。
圖6係表示於坩堝基體10之內表面10i塗佈結晶化促進劑之方法之模式圖。
如圖6所示,塗佈結晶化促進劑時,坩堝基體10於開口向上之狀態下設置於旋轉支持體17A上,自設置於坩堝基體10之內側之機械臂18之前端部所安裝之噴霧嘴19噴霧塗佈液6。此時,為了防止塗佈液6滴液,較佳為於坩堝基體10之外側設置加熱器17B,一面將坩堝基體10加熱至60℃~500℃,一面進行塗佈,特佳為100℃~180℃。若坩堝基體10之表面溫度為60℃以上,則溶劑於坩堝基體10之表面瞬時蒸發,故而可使結晶化促進劑均勻地固定於坩堝基體10之內表面10i。
於結晶化促進劑為金屬之氫氧化物之情形時,與大氣中之二氧化碳進行反應而成為碳酸鹽。例如,於大氣、常壓氛圍中,氫氧化鋇之2.5%成為碳酸鋇。塗佈膜13中之碳酸鹽成為矽單晶之碳濃度增加之原因。為了抑制此種碳酸鹽之生成,較佳為使塗佈結晶化促進劑時坩堝之表面溫度為500℃以下,特佳為溶劑之沸點以上80℃以下。藉此,可將碳酸鹽在塗佈膜之總重量中所占之重量比率抑制於20.0 w%以下。
圖7係用於對使用本實施方式之石英玻璃坩堝1之單晶提拉步驟進行說明之圖,且係表示單晶提拉裝置之構成之大致剖視圖。
如圖7所示,藉由CZ法提拉矽單晶之步驟中使用單晶提拉裝置20。單晶提拉裝置20具備水冷式腔室21、於腔室21內保持矽熔融液之石英玻璃坩堝1、保持石英玻璃坩堝1之碳基座22、可旋轉及升降地支持碳基座22之旋轉軸23、對旋轉軸23進行旋轉及升降驅動之軸驅動機構24、配置於碳基座22之周圍之加熱器25、配置於加熱器25之石英玻璃坩堝1之上方且與旋轉軸23相同之軸上之單晶提拉用線28、及配置於腔室21之上方之捲線機構29。
腔室21包括主腔室21a、及與主腔室21a之上部開口相連之細長圓筒狀提拉腔室(pull chamber)21b,石英玻璃坩堝1、碳基座22及加熱器25設置於主腔室21a內。於提拉腔室21b之上部設置有用於向主腔室21a內導入氬氣等惰性氣體(沖洗氣體)或摻雜劑氣體之氣體導入口21c,於主腔室21a之下部設置有用於排出主腔室21a內之氛圍氣體之氣體排出口21d。
碳基座22用於維持於高溫下軟化之石英玻璃坩堝1之形狀,以包住石英玻璃坩堝1之方式保持石英玻璃坩堝1。石英玻璃坩堝1及碳基座22構成於腔室21內支持矽熔融液之雙重構造之坩堝。
碳基座22固定於旋轉軸23之上端部,旋轉軸23之下端部連接於貫通腔室21之底部而設置於腔室21之外側之軸驅動機構24。
加熱器25用於使填充於石英玻璃坩堝1內之多晶矽原料熔解而生成矽熔融液3,並且維持矽熔融液3之熔融狀態。加熱器25為電阻加熱式碳加熱器,以包圍碳基座22內之石英玻璃坩堝1之方式設置。
隨著矽單晶2之生長,石英玻璃坩堝1內之矽熔融液之量減少,但會使石英玻璃坩堝1上升,以使熔融液面之高度恆定。
捲線機構29配置於提拉腔室21b之上方,線28自捲線機構29穿過提拉腔室21b內而向下方延伸,線28之前端部到達主腔室21a之內部空間。該圖中示出了成長過程中之矽單晶2吊設於線28之狀態。矽單晶2提拉時,一面使石英玻璃坩堝1與矽單晶2分別旋轉,一面緩慢提拉線28而使矽單晶2生長。
單晶提拉步驟中,坩堝之內表面結晶化,但由於結晶化促進劑之作用,坩堝之內表面之結晶化均勻地進行,故而可防止因棕環剝離而導致矽單晶初次發生位錯。又,石英玻璃坩堝1軟化,但坩堝之內表面之結晶化均勻地進行,故而可確保坩堝之強度而抑制變形。因此,可防止坩堝變形而與爐內構件接觸,或坩堝內之容積發生變化而使矽熔融液3之液面位置變動。
如上所述,本實施方式之石英玻璃坩堝1具備包含二氧化矽玻璃之坩堝基體10、及形成於坩堝基體10之內表面10i之結晶化促進劑之塗佈膜13,且塗佈膜13中之平均碳濃度及坩堝基體10之距內表面之深度為0 μm~300 μm之範圍內之平均碳濃度均為1.0×10
12atoms/cc以上3.0×10
19atoms/cc以下,故而可防止由石英玻璃坩堝所導致之矽單晶之碳污染而製造高品質之矽單晶。
又,關於本實施方式之石英玻璃坩堝之製造方法,準備碳含量未達6 ppm之二氧化矽粉作為坩堝基體10之內表面附近之原料,對該二氧化矽粉進行電弧熔融而製造石英玻璃坩堝時,使用容積比重1.50 g/cc~1.75 g/cc、比電阻330 μΩcm~600 μΩcm之碳電極,故而可將坩堝基體10之距內表面之深度為0 μm~300 μm之範圍內之平均碳濃度抑制於3.0×10
19atoms/cc以下。因此,可防止由石英玻璃坩堝所導致之矽單晶之碳污染。
進而,關於本實施方式之石英玻璃坩堝之製造方法,將含有結晶化促進劑之塗佈液噴附於坩堝基體10之內表面時,使用二流體噴嘴以平均液滴徑成為5 μm以上1000 μm以下之方式噴霧塗佈液,進而將一次塗佈所形成之塗佈膜之最大厚度設為0.5 μm以下,在成為目標碳濃度為止將塗佈膜之乾燥與再塗佈交替地重複進行而使塗佈膜13多層化,故而可形成碳濃度較低之塗佈膜。
以上,對本發明之較佳實施方式進行了說明,但本發明並不限定於上述實施方式,可於不脫離本發明之主旨之範圍內進行各種變更,當然,其等亦包含於本發明之範圍內。
例如,於上述實施方式中,坩堝基體10之內表面10i被結晶化促進劑之塗佈膜13覆蓋,外表面10o未被塗佈膜覆蓋,但亦可內表面10i及外表面10o兩者均被結晶化促進劑之塗佈膜覆蓋。即,結晶化促進劑之塗佈膜至少覆蓋坩堝基體10之內表面10i即可。進而,塗佈膜13未必需要形成於除坩堝基體之邊緣上端附近以外之整個內表面,可省略側壁部10a之內表面之塗佈膜。即,塗佈膜13至少設置於坩堝基體10之底部中央區域(距底部中心為0.5 r之範圍內)之內表面即可。
又,於上述實施方式中,於坩堝基體10之內表面噴附塗佈液時,將坩堝基體10設為向上之狀態,但例如亦可於將坩堝基體10上下翻轉而成之向下之狀態下塗佈塗佈液。進而,可一面塗佈結晶化促進劑,一面加熱坩堝基體10,亦可在將坩堝基體10預先加熱之後進行塗佈,進而在將坩堝基體10預先加熱之後塗佈結晶化促進劑時,為了防止在塗佈步驟中坩堝基體10之溫度急遽下降,亦可一面使用與預加熱時不同之加熱機構繼續加熱坩堝,一面實施結晶化促進劑之塗佈。
[實施例]
<坩堝之內表面附近之碳濃度之評價>
藉由旋轉模塑法製作構成32英吋石英玻璃坩堝之坩堝基體。製作實施例1~5之石英玻璃坩堝時,坩堝之內表面之原料使用碳含量未達6 ppm之石英粉。另一方面,製作比較例1~4之石英玻璃坩堝時,坩堝之內表面之原料使用碳含量6 ppm以上之石英粉。石英粉之碳含量藉由「高頻燃燒、紅外吸光法」測得。
在石英粉之電弧熔融時,使用容積比重1.50 g/cc~1.75 g/cc、比電阻330 μΩcm~600 μΩcm之碳電極。坩堝基體係在內表面側熔融時,自支持原料粉之旋轉模具之外側將原料粉進行抽真空而形成透明層,其後,停止抽真空或減弱吸引力而形成氣泡層。
繼而,對坩堝基體之邊緣部進行切割,利用清潔液洗淨,利用純水進行沖洗後,於坩堝之內表面塗佈結晶化促進劑。清潔液使用利用TOC≦2 ppb之純水(17.2 MΩ以上,15~25℃)稀釋半導體級之氫氟酸而製備為10~40 w%者。結晶化促進劑使用氫氧化鋇水溶液,藉由噴霧法均勻地塗佈。結晶化促進劑塗佈時,利用鹵素加熱器加熱坩堝基體,一面測定坩堝之表面溫度,一面進行塗佈。
結晶化促進劑之噴附使用二流體噴嘴,將一次塗佈所形成之結晶化促進劑之塗佈膜之厚度設為0.5 μm左右,反覆進行塗佈直至成為目標濃度(10 μm左右之膜厚)為止。如此,如表1所示,完成於坩堝基體之內表面形成有結晶化促進劑之塗佈膜之石英玻璃坩堝。
繼而,測定比較例1~4以及實施例1~5之石英玻璃坩堝之內表面之平均碳濃度及平均氮濃度,進而求出碳濃度之變動係數(σ/AVERAGE)。碳濃度及氮濃度藉由D-SIMS(Dynamic-Secondary Ion Mass Spectrometry,動態二次離子質譜儀)測得。D-SIMS之測定係使用自石英玻璃坩堝之內表面切割出之10 mm×10 mm×5 mm尺寸之坩堝樣品。碳濃度之變動係數係根據坩堝之底部中心之1點及於4個方向(XY方向)上與該中心相隔0.2 r(r為坩堝外徑之半徑)之4點共計5點之碳濃度求出。
其後,使用以與比較例1~4以及實施例1~5之石英玻璃坩堝相同之條件所製造之相同特性之其他坩堝樣品,藉由CZ法進行矽單晶之多提拉。多提拉根數設為3根,採用相同之結晶提拉條件。分別求出以此方式提拉出之第3根矽單晶之碳濃度(相對值)、矽單晶中之針孔產生數、矽單晶之良率(無位錯化率)。再者,單晶之良率為單晶相對於多晶原料之重量比。將該結果示於表1。
對因偏析所導致之碳濃度之增加顯著之多提拉之第3根矽單晶進行矽單晶之碳濃度評價。於針孔及矽單晶之良率之評價中,將3根矽單晶全部作為對象。內面粗糙之評價係對棕環剝離且二氧化矽玻璃裸露而變得凸凹之部分之面積佔有率進行評價,「多」表示50%以上,「中」表示20%以上且未達50%,「少」表示未達20%。於針孔之評價中,將對藉由多提拉所獲得之3根矽單晶進行加工而獲得之晶圓之總片數作為參數,求出其中發現針孔之晶圓片數之比率作為針孔產生率,將針孔產生率未達0.1%記為「少」,將針孔產生率為0.1%以上記為「多」。
[表1]
多提拉根數 | 石英玻璃坩堝 | 矽單晶 | ||||||||
結晶化促進劑之塗佈 | 表面之平均碳濃度 (atoms/cc) | 碳濃度之變動係數 (σ/average) | 表面之平均氮濃度 (atoms/cc) | 塗佈時之坩堝表面溫度 (℃) | 內面粗糙 | 碳濃度 (相對值) | 針孔之產生 | 單晶良率 (%) | ||
比較例1 | 3根 | 有 | 1.2E+20 | 9.9 | 4.7E+16 | 50 | 中 | 100 | 多 | 72.1 |
比較例2 | 3根 | 有 | 5.8E+19 | 3.7 | 7.1E+16 | 22 | 多 | 94 | 多 | 60.2 |
比較例3 | 3根 | 有 | 5.3E+20 | 0.1 | 4.1E+17 | 265 | 中 | 98 | 多 | 75.0 |
比較例4 | 3根 | 有 | 5.7E+20 | 1.5 | 3.5E+17 | 300 | 多 | 96 | 多 | 70.6 |
實施例1 | 3根 | 無 | <1.0E+12 | 4.7E+16 | 少 | 82 | 少 | 85.0 | ||
實施例2 | 3根 | 有 | 1.3E+16 | 0.2 | 3.1E+17 | 250 | 少 | 82 | 少 | 81.2 |
實施例3 | 3根 | 有 | 3.0E+19 | 0.6 | 4.7E+17 | 250 | 少 | 86 | 少 | 83.5 |
實施例4 | 3根 | 有 | 5.2E+14 | 0.4 | 1.7E+17 | 242 | 少 | 80 | 少 | 87.0 |
實施例5 | 3根 | 有 | 1.4E+12 | 1.1 | 6.6E+16 | 170 | 少 | 79 | 少 | 88.5 |
如表1所示,比較例1之石英玻璃坩堝之內表面之平均碳濃度為1.2×10
20atoms/cc,碳濃度之變動係數為2.2,平均氮濃度為4.7×10
16atoms/cc。結晶化促進劑塗佈時之坩堝之表面溫度為50℃。使用以與該坩堝樣品相同之條件所製造之相同特性之其他坩堝樣品進行矽單晶之提拉,結果發現使用過之坩堝之內表面之表面粗糙為中等程度。求出使用該石英玻璃坩堝提拉出之矽單晶之碳濃度,作為以後之矽單晶之碳濃度之基準值。於該矽單晶中觀察到較多針孔。矽單晶之良率為72.1%,結果低於80%。
比較例2之石英玻璃坩堝之內表面之平均碳濃度為5.8×10
19atoms/cc,碳濃度之變動係數為1.8,平均氮濃度為7.1×10
16atoms/cc。結晶化促進劑塗佈時之坩堝之表面溫度為22℃。使用以與該坩堝樣品相同之條件所製造之相同特性之其他坩堝樣品進行矽單晶之提拉,結果發現使用過之坩堝之內表面之表面粗糙較多。使用該石英玻璃坩堝提拉出之矽單晶之碳濃度(相對值)為94。於該矽單晶中觀察到較多針孔。矽單晶之良率為60.2%,結果低於80%。
比較例3之石英玻璃坩堝之內表面之平均碳濃度為5.3×10
19atoms/cc,碳濃度之變動係數為1.2,平均氮濃度為4.1×10
17atoms/cc。結晶化促進劑塗佈時之坩堝之表面溫度為265℃。使用以與該坩堝樣品相同之條件所製造之相同特性之其他坩堝樣品進行矽單晶之提拉,結果發現使用過之坩堝之內表面之表面粗糙為中等程度。使用該石英玻璃坩堝提拉出之矽單晶之碳濃度(相對值)為98。於該矽單晶中觀察到較多針孔。矽單晶之良率為75.0%,結果低於80%。
比較例4之石英玻璃坩堝之內表面之平均碳濃度為5.7×10
20atoms/cc,碳濃度之變動係數為1.5,平均氮濃度為3.5×10
17atoms/cc。結晶化促進劑塗佈時之坩堝之表面溫度為300℃。使用以與該坩堝樣品相同之條件所製造之相同特性之其他坩堝樣品進行矽單晶之提拉,結果發現使用過之坩堝之內表面之表面粗糙較多。使用該石英玻璃坩堝提拉出之矽單晶之碳濃度(相對值)為96。於該矽單晶中觀察到較多針孔。矽單晶之良率為70.6%,結果低於80%。
實施例1之石英玻璃坩堝之內表面未塗佈結晶化促進劑。該石英玻璃坩堝之內表面之平均碳濃度未達1.0×10
12atoms/cc,平均氮濃度為4.7×10
16atoms/cc。使用以與該坩堝樣品相同之條件所製造之相同特性之其他坩堝樣品進行矽單晶之提拉,結果發現使用過之坩堝之內表面之表面粗糙較少。使用該石英玻璃坩堝提拉出之矽單晶之碳濃度(相對值)為82。又,矽單晶中之針孔數較少。矽單晶之良率為85%,結果良好,超過80%。
實施例2之石英玻璃坩堝之內表面之平均碳濃度未達1.3×10
16atoms/cc,碳濃度之變動係數為0.2,平均氮濃度為3.1×10
17atoms/cc。結晶化促進劑塗佈時之坩堝之表面溫度為250℃。使用以與該坩堝樣品相同之條件所製造之相同特性之其他坩堝樣品進行矽單晶之提拉,結果發現使用過之坩堝之內表面之表面粗糙較少。使用該石英玻璃坩堝提拉出之矽單晶之碳濃度(相對值)為82。又,矽單晶中之針孔數較少。矽單晶之良率為81.2%,結果良好,超過80%。
實施例3之石英玻璃坩堝之內表面之平均碳濃度未達3.0×10
19atoms/cc,碳濃度之變動係數為0.6,平均氮濃度為4.7×10
17atoms/cc。結晶化促進劑塗佈時之坩堝之表面溫度為250℃。使用以與該坩堝樣品相同之條件所製造之相同特性之其他坩堝樣品進行矽單晶之提拉,結果發現使用過之坩堝之內表面之表面粗糙較少。使用該石英玻璃坩堝提拉出之矽單晶之碳濃度(相對值)為86。又,矽單晶中之針孔數較少。矽單晶之良率為83.5%,結果良好,超過80%。
實施例4之石英玻璃坩堝之內表面之平均碳濃度未達5.2×10
14atoms/cc,碳濃度之變動係數為0.4,平均氮濃度為1.7×10
17atoms/cc。結晶化促進劑塗佈時之坩堝之表面溫度為242℃。使用以與該坩堝樣品相同之條件所製造之相同特性之其他坩堝樣品進行矽單晶之提拉,結果發現使用過之坩堝之內表面之表面粗糙較少。使用該石英玻璃坩堝提拉出之矽單晶之碳濃度(相對值)為80。又,矽單晶中之針孔數較少。矽單晶之良率為87.0%,結果良好,超過80%。
實施例5之石英玻璃坩堝之內表面之平均碳濃度未達1.4×10
12atoms/cc,碳濃度之變動係數為1.1,平均氮濃度為6.6×10
16atoms/cc。結晶化促進劑塗佈時之坩堝之表面溫度為170℃。使用以與該坩堝樣品相同之條件所製造之相同特性之其他坩堝樣品進行矽單晶之提拉,結果發現使用過之坩堝之內表面之表面粗糙較少。使用該石英玻璃坩堝提拉出之矽單晶之碳濃度(相對值)為79。又,矽單晶中之針孔數較少。矽單晶之良率為88.5%,結果良好,超過80%。
<坩堝之加熱溫度之評價>
預先利用鹵素加熱器加熱坩堝基體後,於坩堝基體之內表面塗佈結晶化促進劑。塗佈結晶化促進劑時,藉由輻射溫度計以非接觸之方式測定塗佈位置之坩堝之內表面溫度。藉由XPS法及拉曼測定法對以此方式獲得之石英玻璃坩堝之結晶化促進劑之塗佈膜中所包含之碳酸鹽之重量比率進行測定。將該結果示於表2。
[表2]
加熱塗佈時之坩堝之表面溫度(℃) | 碳酸鹽之重量比率(w%) |
20 | 0.0 |
180 | 1.2 |
250 | 2.5 |
500 | 20.0 |
如表2所示,坩堝之表面溫度為20℃時,塗佈液於塗佈面產生滴液。相對於此,坩堝之表面溫度為60℃以上時,不產生滴液,可使溶劑瞬時蒸發。
又,由表2可知,坩堝之表面溫度為250℃以下時,碳酸鹽之重量比率為2.5 w%以下,相對於此,坩堝之表面溫度為500℃時,碳酸鹽之重量比率為20%,碳酸鹽之重量比率大幅度提高。可知為了降低塗佈膜中之碳濃度,應在塗佈結晶化促進劑時使坩堝基體之內表面溫度為500℃以下。
1:石英玻璃坩堝
1s:坩堝樣品
2:矽單晶
3:矽熔融液
6:塗佈液
10:坩堝基體
10a:側壁部
10b:底部
10c:角部
10i:坩堝基體之內表面
10o:坩堝基體之外表面
11:透明層
12:氣泡層
13:結晶化促進劑之塗佈膜
14:模具
14a:通氣孔
14i:模具之內面
15:電弧電極
16:石英粉堆積層
16a:天然石英粉
16b:合成石英粉
17A:旋轉支持體
17B:加熱器
18:機械臂
19:噴霧嘴
20:單晶提拉裝置
21:腔室
21a:主腔室
21b:提拉腔室
21c:氣體導入口
21d:氣體排出口
22:碳基座
23:旋轉軸
24:軸驅動機構
25:加熱器
28:單晶提拉用線
29:捲線機構
30:SAICAS
31:金剛石刀具
圖1係表示本發明之實施方式之石英玻璃坩堝之構成的大致立體圖。
圖2係圖1所示之石英玻璃坩堝之大致側面剖視圖及局部放大圖。
圖3係表示塗佈膜之剝離強度之測定方法之模式圖。
圖4係表示坩堝底部之碳濃度之測定位置之大致俯視圖。
圖5係表示利用旋轉模塑法之石英玻璃坩堝之製造方法之模式圖。
圖6係表示於坩堝基體之內表面塗佈結晶化促進劑之方法之模式圖。
圖7係用於對使用本實施方式之石英玻璃坩堝之單晶提拉步驟進行說明之圖,且係表示單晶提拉裝置之構成之大致剖視圖。
1:石英玻璃坩堝
10:坩堝基體
10a:側壁部
10b:底部
10c:角部
10i:坩堝基體之內表面
10o:坩堝基體之外表面
11:透明層
12:氣泡層
13:結晶化促進劑之塗佈膜
Claims (17)
- 一種石英玻璃坩堝,其特徵在於:具備包含二氧化矽玻璃之坩堝基體、及形成於上述坩堝基體之內表面之含有結晶化促進劑之塗佈膜,上述結晶化促進劑為分子內不具有碳原子之2a族元素(Mg、Ca、Sr、Ba)之水溶性化合物,上述塗佈膜之厚度為0.1μm以上50μm以下,在上述塗佈膜之總重量中所占之碳酸鹽之重量比率為20Wt%以下,且上述塗佈膜及上述坩堝基體之距內表面之深度為0μm以上300μm以下之範圍內之平均碳濃度為1.0×1012atoms/cc以上3.0×1019atoms/cc以下。
- 如請求項1之石英玻璃坩堝,其中上述塗佈膜中之平均碳濃度為3.0×1018atoms/cc以下。
- 如請求項1之石英玻璃坩堝,其中上述塗佈膜及上述坩堝基體之距內表面之深度為0μm以上300μm以下之範圍內之平均碳濃度均為1.3×1016atoms/cc以下。
- 如請求項1之石英玻璃坩堝,其中上述坩堝基體之底部之5點之上述塗佈膜中之碳濃度之變動係數(σ/AVERAGE)為1.1以下。
- 如請求項4之石英玻璃坩堝,其中上述5點為:第1測定點,其為上述底部之中心;第2測定點,其為自上述第1測定點沿上述坩堝基體之半徑方向移動該半徑之0.08倍~0.7倍而到達之位置;第3測定點,其為自上述第2測定點沿圓周方向順時針旋轉90°而到達之位置;第4測定點,其為自上述第3測定點沿圓周方向順時針旋轉90°而到達之位置;及第5測定點,其為自上述第4測定點沿圓周方向順時針旋轉90°而到達之位置。
- 如請求項1之石英玻璃坩堝,其中上述塗佈膜之剝離強度為0.3kN/m以上。
- 如請求項1之石英玻璃坩堝,其中上述塗佈膜及上述坩堝基體之距內表面之深度為0μm以上300μm以下之範圍內之氮濃度為4.7×1017atoms/cc以下。
- 一種石英玻璃坩堝之製造方法,其特徵在於:包括製作包含二氧化矽玻璃之坩堝基體之步驟、及塗佈含有結晶化促進劑之塗佈液而於上述坩堝基體之內表面形成厚度為0.1μm以上50μm以下之結晶化促進劑之塗佈膜之步驟,關於製作上述坩堝基體之步驟,上述坩堝基體之內表面之原料使用碳含量未達6ppm之二氧化矽粉,並且使用容積比重1.50g/cc以上1.75g/cc以下、比電阻330μΩcm以上600μΩcm以下之碳電極進行上述二氧化矽粉之電弧熔融, 形成上述塗佈膜之步驟係一面於60℃以上500℃以下之溫度下對上述坩堝基體進行加熱,一面塗佈上述塗佈液,在上述塗佈膜之總重量中所占之碳酸鹽之重量比率為20Wt%以下,且上述結晶化促進劑為分子內不具有碳原子之2a族元素(Mg、Ca、Sr、Ba)之化合物。
- 如請求項8之石英玻璃坩堝之製造方法,其中在形成上述結晶化促進劑之塗佈膜之前,利用半導體級以上之氫氟酸及純水洗淨上述坩堝基體。
- 如請求項8或9之石英玻璃坩堝之製造方法,其中上述結晶化促進劑為水溶性化合物。
- 如請求項8或9之石英玻璃坩堝之製造方法,其中一面以上述塗佈液中之溶劑之沸點與上述坩堝基體之溫度差成為-40.0℃以上100℃以下之方式對上述坩堝基體進行加熱,一面塗佈上述塗佈液。
- 如請求項8或9之石英玻璃坩堝之製造方法,其中一面於100℃以上180℃以下之溫度下對上述坩堝基體進行加熱,一面塗佈上述塗佈液。
- 如請求項8或9之石英玻璃坩堝之製造方法,其中塗佈上述塗佈液之步驟係一面於1×102Pa以上1×105Pa以下之低真空下對上述坩堝基體進行加熱,一面噴附上述塗佈液。
- 如請求項8或9之石英玻璃坩堝之製造方法,其中塗佈上述塗佈液之步驟係使用將氣體與液體於噴霧頭中混合而進行噴霧之二流體噴嘴來噴附上述塗佈液。
- 如請求項14之石英玻璃坩堝之製造方法,其中塗佈上述塗佈液之步驟係將一次塗佈所形成之上述塗佈膜之最大厚度設為0.5μm以下,藉由將上述塗佈膜之乾燥與再塗佈交替地反覆進行而使上述塗佈膜多層化。
- 如請求項14之石英玻璃坩堝之製造方法,其中上述塗佈液之噴霧量為300mL/min以下。
- 一種矽單晶之製造方法,其特徵在於:使用如請求項1至7中任一項之石英玻璃坩堝來提拉矽單晶。
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