WO2013171955A1 - 単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器及びその製造方法 - Google Patents

単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器及びその製造方法 Download PDF

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silica container
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茂 山形
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信越石英株式会社
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    • Y10T117/1032—Seed pulling

Definitions

  • the present invention relates to a silica container for pulling up single crystal silicon and a method for manufacturing the same.
  • Silica glass is a lens, prism, photomask, TFT substrate for display, UV lamp tube, window material, reflector, and semiconductor industry cleaning container for projection exposure equipment (lithography equipment) for large-scale integrated circuit (LSI) manufacturing. It is used as a silicon melting container.
  • these raw materials for silica glass must use expensive compounds such as silicon tetrachloride, and the melting temperature and processing temperature of silica glass are as high as about 2000 ° C., resulting in high energy consumption and high cost. It was a thing. Therefore, conventionally, a method for producing silica glass using a relatively inexpensive natural powder raw material has been considered.
  • Patent Document 3 A method for improving the silicon melt etching resistance of a silica crucible for pulling single crystal silicon is disclosed in Patent Document 3, in which an effect of applying or solid-dissolving a crystallization accelerator on the inner surface of a silica glass crucible is disclosed. It is shown.
  • the crystallization accelerator the alkaline earth metal element Mg, Sr, Ca, Ba, or Al of the 3b group element which is the group 2a element is shown.
  • the silica glass crucible shown here the inner surface of the crucible is not recrystallized uniformly during pulling of the single crystal silicon, so the etching of the inner wall of the crucible by the silicon melt is not sufficiently reduced, and the durability of the silica crucible is Sex was not improved.
  • Patent Document 4 discloses a technique for reducing the release of crystalline silica particles into the silicon melt from the inner surface of the silica crucible and a technique for strengthening the silica crucible from the outer surface of the silica crucible.
  • a devitrification accelerator is present on the surface of the crucible, specifically, an alkaline earth metal selected from the group of Ba, Mg, Sr and Be is included.
  • an alkaline earth metal selected from the group of Ba, Mg, Sr and Be is included.
  • the surface of the crucible is not recrystallized promptly at the start of pulling of the single crystal silicon, or the entire surface is not recrystallized uniformly. It was not reduced and the durability of the silica crucible was not improved.
  • Patent Document 5 as another method for recrystallizing the inner surface of the silica crucible, the OH group concentration near the surface is set to 115 ppm or more while giving a gradient to the OH group concentration at a surface depth of 0.3 to 3 mm. This indicates that the surface portion can be easily recrystallized without using a crystallization accelerator.
  • the etching amount of the silicon melt on the surface portion becomes extremely large, so that the surface layer is dissolved when the polysilicon raw material lump is melted in the silica crucible, and at the time of subsequent single crystal silicon pulling There was a problem that the inner surface of the silica crucible was not recrystallized uniformly.
  • Patent Document 6 discloses a low-cost silica container by a sol-gel method and a manufacturing method thereof. While the outer layer of the silica container is a white opaque layer, the inner layer is a transparent silica glass layer containing carbon. In the examples, a transparent silica glass layer having a thickness of 3 mm containing Ba and OH groups is shown. In these silica glass containers, a certain degree of recrystallization promotion effect is recognized when the container is used, but uniform recrystallization over the entire inner surface of the container at the start of use of the container has been further demanded.
  • Patent Document 7 discloses a silica container that is prepared by preparing silica raw material powder doped with crystallization accelerators Ca, Sr, Ba and hydrogen gas in advance, and discharging and melting the raw material powder.
  • crystallization accelerators Ca, Sr, Ba and hydrogen gas in advance, and discharging and melting the raw material powder.
  • a certain degree of recrystallization promoting effect inside the container was observed when single crystal silicon was pulled up, but it was insufficient to uniformly recrystallize the entire inner surface of the container at an early point.
  • Patent Document 9 and Patent Document 10 show that the thickness dimension is increased by devising the shape of the outer wall of the silica crucible as a countermeasure against the erosion (etching) of the silica crucible by the silicon melt.
  • this method does not fundamentally reduce the erosion (etching) of the silica crucible body by the silicon melt, it causes a significant increase in the oxygen concentration of the silicon melt due to the melting of the silica glass, or the impurity metal contained in the silica crucible. The quality of single crystal silicon that caused element contamination or was pulled up was low.
  • Japanese Patent Publication No.4-222861 Japanese Patent Publication No. 7-29871 Japanese Patent No. 3100836 Japanese Patent No. 3046545 International Publication No. WO2009 / 113525 Pamphlet JP 2010-189205 A JP 2011-84428 A JP 2011-121811 A JP 2011-121842 A JP 2011-121843 A
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and when a silica container is used for pulling single crystal silicon, the inner surface of the container made of transparent silica glass within a short time after the start of use of the container. Providing a silica container that significantly improves the etching resistance (erosion resistance) against the silicon melt on the inner surface of the container by finely crystallizing the entire surface (glass ceramics); and An object of the present invention is to provide a method for producing a simple silica container.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and has a transparent layer made of transparent silica glass on the inside, and a silica for pulling single crystal silicon having an opaque layer made of opaque silica glass containing bubbles on the outside.
  • a silica container for pulling single crystal silicon characterized in that it comprises a base layer, and Ba is applied to the inner surface of the high OH base layer at a concentration of 25 to 1000 ⁇ g / cm 2 .
  • Such a silica container having a layer containing a high concentration of OH groups (high OH base layer) on the inner surface side of the transparent layer, and having Ba coated on the inner surface of the high OH base layer at a high concentration.
  • high OH base layer a layer containing a high concentration of OH groups
  • Ba coated on the inner surface of the high OH base layer at a high concentration when used for pulling single crystal silicon, the entire inner surface of the high OH base layer can be finely crystallized (glass ceramics) within a short time after the start of container use. Therefore, the etching resistance (erosion resistance) against the silicon melt on the inner surface of the silica container can be greatly improved.
  • the thickness of the high OH base layer is preferably 0.5 mm or more and 3 mm or less.
  • the etching resistance of the transparent layer can be sufficiently obtained. At the same time, deformation of the container at a high temperature when using the silica container can be prevented.
  • the concentration of the OH group contained in the high OH base layer is preferably 300 to 1500 mass ppm, and the concentration of Ba applied to the inner surface of the high OH base layer is preferably 60 to 500 ⁇ g / cm 2 .
  • the etching resistance when using the silica container can be more effectively imparted.
  • the present invention also relates to a method for producing a silica container for pulling up single crystal silicon, the step of producing silica powder having a particle size of 10 to 1000 ⁇ m as raw material powder, the raw material powder is put into a mold, A step of forming a temporary molded body by temporarily forming the preform into a predetermined shape according to the inner wall of the mold while rotating the mold; and rotating the temporary molded body in the mold and removing the temporary molded body from the outside While degassing the gas component contained in the temporary molded body, the temporary molded body is heated and melted by a discharge heating melting method to form a transparent layer made of transparent silica glass on the inside and contain bubbles on the outside.
  • a method for producing a silica container for pulling a single crystal silicon characterized in that an OH group concentration is 200 to 2000 mass ppm in a region on the surface side.
  • a silica container having a layer containing a high concentration of OH groups on the inner surface side of the transparent layer and having Ba coated on the inner surface at a high concentration can be produced at low cost. If such a silica container, as described above, when used for pulling single crystal silicon, the entire surface on the inner surface side of the transparent layer can be finely crystallized within a short time after the start of container use, The etching resistance to the silicon melt can be greatly improved.
  • the inside of the silica container has a water vapor-containing gas atmosphere until the temperature falls to at least 200 ° C. or less.
  • the silica container for pulling up single crystal silicon according to the present invention when used for pulling up single crystal silicon, can finely crystallize the entire surface of the high OH base layer within a short time after the start of use of the container.
  • the etching resistance to the silicon melt on the surface can be greatly improved.
  • the manufacturing method of the silica container for single crystal silicon pulling which concerns on this invention can manufacture such a silica container at low cost.
  • the problem to be solved by the present invention is that when using a silica container for pulling up single crystal silicon, the use of the inner surface of the colorless transparent silica glass of the container within a short time after the start of use of the silica container.
  • the entire surface is finely crystallized with a crystal such as cristobalite (glass ceramics) to greatly improve the etching resistance (erosion resistance) against the silicon melt on the inner surface of the silica container.
  • etching resistance on the inner surface of the silica container for pulling single crystal silicon brings a plurality of good results.
  • microcavity defects sometimes called voids or pinholes are sometimes generated in the produced single crystal silicon.
  • One of the causes is silicon monoxide that is generated by the reaction of the silica container surface by etching with silicon melt. It is presumed to be (SiO) gas, and these cavity defects can be reduced by improving the etching resistance.
  • the cause of dislocation by inhibiting the growth of single crystal silicon may be due to the occurrence of foreign matter defects consisting of silica fine particles, and one of the causes is the surface roughened by etching with silicon melt on the surface of the silica container.
  • the silica SiO 2 particles are detached. Further, an increase in the etching amount on the inner surface of the silica container causes an increase in the oxygen concentration in the silicon melt. Therefore, the improvement of etching resistance contributes to the improvement of the quality of single crystal silicon.
  • impurities contained in the silica container such as alkali metal elements Li, Na, K, transition metal elements Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo , W and the like diffuse and elute into the silicon melt.
  • the recrystallized silica container surface also has a shielding effect that reduces the diffusion of these impurity elements into the silicon melt.
  • a single silica container has been used to pull up a single crystal silicon.
  • it has been required to pull up a plurality of single crystal silicons with a single container (multiple pulling). Yes.
  • the etching resistance of the silica container it is possible to reduce defects such as voids, pinholes, and foreign matters, suppress an increase in oxygen concentration, and prevent impurity contamination. Multiple pulling of high quality single crystal silicon is possible.
  • a silica container for pulling up single crystal silicon according to the present invention will be described with reference to FIGS.
  • a single crystal silicon pulling silica container 72 has a transparent layer 52 made of transparent silica glass on the inner side and an opaque layer 51 made of opaque silica glass containing bubbles on the outer side.
  • the transparent layer 52 does not substantially contain bubbles.
  • the opaque layer 51 is usually white and opaque, and the transparent layer 52 is usually colorless and transparent.
  • the transparent layer 52 further includes a low OH base layer 52a positioned on the opaque layer 51 side of the silica container 72 (that is, the outer surface 76 side of the silica container) and the inner surface 75 side of the silica container 72. And a high OH base layer 52b.
  • the high OH base layer 52b contains OH groups at a concentration of 200 to 2000 mass ppm.
  • the low OH base layer 52a has a lower OH group concentration than the high OH base layer 52b. Specifically, it is 60 massppm or less, preferably 30 massppm or less.
  • the high OH base layer 52b has an OH group concentration that satisfies the above numerical range over the entire thickness range.
  • Ba is further applied to the inner surface of the high OH base layer 52b (that is, the inner surface of the silica container 72) at a concentration of 25 to 1000 ⁇ g / cm 2 .
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an enlarged cross section of the side wall of the silica container 72 according to the present invention.
  • TO indicates the thickness of the opaque layer 51
  • TI indicates the thickness of the transparent layer 52
  • TI1 indicates the thickness of the low OH base layer 52a
  • the OH group has an effect of enhancing the crystallization promoting effect of Ba.
  • the OH group has a function of reducing the viscosity of silica glass at a high temperature and deteriorating the etching resistance to silicon melt, and therefore has a preferable concentration range.
  • the inner layer in the transparent layer 52 made of transparent silica glass, the inner layer (high OH base layer 52b) has an OH group concentration of 200 to 2000 mass ppm, and the inner surface of the high OH base layer 52b (that is, the inside of the silica container 72).
  • the entire surface can be formed into a uniform and dense white opaque recrystallized layer in a short time.
  • the low OH base layer 52 a exists in the transparent layer 52 in order not to lower the viscosity and etching resistance of the transparent layer 52. That is, in the silica container 72 of the present invention, the range containing the OH group in the above range is limited to the region near the inner surface of the transparent layer 52.
  • the concentration of the OH group contained in the high OH base layer 52b is preferably 300 to 1500 mass ppm.
  • the concentration of Ba applied to the inner surface of the high OH base layer 52b is preferably 60 to 500 ⁇ g / cm 2 .
  • the thickness TI2 of the high OH base layer 52b shown in FIG. 2 is preferably 0.5 mm or more and 3 mm or less.
  • the etching resistance on the surface of the transparent layer 52 can be sufficiently obtained. If the high OH base layer 52b has a thickness of 3 mm or less, the viscosity and etching resistance can be sufficiently maintained.
  • the thickness of the high OH base layer 52b is more preferably 1 mm or less.
  • silica powder having a particle size of 10 to 1000 ⁇ m is prepared as the raw material powder 11.
  • the raw material powder 11 can be produced, for example, by crushing and sizing a silica stone lump as follows, but is not limited thereto.
  • a natural quartzite block (naturally produced crystal, quartz, quartzite, siliceous rock, opal stone, etc.) with a diameter of about 5 to 50 mm is heated in a temperature range of 600 to 1000 ° C. for about 1 to 10 hours in an air atmosphere. To do.
  • the natural silica mass is then poured into water, taken out after rapid cooling and dried. This process facilitates the subsequent crushing and sizing process using a crusher or the like, but the process may proceed to the crushing process without performing the heating and quenching process.
  • the natural silica mass is pulverized and sized by a crusher or the like, and the particle size is adjusted to 10 to 1000 ⁇ m, preferably 50 to 500 ⁇ m, to obtain natural silica powder.
  • this natural silica powder is put into a rotary kiln composed of a silica glass tube having an inclination angle, and the inside of the kiln is made into an atmosphere containing hydrogen chloride (HCl) or chlorine (Cl 2 ) gas at 800 to 1100 ° C.
  • High purity treatment is performed by heating for about 1 to 10 hours.
  • the process may proceed to the next process without performing the purification process.
  • the raw material powder 11 obtained after the above steps is crystalline silica
  • amorphous silica glass powder can be used alone or in combination as the raw material powder 11 depending on the purpose of use of the silica container. .
  • the particle diameter of the raw material powder 11 is 10 to 1000 ⁇ m, and preferably 50 to 500 ⁇ m.
  • the silica purity (SiO 2 ) of the raw material powder 11 is 99.99 wt. % Or more, preferably 99.999 wt. % Or more is more preferable.
  • the purity of the raw material powder 11 is 99.999 wt. % Or more is preferable.
  • Al and OH groups are added to the raw material powder 11 in order to prevent the migration and diffusion of impurity metal elements from the manufactured silica container to the inner surface and further into the silicon contained. It is preferable to include a predetermined amount.
  • Al can be contained by, for example, adding nitrate, acetate, carbonate, chloride or the like as a water or alcohol solution, putting silica powder into these solutions, immersing them, and then drying them.
  • the OH group can be adjusted depending on the gas atmosphere, treatment temperature, and time in the subsequent drying step, which is included in the natural silica from the beginning, or moisture mixed in the intermediate step.
  • the raw material powder 11 is put into a mold having rotational symmetry, and according to the inner wall of the mold while rotating the form Temporarily molding into a predetermined shape is performed to produce a temporary molded body 41.
  • FIG. 4 sectional drawing showing the outline of the mold which temporarily molds the raw material powder 11 was shown.
  • the mold 101 used in the present invention is made of, for example, a heat-resistant ceramic member such as graphite, alumina, silicon carbide, or silicon nitride, has rotational symmetry, and is rotated by a mold rotation motor (not shown). Can be made.
  • decompression holes 103 are distributed and formed in the inner wall 102 of the mold 101.
  • the decompression hole 103 is continuous with the decompression passage 104.
  • a pressure reducing passage 105 is also passed through a rotating shaft 106 for rotating the mold 101, and vacuuming can be performed from here.
  • the raw material powder 11 is introduced into the inner wall 102 of the mold 101 shown in FIG. 4, and the raw material powder 11 is temporarily formed into a predetermined shape corresponding to the inner wall 102 of the mold 101.
  • the raw material powder 11 is formed into a temporary molded body 41 (see FIG. 5). Specifically, while rotating the mold 101, the raw material powder 11 is gradually put into the inner wall 102 of the mold 101, and is formed into a container shape using centrifugal force. Alternatively, the thickness of the temporary molded body 41 may be adjusted to a predetermined amount by bringing a plate-shaped inner mold (not shown) from the inside into contact with the rotating powder.
  • the supply method of this raw material powder 11 to the mold 101 is not particularly limited.
  • a hopper provided with a stirring screw and a measuring feeder can be used. In this case, the raw material powder 11 filled in the hopper is stirred with a stirring screw and supplied while adjusting the supply amount with a measuring feeder.
  • a silica container 71 is produced in which the inner side is a transparent layer made of transparent silica glass and the outer side is an opaque layer made of opaque silica glass containing bubbles.
  • the apparatus for producing the silica container 71 includes a vacuum pump for degassing, a rotary motor (not shown) for rotating the mold 101, and discharge heating and melting. It consists of a carbon electrode (carbon electrode) 212, an electric wire 212a, a high-voltage power supply unit 211, a lid 213, and the like that are heat sources for arc melting and arc discharge melting. Note that the number of carbon electrodes 212 can be two or three, and either a DC voltage or an AC voltage can be used.
  • the voltage can be adjusted in the range of 100 to 1000 V, and the electric energy can be adjusted in the range of 1000 to 3000 kWh.
  • the apparatus further includes components for adjusting the atmospheric gas supplied from the inside of the temporary molded body 41, such as a hydrogen gas supply cylinder 411, an inert gas supply cylinder 412, a gas supply pipe 420, and the like. May be.
  • a hydrogen-containing gas As a procedure for melting and sintering the temporary molded body 41, it is preferable to start supplying a hydrogen-containing gas from the inside of the temporary molded body 41 before starting the charging between the carbon electrodes 212.
  • hydrogen gas is supplied from the hydrogen gas supply cylinder 411, and inert gas (for example, nitrogen (N 2 ), argon (Ar), helium is supplied from the inert gas supply cylinder 412. (He)) is supplied and mixed, and supplied from the inside of the temporary molded body 41 through the gas supply pipe 420.
  • symbol 430 shows the flow of gas. However, such atmospheric gas adjustment may not be performed.
  • the degree of vacuum reduction by the vacuum pump for degassing increases (the pressure suddenly decreases), and the raw material constituting the temporary molded body 41
  • the molten silica glass layer proceeds from the inside to the outside while degassing the dissolved gas such as water, oxygen, and nitrogen contained in the powder 11.
  • the timing of adjusting the strength of vacuuming is important, and it is not preferable to perform strong vacuuming before the inner surface layer of the temporary molded body 41 is vitrified. This is because if fine evacuation is performed from the beginning, impurity fine particles contained in the atmospheric gas adhere to and concentrate on the inner surface portion of the temporary molded body 41 due to the filter effect. Therefore, it is preferable that the initial degree of decompression is not so high, and the vacuuming is gradually strengthened as the inner surface of the temporary molded body 41 is melted into glass.
  • the atmosphere gas in the temporary molded body 41 at the time of the electric discharge heating and melting step may be air or an inert gas depending on the use of the silica container to be produced.
  • the OH group concentration of 51 can be adjusted. It is preferable to keep the water vapor content of the feed gas in this step at a low value. A value in the range of 15 ° C. to ⁇ 15 ° C. as the dew point temperature of the supplied gas for the purpose of adjusting the OH group content and moisture (H 2 O) content of the opaque layer 51 in the fused and sintered silica container. May be controlled within ⁇ 2 ° C of the set value.
  • gas may be supplied after passing through an appropriate dehumidifier.
  • the concentration of OH groups in the transparent layer 52 is controlled in the following steps.
  • the transparent layer 52 is introduced by introducing a water vapor-containing gas into the produced silica container 71 and continuing heating in the water vapor-containing gas atmosphere. Among them, the OH group concentration on the inner surface side is increased. Thereby, the high OH base layer 52 b and the low OH base layer 52 a are formed in the transparent layer 52.
  • the process of continuing heating in this steam-containing gas atmosphere is performed continuously with the previous process ((3) in FIG. 3), and the same apparatus is used.
  • water vapor is further supplied to the molten atmosphere by the water vapor supply device 511 and the water vapor supply pipe 520 shown in FIG.
  • a hydrogen gas supply cylinder 411, an inert gas supply cylinder 412, a gas supply pipe 420, and the like may be further provided as in the previous step.
  • the inside of the silica container 71 may be a water vapor-containing gas atmosphere, and the water vapor supply system may exist alone as shown in FIG. It may be connected to the tube 420.
  • the arrow 530 in FIG. 8 indicates the flow of water vapor.
  • air can be used, or an inert gas such as nitrogen gas, argon gas, helium gas or the like can be used.
  • the water vapor concentration can be controlled, for example, by introducing a saturated water vapor amount at a temperature of 80 ° C. to 120 ° C.
  • the silica container 71 heated in the steam-containing gas atmosphere is cooled to room temperature.
  • This cooling step may be performed in an air atmosphere, but it is preferable that the inside of the silica container 71 be a water vapor-containing gas atmosphere until the temperature is lowered to at least 200 ° C. or less.
  • the adjustment of the water vapor amount can be performed by the water vapor supply device 511, the water vapor supply pipe 520, etc. shown in FIG.
  • the OH group concentration is set to 200 to 2000 mass ppm by heating (FIG. 3 (4)) and cooling (FIG. 3 (5)) in the steam-containing gas atmosphere.
  • a Ba compound is applied to the inner surface of the transparent layer 52 of the cooled silica container 71 and dried, so that 25 to 25% of Ba is applied to the inner surface of the transparent layer 52. Apply at a concentration of 1000 ⁇ g / cm 2 .
  • this step can be performed as follows.
  • the Ba compound include chlorides, acetates, nitrates, carbonates and the like.
  • This Ba compound is used as an aqueous solution or alcohol solution having a predetermined concentration.
  • this Ba solution is applied (coated) onto the inner surface of the silica container.
  • a coating method a general method such as brush coating or spray coating can be used. After applying the Ba solution, it is dried for several hours at about 25 ° C. to 200 ° C. in a clean air atmosphere.
  • group 2 calcium (Ca) and strontium (Sr) are also effective for recrystallization of silica glass, but the segregation coefficient between single crystal silicon and silicon melt (Ba is silicon melt) In the present invention, Ba that is preferable in terms of the tendency to remain inside is used in the present invention.
  • the silica container 72 shown in FIG. 1 can be manufactured at low cost.
  • Synthetic silica glasses containing OH groups of 0, 60, 100, 300, 1000, 1500 massppm were prepared by oxyhydrogen flame hydrolysis using silicon tetrachloride (SiCl 4 ) as a raw material.
  • SiCl 4 silicon tetrachloride
  • a plate-like double-sided mirror-polished sample having dimensions of 50 ⁇ 50 ⁇ 3 mm in thickness was produced from these synthetic silica glasses.
  • barium nitrate alcohol solutions having various concentrations were prepared, applied to the surface of each silica glass sample, and dried.
  • each silica glass sample was placed in a clean air atmosphere electric furnace, heated from room temperature to 1500 ° C. in 2 hours, held at 1500 ° C. for 1 hour, and then cooled by turning off the power. Thereafter, the state of white recrystallization on the surface of each sample was visually observed. The results are shown in Table 1.
  • the concentration of OH groups is about 200 to 2000 massppm for recrystallization of the surface of the transparent silica glass body at a high temperature (1500 ° C. in the preliminary experiment). It can be seen that it is necessary to apply Ba to the silica glass surface at a concentration of about 25 to 1000 ⁇ g / cm 2 .
  • Example 1 According to the steps (1) to (6) shown in FIG. 3, a single crystal silicon pulling silica container was manufactured.
  • the raw material powder 11 has a particle size of 50 to 500 ⁇ m and a purity of 99.999 wt. % Natural quartz powder.
  • the raw material powder 11 was charged while rotating the graphite mold 101 shown in FIG. 4 and FIG.
  • the internal atmosphere of the temporary molded body 41 is a mixed gas of dried H 2 4 vol% and N 2 96 vol%, and the temporary molding is performed while reducing the intake air pressure from the outer periphery. Discharge heating melting was performed inside the body 41.
  • the silica container 71 which made the outer side the white opaque silica sintered compact (opaque layer 51) and made the inner side a colorless and transparent silica glass body (transparent layer 52) was produced.
  • the atmosphere was changed to water vapor-containing nitrogen gas, and heating was continued to produce a silica container 71 in which the OH group concentration inside the transparent layer 52 was increased.
  • the silica container 71 is cooled to room temperature while maintaining the steam-containing gas atmosphere at 200 ° C. or lower, and Ba is applied to the entire inner surface of the cooled silica container 71 at 80 ⁇ g / cm 2 to thereby apply the present invention.
  • the silica container 72 (refer FIG. 1) which concerns is manufactured.
  • Example 2 A silica container was produced in the same manner as in Example 1 except that the Ba concentration applied to the entire inner surface of the cooled silica container 71 was changed to 480 ⁇ g / cm 2 .
  • Example 3 The OH group concentration when increasing the OH group concentration inside the transparent layer 52 was set to 220 massppm, and the Ba concentration applied to the entire inner surface of the cooled silica container 71 was changed to 40 ⁇ g / cm 2.
  • a silica container was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 The OH group concentration when increasing the OH group concentration inside the transparent layer 52 was set to 220 massppm, and the Ba concentration applied to the entire inner surface of the cooled silica container 71 was changed to 800 ⁇ g / cm 2. A silica container was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 The OH group concentration when increasing the OH group concentration inside the transparent layer 52 was set to 800 massppm, and the Ba concentration applied to the entire inner surface of the cooled silica container 71 was changed to 60 ⁇ g / cm 2.
  • a silica container was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 The OH group concentration when increasing the OH group concentration inside the transparent layer 52 was set to 1200 massppm, and the Ba concentration applied to the entire inner surface of the cooled silica container 71 was changed to 100 ⁇ g / cm 2. A silica container was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 7 The OH group concentration when increasing the OH group concentration inside the transparent layer 52 was set to 800 massppm, and the Ba concentration applied to the entire inner surface of the cooled silica container 71 was changed to 30 ⁇ g / cm 2.
  • a silica container was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 8 The OH group concentration at the time of increasing the OH group concentration inside the transparent layer 52 was set to 1200 massppm, and the Ba concentration applied to the entire inner surface of the cooled silica container 71 was changed to 30 ⁇ g / cm 2.
  • a silica container was produced in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 1 From a raw material powder similar to the raw material powder used in Example 1, a silica container (the outer side is a white opaque silica sintered body and the inner side is a colorless transparent silica glass) by a conventional reduced pressure arc melting method (however, in an air atmosphere). Body.). Moreover, Ba was not applied to the inner surface of the silica container.
  • Silica containers were produced by the conventional atmospheric pressure melting method and powder material spraying arc melting method. That is, first, a temporary substrate is formed from the raw material powder similar to the raw material powder of Example 1, and a silica substrate comprising a white opaque silica glass layer on the outside and a white translucent silica glass layer on the inside by a normal pressure arc melting method was made. Synthetic cristobalite powder (particle size: 50 to 300 ⁇ m, purity: 99.9999 wt.%) was melted while sprayed inside the silica substrate to form a transparent silica glass layer (additional inner surface layer).
  • Example 3 The silica container was manufactured by changing the following points from Example 1. That is, the heating and melting atmosphere of the temporary molded body was changed to air from which water vapor was removed from the beginning, and the cooling process was performed without introducing water vapor. Further, the Ba concentration applied to the entire inner surface of the cooled silica container was changed to 950 ⁇ g / cm 2 .
  • Example 4 A silica container was produced in the same manner as in Example 2 except that Ba was not applied to the cooled silica container.
  • Method for measuring particle size of raw material powder Two-dimensional shape observation and area measurement of each raw material powder were performed with an optical microscope or an electron microscope. Next, assuming that the shape of the particle is a perfect circle, the diameter was calculated from the area measurement value. This method was repeated statistically and is shown in Tables 2 to 7 as values of the particle size range (the raw material powder of 99 wt.% Or more is included in this range).
  • Layer thickness measurement of silica container The thickness of each layer was calculated
  • OH group concentration measurement A glass sample was cut and adjusted from the opaque layer portion and the transparent layer portion, and the OH group concentration was measured by infrared absorption spectrophotometry. However, regarding the inner surface portion of the transparent layer, two points of 0.5 mm depth and 1 mm depth from the surface were measured and indicated as arithmetic average values. Further, regarding the deep part of the transparent layer, two points of 1.5 mm depth and 2.0 mm depth were measured and indicated as arithmetic average values.
  • Al concentration and Ba concentration analysis Sampling was performed from a portion from the inner surface to a depth of 1 mm and a portion from a depth of 1.5 mm to 2.5 mm, and the solution was adjusted by acid treatment to perform concentration analysis. Concentration analysis was performed by plasma emission spectrometry (ICP-AES), plasma mass spectrometry (ICP-MS), or atomic absorption spectrophotometry (AAS).
  • ICP-AES plasma emission spectrometry
  • ICP-MS plasma mass spectrometry
  • AAS atomic absorption spectrophotometry
  • Single crystal silicon continuous pulling (multi pulling) evaluation In the produced silica container, the purity was 99.9999999 wt. % Metal polysilicon was added, the temperature was raised to obtain a silicon melt, and then the single crystal silicon was pulled up three times (multiple pulling), and the success rate of single crystal silicon growth was evaluated.
  • the pulling conditions are as follows: the inside of the pulling device (CZ device) is an atmosphere of 100% argon (Ar) gas, the pulling speed is 0.6 mm / min, the single crystal silicon size is 300 mm in diameter, 600 mm in length, and the operation time of one batch is about 80 hours. It was.
  • the classification of the success ratio of three times of single crystal silicon growth was as follows. Successful 3 times ⁇ (Good) Successful ⁇ (Slightly bad) 1 success x (bad)
  • Etched thickness is less than 1.5mm ⁇ (Good)
  • Etched thickness is 1.5mm to less than 3mm ⁇ (somewhat bad)
  • Etched thickness is 3mm or more x (defect)
  • the etching resistance of the inner surface of the silica container can be increased, and the continuous pulling of the single crystal silicon is in a state where there are few voids, pinholes and foreign matters. I was able to do it. That is, the silica containers of Examples 1 to 8 were generally superior for pulling single crystal silicon than the silica containers of Comparative Examples 1 to 4.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above embodiment is merely an example, and the present invention has the same configuration as that of the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.

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Abstract

　本発明は、内側に透明シリカガラスから成る透明層を有し、外側に気泡を含有する不透明シリカガラスから成る不透明層を有する単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器であって、前記透明層が、前記シリカ容器の内表面側に位置し、ＯＨ基を２００～２０００ｍａｓｓｐｐｍの濃度で含有する高ＯＨ基層と、該高ＯＨ基層よりもＯＨ基濃度が低い低ＯＨ基層とから成り、前記高ＯＨ基層の内表面にＢａが２５～１０００μｇ／ｃｍ２の濃度で塗布されているものである単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器である。これにより、単結晶シリコン引き上げ用にシリカ容器を用いた場合に、該容器使用開始後短時間のうちに該容器の透明シリカガラスから成る内側表面の全面が微細結晶化（グラスセラミックス化）することにより、該容器内側表面のシリコン融液に対する耐エッチング性（耐侵食性）を大幅に向上させるようなシリカ容器が提供される。

Description

単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器及びその製造方法
　本発明は、単結晶シリコンを引き上げるためのシリカ容器及びその製造方法に関する。
　シリカガラスは大規模集積回路（ＬＳＩ）製造用投影露光装置（リソグラフィー装置）のレンズ、プリズム、フォトマスクや、ディスプレイ用ＴＦＴ基板、紫外線ランプ用チューブ、窓材、反射板、及び半導体工業用洗浄容器、シリコン溶融容器、等として用いられている。しかしながらこれらシリカガラスの原料としては高価な四塩化ケイ素等の化合物を用いなければならず、またシリカガラス溶融温度や加工温度は約２０００℃と著しく高温であるため、エネルギー消費量が多くコストの高いものであった。そこで従来から比較的安価な天然の粉体原料を用いたシリカガラスの製造方法が考えられていた。
　現在でも、ＬＳＩ等のデバイス用単結晶シリコン製造用シリカルツボの製造方法としては、特許文献１及び特許文献２に記載されているような製造方法が使用されている。これらの方法は、回転するカーボン製型枠の中に超高純度化処理された石英粉又は水晶粉を投入、成形し、上部からカーボン電極を押し込み、カーボン電極に加電することによりアーク放電を起こし、雰囲気温度を石英粉の溶融温度域（１８００～２１００℃程度と推定）まで上昇させて、石英粉を溶融、焼結させる方法である。しかし、この製造方法では、超高純度の石英原料粉を使用するため高コストであり、製造されたシリカルツボに各種の不純物ガスが溶存されるためルツボ使用時にガス放出が生じ、それが単結晶シリコンにボイドやピンホールと呼ばれる空洞欠陥を形成させてしまう等の、製造コスト上及び単結晶シリコンの品質上の問題が出ていた。また耐シリコン融液エッチング性が低いためルツボ内側の壁が溶解しやすく、シリカルツボの耐久性に大きな問題が生じていた。
　単結晶シリコン引き上げ用シリカルツボの耐シリコン融液エッチング性を向上させる方法としては、特許文献３に示されており、この中においてシリカガラスルツボの内表面に結晶化促進剤を塗布あるいは固溶させる効果が示されている。結晶化促進剤としては２ａ族元素であるアルカリ土類金属元素Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ又は３ｂ族元素のＡｌが示されている。しかしここに示されているシリカガラスルツボでは、単結晶シリコン引き上げ中にルツボ内表面が均一に再結晶化しないため、シリコン融液によるルツボ内側壁のエッチングが充分には低減せず、シリカルツボの耐久性は改善されていなかった。
　また、特許文献４において、シリカルツボ内表面からの結晶質シリカ粒子のシリコン融液中への放出を減少させる技術や、シリカルツボの外表面からシリカルツボを強化する技術が開示されている。その手法としては、ルツボの表面上に失透促進剤を存在させること、具体的にはＢａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂｅの群から選択されるアルカリ土類金属を含ませることが示されている。しかしこの様なシリカルツボでは、単結晶シリコン引き上げ開始時にルツボ表面がすみやかに再結晶化しなかったり、全表面が均一に再結晶化しなかったりして、シリコン融液によるシリカルツボ内側表面のエッチングが充分には低減されず、シリカルツボの耐久性は改善されなかった。
　特許文献５では、シリカルツボ内側表面上を再結晶化させる別の手法として、表面深さ０．３～３ｍｍにおけるＯＨ基濃度に勾配を付けつつ、表面近くのＯＨ基濃度を１１５ｐｐｍ以上とすることにより、結晶化促進剤を使用することなく表面部分を再結晶化しやすくできると示している。しかしこの様な技術では、表面部分のシリコン融液のエッチング量がきわめて大きくなるため、シリカルツボ内でポリシリコン原料塊を溶融している時に表面層が溶解してしまい、その後の単結晶シリコン引き上げ時には、シリカルツボ内表面が均一に再結晶化しないという問題が生じていた。
　特許文献６では、ゾルゲル法による低コストのシリカ容器やその製造方法が示されている。シリカ容器の外層は白色不透明層としつつ、内層は炭素を含有する透明シリカガラス層である。実施例において、厚さ３ｍｍの透明シリカガラス層においてＢａとＯＨ基を含有させているものが示されている。これらのシリカガラス容器では、容器使用時に一定程度の再結晶促進効果は認められるが、容器の使用開始時における、容器内側表面全面にわたる均一な再結晶化が更に求められていた。
　特許文献７では、前もって結晶化促進剤Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａと水素ガスをドープしたシリカ原料粉を調整しておき、この原料粉を放電加熱溶融することにより作られるシリカ容器が示されている。これらのシリカ容器では単結晶シリコン引き上げ時において一定程度の容器内側の再結晶促進効果は認められるが、容器内側表面の全面を早い時点で均一に再結晶化させることは不充分であった。
　また、特許文献８では、特許文献７に類似の技術として、結晶化促進剤Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを含有するシリカ原料粉を水素含有ガス雰囲気にてアーク放電加熱することにより作成されたシリカ容器が示されている。これらの容器でも単結晶シリコン引き上げ時において、ある程度の容器内側表面の再結晶効果が認められているが、容器内表面の全面をルツボ使用時の早い時点で均一に再結晶化させることは充分ではなかった。
　特許文献９及び特許文献１０には、シリコン融液によるシリカルツボの侵食（エッチング）対策として、シリカルツボの外側壁の形状を工夫することにより、厚さ寸法を大きくすることが示されている。しかしこの方法はシリコン融液によるシリカルツボ本体の侵食（エッチング）を根本的に低減させるものではないため、シリカガラス溶解によるシリコン融液の酸素濃度の大幅な上昇を引き起こしたり、シリカルツボに含まれる不純物金属元素の汚染を引き起こしたり、引き上げられた単結晶シリコンの品質は低いものとなってしまった。
特公平４－２２８６１号公報 特公平７－２９８７１号公報 特許第３１００８３６号公報 特許第３０４６５４５号公報 国際公開第ＷＯ２００９／１１３５２５号パンフレット 特開２０１０－１８９２０５号公報 特開２０１１－８４４２８号公報 特開２０１１－１２１８１１号公報 特開２０１１－１２１８４２号公報 特開２０１１－１２１８４３号公報
　本発明は前述のような問題に鑑みてなされたもので、単結晶シリコン引き上げ用にシリカ容器を用いた場合に、該容器使用開始後短時間のうちに該容器の透明シリカガラスから成る内側表面の全面が微細結晶化（グラスセラミックス化）することにより、該容器内側表面のシリコン融液に対する耐エッチング性（耐侵食性）を大幅に向上させるようなシリカ容器を提供すること、及び、そのようなシリカ容器の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、内側に透明シリカガラスから成る透明層を有し、外側に気泡を含有する不透明シリカガラスから成る不透明層を有する単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器であって、前記透明層が、前記シリカ容器の内表面側に位置し、ＯＨ基を２００～２０００ｍａｓｓｐｐｍの濃度で含有する高ＯＨ基層と、該高ＯＨ基層よりもＯＨ基濃度が低い低ＯＨ基層とから成り、前記高ＯＨ基層の内表面にＢａが２５～１０００μｇ／ｃｍ２の濃度で塗布されているものであることを特徴とする単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器を提供する。
　このような、透明層の内表面側に、ＯＨ基を高濃度に含有する層（高ＯＨ基層）を有し、該高ＯＨ基層の内表面にＢａが高濃度に塗布されたシリカ容器であれば、単結晶シリコン引き上げに用いた際に、容器使用開始後短時間のうちに高ＯＨ基層の内表面の全面を微細結晶化（グラスセラミックス化）することができる。そのため、シリカ容器内側表面のシリコン融液に対する耐エッチング性（耐侵食性）を大幅に向上させることができる。
　この場合、前記高ＯＨ基層の厚さが０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下であることが好ましい。
　Ｂａが表面に塗布された高ＯＨ基層がこのような厚さであれば、上記の透明層の耐エッチング性を十分に得ることができる。また同時にシリカ容器使用時の高温度下における容器の変形を防止することができる。
　また、前記高ＯＨ基層が含有するＯＨ基の濃度が３００～１５００ｍａｓｓｐｐｍの濃度であり、前記高ＯＨ基層の内表面に塗布されたＢａの濃度が６０～５００μｇ／ｃｍ２であることが好ましい。
　高ＯＨ基層におけるＯＨ基濃度及びその内表面に塗布されたＢａ濃度をこのようにすれば、上記シリカ容器使用時の耐エッチング性をより効果的に付与することができる。
　また、本発明は、単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器の製造方法であって、原料粉として、粒径１０～１０００μｍのシリカ粉を作製する工程と、前記原料粉を型枠内に投入し、該型枠を回転させつつ該型枠の内壁に応じた所定の形状に仮成形して仮成形体を作製する工程と、前記型枠内の仮成形体を回転させるとともに該仮成形体を外側から減圧することにより該仮成形体に含まれるガス成分を脱ガスさせつつ、放電加熱溶融法により前記仮成形体を加熱溶融させ、内側を透明シリカガラスから成る透明層とし、外側を気泡を含有する不透明シリカガラスから成る不透明層としたシリカ容器を作製する工程と、前記作製したシリカ容器の内側に水蒸気含有ガスを導入し、該水蒸気含有ガス雰囲気にて加熱を継続することにより、前記透明層のうち、内表面側のＯＨ基濃度を高める工程と、前記水蒸気含有ガス雰囲気による加熱を行ったシリカ容器を室温まで冷却する工程と、前記冷却したシリカ容器の透明層の内表面にＢａ化合物を塗布し、乾燥させることにより、前記透明層の内表面にＢａを２５～１０００μｇ／ｃｍ２の濃度で塗布する工程とを含み、前記水蒸気含有ガス雰囲気による加熱及び前記冷却により、前記透明層の内表面側の領域において、ＯＨ基濃度を２００～２０００ｍａｓｓｐｐｍとすることを特徴とする単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器の製造方法を提供する。
　このような方法によれば、透明層の内表面側にＯＨ基を高濃度に含有する層を有するとともにＢａが高濃度で内表面に塗布されたシリカ容器を、低コストで製造することができる。このようなシリカ容器であれば、上記のように、単結晶シリコン引き上げに用いた際に、容器使用開始後短時間のうちに透明層の内表面側の全面を微細結晶化することができ、シリコン融液に対する耐エッチング性を大幅に向上させることができる。
　この場合、前記冷却工程において、少なくとも２００℃以下の温度に低下するまで前記シリカ容器の内側を水蒸気含有ガス雰囲気とすることが好ましい。
　このように、冷却工程の雰囲気も水蒸気含有ガス雰囲気とすることにより、冷却工程におけるＯＨ基の変動を制御することができる。
　本発明に係る単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器は、単結晶シリコン引き上げに用いた際に、容器使用開始後短時間のうちに高ＯＨ基層の全面を微細結晶化することができるので、シリカ容器内側表面のシリコン融液に対する耐エッチング性を大幅に向上させることができる。また、本発明に係る単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器の製造方法は、そのようなシリカ容器を低コストで製造することができる。
本発明に係るシリカ容器の構造の一例を模式的に示す概略断面図である。 本発明に係るシリカ容器の構造の一例の一部を模式的に示す拡大断面図である。 本発明に係るシリカ容器の製造方法の一例の概略を示すフロー図である。 本発明に係るシリカ容器の製造方法において用いることができる型枠の一例を示す概略断面図である。 本発明に係るシリカ容器の製造方法における、仮成形体を形成する工程の一例を模式的に示す概略断面図である。 本発明に係るシリカ容器の製造方法における、仮成形体を加熱する工程の一例の一部（放電加熱溶融前）を模式的に示す概略断面図である。 本発明に係るシリカ容器の製造方法における、仮成形体を加熱する工程の一例の一部（放電加熱溶融中）を模式的に示す概略断面図である。 本発明に係るシリカ容器の製造方法における、シリカ容器の透明層のうち内表面側のＯＨ基濃度を高める工程の一例を模式的に示す概略断面図である。
　本発明が解決しようとする課題は、上記のように、単結晶シリコン引き上げ用にシリカ容器を使用する際に、シリカ容器使用開始後、短時間のうちに該容器の無色透明シリカガラス内側表面の全面をクリストバライト等の結晶により微細結晶化（グラスセラミックス化）させることにより、シリカ容器内側表面のシリコン融液に対する耐エッチング性（耐侵食性）を大幅に向上させることである。
　単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器の内表面における耐エッチング性の向上は、複数の良好な結果をもたらすものである。例えば、製造される単結晶シリコンには時々ボイドやピンホールと呼ばれる微小な空洞欠陥が生成する場合があるが、この原因のひとつはシリカ容器表面のシリコン融液によるエッチングにより反応生成した一酸化ケイ素（ＳｉＯ）ガスと推定されており、耐エッチング性の向上によりこれらの空洞欠陥の低減が可能となる。また同様に、単結晶シリコンの成長を阻害し有転位化する原因にはシリカ微粒子から成る異物欠陥の発生による場合があり、この原因のひとつはシリカ容器表面のシリコン融液によるエッチングにより表面が粗くなり、脱離したシリカＳｉＯ２粒子と推定されている。またシリカ容器内表面のエッチング量の増大により、シリコン融液中の酸素濃度の増加を引き起こす。従って、耐エッチング性の向上は単結晶シリコンの品質向上に寄与する。
　高温度下でシリカ容器を使用する場合、シリカ容器に含まれている不純物、例えばアルカリ金属元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、遷移金属元素Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ等がシリコン融液へ拡散、溶出してしまう。再結晶化させたシリカ容器表面はこれら不純物元素のシリコン融液への拡散を低減させるシールド（遮蔽）効果もある。
　従来、単結晶シリコンを１本引き上げるためにシリカ容器１個を使用していたが、近年コスト低減の観点から１個の容器で複数本の単結晶シリコンを引き上げること（マルチ引き上げ）が要求されている。前述の通り、シリカ容器の耐エッチング性を向上させることにより、ボイド、ピンホール、異物等の欠陥を低減し、酸素濃度の上昇を抑制し、不純物汚染を防止することが可能となり、その結果、高品質の単結晶シリコンのマルチ引き上げが可能となる。
　以下、本発明に係る単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器及びその製造方法について図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　本発明に係る単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器を、図１及び図２を参照して説明する。
　図１に示したように、本発明に係る単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器７２は、内側に透明シリカガラスから成る透明層５２を有し、外側に気泡を含有する不透明シリカガラスから成る不透明層５１を有する。透明層５２は実質的に気泡を含有しないものである。なお、不透明層５１は、通常、白色不透明であり、透明層５２は、通常、無色透明である。本発明では、さらに、透明層５２が、シリカ容器７２の不透明層５１の側（すなわち、シリカ容器の外表面７６の側）に位置する低ＯＨ基層５２ａと、シリカ容器７２の内表面７５の側に位置する高ＯＨ基層５２ｂとから成る。高ＯＨ基層５２ｂはＯＨ基を２００～２０００ｍａｓｓｐｐｍの濃度で含有する。低ＯＨ基層５２ａは、高ＯＨ基層５２ｂよりもＯＨ基濃度が低い。具体的には、６０ｍａｓｓｐｐｍ以下、好ましくは３０ｍａｓｓｐｐｍ以下である。高ＯＨ基層５２ｂは、その厚さの全範囲でＯＨ基濃度が上記数値範囲を満たすものである。本発明のシリカ容器７２では、さらに、高ＯＨ基層５２ｂの内表面（すなわち、シリカ容器７２の内表面）にＢａが２５～１０００μｇ／ｃｍ２の濃度で塗布されている。
　図２は、本発明に係るシリカ容器７２の側壁部の断面を拡大して示す概略断面図である。図２において、「ＴＯ」は不透明層５１の厚さを、「ＴＩ」は透明層５２の厚さを、それぞれ示す。また、「ＴＩ１」は低ＯＨ基層５２ａの厚さを、「ＴＩ２」は高ＯＨ基層５２ｂの厚さを、それぞれ示す。すなわち、ＴＩ＝ＴＩ１＋ＴＩ２である。
　Ｂａには、シリカガラスに含有させると、高温度下においてシリカガラスをクリストバライト等に結晶化させる結晶化促進効果があることが知られている。また、ＯＨ基にはＢａの結晶化促進効果を高める効果がある。しかしながら、ＯＨ基にはシリカガラスの高温度下における粘度を低下させたり、耐シリコン融液エッチング性を悪化させる作用もあるため、好ましい濃度範囲が存在する。上記のように、透明シリカガラスから成る透明層５２のうち、内側の層（高ＯＨ基層５２ｂ）においてＯＨ基濃度を２００～２０００ｍａｓｓｐｐｍとし、高ＯＨ基層５２ｂの内表面（すなわち、シリカ容器７２の内表面）にＢａを２５～１０００μｇ／ｃｍ２の濃度で塗布することにより、単結晶シリコン引き上げのためにシリカ容器を使用する際の高温度下（１３００～１６００℃程度）において、シリカ容器の内側表面の全面を短時間で均一で緻密な白色不透明な再結晶化層とすることができる。
　また、本発明のシリカ容器７２では、透明層５２の粘度及び耐エッチング性を低下させないため、透明層５２において、低ＯＨ基層５２ａが存在することが必要である。すなわち、本発明のシリカ容器７２では、ＯＨ基を上記範囲で含有する範囲が透明層５２の内表面近傍領域に制限される。高ＯＨ基層５２ｂが含有するＯＨ基の濃度は３００～１５００ｍａｓｓｐｐｍの濃度であることが好ましい。また、高ＯＨ基層５２ｂの内表面に塗布するＢａの濃度は６０～５００μｇ／ｃｍ２とすることが好ましい。
　図２に示した高ＯＨ基層５２ｂの厚さＴＩ２は、０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下であることが好ましい。高ＯＨ基層５２ｂが０．５ｍｍ以上の厚さであれば、上記の透明層５２の表面における耐エッチング性を十分に得ることができる。高ＯＨ基層５２ｂが３ｍｍ以下の厚さであれば、粘度及び耐エッチング性を十分に保つことができる。高ＯＨ基層５２ｂの厚さは、１ｍｍ以下とすることがさらに好ましい。
　以下では、上記のようなシリカ容器７２を製造することができる、本発明の単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器の製造方法を具体的に説明する。
　図１に示したシリカ容器７２の製造方法を、図３を参照して説明する。
　まず、図３の（１）に示したように、原料粉１１として、粒径が１０～１０００μｍであるシリカ粉を作製する。
　原料粉１１は例えば以下のようにして珪石塊を粉砕、整粒することにより作製することができるが、これに限定されない。
　まず、直径５～５０ｍｍ程度の天然珪石塊（天然に産出する水晶、石英、珪石、珪質岩石、オパール石等）を大気雰囲気下、６００～１０００℃の温度域にて１～１０時間程度加熱する。次いで該天然珪石塊を水中に投入し、急冷却後取出し、乾燥させる。この処理により、次のクラッシャー等による粉砕、整粒の処理を行いやすくできるが、この加熱急冷処理は行わずに粉砕処理へ進んでもよい。
　次いで、該天然珪石塊をクラッシャー等により粉砕、整粒し、粒径を１０～１０００μｍ、好ましくは５０～５００μｍに調整して天然珪石粉を得る。
　次いで、この天然珪石粉を、傾斜角度を有するシリカガラス製チューブから成るロータリーキルンの中に投入し、キルン内部を塩化水素（ＨＣｌ）又は塩素（Ｃｌ２）ガス含有雰囲気とし、８００～１１００℃にて１～１０時間程度加熱することにより高純度化処理を行う。ただし高純度を必要としない製品用途では、この高純度化処理を行わずに次処理へ進んでもよい。
　以上のような工程後に得られる原料粉１１は結晶質のシリカであるが、シリカ容器の使用目的によっては、原料粉１１として非晶質のシリカガラス粉を単独又は混合して使用することもできる。
　原料粉１１の粒径は、上記のように、１０～１０００μｍとし、５０～５００μｍとすることが好ましい。原料粉１１のシリカ純度（ＳｉＯ２）は、９９．９９ｗｔ．％以上とすることが好ましく、９９．９９９ｗｔ．％以上とすることがさらに好ましい。特に、最終的に製造するシリカ容器をＬＳＩ用単結晶シリコン引き上げ用に用いる場合には、原料粉１１の純度は９９．９９９ｗｔ．％以上とすることが好ましい。
　原料粉１１の純度が低い（悪い）場合、製造したシリカ容器から内表面へ、さらには収容するシリコンへの不純物金属元素の移動、拡散を防止するために、原料粉１１にＡｌ、ＯＨ基を所定量含ませることが好ましい。Ａｌは、例えば硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩化物等を水又はアルコール溶液として、これらの溶液の中にシリカ粉を投入、浸漬させ、次いで乾燥することにより含有させることができる。ＯＨ基は天然珪石に当初から含んでいるもの、又は中間工程で混合する水分をその後の乾燥工程におけるガス雰囲気、処理温度、時間により調整することができる。
　これらＡｌ、ＯＨ基が不純物金属元素のシリカガラス中の移動、拡散を防止するメカニズムの詳細は不明であるが、ＡｌはＳｉと置換することにより不純物金属元素の陽イオン（カチオン）をシリカガラスネットワークの電荷バランスを保つという点から吸着、拡散防止するものと推定される。またＯＨ基は水素イオンと金属イオンが置換することにより、これら不純物金属元素を吸着ないし拡散防止する効果が生ずるものと推定される。
　原料粉１１を作製した後、図３の（２）に示すように、原料粉１１を、回転対称性を有する型枠内に投入し、該型枠を回転させつつ該型枠の内壁に応じた所定の形状に仮成形して仮成形体４１を作製する。図４に、原料粉１１を仮成形する型枠の概略を表す断面図を示した。本発明で用いる型枠１０１は、例えば、グラファイト、アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の耐熱性セラミックの部材から成り、回転対称性を有しており、型枠回転用モーター（不図示）により回転させることができる。また、図４に示したように、型枠１０１の内壁１０２には、減圧用の孔１０３が分配されて形成されている。減圧用の孔１０３は、減圧用の通路１０４に連なっている。また、型枠１０１を回転させるための回転軸１０６にも減圧用の通路１０５が通っており、ここから真空引きを行うことができるようになっている。
　図３の（２）に示した工程では、図４に示した型枠１０１の内壁１０２に、原料粉１１を導入し、原料粉１１を型枠１０１の内壁１０２に応じた所定の形状に仮成形して、原料粉１１を、仮成形体４１とする（図５参照）。具体的には、型枠１０１を回転させつつ、徐々に原料粉１１を型枠１０１の内壁１０２に投入し、遠心力を利用して容器形状に成形する。また内側から板状の内型枠（図示せず）を、回転する粉体に接触させることにより、仮成形体４１の肉厚を所定量に調整してもよい。また、この原料粉１１の型枠１０１への供給方法は特に限定されないが、例えば、攪拌用スクリューと計量フィーダを備えるホッパーを用いることができる。この場合、ホッパーに充填された原料粉１１を、攪拌用スクリューで攪拌し、計量フィーダで供給量を調節しながら供給する。
　次に、図３の（３）に示すように、型枠１０１を回転させ、型枠１０１内の仮成形体４１を回転させるとともに、仮成形体４１を外側から減圧することにより仮成形体４１に含まれるガス成分を脱ガスさせつつ、放電加熱溶融法により仮成形体４１を加熱溶融させる。この工程により、内側を透明シリカガラスから成る透明層とし、外側を気泡を含有する不透明シリカガラスから成る不透明層としたシリカ容器７１を作製する。
　この工程の様子を、図６及び図７に具体的に示した。このシリカ容器７１を作製する装置は、上記の回転軸対称性を有する回転可能な型枠１０１の他、脱ガス用真空ポンプ、型枠１０１を回転させる回転モーター（不図示）、及び放電加熱溶融（アーク溶融、アーク放電溶融とも呼ばれる）の熱源となる炭素電極（カーボン電極）２１２、電線２１２ａ、高圧電源ユニット２１１、蓋２１３等から成る。なお炭素電極２１２の数は２本又は３本とすることができ、直流電圧及び交流電圧のいずれでも使用できる。電圧は１００～１０００Ｖの範囲、電力量は１０００～３０００ｋＷｈの範囲で調整することができる。さらに、この装置は、仮成形体４１の内側から供給する雰囲気ガスを調整するための構成要素、例えば、水素ガス供給用ボンベ４１１、不活性ガス供給用ボンベ４１２、ガス供給管４２０等を具備してもよい。
　仮成形体４１の溶融、焼結手順としては、炭素電極２１２間に加電を開始する前に、まず、水素含有ガスを、仮成形体４１の内側から供給し始めることが好ましい。具体的には、図６に示したように、水素ガス供給用ボンベ４１１から水素ガスを、不活性ガス供給用ボンベ４１２から不活性ガス（例えば、窒素（Ｎ２）やアルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ））を供給して混合し、ガス供給管４２０を通じて、仮成形体４１の内側から供給する。なお、符号４３０で示した白抜き矢印はガスの流れを示す。ただし、このような雰囲気ガス調整は行わなくてもよい。
　次に、雰囲気ガス調整を行っている場合は混合ガスの供給を続けた状態で、仮成形体４１が入っている型枠を一定速度で回転させつつ、炭素電極２１２間に加電を開始する。このとき、脱ガス用真空ポンプを起動させ、減圧用の孔１０３、減圧用の通路１０４、１０５を通じて仮成形体４１の外側から減圧を開始するとともに加電を開始する。炭素電極２１２間にアーク放電（図７の符号２２０で図示）が開始されると、仮成形体４１の内表面部はシリカ粉の溶融温度域（１８００～２０００℃程度と推定）となり、該仮成形体４１の最表層部から溶融が始まる。真空引きを行っている場合、仮成形体４１の最表層部が溶融すると脱ガス用真空ポンプによる真空引きの減圧度が増加し（急に圧力が低下し）、仮成形体４１を構成する原料粉１１に含まれている水や酸素、窒素等の溶存ガスを脱ガスしつつ溶融シリカガラス層が内側から外側へ進行することになる。また、真空引きの強度調整のタイミングが重要であり、仮成形体４１の内表層がガラス化される前は、強い真空引きを行うことは好ましくない。この理由は、もし強い真空引きを初めから行うと、仮成形体４１の内側表面部分に、フィルター効果により雰囲気ガスに含まれる不純物微粒子が付着、濃集してしまうからである。従って、当初の減圧度はあまり高くせず、仮成形体４１の内表面が溶融ガラス化されるに従って徐々に真空引きを強くしていくのが好ましい。
　仮成形体４１の全厚さの内側１／３～１／２程度が溶融し、透明～半透明シリカガラスとなり、残り外側半分程度が焼結した不透明シリカとなるまで加電による加熱を継続する。ここまでの工程で不透明層５１及び透明層５２を有するシリカ容器７１が作製される（図７参照）。
　放電加熱溶融工程時の仮成形体４１内部の雰囲気ガスは製造するシリカ容器の用途によって大気又は不活性ガス等も使用できるが、上記のように、水素含有不活性ガス雰囲気とすると、特に不透明層５１のＯＨ基濃度を調整することができる。この工程における供給ガスの水蒸気含有量は低い値に保持することが好ましい。溶融、焼結後のシリカ容器のうち特に不透明層５１のＯＨ基含有量、水分（Ｈ２Ｏ）含有量を調整する目的から、供給ガスの露点温度として１５℃～－１５℃の範囲の値で設定値の±２℃以内に制御しても良い。制御方法としては、適切な除湿装置を通した上でガス供給すれば良い。透明層５２のＯＨ基の濃度は次以降の工程で制御する。
　次に、図３の（４）及び図８に示したように、作製したシリカ容器７１の内側に水蒸気含有ガスを導入し、該水蒸気含有ガス雰囲気にて加熱を継続することにより、透明層５２のうち、内表面側のＯＨ基濃度を高める。これにより、透明層５２内に、高ＯＨ基層５２ｂ及び低ＯＨ基層５２ａが形成される。
　この水蒸気含有ガス雰囲気にて加熱を継続する工程は、前工程（図３の（３））と連続して行い、装置も同一のものを使用する。この工程ではさらに、図８に図示した水蒸気供給装置５１１、水蒸気供給管５２０等により、溶融雰囲気に水蒸気を供給する。また、水蒸気以外の雰囲気ガスを調整する場合には、前工程と同様に、さらに、水素ガス供給用ボンベ４１１、不活性ガス供給用ボンベ４１２、ガス供給管４２０等を具備していてもよい。なお、この工程ではシリカ容器７１の内側を水蒸気含有ガス雰囲気とすればよく、図８に示したように水蒸気供給系が単独で存在するようにしてもよいが、例えば、水蒸気供給系がガス供給管４２０に連結されていてもよい。
　図８中の符号５３０の矢印は水蒸気の流れを示している。また、水蒸気以外のガスは空気を使用することができ、又は窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスとすることもできる。水蒸気濃度は、例えば、温度８０℃～１２０℃における飽和水蒸気量を導入することにより制御することができる。
　なお、仮成形体４１を加熱溶融させる工程（図３（３））及び水蒸気含有ガス雰囲気にて加熱を継続する工程（図３（４））は上記のように連続して行うものであり、それぞれの工程は仮成形体４１の加熱溶融の前半と後半ということもできる。
　次に、図３の（５）に示したように、水蒸気含有ガス雰囲気による加熱を行ったシリカ容器７１を室温まで冷却する。この冷却工程は大気雰囲気下で行ってもよいが、少なくとも２００℃以下の温度に低下するまでシリカ容器７１の内側を水蒸気含有ガス雰囲気とすることが好ましい。水蒸気量の調整は図８に示した水蒸気供給装置５１１、水蒸気供給管５２０等により行うことができる。
　これらの水蒸気含有ガス雰囲気による加熱（図３（４））及び冷却（図３（５））により、透明層５２の内表面側の領域において、ＯＨ基濃度を２００～２０００ｍａｓｓｐｐｍに設定する。
　次に、図３の（６）に示したように、冷却したシリカ容器７１の透明層５２の内表面にＢａ化合物を塗布し、乾燥させることにより、透明層５２の内表面にＢａを２５～１０００μｇ／ｃｍ２の濃度で塗布する。この工程は、具体的には以下のようにして行うことができる。Ｂａ化合物としては、塩化物、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩等が挙げられる。このＢａ化合物を所定濃度の水溶液又はアルコール溶液とする。次いで、このＢａ溶液をシリカ容器内側表面上へ塗布（コーティング）する。塗布の方法としては、はけ塗り、スプレーコーティング等の一般的な手法で可能である。Ｂａ溶液を塗布した後は、クリーンな大気雰囲気で２５℃～２００℃程度で数時間乾燥させる。
　なお、シリカガラスの再結晶化には、Ｂａの他、２族のカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）も効果があるが、単結晶シリコンとシリコン融液との偏析係数（Ｂａはシリコン融液中に残りやすい）の関係上好ましいＢａを、本発明では用いる。
　以上のような工程により、図１に示したシリカ容器７２を低コストで製造することができる。
［予備実験］
　シリカガラス表面の再結晶化に関するＯＨ基濃度とＢａ濃度の影響を予備的に検討するため、以下のような実験を行った。
　四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）を原料とした酸水素火炎加水分解法により、ＯＨ基を０、６０、１００、３００、１０００、１５００ｍａｓｓｐｐｍ含有する合成シリカガラスを、それぞれ作製した。次いで、これらの合成シリカガラスから寸法５０×５０×厚さ３ｍｍの板状の両面鏡面研磨サンプルを作製した。次いで、各種濃度の硝酸バリウムアルコール溶液を作製し、各シリカガラスサンプルの表面に塗布、乾燥した。
　次いで、各シリカガラスサンプルをクリーンな大気雰囲気電気炉内に設置し、室温から２時間で１５００℃へ昇温し、１５００℃で１時間保持し、その後電源をＯＦＦにして放冷した。その後、各サンプルの表面の白色再結晶化の状態を目視観察した。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１中の各記号の意味は以下の通りである。
　　×　　　再結晶化せず、無色透明のまま
　　△　　　若干再結晶化した、白色半透明化
　　○　　　少しムラが存在するが全面再結晶化した、白色不透明化
　　◎　　　全面均一に再結晶化した、完全な白色不透明化
　　＊１　　表面の結晶質シリカ粒が剥がれやすい状態
　表１に示した予備実験の結果から、高温（予備実験では１５００℃）において、透明シリカガラス体の表面の再結晶化のためには、ＯＨ基の濃度が２００～２０００ｍａｓｓｐｐｍ程度であり、それとともにシリカガラス表面にＢａを２５～１０００μｇ／ｃｍ２程度の濃度で塗布することが必要であることがわかる。
　以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
（実施例１）
　図３に示した工程（１）～（６）に従い、単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器を製造した。まず、原料粉１１として、粒径５０～５００μｍ、純度９９．９９９ｗｔ．％の天然石英粉を作製した。
　次に、図４及び図５に示したグラファイト型枠１０１を回転させつつ原料粉１１を投入し、仮成形体４１とした。次に、図６及び図７に示した装置を用いて、仮成形体４１の内部雰囲気を乾燥したＨ２４ｖｏｌ％、Ｎ２９６ｖｏｌ％の混合ガスとし、外周部から吸気減圧しつつ、仮成形体４１内部で放電加熱溶融を行った。これにより、外側は白色不透明シリカ焼結体（不透明層５１）とし、内側は無色透明シリカガラス体（透明層５２）としたシリカ容器７１を作製した。次に、図８に示した装置を用いて、雰囲気を水蒸気含有窒素ガスとして、加熱を継続し、透明層５２の内側のＯＨ基濃度を高めたシリカ容器７１を製造した。
　次いで、水蒸気含有ガス雰囲気を２００℃以下となるまで維持しつつシリカ容器７１を室温まで冷却し、冷却したシリカ容器７１の内側表面全面にＢａを８０μｇ／ｃｍ２で塗布することにより、本発明に係るシリカ容器７２（図１参照）を製造した。
（実施例２）
　冷却したシリカ容器７１の内側表面全面に塗布するＢａ濃度を４８０μｇ／ｃｍ２に変更した他は、実施例１と同様にシリカ容器を製造した。
（実施例３）
　透明層５２の内側のＯＨ基濃度を高める際のＯＨ基濃度を２２０ｍａｓｓｐｐｍに設定し、かつ、冷却したシリカ容器７１の内側表面全面に塗布するＢａ濃度を４０μｇ／ｃｍ２に変更した他は、実施例１と同様にシリカ容器を製造した。
（実施例４）
　透明層５２の内側のＯＨ基濃度を高める際のＯＨ基濃度を２２０ｍａｓｓｐｐｍに設定し、かつ、冷却したシリカ容器７１の内側表面全面に塗布するＢａ濃度を８００μｇ／ｃｍ２に変更した他は、実施例１と同様にシリカ容器を製造した。
（実施例５）
　透明層５２の内側のＯＨ基濃度を高める際のＯＨ基濃度を８００ｍａｓｓｐｐｍに設定し、かつ、冷却したシリカ容器７１の内側表面全面に塗布するＢａ濃度を６０μｇ／ｃｍ２に変更した他は、実施例１と同様にシリカ容器を製造した。
（実施例６）
　透明層５２の内側のＯＨ基濃度を高める際のＯＨ基濃度を１２００ｍａｓｓｐｐｍに設定し、かつ、冷却したシリカ容器７１の内側表面全面に塗布するＢａ濃度を１００μｇ／ｃｍ２に変更した他は、実施例１と同様にシリカ容器を製造した。
（実施例７）
　透明層５２の内側のＯＨ基濃度を高める際のＯＨ基濃度を８００ｍａｓｓｐｐｍに設定し、かつ、冷却したシリカ容器７１の内側表面全面に塗布するＢａ濃度を３０μｇ／ｃｍ２に変更した他は、実施例１と同様にシリカ容器を製造した。
（実施例８）
　透明層５２の内側のＯＨ基濃度を高める際のＯＨ基濃度を１２００ｍａｓｓｐｐｍに設定し、かつ、冷却したシリカ容器７１の内側表面全面に塗布するＢａ濃度を３０μｇ／ｃｍ２に変更した他は、実施例１と同様にシリカ容器を製造した。
（比較例１）
　実施例１で用いた原料粉と同様の原料粉から、従来法の減圧アーク溶融法（ただし、空気雰囲気）により、シリカ容器（外側は白色不透明シリカ焼結体であり、内側は無色透明シリカガラス体である。）を作製した。また、シリカ容器内表面にＢａを塗布することはしなかった。
（比較例２）
　従来法の常圧アーク溶融法及び粉体原料散布アーク溶融法でシリカ容器を製造した。すなわち、まず、実施例１の原料粉と同様の原料粉から仮成形体を形成し、常圧アーク溶融法により、外側が白色不透明シリカガラス層、内側が白色半透明シリカガラス層からなるシリカ基体を作製した。このシリカ基体の内側に合成クリストバライト粉（粒径５０～３００μｍ、純度９９．９９９９ｗｔ．％）を散布しつつ溶融させて、透明シリカガラス層（追加内表層）を形成した。
（比較例３）
　実施例１から以下の点を変更してシリカ容器を製造した。すなわち、仮成形体の加熱溶融雰囲気を終始水蒸気を除去した空気とし、水蒸気を導入しないまま冷却工程に移行した。また、冷却したシリカ容器の内側表面全面に塗布するＢａ濃度を９５０μｇ／ｃｍ２に変更した。
（比較例４）
　冷却後のシリカ容器にＢａを塗布しないこと以外は、実施例２と同様にしてシリカ容器を製造した。
［実施例及び比較例における評価方法］
　各実施例及び比較例において用いた原料粉及び製造したシリカ容器の物性、特性評価を以下のようにして行った。
原料粉の粒径測定方法：
　光学顕微鏡又は電子顕微鏡で各原料粉の二次元的形状観察及び面積測定を行った。次いで、粒子の形状を真円と仮定し、面積測定値から直径を計算して求めた。この手法を統計的に繰り返し行い、粒径の範囲（この範囲の中に９９ｗｔ．％以上の原料粉が含まれる）の値として、表２～７に示した。
シリカ容器の層厚測定：
　シリカ容器をカッターで切断し、シリカ容器の側壁全高さの中央部分における断面をスケールで測定することにより、各層の厚さを求めた。
ＯＨ基濃度測定：
　不透明層部分、透明層部分からガラスサンプルを切断、調整し、赤外線吸収分光光度法でＯＨ基濃度測定を行った。ただし、透明層内表面部に関しては、表面から０．５ｍｍ深さ及び１ｍｍ深さの２点を測定し、算術平均値として示した。また、透明層深部に関しては１．５ｍｍ深さ及び２．０ｍｍ深さの２点を測定し、算術平均値として示した。
　赤外線吸収からＯＨ基濃度への換算は、以下文献に従う。
　Ｄｏｄｄ，Ｄ．Ｍ．　ａｎｄ　Ｆｒａｓｅｒ，Ｄ．Ｂ．（１９６６）　Ｏｐｔｉｃａｌ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＯＨ　ｉｎ　ｆｕｓｅｄ　ｓｉｌｉｃａ．　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，　ｖｏｌ．３７，　Ｐ．３９１１．
Ａｌ濃度及びＢａ濃度分析：
　内表面から深さ１ｍｍまでの部分及び深さ１．５ｍｍから２．５ｍｍまでの部分から各々薄片状にサンプリングし、酸処理により溶液調整を行い、濃度分析を行った。濃度分析は、プラズマ発光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）又はプラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）又は原子吸光光度法（ＡＡＳ）で行った。
単結晶シリコン連続引き上げ（マルチ引き上げ）評価：
　製造したシリカ容器の中に純度９９．９９９９９９９ｗｔ．％の金属ポリシリコンを投入し、昇温を行いシリコン融液とし、次いで単結晶シリコンの引き上げを３回繰り返して行い（マルチ引き上げ）、単結晶シリコン育成の成功率として評価した。引き上げ条件は、引き上げ装置（ＣＺ装置）内をアルゴン（Ａｒ）ガス１００％雰囲気、引き上げ速度０．６ｍｍ／分、単結晶シリコン寸法は直径３００ｍｍ、長さ６００ｍｍ、１バッチの操業時間は約８０時間とした。単結晶シリコン育成３回繰り返しの成功比率の分類は以下の通りとした。
　３回成功　　○（良好）
　２回成功　　△（やや不良）
　１回成功　　×（不良）
単結晶シリコン中のボイド、ピンホール、及び異物の評価：
　前記の単結晶シリコン連続引き上げにおいて、各単結晶シリコンマルチ引き上げ後の１本目の単結晶シリコンの任意の部位から、直径３００ｍｍ、厚さ２００μｍの両面研磨仕上げのシリコンウェーハ各２００枚を作製した。次いで各々のシリコンウェーハの両面に存在するボイドとピンホールと異物の個数をパーティクル検出器により測定し、統計的に数値処理を行いシリコンウェーハ２００枚あたりの欠陥の無い枚数を求めた。ボイド、ピンホール、異物のいずれも検出されないシリコンウェーハ枚数に応じて以下のような評価とした。
　無欠陥シリコンウェーハ枚数　２００枚～１９９枚　　　○
　無欠陥シリコンウェーハ枚数　１９８枚～１９７枚　　　△
　無欠陥シリコンウェーハ枚数　１９６枚以下　　　　　　×
シリカ容器の耐エッチング性の評価：
　前記の単結晶シリコン連続引き上げの評価終了後、各シリカ容器の当初のシリコン融液面上部近くの部分（シリコン融液と接触していない部分）から、シリカ容器側壁の全厚さにわたって、寸法が２００ｍｍ×５０ｍｍ×側壁全厚さであるサンプルを切り出した。次いで、ルツボ形状の評価試験用シリカガラス製容器を別途用意し、用意した評価試験用シリカガラス製容器内に多結晶シリコンを充填し電気炉で溶融し、シリコン融液とした。該シリコン融液中に各サンプルの下部半分を沈めた。この状態で電気炉内で１５００℃で８０時間保持した後、各サンプルを引き上げた。次いで、各サンプルのうち、切り出す前にシリカ容器内表面側であった側の表面のエッチング量を、断面厚さをスケールで測定することにより求めた。
　　エッチングされた厚さが１．５ｍｍ未満　　　　　　　　○（良好）
　　エッチングされた厚さが１．５ｍｍ～３ｍｍ未満　　　　△（やや不良）
　　エッチングされた厚さが３ｍｍ以上　　　　　　　　　　×（不良）
　実施例１～８、比較例１～４で製造したそれぞれのシリカ容器の製造条件と、測定した物性値、評価結果をまとめ、下記の表２～７に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表２～７からわかるように、実施例１～８では、シリカ容器内表面の耐エッチング性を高くすることができ、また、単結晶シリコンの連続引き上げを、ボイドやピンホール、異物の少ない状態で行うことができた。すなわち、実施例１～８のシリカ容器は、総合的に、比較例１～４のシリカ容器よりも単結晶シリコン引き上げ用として優れていた。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は単なる例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (5)

  1. 　内側に透明シリカガラスから成る透明層を有し、外側に気泡を含有する不透明シリカガラスから成る不透明層を有する単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器であって、
    　前記透明層が、前記シリカ容器の内表面側に位置し、ＯＨ基を２００～２０００ｍａｓｓｐｐｍの濃度で含有する高ＯＨ基層と、該高ＯＨ基層よりもＯＨ基濃度が低い低ＯＨ基層とから成り、
    　前記高ＯＨ基層の内表面にＢａが２５～１０００μｇ／ｃｍ２の濃度で塗布されているものである
    　ことを特徴とする単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器。
  2. 　前記高ＯＨ基層の厚さが０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器。
  3. 　前記高ＯＨ基層が含有するＯＨ基の濃度が３００～１５００ｍａｓｓｐｐｍの濃度であり、
    　前記高ＯＨ基層の内表面に塗布されたＢａの濃度が６０～５００μｇ／ｃｍ２である
    　ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器。
  4. 　単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器の製造方法であって、
    　原料粉として、粒径１０～１０００μｍのシリカ粉を作製する工程と、
    　前記原料粉を型枠内に投入し、該型枠を回転させつつ該型枠の内壁に応じた所定の形状に仮成形して仮成形体を作製する工程と、
    　前記型枠内の仮成形体を回転させるとともに該仮成形体を外側から減圧することにより該仮成形体に含まれるガス成分を脱ガスさせつつ、放電加熱溶融法により前記仮成形体を加熱溶融させ、内側を透明シリカガラスから成る透明層とし、外側を気泡を含有する不透明シリカガラスから成る不透明層としたシリカ容器を作製する工程と、
    　前記作製したシリカ容器の内側に水蒸気含有ガスを導入し、該水蒸気含有ガス雰囲気にて加熱を継続することにより、前記透明層のうち、内表面側のＯＨ基濃度を高める工程と、
    　前記水蒸気含有ガス雰囲気による加熱を行ったシリカ容器を室温まで冷却する工程と、
    　前記冷却したシリカ容器の透明層の内表面にＢａ化合物を塗布し、乾燥させることにより、前記透明層の内表面にＢａを２５～１０００μｇ／ｃｍ２の濃度で塗布する工程と
    　を含み、
    　前記水蒸気含有ガス雰囲気による加熱及び前記冷却により、前記透明層の内表面側の領域において、ＯＨ基濃度を２００～２０００ｍａｓｓｐｐｍとすること
    　を特徴とする単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器の製造方法。
  5. 　前記冷却工程において、少なくとも２００℃以下の温度に低下するまで前記シリカ容器の内側を水蒸気含有ガス雰囲気とすることを特徴とする請求項４に記載の単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器の製造方法。
PCT/JP2013/001839 2012-05-16 2013-03-18 単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器及びその製造方法 WO2013171955A1 (ja)

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