JP2022180695A - 石英ガラスルツボ及びその製造方法並びにシリコン単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】シリコン単結晶の炭素汚染及びピンホール発生率を低減することが可能な石英ガラスルツボ及びその製造方法並びにシリコン単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】本発明による石英ガラスルツボ１は、シリカガラスからなるルツボ基体１０と、ルツボ基体１０の内表面１０ｉに形成された結晶化促進剤を含有した塗布膜１３とを備える。塗布膜１３及びルツボ基体１０の内表面１０ｉから深さ０μｍ以上３００μｍ以下の範囲内の平均炭素濃度は１．０×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上３．０×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下である。【選択図】図２

Description

本発明は、石英ガラスルツボ及びその製造方法に関し、特に、チョクラルスキー法（ＣＺ法）によるシリコン単結晶の引き上げに用いられる石英ガラスルツボに関する。また、本発明は、そのような石英ガラスルツボを用いたシリコン単結晶の製造方法に関するものである。

シリコン単結晶の多くはＣＺ法により製造されている。ＣＺ法は、石英ガラスルツボ内で多結晶シリコン原料を融解してシリコン融液を生成し、シリコン融液に種結晶を浸漬し、石英ガラスルツボ及び種結晶を回転させながら種結晶を徐々に引き上げることにより、種結晶の下端に大きな単結晶を成長させる。ＣＺ法によれば大口径シリコン単結晶の歩留まりを高めることが可能である。

石英ガラスルツボはシリコン単結晶の引き上げ工程中にシリコン融液を保持するシリカガラス製の容器である。そのため、石英ガラスルツボにはシリコンの融点以上の高温下で変形せず、長時間の使用に耐えられる高い耐久性が求められる。またシリコン単結晶の不純物汚染を防止するため高純度であることが求められる。

シリコン単結晶の引き上げ時にシリコン融液と接する石英ガラスルツボの内表面にはブラウンリングと呼ばれる褐色のリング状のクリストバライトの結晶が成長することが知られている。ブラウンリングがルツボの表面から剥離してシリコン融液中に混入すると、融液対流に乗って固液界面まで運ばれて単結晶中に取り込まれるおそれがあり、クリストバライトの剥離はシリコン単結晶の有転位化の原因となる。そのため、結晶化促進剤によりルツボの内表面を積極的に結晶化させて結晶片の剥離を防止することが行われている。

シリコン単結晶中の不純物である炭素は酸素析出を促進させ、電流リークなどのデバイス特性に悪影響を与えることが知られている。そのため、シリコン単結晶の炭素濃度はできるだけ低いことが望ましい。石英ガラスルツボの内表面近傍に存在する炭素元素は、多結晶シリコン原料の融解時に直接シリコン融液中に取り込まれるため、ルツボの内表面近傍の炭素濃度を低減することが重要となる。

石英ガラスルツボの炭素濃度に関し、例えば特許文献１には、内表面層の窒素含有量が１００～４０００ｐｐｍであり、炭素含有量が３０～１０００ｐｐｍである石英ガラスルツボが記載されている。この石英ガラスルツボは、ルツボ側からシリコン融液に窒素や炭素を積極的に供給することを目的としており、そのためルツボには窒素や炭素が高濃度に含まれている。

特許文献２には、減圧用の孔を有する外型枠を回転させながら、外型枠の内壁に基体用原料粉（シリカ粒子）を導入し、所定形状に仮成形する工程と、除湿により所定の露点温度以下とした、Ｏ_２ガスと不活性ガスとを含む混合ガスを、仮成形体の内側から供給し、外型枠内のガスを換気して、外型枠内における湿度を調整しつつ、仮成形体を外周側から減圧しながら、炭素電極による放電加熱溶融法により仮成形体の内側から加熱することによって、仮成形体の外周部分を焼結体とするとともに、内側部分を溶融ガラス体とし、シリカ基体を形成する工程とを含むシリカ容器の製造方法が記載されている。この製造方法であれば、炭素電極から飛散した炭素粒子を酸化処理してガス化し、製造するシリカ基体に含有される炭素（Ｃ）の量を極めて少なくすることができる。

特許文献３には、残留炭素量の少ない非晶質合成石英粉及びこれを用いた合成石英ルツボを製造するため、湿式法で製造したシリカゲル粉末を、好ましくは大気下で脱水酸基温度以上～粉末焼結温度未満の温度で焼成して合成石英粉とした後に、この合成石英粉を、真空度１００Ｐａ以下、好ましくは５０Ｐａ以下の真空下で、脱炭温度以上および粉末焼結温度未満の温度で焼成することが記載されている。こうして得られた残留炭素量が少ない合成石英粉を用いて石英ルツボを製造するので、石英ルツボ中の炭素濃度を低減することができる。

特許文献４には、少なくとも炭素の不純物濃度が低く、比較的長いライフタイムが期待できる高品質結晶を得られ、クラックが生じ難いクリストバライト層形成シリカガラスルツボ及びその製造方法が記載されている。このシリカガラスルツボは、その内側表面に所定厚さの無気泡シリカガラス層を予め形成したものである。このようなルツボの製造では、無気泡シリカガラス層の表面をバリウム（Ｂａ）等から選択されるアルカリ土類金属元素の水酸化物で被覆し、シリカガラスルツボの外側表面を内側と同じ物質で被覆する。その後、不活性ガス雰囲気中等で熱処理を実施して水酸化物で被覆した表面にクリストバライト層を形成する。Ｒｉ（Å）をアルカリ土類金属のイオン半径とするとき、熱処理後のクリストバライト層の如何なる部分においてもアルカリ土類金属の濃度Ｃｉ（ｐｐｍａ）は、Ｃｉ≧５．４Ｅ４／｜１－（Ｒｉ／０．４２）３｜の関係式を満たす。

特開平４－３４９１９１号公報 特開２０１１－０３２１４７号公報 特開２００２－０８０２３０号公報 特開２０１８－１３８５０８号公報

しかし、炭素濃度が低減された従来の石英ガラスルツボを使用してシリコン単結晶の引き上げを行った場合でも、シリコン単結晶の炭素濃度が高くなる場合があり、改善が求められている。多結晶シリコン原料を追加チャージすることで同じルツボから複数本のシリコン単結晶を引き上げる、いわゆるマルチ引き上げにおいては、引上げ本数が増えるほど偏析の影響により炭素濃度が上昇しやすいことから、シリコン単結晶中の炭素濃度の問題が顕著である。

したがって、本発明の目的は、シリコン単結晶の炭素汚染及びピンホール発生率を低減することが可能な石英ガラスルツボ及びその製造方法を提供することにある。また本発明の目的は、そのような石英ガラスルツボを用いたシリコン単結晶の製造方法を提供することにある。

本願発明者らは、ＣＺ法により育成されるシリコン単結晶中の炭素濃度を低減するため鋭意研究を重ねた結果、石英ガラスルツボの内表面に結晶化促進剤を塗布する場合には、シリカガラスからなるルツボ基体中の炭素濃度を低減するだけでは足りず、結晶化促進剤を含んだ塗布膜中の炭素濃度を低減する必要があり、これによりシリコン単結晶中の炭素濃度を低減できることを見出した。

本発明はこのような技術的知見に基づくものであり、本発明による石英ガラスルツボは、シリカガラスからなるルツボ基体と、前記ルツボ基体の内表面に形成された結晶化促進剤を含有した塗布膜とを備え、前記塗布膜及び前記ルツボ基体の内表面から深さ０μｍ以上３００μｍ以下の範囲内の平均炭素濃度が１．０×１０^１２ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上３．０×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下であることを特徴とする。

本発明による石英ガラスルツボは、ルツボ基体の内表面近傍のみならず結晶化促進剤を含有した塗布膜中の炭素濃度が低減されているので、ＣＺ法により育成されるシリコン単結晶中の炭素濃度を低減することができる。

本発明において、前記塗布膜に占める炭酸塩の重量比率は２０．０ｗ％以下であることが好ましい。塗布膜中の炭酸塩の重量比率が２０．０ｗ％以下であれば、塗布膜中の平均炭素濃度を３．０×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下にすることができる。なお炭酸塩の重量比率は、ＸＰＳ法又はラマン測定法により測定することができる。

本発明において、前記塗布膜中の平均炭素濃度は３．０×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下であることが好ましく、前記塗布膜及び前記ルツボ基体の内表面から深さ０μｍ以上３００μｍ以下の範囲内の平均炭素濃度は１．３×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下であることがさらに好ましい。さらに、前記ルツボ基体の内表面から深さ３００μｍ以上２０００μｍ以下の範囲内の平均炭素濃度は１．１×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下であることが好ましい。これにより、シリコン単結晶中の炭素濃度をさらに低減することができる。

本発明において、前記ルツボ基体の底部の５点における前記塗布膜中の炭素濃度の変動係数（σ／ＡＶＥＲＡＧＥ）は１．１以下であることが好ましい。ここで、前記５点は、前記底部の中心である第１の測定点と、前記第１の測定点から前記ルツボ基体の半径方向に当該半径の０．０８倍～０．７倍移動した位置である第２の測定点と、前記第２の測定点から円周方向の時計回りに９０°回転した位置である第３の測定点と、前記第３の測定点から円周方向の時計回りに９０°回転した位置である第４の測定点と、前記第４の測定点から円周方向の時計回りに９０°回転した位置である第５の測定点であることが好ましい。ルツボ内表面の炭素濃度の偏りはシリコン単結晶中にピンホールを発生させる原因となる。しかし、ルツボの底部中央領域に形成された塗布膜中の炭素濃度の面内ばらつきを小さくすることにより、ピンホールの発生を防止することができる。

前記塗布膜の剥離強度は０．３ｋＮ／ｍ以上であることが好ましい。塗布膜の剥離強度が０．３ｋＮ／ｍ以上であれば、ルツボの内表面の肌荒れ及びブラウンリングの剥離を抑制することができ、シリコン単結晶の有転位化を防止することができる。

前記塗布膜及び前記ルツボ基体の内表面から深さ０μｍ以上３００μｍ以下の範囲内の窒素濃度は４．７×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下であることが好ましい。ルツボ基体の内表面近傍及び塗布膜中の窒素濃度を低減することで、シリコン単結晶に取り込まれる窒素を低減することができる。したがって、シリコン単結晶中に意図しない酸素析出誘起欠陥の発生の防止することができる。

また、本発明による石英ガラスルツボの製造方法は、シリカガラスからなるルツボ基体を作製する工程と、結晶化促進剤を含有した塗布液を塗布して前記ルツボ基体の内表面に結晶化促進剤の塗布膜を形成する工程とを備え、前記ルツボ基体を作製する工程は、前記ルツボ基体の内表面の原料に炭素含有量６ｐｐｍ未満のシリカ粉を使用するとともに、かさ比重１．５０ｇ／ｃｃ以上１．７５ｇ／ｃｃ以下、比抵抗３３０μΩｃｍ以上６００μΩｃｍ以下のカーボン電極を使用して前記シリカ粉のアーク溶融を行い、前記結晶化促進剤が２ａ族元素（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）の分子内に炭素原子をもたない化合物であることを特徴とする。

アーク溶融時にカーボン電極が表面から酸化消耗することによりＣＯ_２ガスが発生する。電極の比重や比抵抗が大きいと、カーボンの粒が表面から飛散し、アーク熱で燃え尽きる前にルツボ内に取り込まれるおそれがある。しかし、本発明による石英ガラスルツボの製造方法は、比重や比抵抗が比較的小さいカーボン電極を使用するので、そのような問題を解決することができ、ルツボ基体の内表面近傍の炭素濃度を低減することができる。

本発明による石英ガラスルツボの製造方法は、前記結晶化促進剤の塗布膜を形成する前に、前記ルツボ基体を半導体グレード以上のフッ化水素酸及び純水で洗浄することが好ましい。これにより、ルツボ基体の表面に付着した炭素を含む不純物を効率よく除去することができる。

前記結晶化促進剤は水溶性の化合物であることが好ましい。これにより、水への溶解度が高く、水溶液の取り扱いも容易であるため、ルツボ表面への結晶化促進剤の均一な塗布を容易に実現することができる。

前記塗布膜を形成する工程は、前記ルツボ基体を６０℃以上５００℃以下の温度で加熱しながら前記塗布液の塗布を行うことが好ましく、１００℃以上１８０℃以下の温度で加熱することが特に好ましい。この場合、前記塗布液中の溶媒の沸点と前記ルツボ基体の温度差が－４０．０℃以上１００℃以下になるように前記ルツボ基体を加熱しながら前記塗布液の塗布を行うことが好ましく、前記ルツボ基体の加熱温度を溶媒の沸点以上８０℃以下とすることがさらに好ましい。これにより、炭酸塩の発生を抑制して塗布膜中の炭素濃度を低減することができる。

塗布液を塗布する工程は、気体と液体をスプレー先で混合して噴霧する二流体ノズルを用いて前記塗布液を吹き付けることが好ましく、１×１０^２Ｐａ以上１×１０^５Ｐａ以下の低真空下で前記塗布液の吹き付けを行うことが好ましい。このように、加熱されたルツボ基体に対して低真空下で塗布液の塗布を行うことにより、溶媒を瞬時に蒸発させて結晶化促進剤を均一に定着させることができ、ルツボ表面での塗布液の液だれ等による塗布膜のばらつきを防止することができる。また、短時間で溶媒を蒸発させることで加熱時間も短くて済むため、炭酸塩の発生を抑制することが可能である。

前記塗布膜を形成する工程は、一回の塗布で形成する前記塗布膜の最大厚さを０．５μｍ以下とし、前記塗布膜の乾燥と再塗布とを交互に繰り返すことにより前記塗布膜を多層化することが好ましい。これにより、緻密で均一な塗布膜を形成することができ、塗布膜の剥離強度を高めることができる。

前記塗布液の噴霧量は３００ｍＬ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。このように、塗布液の噴霧量を３００ｍＬ／ｍｉｎ以下に抑えることにより、緻密な塗布膜を均一に形成することができる。

さらにまた、本発明によるシリコン単結晶の製造方法は、上記特徴を有する本発明による石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶を引き上げることを特徴とする。本発明によれば、炭素汚染及びピンホール発生率が低減されたシリコン結晶を製造することができる。

本発明によれば、シリコン単結晶の炭素汚染及びピンホール発生率を低減することが可能な石英ガラスルツボ及びその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、そのような石英ガラスルツボを用いたシリコン単結晶の製造方法を提供することができる。

図１は、本発明の実施の形態による石英ガラスルツボの構成を示す略斜視図である。 図２は、図１に示した石英ガラスルツボの略側面断面図及び一部拡大図である。 図３は、塗布膜の剥離強度の測定方法を示す模式図である。 図４は、ルツボ底部の炭素濃度の測定位置を示す略平面図である。 図５は、回転モールド法による石英ガラスルツボの製造方法を示す模式図である。 図６は、ルツボ基体の内表面に結晶化促進剤を塗布する方法を示す模式図である。 図７は、本実施形態による石英ガラスルツボを用いた単結晶引き上げ工程を説明するための図であって、単結晶引き上げ装置の構成を示す略断面図である。

以下、添付図面を参照しながら、本発明の好ましい実施の形態について詳細に説明する。

図１は、本発明の実施の形態による石英ガラスルツボの構成を示す略斜視図である。また図２は、図１に示した石英ガラスルツボの略側面断面図及び一部拡大図である。

図１及び図２に示すように、石英ガラスルツボ１は、シリコン融液を保持するためのシリカガラス製の容器であって、円筒状の側壁部１０ａと、側壁部１０ａの下方に設けられた底部１０ｂと、側壁部１０ａと底部１０ｂとの間に設けられたコーナー部１０ｃとを有している。底部１０ｂは緩やかに湾曲したいわゆる丸底であることが好ましいが、いわゆる平底であってもよい。コーナー部１０ｃは、底部１０ｂよりも大きな曲率を有する部位である。

石英ガラスルツボ１の口径（直径）はシリコン融液から引き上げられるシリコン単結晶インゴットの直径によっても異なるが、１８インチ（約４５０ｍｍ）以上であり、２２インチ（約５６０ｍｍ）が好ましく、３２インチ（約８００ｍｍ）以上が特に好ましい。このような大型ルツボは直径３００ｍｍ以上の大型シリコン単結晶インゴットの引き上げに用いられ、長時間使用しても単結晶の品質に影響を与えないことが求められるからである。

ルツボの肉厚はその部位によって多少異なるが、１８インチ以上のルツボの側壁部１０ａの肉厚は６ｍｍ以上、２２インチ以上のルツボの側壁部１０ａの肉厚は７ｍｍ以上、３２インチ以上のルツボの側壁部１０ａの肉厚は１０ｍｍ以上であることが好ましい。これにより、多量のシリコン融液を高温下で安定的に保持することができる。

図２に示すように、石英ガラスルツボ１は、シリカガラスからなるルツボ基体１０と、ルツボ基体１０の内表面１０ｉに形成された結晶化促進剤の塗布膜１３とを備えている。ルツボ基体１０は主に二層構造であって、気泡を含まない透明層１１（無気泡層）と、多数の微小な気泡を含む気泡層１２（不透明層）とを有し、塗布膜１３は透明層１１の内側に設けられている。

透明層１１は、シリコン融液と接触するルツボ基体１０の内表面１０ｉを構成する層であって、シリカガラス中の気泡が原因でシリコン単結晶の歩留まりが低下することを防止するために設けられている。ルツボの内表面１０ｉはシリコン融液と反応して溶損するため、ルツボの内表面近傍の気泡をシリカガラス中に閉じ込めておくことができず、熱膨張によって気泡が破裂してルツボ破片（シリカ破片）が剥離するおそれがある。シリコン融液中に放出されたルツボ破片が融液対流に乗ってシリコン単結晶の成長界面まで運ばれ、シリコン単結晶中に取り込まれた場合には、単結晶の有転位化の原因となる。またシリコン融液中に放出された気泡が浮上して固液界面に到達し、単結晶中に取り込まれた場合には、シリコン単結晶中のピンホールの発生原因となる。

透明層１１が気泡を含まないとは、気泡が原因で単結晶化率が低下しない程度の気泡含有率及び気泡サイズを有することを意味する。そのような気泡含有率は例えば０．１ｖｏｌ％以下であり、気泡の直径は例えば１００μｍ以下である。

透明層１１の厚さは０．５～１０ｍｍであることが好ましく、結晶引き上げ工程中の溶損によって完全に消失して気泡層１２が露出することがないように、ルツボの部位ごとに適切な厚さに設定される。透明層１１はルツボの側壁部１０ａから底部１０ｂまでのルツボ全体に設けられていることが好ましいが、シリコン融液と接触することがないルツボの上端部において透明層１１を省略することも可能である。

気泡層１２は、透明層１１よりも外側に位置するルツボ基体１０の主要な層であって、ルツボ内のシリコン融液の保温性を高めると共に、単結晶引き上げ装置のヒーターからの輻射熱を分散させてルツボ内のシリコン融液をできるだけ均一に加熱するために設けられている。そのため、気泡層１２は側壁部１０ａから底部１０ｂまでのルツボ全体に設けられている。

気泡層１２の気泡含有率は、透明層１１よりも高く、０．１ｖｏｌ％よりも大きく且つ５ｖｏｌ％以下であることが好ましい。気泡層１２の気泡含有率が０．１ｖｏｌ％以下では気泡層１２に求められる保温機能を発揮できないからである。また、気泡層１２の気泡含有率が５ｖｏｌ％を超える場合には気泡の熱膨張によりルツボが変形して単結晶歩留まりが低下するおそれがあり、さらに伝熱性が不十分となるからである。保温性と伝熱性のバランスの観点から、気泡層１２の気泡含有率は１～４ｖｏｌ％であることが特に好ましい。なお上述の気泡含有率は、使用前のルツボを室温環境下で測定した値である。

シリコン融液の汚染を防止するため、透明層１１を構成するシリカガラスは高純度であることが望ましい。そのため、ルツボ基体１０は、合成石英粉から形成される合成シリカガラス層（合成層）と、天然石英粉から形成される天然シリカガラス層（天然層）の二層構造を有することが好ましい。合成石英粉は、四塩化珪素（ＳｉＣｌ_４）の気相酸化（乾燥合成法）やシリコンアルコキシドの加水分解（ゾル・ゲル法）によって製造することができる。また天然石英粉は、α－石英を主成分とする天然鉱物を粉砕して粒状にすることによって製造される。

合成シリカガラス層と天然シリカガラス層の二層構造は、ルツボ製造用モールドの内表面に沿って天然石英粉を堆積し、その上に合成石英粉を堆積し、アーク放電によるジュール熱によりこれらの原料石英粉を溶融することにより製造することができる。アーク溶融工程は原料石英粉の堆積層の外側から強く真空引きすることによって気泡を除去して透明層１１を形成し、真空引きを停止又は弱めることによって気泡層１２を形成する。そのため、合成シリカガラス層と天然シリカガラス層との境界面は、透明層１１と気泡層１２との境界面と必ずしも一致するものではないが、合成シリカガラス層は、透明層１１と同様に、単結晶引き上げ工程中のルツボ内表面の溶損によって完全に消失しない程度の厚さを有することが好ましい。

本実施形態による石英ガラスルツボ１は、ルツボ基体１０の内表面１０ｉが結晶化促進剤の塗布膜１３に覆われた構成を有している。結晶化促進剤は、２ａ族元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）の化合物であり、単結晶引き上げ工程中にルツボ基体１０の内表面１０ｉの結晶化を促進する役割を果たす。本実施形態において、結晶化促進剤は、分子内に炭素原子をもたない水酸化物又は酸化物が好ましく、水に対する溶解度が高く取り扱いが容易な水酸化物が特に好ましい。結晶化促進剤としての２ａ族元素は、バリウム（Ｂａ）が特に好ましい。バリウムはシリコンよりも偏析係数が小さく、常温で安定していて取り扱いが容易だからである。また、バリウムは結晶化速度が結晶化と共に減衰せず、他の元素よりも配向成長を強く引き起こすなどの利点もある。

結晶化促進剤の塗布膜１３はルツボ外径の０．２５倍以上１倍以下の範囲に形成される。本実施形態において、結晶化促進剤の塗布膜１３は、リム上端付近を除いたルツボ基体１０の内表面１０ｉの全体に形成されることが好ましい。リム上端付近を除く理由は、リム上端付近はシリコン融液と接触せず、必ずしも結晶化させる必要がないこと、またリム上端付近は結晶化したときに剥離しやすく、シリコン融液中に混入した結晶片がシリコン単結晶の有転位化の原因となるからである。

塗布膜１３の厚さは特に限定されないが、０．１～５０μｍであることが好ましく、１～２０μｍであることが特に好ましい。塗布膜１３の厚さが薄すぎると塗布膜の剥離強度が弱く、塗布膜１３の剥離により結晶化が不均一となるからである。塗布膜１３が厚すぎても剥離強度が低下し、結晶化が不均一となる。

塗布膜１３は剥離しないことが望ましく、そのためには０．３ｋＮ／ｍ以上の剥離強度が必要である。塗布膜１３は、ルツボ基体１０の少なくとも底部中央領域においてそのような剥離強度を満たす必要があり、塗布膜１３の形成領域の全域でそのような剥離強度を満たすことが好ましい。ここで、ルツボ基体１０の底部中央領域とは、ルツボ基体１０の底部の中心から０．５ｒ（ｒはルツボの外径（半径））の範囲内の領域ことを言う。

図３は、塗布膜１３の剥離強度の測定方法を示す模式図である。

図３に示すように、塗布膜１３の剥離強度は、ＳＡＩＣＡＳ（Surface And Interfacial Cutting Analysis System：表面界面切削解析装置）３０を用いて測定することができる。ＳＡＩＣＡＳ３０は、ダイヤモンド刃３１が被膜を斜め切削しているときの垂直荷重Ｆ_Ｚ（垂直力）と水平荷重Ｆ_Ｙ（水平力）からみなしせん断強度を求めることができ、ダイヤモンド刃３１が被膜と基体との界面を平行切削しているときの水平荷重Ｆ_Ｙ（水平力）から剥離強度を求めることができる。塗布膜１３の剥離強度は、塗布膜１３が形成されたルツボ片のサンプル１ｓをステージ上に設置し、ダイヤモンド刃３１で塗布膜１３とルツボ基体１０との界面（ルツボ基体１０の内表面１０ｉ）を切削したときの水平荷重Ｆ_Ｙから求めることができる。

塗布膜１３に含まれる結晶化促進剤の濃度は２．５×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２以上であることが好ましい。このように、結晶化促進剤の濃度が比較的高い場合には、仮に結晶化促進剤の一部が剥離した場合でも結晶化を表面方向に促進させてルツボ基体１０の内表面１０ｉの均一な結晶化を図ることができる。

一方、ルツボ表面の結晶化促進剤の濃度が高い場合には、ルツボ表面の結晶化速度が速く、結晶化は横方向（表面方向）にも進むため、剥離強度の要求は低濃度の場合よりも緩和される。したがって、ルツボ表面の結晶化促進剤の濃度が２．６×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２よりも高い場合には、結晶化促進剤の剥離強度は０．３ｋＮ／ｍ以上であればよい。

結晶化促進剤の濃度は２．５×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２以下であってもよく、その場合の塗布膜１３の剥離強度は０．６ｋＮ／ｍ以上であることが好ましい。塗布膜の剥離強度が高い場合には、高濃度の結晶化促進剤を使用しなくてもルツボ基体１０の内表面１０ｉを確実に結晶化させることができる。

ルツボ表面の結晶化促進剤の濃度が２．６×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２以下と低濃度の場合、結晶化促進剤が剥離するとブラウンリングの結晶核を均一に形成することができないことから、結晶化促進剤の剥離強度は０．６ｋＮ／ｍ以上であることが求められる。

ルツボ基体１０の底部中央領域において、塗布膜１３の剥離強度は０．９ｋＮ／ｍ以上であることが特に好ましい。上記のように、石英ガラスルツボ１内には多量の多結晶シリコン原料が充填され、ルツボの底部には非常に大きな荷重がかかるため、塗布膜１３が剥離しやすい。しかし、ルツボ基体１０の底部の塗布膜１３の剥離強度が０．９ｋＮ／ｍ以上であれば、そのような大きな荷重がかかった場合でも剥離を防止することができる。

塗布膜１３の表面粗さ（Ｒａ）は０．１μｍ以上０．２５μｍ以下であることが好ましい。塗布膜の表面粗さ（Ｒａ）が０．２５μｍよりも大きい場合には塗布膜が剥離しやすく、塗布膜の表面粗さ（Ｒａ）を０．１μｍよりも小さくすることは製造上困難だからである。

ＣＺ法により育成されるシリコン単結晶中の炭素濃度はできるだけ低いことが望ましく、そのためには石英ガラスルツボ１からの炭素供給量をできるだけ少なくする必要があり、特にルツボ基体１０のみならず塗布膜１３中の炭素濃度にも注意する必要がある。そのため、本実施形態による石英ガラスルツボ１は、塗布膜１３及びルツボ基体１０の内表面１０ｉから深さ０μｍ～３００μｍの範囲内（すなわち、ルツボ基体１０の表層部）の平均炭素濃度が１．０×１０^１２ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上３．０×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下である。これにより、石英ガラスルツボ１からシリコン融液に溶け込む炭素の量を低減することができ、炭素濃度が低いシリコン単結晶の製造が可能となる。

塗布膜１３中の平均炭素濃度は、３．０×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下であることが好ましい。塗布膜中の平均酸素濃度が３．０×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下であれば、塗布膜からシリコン融液中に供給される炭素の量を低減することができる。

塗布膜１３中の平均炭素濃度及びルツボ基体１０の内表面から深さ０μｍ～３００μｍの範囲内の平均炭素濃度はともに１．３×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下であることが好ましい。さらに、ルツボ基体１０の内表面から深さ３００μｍ以上２０００μｍ以下の範囲内の平均炭素濃度は１．１×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下であることが好ましい。これにより、炭素濃度が十分に低いシリコン単結晶の製造が可能となる。

ルツボ基体１０の内表面から深さ３００μｍ～２０００μｍの範囲内の平均炭素密度は、０μｍ～３００μｍの範囲内である表層部の平均炭素密度より高くてもよいが、１．１×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下であることが好ましい。

ルツボ内表面における炭素濃度の面内分布のばらつきはルツボ内表面に形成されるクリストバライト層の厚さの面内ばらつきをもたらし、これがクリストバライト結晶の剥離を生じさせる原因となる。特に、ルツボの底部において結晶層が不均一であると、シリコン単結晶中のピンホール発生の原因となる。そのため、ルツボの底部では炭素濃度の面内分布のばらつきが小さいことが望ましい。

具体的には、ルツボの底部の５点Ｐ１～Ｐ５の炭素濃度を測定したときの変動係数が１．１以下であることが好ましい。ここで、図４に示すように、ルツボの底部の５点とは、底部の中心Ｐ１と、当該中心Ｐ１から四方向に同じ距離だけ離れた４点Ｐ２～Ｐ５である。底部の中心Ｐ１以外の他の４点Ｐ２～Ｐ５は、ルツボ基体１０の底部の中心Ｐ１（第１の測定点）から半径方向に０．０８ｒ～０．７ｒ離れた位置（ｒはルツボ基体１０の外径の半径）に設定されることが好ましい。第３～第５の測定点Ｐ３～Ｐ５は、第２～第４の測定点Ｐ２～Ｐ４を円周方向時計回りにそれぞれ９０°回転させた位置である。

本実施形態による石英ガラスルツボ１は、ルツボ基体１０をいわゆる回転モールドによって製造した後、ルツボ基体１０の内表面に結晶化促進剤を塗布することにより製造することができる。

図５は、回転モールド法による石英ガラスルツボの製造方法を示す模式図である。

図５に示すように、回転モールド法では、ルツボの外形に合わせたキャビティを有するモールド１４を用意し、回転するモールド１４の内面１４ｉに沿って天然石英粉１６ａ及び合成石英粉１６ｂを順に充填して原料石英粉の堆積層１６を形成する。原料石英粉は遠心力によってモールド１４の内面１４ｉに張り付いたまま一定の位置に留まり、ルツボ形状に維持される。

石英ガラスルツボ１の製造では、炭素含有量が６ｐｐｍ未満の結晶質又は非晶質のシリカ粉を用意し、このシリカ粉を内表面近傍の原料として用いて石英ガラスルツボ１を製造する。石英ガラスルツボの内表面近傍の原料に炭素含有量が非常に低いシリカ粉を使用することにより、ルツボの内表面近傍の炭素濃度を低減することができる。

次に、モールド１４内にアーク電極１５を設置し、モールド１４の内側から原料石英粉の堆積層１６をアーク溶融する。加熱時間、加熱温度等の具体的条件は原料石英粉の特性やルツボのサイズなどの条件を考慮して適宜定められる。

ルツボ基体１０の内表面１０ｉの炭素濃度を低減するため、アーク電極１５としてはかさ比重１．５０ｇ／ｃｃ～１．７５ｇ／ｃｃ、比抵抗３３０μΩｃｍ～６００μΩｃｍのカーボン電極を使用することが好ましい。アーク溶融時にはカーボン電極が表面から酸化消耗することによりＣＯ_２ガスが発生する。ここで、電極の比重や比抵抗が上記範囲を下回る場合には、電極の消耗が激しくなることでＣＯ_２ガスが多量に発生するだけでなく、ルツボの形状にも悪影響を与える。一方、カーボン電極の比重や比抵抗が上記範囲を上回る場合には、カーボンの粒が電極表面から飛散し、アーク熱で燃え尽きる前にルツボ内に取り込まれるおそれがある。しかし、本実施形態では比重及び比抵抗が上記範囲内にあるカーボン電極を使用するので、ＣＯ_２ガスの増加やカーボンの粒の飛散を抑制することができる。したがって、ルツボ基体１０の内表面近傍の炭素濃度を低減することができる。

アーク溶融中はモールド１４の内面１４ｉに設けられた多数の通気孔１４ａから原料石英粉の堆積層１６を真空引きすることにより溶融シリカガラス中の気泡量を制御する。具体的には、アーク溶融開始時に原料石英粉を真空引きして透明層１１を形成し、透明層１１の形成後に原料石英粉に対する真空引きを停止して気泡層１２を形成する。

アーク熱は原料石英粉の堆積層１６の内側から外側に向かって徐々に伝わり原料石英粉を溶融していくので、原料石英粉が溶融し始めるタイミングで減圧条件を変えることにより、透明層１１と気泡層１２とを作り分けることができる。すなわち、原料石英粉が溶融するタイミングで減圧を強める減圧溶融を行えば、アーク雰囲気ガスがガラス中に閉じ込められないので、溶融石英は気泡を含まないシリカガラスになる。また、原料石英粉が溶融するタイミングで減圧を弱める通常溶融（大気圧溶融）を行えば、アーク雰囲気ガスがガラス中に閉じ込められるので、溶融シリカは多数の気泡を含むシリカガラスになる。

その後、アーク溶融を終了し、ルツボを冷却する。以上により、ルツボ壁の内側から外側に向かって透明層１１及び気泡層１２が順に設けられたルツボ基体１０が完成する。

次に、リム部を切断するなどして成型後のルツボ基体１０を所定の形状に整えた後、洗浄液で洗浄し、さらに純水によるリンスを行う。洗浄液は、半導体グレード以上のフッ化水素酸をＴＯＣ≦２ｐｐｂの純水で希釈して１０～４０ｗ％に調製したものが好ましい。

次に、ルツボ基体１０の内表面に結晶化促進剤を塗布する。結晶化促進剤を内表面１０ｉに均一に分散させるため、結晶化促進剤を純水（１５℃～２５℃、１７．２ＭΩ以上、ＴＯＣ≦２ｐｐｂ）に溶解させた塗布液を調製する。その際、結晶化促進剤の粒子の溶解性を上げて溶液の濃度を均一にするため攪拌機による攪拌を行う。

次に、ルツボ基体１０をクリーンルーム内に設置したハロゲンヒーター又はクリーンオーブンで６０℃以上～５００℃以下の温度で加熱した後、スプレーノズルによる塗布液の吹き付けを行う。塗布液は高温のルツボに接することで瞬時に溶媒が蒸発し、結晶化促進剤の成分がルツボに定着する。上記のように、結晶化促進剤は２ａ族元素（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）の化合物であり、特に親水性の高い水酸化物はルツボへの定着性を高めるのに最適である。

２ａ族元素の水酸化物は大気中の炭酸ガスと反応して炭酸塩となる（例えば水酸化バリウムの場合、２．５％が炭酸バリウムとなる）。石英ガラスルツボの内表面の炭素はポリシリコンの融解時に直接シリコン融液に取り込まれる。さらにシリコン単結晶に取り込まれた炭素元素は酸素析出を促進させ、電流リークなどのデバイス性能に影響を与えることから、炭酸塩の生成を低減するため、ルツボの表面温度を５００℃以下、好ましくは２００℃以下にすることが重要である。溶媒の蒸発を加速させるため、溶媒の沸点とルツボの温度差が－４０．０℃～１００℃になるようにルツボ基体１０を加熱することが好ましい。

溶媒を短時間で蒸発させて炭酸塩の生成を低減するためには、ルツボ基体１０の加熱温度を溶媒の沸点以上８０℃以下とすることがさらに好ましい。ルツボ基体１０の温度が溶媒の沸点よりも低いと溶媒の蒸発時間が長くなり、塗布膜の厚さや結晶化促進剤の濃度分布が不均一になり、これにより塗布膜の剥離強度が低下するからである。また、溶媒の蒸発時間が長くなると、ルツボの表面で塗布液の凝縮が起こる可能性があり、これにより炭素濃度が高く且つ不均一になるおそれがある。ルツボ基体１０の温度が８０℃以下であれば、炭酸塩の発生を十分に抑制して塗布膜中の炭素濃度を低減することができる。

塗布液の吹き付けでは、気体と液体をスプレー先で混合して噴霧する二流体ノズルを用いることが好ましく、平均液滴径を５μｍ～１０００μｍに調整することが好ましい。液滴径が大きすぎると塗布液の定着が不均一となり、塗布膜の均一性が低下して剥離強度が低下するからであり、また液滴径が小さすぎると塗布液の吹き付けが困難だからである。平均液滴径は２００μｍ以下であることが特に好ましい。

塗布液の噴霧量は３００ｍＬ／ｍｉｎ以下が好ましい。塗布液の噴霧量が３００ｍＬ／ｍｉｎよりも大きくなると塗布面に液だれが発生しやすく、結晶化促進剤の均一な定着が困難となるからである。

塗布液の吹き付けは、１×１０^２Ｐａ～１×１０^５Ｐａの低真空下で行うことが好ましい。低圧（真空）下ほうが溶媒の蒸発が加速されて結晶化促進剤を均一に定着させることができ、剥離強度の高い塗布膜を形成することができる。また、短時間で溶媒を蒸発させることで加熱時間も短くて済むため、炭酸塩の発生を抑制可能である。

塗布膜の形成では、一回の塗布で形成する結晶化促進剤の厚さを最大０．５μｍ程度とし、目的の濃度になるまで複数回に分けて塗布することが好ましい。これにより、塗布膜の強度をより強固にすることができる。

塗布液を吹き付ける際にルツボを単純に加熱するだけでは、塗布膜が斑状になやすく、緻密で均一な塗布膜を形成することは難しい。しかし、塗布条件を上記のように制御することにより、緻密で均一な塗布膜を形成することができ、塗布膜の剥離強度を向上させることができる。

図６は、ルツボ基体１０の内表面１０ｉに結晶化促進剤を塗布する方法を示す模式図である。

図６に示すように、結晶化促進剤の塗布では、ルツボ基体１０の開口が上向きの状態で回転支持体１７Ａ上に設置し、ルツボ基体１０の内側に設置したロボットアーム１８の先端部に取り付けたスプレーノズル１９から塗布液６を噴霧する。このとき、塗布液６の液だれを防止するため、ルツボ基体１０の外側にヒーター１７Ｂを設置し、ルツボ基体１０を６０℃～５００℃に加熱しながら塗布することが好ましく、１００℃～１８０℃が特に好ましい。ルツボ基体１０の表面温度が６０℃以上であれば、ルツボ基体１０の表面で溶媒が瞬時に蒸発するのでルツボ基体１０の内表面１０ｉに結晶化促進剤を均一に定着させることができる。

結晶化促進剤が金属の水酸化物である場合、大気中の炭酸ガスと反応して炭酸塩となる。例えば、大気・常圧雰囲気において、水酸化バリウムはその２．５％が炭酸バリウムとなる。塗布膜１３中の炭酸塩は、シリコン単結晶の炭素濃度を増加させる原因となる。このような炭酸塩の生成を抑制するためには、結晶化促進剤を塗布する際のルツボの表面温度を５００℃以下にすることが好ましく、溶媒の沸点以上８０℃以下にすることが特に好ましい。これにより、塗布膜の総重量に占める炭酸塩の重量比率を２０．０ｗ％以下に抑えることができる。

図７は、本実施形態による石英ガラスルツボ１を用いた単結晶引き上げ工程を説明するための図であって、単結晶引き上げ装置の構成を示す略断面図である。

図７に示すように、ＣＺ法によるシリコン単結晶の引き上げ工程には単結晶引き上げ装置２０が使用される。単結晶引き上げ装置２０は、水冷式のチャンバー２１と、チャンバー２１内においてシリコン融液を保持する石英ガラスルツボ１と、石英ガラスルツボ１を保持するカーボンサセプタ２２と、カーボンサセプタ２２を回転及び昇降可能に支持する回転シャフト２３と、回転シャフト２３を回転及び昇降駆動するシャフト駆動機構２４と、カーボンサセプタ２２の周囲に配置されたヒーター２５と、ヒーター２５の石英ガラスルツボ１の上方であって回転シャフト２３と同軸上に配置された単結晶引き上げ用ワイヤー２８と、チャンバー２１の上方に配置されたワイヤー巻き取り機構２９とを備えている。

チャンバー２１は、メインチャンバー２１ａと、メインチャンバー２１ａの上部開口に連結された細長い円筒状のプルチャンバー２１ｂとで構成されており、石英ガラスルツボ１、カーボンサセプタ２２及びヒーター２５はメインチャンバー２１ａ内に設けられている。プルチャンバー２１ｂの上部にはメインチャンバー２１ａ内にアルゴンガス等の不活性ガス（パージガス）やドーパントガスを導入するためのガス導入口２１ｃが設けられており、メインチャンバー２１ａの下部にはメインチャンバー２１ａ内の雰囲気ガスを排出するためのガス排出口２１ｄが設けられている。

カーボンサセプタ２２は、高温下で軟化した石英ガラスルツボ１の形状を維持するために用いられるものであり、石英ガラスルツボ１を包むように保持する。石英ガラスルツボ１及びカーボンサセプタ２２はチャンバー２１内においてシリコン融液を支持する二重構造のルツボを構成している。

カーボンサセプタ２２は回転シャフト２３の上端部に固定されており、回転シャフト２３の下端部はチャンバー２１の底部を貫通してチャンバー２１の外側に設けられたシャフト駆動機構２４に接続されている。

ヒーター２５は石英ガラスルツボ１内に充填された多結晶シリコン原料を融解してシリコン融液３を生成すると共に、シリコン融液３の溶融状態を維持するために用いられる。ヒーター２５は抵抗加熱式のカーボンヒーターであり、カーボンサセプタ２２内の石英ガラスルツボ１を取り囲むように設けられている。

シリコン単結晶２の成長と共に石英ガラスルツボ１内のシリコン融液の量は減少するが、融液面の高さが一定になるように石英ガラスルツボ１を上昇させる。

ワイヤー巻き取り機構２９はプルチャンバー２１ｂの上方に配置されており、ワイヤー２８はワイヤー巻き取り機構２９からプルチャンバー２１ｂ内を通って下方に伸びており、ワイヤー２８の先端部はメインチャンバー２１ａの内部空間まで達している。この図には、育成途中のシリコン単結晶２がワイヤー２８に吊設された状態が示されている。シリコン単結晶２の引き上げ時には石英ガラスルツボ１とシリコン単結晶２とをそれぞれ回転させながらワイヤー２８を徐々に引き上げてシリコン単結晶２を成長させる。

単結晶引き上げ工程中、ルツボの内表面は結晶化するが、結晶化促進剤の作用によりルツボの内表面の結晶化が均一に進むので、ブラウンリングの剥離によるシリコン単結晶の有転位化を防止することができる。また、石英ガラスルツボ１は軟化するが、ルツボの内表面の結晶化が均一に進むので、ルツボの強度を確保して変形を抑制することができる。したがって、ルツボが変形して炉内部材と接触したり、ルツボ内の容積が変化してシリコン融液３の液面位置が変動したりすることを防止することができる。

以上説明したように、本実施形態による石英ガラスルツボ１は、シリカガラスからなるルツボ基体１０と、ルツボ基体１０の内表面１０ｉに形成された結晶化促進剤の塗布膜１３とを備え、塗布膜１３中の平均炭素濃度及びルツボ基体１０の内表面から深さ０μｍ～３００μｍの範囲内の平均炭素濃度がともに１．０×１０^１２ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上３．０×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下であるので、石英ガラスルツボに起因するシリコン単結晶の炭素汚染を防止して高品質なシリコン単結晶を製造することができる。

また本実施形態による石英ガラスルツボの製造方法は、ルツボ基体１０の内表面近傍の原料に炭素含有量が６ｐｐｍ未満のシリカ粉を用意し、このシリカ粉をアーク溶融して石英ガラスルツボを製造する際に、かさ比重１．５０ｇ／ｃｃ～１．７５ｇ／ｃｃ、比抵抗３３０μΩｃｍ～６００μΩｃｍのカーボン電極を使用するので、ルツボ基体１０の内表面から深さ０μｍ～３００μｍの範囲内の平均炭素濃度を３．０×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下に抑えることができる。したがって、石英ガラスルツボに由来するシリコン単結晶の炭素汚染を防止することができる。

さらに、本実施形態による石英ガラスルツボの製造方法は、結晶化促進剤を含有した塗布液をルツボ基体１０の内表面に吹き付ける際に、二流体ノズルを用いて平均液滴径が５μｍ以上１０００μｍ以下となるように塗布液を噴霧し、さらに一回の塗布で形成する塗布膜の最大厚さを０．５μｍ以下とし、目的の炭素濃度となるまで塗布膜の乾燥と再塗布とを交互に繰り返して塗布膜１３を多層化するので、炭素濃度が低い塗布膜を形成することができる。

以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。

例えば、上記実施形態においては、ルツボ基体１０の内表面１０ｉが結晶化促進剤の塗布膜１３に覆われ、外表面１０ｏは塗布膜に覆われていないが、内表面１０ｉと外表面１０ｏの両方が結晶化促進剤の塗布膜に覆われていてもよい。すなわち、結晶化促進剤の塗布膜は、ルツボ基体１０の少なくとも内表面１０ｉを覆っていればよい。さらに、塗布膜１３は必ずしもルツボ基体のリム上端近傍を除いた内表面の全体に形成されている必要はなく、側壁部１０ａの内表面の塗布膜を省略してもよい。すなわち、塗布膜１３は、少なくともルツボ基体１０の底部中央領域（底部中心から０．５ｒ範囲内）の内表面に設けられていればよい。

また、上記実施形態においては、ルツボ基体１０の内表面に塗布液を吹き付ける際にルツボ基体１０を上向きの状態としたが、例えばルツボ基体１０を上下反転させた下向きの状態で塗布液を塗布することも可能である。さらに、ルツボ基体１０の加熱は結晶化促進剤を塗布しながら行ってもよく、ルツボ基体１０を予め加熱した後に塗布を行ってもよく、さらにはルツボ基体１０を予め加熱した後に結晶化促進剤を塗布する際に、塗布工程中のルツボ基体１０の温度の急激な低下を防止するため、予備加熱のときとは別の加熱手段を用いてルツボの加熱を継続しながら結晶化促進剤の塗布を実施することも可能である。

＜ルツボの内表面近傍の炭素濃度の評価＞
３２インチ石英ガラスルツボを構成するルツボ基体を回転モールド法により作製した。実施例１～５による石英ガラスルツボの作製では、ルツボの内表面の原料に炭素含有量６ｐｐｍ未満の石英粉を使用した。一方、比較例１～４による石英ガラスルツボの作製では、ルツボの内表面の原料に炭素含有量６ｐｐｍ以上の石英粉を使用した。石英粉の炭素含有量は「高周波燃焼・赤外吸光法」によって測定した。

石英粉のアーク溶融時には、かさ比重１．５０ｇ／ｃｃ～１．７５ｇ／ｃｃ、比抵抗３３０μΩｃｍ～６００μΩｃｍのカーボン電極を使用した。ルツボ基体は、内表面側の溶融時に原料粉を支持する回転モールドの外側から原料粉を真空引きして透明層を形成し、その後、真空引きを停止又は吸引力を弱めて気泡層を形成した。

次に、ルツボ基体のリム部を切断し、洗浄液で洗浄し、純水でリンスした後、ルツボの内表面に結晶化促進剤を塗布した。洗浄液には半導体グレードのフッ化水素酸をＴＯＣ≦２ｐｐｂの純水（１７．２ＭΩ以上、１５～２５℃）で希釈して１０～４０ｗ％に調製したものを用いた。結晶化促進剤には水酸化バリウム水溶液を用い、スプレー法により均一に塗布した。結晶化促進剤の塗布時にはルツボ基体をハロゲンヒーターで加熱し、ルツボの表面温度を測定しながら塗布を行った。

結晶化促進剤の吹き付けには二流体ノズルを用い、一回の塗布で形成する結晶化促進剤の塗布膜の厚さを０．５μｍ程度とし、目的の濃度（１０μｍ程度の膜厚）となるまで繰り返し塗布した。こうして、表１に示すように、ルツボ基体の内表面に結晶化促進剤の塗布膜が形成された石英ガラスルツボを完成させた。

次に、比較例１～４並びに実施例１～５による石英ガラスルツボの内表面の平均炭素濃度及び平均窒素濃度を測定し、さらに炭素濃度の変動係数（σ／AVERAGE）を求めた。炭素濃度及び窒素濃度はＤ－ＳＩＭＳ（Dynamic-Secondary Ion Mass Spectrometry）により測定した。Ｄ－ＳＩＭＳの測定には、石英ガラスルツボの内表面から切り出した１０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍサイズのルツボサンプルを使用した。炭素濃度の変動係数は、ルツボの底部中心の１点と当該中心から４方向（ＸＹ方向）に０．２ｒ（ｒはルツボ外径の半径）離れた４点からなる５点の炭素濃度から求めた。

その後、比較例１～４並びに実施例１～５による石英ガラスルツボと同一条件で製造された同一特性の別のルツボサンプルを用いてＣＺ法によるシリコン単結晶のマルチ引き上げを行った。マルチ引き上げ本数は３本とし、同一の結晶引き上げ条件とした。こうして引き上げられた３本目のシリコン単結晶の炭素濃度（相対値）、シリコン単結晶中のピンホールの発生数、シリコン単結晶の歩留まり（無転位化率）をそれぞれ求めた。なお、単結晶の歩留まりは、多結晶原料に対する単結晶の重量比である。その結果を表１に示す。

シリコン単結晶の炭素濃度の評価は、偏析による炭素濃度の増加が顕著であるマルチ引き上げの３本目のシリコン単結晶に対して行った。ピンホール及びシリコン単結晶の歩留まりの評価では、３本のシリコン単結晶すべてを対象とした。内面荒れの評価は、ブラウンリングが剥がれてシリカガラスがむき出しになって凸凹になった部分の面積占有率を評価したものであり、「多」は５０％以上、「中」は２０％以上５０％未満、「少」は２０％未満を示している。ピンホールの評価では、マルチ引き上げによって得られた３本のシリコン単結晶を加工して得られたウェーハの全枚数を母数とし、その中でピンホールが発見されたウェーハ枚数の割合をピンホール発生率として求め、ピンホール発生率が０．１％未満を「少」、０．１％以上を「多」とした。

表１に示すように、比較例１による石英ガラスルツボの内表面の平均炭素濃度は１．２×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｃ、炭素濃度の変動係数は２．２、平均窒素濃度は４．７×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｃであった。結晶化促進剤塗布時のルツボの表面温度は５０℃であった。このルツボサンプルと同一条件で製造した同一特性の別のルツボサンプルを用いてシリコン単結晶の引き上げを行ったところ、使用済みルツボの内表面の肌荒れは中程度であった。当該石英ガラスルツボを用いて引き上げられたシリコン単結晶の炭素濃度を求め、以降のシリコン単結晶の炭素濃度の基準値とした。このシリコン単結晶には多くのピンホールが観察された。シリコン単結晶の歩留まりは７２．１％となり、８０％を下回る結果となった。

比較例２による石英ガラスルツボの内表面の平均炭素濃度は５．８×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｃ、炭素濃度の変動係数は１．８、平均窒素濃度は７．１×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｃであった。結晶化促進剤塗布時のルツボの表面温度は２２℃であった。このルツボサンプルと同一条件で製造した同一特性の別のルツボサンプルを用いてシリコン単結晶の引き上げを行ったところ、使用済みルツボの内表面の肌荒れは多かった。当該石英ガラスルツボを用いて引き上げられたシリコン単結晶の炭素濃度（相対値）は９４であった。このシリコン単結晶には多くのピンホールが観察された。シリコン単結晶の歩留まりは６０．２％となり、８０％を下回る結果となった。

比較例３による石英ガラスルツボの内表面の平均炭素濃度は５．３×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｃ、炭素濃度の変動係数は１．２、平均窒素濃度は４．１×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｃであった。結晶化促進剤塗布時のルツボの表面温度は２６５℃であった。このルツボサンプルと同一条件で製造した同一特性の別のルツボサンプルを用いてシリコン単結晶の引き上げを行ったところ、使用済みルツボの内表面の肌荒れは中程度であった。当該石英ガラスルツボを用いて引き上げられたシリコン単結晶の炭素濃度（相対値）は９８であった。このシリコン単結晶には多くのピンホールが観察された。シリコン単結晶の歩留まりは７５．０％となり、８０％を下回る結果となった。

比較例４による石英ガラスルツボの内表面の平均炭素濃度は５．７×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｃ、炭素濃度の変動係数は１．５、平均窒素濃度は３．５×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｃであった。結晶化促進剤塗布時のルツボの表面温度は３００℃であった。このルツボサンプルと同一条件で製造した同一特性の別のルツボサンプルを用いてシリコン単結晶の引き上げを行ったところ、使用済みルツボの内表面の肌荒れは多かった。当該石英ガラスルツボを用いて引き上げられたシリコン単結晶の炭素濃度（相対値）は９６であった。このシリコン単結晶には多くのピンホールが観察された。シリコン単結晶の歩留まりは７０．６％となり、８０％を下回る結果となった。

実施例１による石英ガラスルツボはその内表面に結晶化促進剤を塗布していないものである。この石英ガラスルツボの内表面の平均炭素濃度は１．０×１０^１２ａｔｏｍｓ／ｃｃ未満、平均窒素濃度は４．７×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｃであった。このルツボサンプルと同一条件で製造した同一特性の別のルツボサンプルを用いてシリコン単結晶の引き上げを行ったところ、使用済みルツボの内表面の肌荒れは少なかった。当該石英ガラスルツボを用いて引き上げられたシリコン単結晶の炭素濃度（相対値）は８２であった。またシリコン単結晶中のピンホールの数は少なかった。シリコン単結晶の歩留まりは８５％となり、８０％を超える良好な結果となった。

実施例２による石英ガラスルツボの内表面の平均炭素濃度は１．３×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｃ未満、炭素濃度の変動係数は０．２、平均窒素濃度は３．１×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｃであった。結晶化促進剤塗布時のルツボの表面温度は２５０℃であった。このルツボサンプルと同一条件で製造した同一特性の別のルツボサンプルを用いてシリコン単結晶の引き上げを行ったところ、使用済みルツボの内表面の肌荒れは少なかった。当該石英ガラスルツボを用いて引き上げられたシリコン単結晶の炭素濃度（相対値）は８２であった。またシリコン単結晶中のピンホールの数は少なかった。シリコン単結晶の歩留まりは８１．２％となり、８０％を超える良好な結果となった。

実施例３による石英ガラスルツボの内表面の平均炭素濃度は３．０×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｃ未満、炭素濃度の変動係数は０．６、平均窒素濃度は４．７×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｃであった。結晶化促進剤塗布時のルツボの表面温度は２５０℃であった。このルツボサンプルと同一条件で製造した同一特性の別のルツボサンプルを用いてシリコン単結晶の引き上げを行ったところ、使用済みルツボの内表面の肌荒れは少なかった。当該石英ガラスルツボを用いて引き上げられたシリコン単結晶の炭素濃度（相対値）は８６であった。またシリコン単結晶中のピンホールの数は少なかった。シリコン単結晶の歩留まりは８３．５％となり、８０％を超える良好な結果となった。

実施例４による石英ガラスルツボの内表面の平均炭素濃度は５．２×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｃ未満、炭素濃度の変動係数は０．４、平均窒素濃度は１．７×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｃであった。結晶化促進剤塗布時のルツボの表面温度は２４２℃であった。このルツボサンプルと同一条件で製造した同一特性の別のルツボサンプルを用いてシリコン単結晶の引き上げを行ったところ、使用済みルツボの内表面の肌荒れは少なかった。当該石英ガラスルツボを用いて引き上げられたシリコン単結晶の炭素濃度（相対値）は８０であった。またシリコン単結晶中のピンホールの数は少なかった。シリコン単結晶の歩留まりは８７．０％となり、８０％を超える良好な結果となった。

実施例５による石英ガラスルツボの内表面の平均炭素濃度は１．４×１０^１２ａｔｏｍｓ／ｃｃ未満、炭素濃度の変動係数は１．１、平均窒素濃度は６．６×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｃであった。結晶化促進剤塗布時のルツボの表面温度は１７０℃であった。このルツボサンプルと同一条件で製造した同一特性の別のルツボサンプルを用いてシリコン単結晶の引き上げを行ったところ、使用済みルツボの内表面の肌荒れは少なかった。当該石英ガラスルツボを用いて引き上げられたシリコン単結晶の炭素濃度（相対値）は７９であった。またシリコン単結晶中のピンホールの数は少なかった。シリコン単結晶の歩留まりは８８．５％となり、８０％を超える良好な結果となった。

＜ルツボの加熱温度の評価＞
ルツボ基体を予めハロゲンヒーターで加熱した後、ルツボ基体の内表面に結晶化促進剤の塗布を行った。結晶化促進剤を塗布する際、塗布位置におけるルツボの内表面温度を放射温度計により非接触で測定した。こうして得られた石英ガラスルツボの結晶化促進剤の塗布膜に含まれる炭酸塩の重量比率をＸＰＳ法及びラマン測定法により測定した。その結果を表２に示す。

表２に示すように、ルツボの表面温度が２０℃のときには、塗布面に塗布液の液だれが発生した。これに対し、ルツボの表面温度が６０℃以上のときには、液だれは発生せず、溶媒を瞬時に蒸発させることができた。

また表２から分かるように、ルツボの表面温度が２５０℃以下のときには炭酸塩の重量比率が２．５ｗ％以下であるのに対し、ルツボの表面温度が５００℃のときには炭酸塩の重量比率が２０％となり、炭酸塩の重量比率が大幅に高くなった。塗布膜中の炭素濃度を低減するためには、結晶化促進剤を塗布する際にルツボ基体の内表面温度を５００℃以下にすべきことが分かった。

１ 石英ガラスルツボ
１ｓ ルツボサンプル
２ シリコン単結晶
３ シリコン融液
６ 塗布液
１０ ルツボ基体
１０ａ 側壁部
１０ｂ 底部
１０ｃ コーナー部
１０ｉ ルツボ基体の内表面
１０ｏ ルツボ基体の外表面
１１ 透明層
１２ 気泡層
１３ 結晶化促進剤の塗布膜
１４ モールド
１４ａ 通気孔
１４ｉ モールドの内面
１５ アーク電極
１６ 石英粉の堆積層
１６ａ 天然石英粉
１６ｂ 合成石英粉
１７Ａ 回転支持体
１７Ｂ ヒーター
１８ ロボットアーム
１９ スプレーノズル
２０ 単結晶引き上げ装置
２１ チャンバー
２１ａ メインチャンバー
２１ｂ プルチャンバー
２１ｃ ガス導入口
２１ｄ ガス排出口
２２ カーボンサセプタ
２３ 回転シャフト
２４ シャフト駆動機構
２５ ヒーター
２８ 単結晶引き上げ用ワイヤー
２９ ワイヤー巻き取り機構
３０ ＳＡＩＣＡＳ
３１ ダイヤモンド刃

Claims (19)

1. シリカガラスからなるルツボ基体と、
   前記ルツボ基体の内表面に形成された結晶化促進剤を含有した塗布膜とを備え、
   前記塗布膜及び前記ルツボ基体の内表面から深さ０μｍ以上３００μｍ以下の範囲内の平均炭素濃度が１．０×１０^１２ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上３．０×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下であることを特徴とする石英ガラスルツボ。
2. 前記塗布膜に占める炭酸塩の重量比率が２０．０ｗ％以下である、請求項１に記載の石英ガラスルツボ。
3. 前記塗布膜中の平均炭素濃度が３．０×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下である、請求項１又は２に記載の石英ガラスルツボ。
4. 前記塗布膜及び前記ルツボ基体の内表面から深さ０μｍ以上３００μｍ以下の範囲内の平均炭素濃度がともに１．３×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の石英ガラスルツボ。
5. 前記ルツボ基体の底部の５点における前記塗布膜中の炭素濃度の変動係数（σ／ＡＶＥＲＡＧＥ）が１．１以下である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の石英ガラスルツボ。
6. 前記５点は、前記底部の中心である第１の測定点と、前記第１の測定点から前記ルツボ基体の半径方向に当該半径の０．０８倍～０．７倍移動した位置である第２の測定点と、前記第２の測定点から円周方向の時計回りに９０°回転した位置である第３の測定点と、前記第３の測定点から円周方向の時計回りに９０°回転した位置である第４の測定点と、前記第４の測定点から円周方向の時計回りに９０°回転した位置である第５の測定点である、請求項５に記載の石英ガラスルツボ。
7. 前記塗布膜の剥離強度が０．３ｋＮ／ｍ以上である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の石英ガラスルツボ。
8. 前記塗布膜及び前記ルツボ基体の内表面から深さ０μｍ以上３００μｍ以下の範囲内の窒素濃度が４．７×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の石英ガラスルツボ。
9. シリカガラスからなるルツボ基体を作製する工程と、
   結晶化促進剤を含有した塗布液を塗布して前記ルツボ基体の内表面に結晶化促進剤の塗布膜を形成する工程とを備え、
   前記ルツボ基体を作製する工程は、前記ルツボ基体の内表面の原料に炭素含有量６ｐｐｍ未満のシリカ粉を使用するとともに、かさ比重１．５０ｇ／ｃｃ以上１．７５ｇ／ｃｃ以下、比抵抗３３０μΩｃｍ以上６００μΩｃｍ以下のカーボン電極を使用して前記シリカ粉のアーク溶融を行い、
   前記結晶化促進剤が２ａ族元素（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）の分子内に炭素原子をもたない化合物であることを特徴とする石英ガラスルツボの製造方法。
10. 前記結晶化促進剤の塗布膜を形成する前に、前記ルツボ基体を半導体グレード以上のフッ化水素酸及び純水で洗浄する、請求項９に記載の石英ガラスルツボの製造方法。
11. 前記結晶化促進剤が水溶性の化合物である、請求項９又は１０に記載の石英ガラスルツボの製造方法。
12. 前記ルツボ基体を６０℃以上５００℃以下の温度で加熱しながら前記塗布液の塗布を行う、請求項９乃至１１のいずれか一項に記載の石英ガラスルツボの製造方法。
13. 前記塗布液中の溶媒の沸点と前記ルツボ基体の温度差が－４０．０℃以上１００℃以下になるように前記ルツボ基体を加熱しながら前記塗布液の塗布を行う、請求項９乃至１２のいずれか一項に記載の石英ガラスルツボの製造方法。
14. 前記ルツボ基体を１００℃以上１８０℃以下の温度で加熱しながら前記塗布液の塗布を行う。請求項９乃至１３のいずれか一項に記載の石英ガラスルツボの製造方法。
15. 前記塗布液を塗布する工程は、１×１０^２Ｐａ以上１×１０^５Ｐａ以下の低真空下で前記ルツボ基体を加熱しながら前記塗布液の吹き付けを行う、請求項９乃至１４のいずれか一項に記載の石英ガラスルツボの製造方法。
16. 前記塗布液を塗布する工程は、気体と液体をスプレー先で混合して噴霧する二流体ノズルを用いて前記塗布液を吹き付ける、請求項９乃至１５のいずれか一項に記載の石英ガラスルツボの製造方法。
17. 前記塗布液を塗布する工程は、一回の塗布で形成する前記塗布膜の最大厚さを０．５μｍ以下とし、前記塗布膜の乾燥と再塗布とを交互に繰り返すことにより前記塗布膜を多層化する、請求項１６に記載の石英ガラスルツボの製造方法。
18. 前記塗布液の噴霧量が３００ｍＬ／ｍｉｎ以下である、請求項１６又は１７に記載の石英ガラスルツボの製造方法。
19. 請求項１乃至８のいずれか一項に記載の石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶を引き上げることを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。

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