KR20140058678A - 단결정 실리콘 인상용 실리카용기 및 그 제조방법 - Google Patents

단결정 실리콘 인상용 실리카용기 및 그 제조방법 Download PDF

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KR20140058678A
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시게루 야마가타
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신에쯔 세끼에이 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 내측에 투명 실리카유리로 이루어지는 투명층을 가지고, 외측에 기포를 함유하는 불투명 실리카유리로 이루어지는 불투명층을 가지는 단결정 실리콘 인상용 실리카용기로서, 상기 투명층이, 상기 실리카용기의 내표면측에 위치하고, OH기를 200~2000massppm의 농도로 함유하는 고OH기층과, 상기 고OH기층보다 OH기 농도가 낮은 저OH기층으로 이루어지고, 상기 고OH기층의 내표면에 Ba이 25~1000μg/cm2의 농도로 도포되어 있는 것인 단결정 실리콘 인상용 실리카용기이다. 이에 따라, 단결정 실리콘 인상용으로 실리카용기를 이용한 경우에, 상기 용기 사용개시 후 단시간에 상기 용기의 투명 실리카유리로 이루어지는 내측표면의 전면이 미세결정화(유리 세라믹화)함으로써, 상기 용기 내측표면의 실리콘 융액에 대한 내에칭성(내침식성)을 대폭 향상시키는 등의 실리카용기가 제공된다.

Description

단결정 실리콘 인상용 실리카용기 및 그 제조방법{SILICA VESSEL FOR DRAWING UP MONOCRYSTALLINE SILICON AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 단결정 실리콘을 인상하기 위한 실리카용기 및 그 제조방법에 관한 것이다.
실리카유리는 대규모집적회로(LSI) 제조용 투영노광장치(리소그래피 장치)의 렌즈, 프리즘, 포토마스크나, 디스플레이용 TFT기판, 자외선램프용 튜브, 창재, 반사판, 및 반도체공업용 세정용기, 실리콘용융용기 등으로서 이용되고 있다. 그러나, 이들 실리카유리의 원료로서는 고가의 사염화규소 등의 화합물을 이용해야 하고, 또한, 실리카유리 용융온도나 가공온도는 약 2000℃로 현저하게 고온이므로, 에너지 소비량이 많아 비용이 높은 것이었다. 따라서, 종래부터 비교적 저렴한 천연의 분체원료를 이용한 실리카유리의 제조방법이 고려되고 있었다.
현재로서도, LSI 등의 디바이스용 단결정 실리콘제조용 실리카 도가니의 제조방법으로서는, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같은 제조방법이 사용되고 있다. 이들의 방법은, 회전하는 카본제 형틀 중에 초고순도화 처리된 석영분말 또는 수정분말을 투입, 성형하고, 상부로부터 카본전극을 밀어넣고, 카본전극에 전압을 공급함으로써 아크 방전을 일으켜, 분위기 온도를 석영분말의 용융 온도역(1800~2100℃ 정도로 추정)까지 상승시켜, 석영분말을 용융, 소결시키는 방법이다. 그러나, 이 제조방법으로는, 초고순도의 석영원료분말을 사용하기 때문에 고비용이며, 제조된 실리카 도가니에 각종의 불순물 가스가 용존되기 때문에 도가니 사용시에 가스 방출이 발생하고, 그것이 단결정 실리콘에 보이드나 핀홀이라고 불리는 공동결함을 형성시키는 등의, 제조비용상 및 단결정 실리콘의 품질상의 문제가 나왔다. 또한, 내실리콘 융액 에칭성이 낮기 때문에 도가니 내측의 벽이 용해되기 쉬워, 실리카 도가니의 내구성에 큰 문제가 발생했다.
단결정 실리콘 인상용 실리카 도가니의 내실리콘 융액 에칭성을 향상시키는 방법으로서는, 특허문헌 3에 개시되어 있고, 이 중에서 실리카유리 도가니의 내표면에 결정화 촉진제를 도포 혹은 고용시키는 효과가 나타나 있다. 결정화 촉진제로서는 2a족 원소인 알칼리토류 금속원소 Mg, Sr, Ca, Ba 또는 3b족 원소의 Al이 개시되어 있다. 그러나, 여기에 나타낸 실리카유리 도가니에서는, 단결정 실리콘 인상 중에 도가니 내표면이 균일하게 재결정화하지 않으므로, 실리콘 융액에 의한 도가니 내측벽의 에칭이 충분하게는 저감되지 않아, 실리카 도가니의 내구성은 개선되지 않았다.
또한, 특허문헌 4에 있어서, 실리카 도가니 내표면으로부터의 결정질 실리카 입자의 실리콘 융액 중에의 방출을 감소시키는 기술이나, 실리카 도가니의 외표면으로부터 실리카 도가니를 강화하는 기술이 개시되어 있다. 그 방법으로서는, 도가니의 표면상에 실투촉진제(失透促進劑)를 존재시키는 것, 구체적으로는 Ba, Mg, Sr, Be의 군으로부터 선택되는 알칼리토류 금속을 포함시키는 것이 개시되어 있다. 그러나 이와 같은 실리카 도가니에서는, 단결정 실리콘 인상 개시시에 도가니 표면이 신속하게 재결정화되지 않거나, 전 표면이 균일하게 재결정화되지 않거나 하여, 실리콘 융액에 의한 실리카 도가니 내측표면의 에칭이 충분하게는 저감되지 않아, 실리카 도가니의 내구성은 개선되지 않았다.
특허문헌 5에서는, 실리카 도가니 내측표면 상을 재결정화시키는 다른 방법으로서, 표면 깊이 0.3~3mm에서의 OH기 농도에 구배를 두면서, 표면 근처의 OH기 농도를 115ppm 이상으로 함으로써, 결정화 촉진제를 사용하지 않고 표면부분을 재결정화하기 쉽게 할 수 있다고 개시되어 있다. 그러나, 이러한 기술에서는, 표면부분의 실리콘 융액의 에칭량이 매우 커지기 때문에, 실리카 도가니 내에서 폴리실리콘 원료 덩어리를 용융하고 있을 때에 표면층이 용해되어, 그 후의 단결정 실리콘 인상시에는, 실리카 도가니 내표면이 균일하게 재결정화되지 않는다고 하는 문제가 발생했다.
특허문헌 6에서는, 졸겔법에 의한 저비용의 실리카용기나 그 제조방법이 개시되어 있다. 실리카용기의 외층은 백색 불투명층으로 하면서, 내층은 탄소를 함유하는 투명 실리카 유리층이다. 실시예에 있어서, 두께 3mm의 투명 실리카 유리층에 있어서 Ba과 OH기를 함유시키고 있는 것이 개시되어 있다. 이들의 실리카 유리용기에서는, 용기 사용시에 일정 정도의 재결정 촉진효과는 인정되지만, 용기의 사용개시시에서의, 용기 내측표면 전면에 걸친 균일한 재결정화가 더욱 요구되었다.
특허문헌 7에서는, 사전에 결정화 촉진제 Ca, Sr, Ba과 수소가스를 도프한 실리카 원료분말을 조정해두고, 이 원료분말을 방전가열 용융함으로써 만들어지는 실리카용기가 개시되어 있다. 이들의 실리카용기에서는, 단결정 실리콘 인상시에 일정 정도의 용기 내측의 재결정 촉진효과는 인정되지만, 용기 내측표면의 전면을 빠른 시점에 균일하게 재결정화시키는 것은 불충분했다.
또한, 특허문헌 8에서는, 특허문헌 7과 유사한 기술로서, 결정화 촉진제 Ca, Sr, Ba을 함유하는 실리카 원료분말을 수소함유 가스 분위기에서 아크 방전 가열함으로써 작성된 실리카용기가 개시되어 있다. 이들의 용기에서도 단결정 실리콘 인상시에 있어서, 어느 정도의 용기 내측표면의 재결정 효과가 인정되고 있지만, 용기 내표면의 전면을 도가니 사용시의 빠른 시점에 균일하게 재결정화시키는 것은 충분하지 않았다.
특허문헌 9 및 특허문헌 10에는, 실리콘 융액에 의한 실리카 도가니의 침식(에칭) 대책으로서, 실리카 도가니의 외측벽의 형상을 연구함으로써, 두께 치수를 크게 하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법은 실리콘 융액에 의한 실리카 도가니 본체의 침식(에칭)을 근본적으로 저감시키는 것은 아니기 때문에, 실리카유리 용해에 의한 실리콘 융액의 산소농도의 대폭적인 상승을 일으키거나, 실리카 도가니에 포함되는 불순물 금속원소의 오염을 일으키거나, 인상된 단결정 실리콘의 품질은 낮은 것이 되었다.
특공 평4-22861호 공보 특공 평7-29871호 공보 특허 제3100836호 공보 특허 제3046545호 공보 국제공개 제WO2009/113525호 팜플렛 특개 2010-189205호 공보 특개 2011-84428호 공보 특개 2011-121811호 공보 특개 2011-121842호 공보 특개 2011-121843호 공보
본 발명은 전술한 바와 같은 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 단결정 실리콘 인상용으로 실리카용기를 이용한 경우에, 이 용기 사용개시 후 단시간에 이 용기의 투명 실리카유리로 이루어지는 내측표면의 전면이 미세결정화(유리 세라믹화)함으로써, 이 용기 내측표면의 실리콘 융액에 대한 내에칭성(내침식성)을 대폭 향상시키는 등의 실리카용기를 제공하는 것, 및, 그러한 실리카용기의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 내측에 투명 실리카유리로 이루어지는 투명층을 가지고, 외측에 기포를 함유하는 불투명 실리카유리로 이루어지는 불투명층을 가지는 단결정 실리콘 인상용 실리카용기로서, 상기 투명층이, 상기 실리카용기의 내표면측에 위치하고, OH기를 200~2000massppm의 농도로 함유하는 고OH기층과, 상기 고OH기층보다 OH기 농도가 낮은 저OH기층으로 이루어지고, 상기 고OH기층의 내표면에 Ba이 25~1000μg/cm2의 농도로 도포되어 있는 것인 것을 특징으로 하는 단결정 실리콘 인상용 실리카용기를 제공한다.
이러한, 투명층의 내표면측에, OH기를 고농도로 함유하는 층(고OH기층)을 가지고, 상기 고OH기층의 내표면에 Ba이 고농도로 도포된 실리카용기이면, 단결정 실리콘 인상에 이용했을 때에, 용기 사용개시 후 단시간에 고OH기층의 내표면의 전면을 미세결정화(유리 세라믹화)할 수 있다. 따라서, 실리카용기 내측표면의 실리콘 융액에 대한 내에칭성(내침식성)을 대폭 향상시킬 수 있다.
이 경우, 상기 고OH기층의 두께가 0.5mm 이상 3mm 이하인 것이 바람직하다.
Ba이 표면에 도포된 고OH기층이 이러한 두께이면, 상기의 투명층의 내에칭성을 충분히 얻을 수 있다. 또한, 동시에 실리카용기 사용시의 고온도 하에서의 용기의 변형을 방지할 수 있다.
또한, 상기 고OH기층이 함유하는 OH기의 농도가 300~1500massppm의 농도이며, 상기 고OH기층의 내표면에 도포된 Ba의 농도가 60~500μg/cm2인 것이 바람직하다.
고OH기층에서의 OH기 농도 및 그 내표면에 도포된 Ba 농도를 이와 같이 하면, 상기 실리카용기 사용시의 내에칭성을 보다 효과적으로 부여할 수 있다.
또한, 본 발명은, 단결정 실리콘 인상용 실리카용기의 제조방법으로서, 원료분말로서, 입경 10~1000μm의 실리카분말을 제작하는 공정과, 상기 원료분말을 형틀 내에 투입하고, 상기 형틀을 회전시키면서 상기 형틀의 내벽에 따른 소정의 형상으로 가성형하여 가성형체를 제작하는 공정과, 상기 형틀 내의 가성형체를 회전시키고 또한 상기 가성형체를 외측으로부터 감압함으로써 상기 가성형체에 포함되는 가스 성분을 탈가스시키면서, 방전가열 용융법에 의해 상기 가성형체를 가열용융시키고, 내측을 투명 실리카유리로 이루어지는 투명층으로 하고, 외측을 기포를 함유하는 불투명 실리카유리로 이루어지는 불투명층으로 한 실리카용기를 제작하는 공정과, 상기 제작한 실리카용기의 내측에 수증기함유가스를 도입하고, 상기 수증기함유 가스 분위기에서 가열을 계속함으로써, 상기 투명층 중, 내표면측의 OH기 농도를 높이는 공정과, 상기 수증기함유 가스분위기에 의한 가열을 행한 실리카용기를 실온까지 냉각하는 공정과, 상기 냉각한 실리카용기의 투명층의 내표면에 Ba 화합물을 도포하고, 건조시킴으로써, 상기 투명층의 내표면에 Ba을 25~1000μg/cm2의 농도로 도포하는 공정을 포함하고, 상기 수증기함유 가스분위기에 의한 가열 및 상기 냉각에 의해, 상기 투명층의 내표면측의 영역에 있어서, OH기 농도를 200~2000massppm로 하는 것을 특징으로 하는 단결정 실리콘 인상용 실리카용기의 제조방법을 제공한다.
이러한 방법에 의하면, 투명층의 내표면측에 OH기를 고농도로 함유하는 층을 가지고 또한 Ba이 고농도로 내표면에 도포된 실리카용기를, 저비용으로 제조할 수 있다. 이러한 실리카용기이면, 상기와 같이, 단결정 실리콘 인상에 이용했을 때에, 용기 사용개시 후 단시간에 투명층의 내표면측의 전면을 미세결정화할 수 있어, 실리콘 융액에 대한 내에칭성을 대폭 향상시킬 수 있다.
이 경우, 상기 냉각공정에 있어서, 적어도 200℃ 이하의 온도로 저하될 때까지 상기 실리카용기의 내측을 수증기함유 가스분위기로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 냉각공정의 분위기도 수증기함유 가스분위기로 함으로써, 냉각공정에서의 OH기의 변동을 제어할 수 있다.
본 발명에 따른 단결정 실리콘 인상용 실리카용기는, 단결정 실리콘 인상에 이용했을 때에, 용기 사용개시 후 단시간에 고OH기층의 전면을 미세결정화할 수 있으므로, 실리카용기 내측표면의 실리콘 융액에 대한 내에칭성을 대폭 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 단결정 실리콘 인상용 실리카용기의 제조방법은, 이러한 실리카용기를 저비용으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실리카용기의 구조의 일례를 모식적으로 나타낸 개략단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 실리카용기의 구조의 일례의 일부를 모식적으로 나타낸 확대단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 실리카용기의 제조방법의 일례의 개략을 나타낸 플로우도이다.
도 4는 본 발명에 따른 실리카용기의 제조방법에 있어서 이용할 수 있는 형틀의 일례를 나타낸 개략단면도이다.
도 5는 본 발명에 따른 실리카용기의 제조방법에서의, 가성형체를 형성하는 공정의 일례를 모식적으로 나타낸 개략단면도이다.
도 6은 본 발명에 따른 실리카용기의 제조방법에서의, 가성형체를 가열하는 공정의 일례의 일부(방전가열 용융전)를 모식적으로 나타낸 개략단면도이다.
도 7은 본 발명에 따른 실리카용기의 제조방법에서의, 가성형체를 가열하는 공정의 일례의 일부(방전가열 용융중)를 모식적으로 나타낸 개략단면도이다.
도 8은 본 발명에 따른 실리카용기의 제조방법에서의, 실리카용기의 투명층 중 내표면측의 OH기 농도를 높이는 공정의 일례를 모식적으로 나타낸 개략단면도이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 상기와 같이, 단결정 실리콘 인상용으로 실리카용기를 사용할 때에, 실리카용기 사용개시 후, 단시간에 이 용기의 무색투명 실리카유리 내측표면의 전면을 크리스토발라이트 등의 결정에 의해 미세결정화(유리 세라믹화)시킴으로써, 실리카용기 내측표면의 실리콘 융액에 대한 내에칭성(내침식성)을 대폭 향상시키는 것이다.
단결정 실리콘 인상용 실리카용기의 내표면에서의 내에칭성의 향상은, 복수의 양호한 결과를 초래하는 것이다. 예를 들면, 제조되는 단결정 실리콘에는 가끔 보이드나 핀홀이라고 불리는 미소한 공동결함이 생성되는 경우가 있지만, 이 원인 중 하나는 실리카용기 표면의 실리콘 융액에 의한 에칭에 의해 반응 생성한 일산화규소(SiO) 가스라고 추정되고 있고, 내에칭성의 향상에 의해 이들의 공동결함의 저감이 가능해진다. 또한 마찬가지로, 단결정 실리콘의 성장을 저해하고 유전위화하는 원인에는 실리카 미립자로 이루어지는 이물결함의 발생에 의한 경우가 있고, 이 원인 중 하나는 실리카용기 표면의 실리콘 융액에 의한 에칭에 의해 표면이 거칠어져, 탈리한 실리카 SiO2입자라고 추정되고 있다. 또한, 실리카용기 내표면의 에칭량의 증대에 의해, 실리콘 융액 중의 산소농도의 증가를 일으킨다. 따라서, 내에칭성의 향상은 단결정 실리콘의 품질 향상에 기여한다.
고온도 하에서 실리카용기를 사용하는 경우, 실리카용기에 포함되어 있는 불순물, 예를 들면 알칼리금속원소 Li, Na, K, 천이금속원소 Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, W 등이 실리콘 융액에 확산, 용출된다. 재결정화시킨 실리카용기 표면은 이들 불순물원소의 실리콘 융액에의 확산을 저감시키는 쉴드(차폐) 효과도 있다.
종래, 단결정 실리콘을 1개 인상하기 위하여 실리카용기 1개를 사용했지만, 최근 비용저감의 관점에서 1개의 용기에서 복수개의 단결정 실리콘을 인상하는 것(멀티 인상)이 요구되고 있다. 전술한 바와 같이, 실리카용기의 내에칭성을 향상시킴으로써, 보이드, 핀홀, 이물 등의 결함을 저감하고, 산소농도의 상승을 억제하고, 불순물오염을 방지하는 것이 가능해지며, 그 결과, 고품질의 단결정 실리콘의 멀티 인상이 가능해진다.
이하, 본 발명에 따른 단결정 실리콘 인상용 실리카용기 및 그 제조방법에 대하여 도면을 참조하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 단결정 실리콘 인상용 실리카용기를 도 1 및 도 2를 참조하여 설명한다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 단결정 실리콘 인상용 실리카용기(72)는, 내측에 투명 실리카유리로 이루어지는 투명층(52)을 가지고, 외측에 기포를 함유하는 불투명 실리카유리로 이루어지는 불투명층(51)을 가진다. 투명층(52)은 실질적으로 기포를 함유하지 않는 것이다. 또한, 불투명층(51)은, 통상 백색 불투명이며, 투명층(52)은, 통상 무색투명이다. 본 발명에서는, 또한, 투명층(52)이, 실리카용기(72)의 불투명층(51)측(즉, 실리카용기의 외표면(76)측)에 위치하는 저OH기층(52a)과, 실리카용기(72)의 내표면(75)측에 위치하는 고OH기층(52b)으로 이루어진다. 고OH기층(52b)은 OH기를 200~2000massppm의 농도로 함유한다. 저OH기층(52a)은, 고OH기층(52b)보다 OH기 농도가 낮다. 구체적으로는, 60massppm 이하, 바람직하게는 30massppm 이하이다. 고OH기층(52b)은, 그 두께의 전 범위에서 OH기 농도가 상기 수치범위를 만족시키는 것이다. 본 발명의 실리카용기(72)에서는, 또한, 고OH기층(52b)의 내표면(즉, 실리카용기(72)의 내표면)에 Ba이 25~1000μg/cm2의 농도로 도포되어 있다.
도 2는, 본 발명에 따른 실리카용기(72)의 측벽부의 단면을 확대하여 나타낸 개략단면도이다. 도 2에 있어서, 「TO」는 불투명층(51)의 두께를, 「TI」는 투명층(52)의 두께를 각각 나타낸다. 또한, 「TI1」은 저OH기층(52a)의 두께를, 「TI2」는 고OH기층(52b)의 두께를 각각 나타낸다. 즉, TI=TI1+TI2이다.
Ba에는, 실리카유리에 함유시키면, 고온도 하에서 실리카유리를 크리스토발라이트 등에 결정화시키는 결정화 촉진효과가 있는 것이 알려져 있다. 또한, OH기에는 Ba의 결정화 촉진효과를 높이는 효과가 있다. 그러나, OH기에는 실리카유리의 고온도 하에서의 점도를 저하시키거나, 내실리콘 융액 에칭성을 악화시키는 작용도 있으므로, 바람직한 농도범위가 존재한다. 상기와 같이, 투명 실리카유리로 이루어지는 투명층(52) 중, 내측의 층(고OH기층(52b))에 있어서 OH기 농도를 200~2000massppm으로 하고, 고OH기층(52b)의 내표면(즉, 실리카용기(72)의 내표면)에 Ba을 25~1000μg/cm2의 농도로 도포함으로써, 단결정 실리콘 인상을 위하여 실리카용기를 사용할 때의 고온도하(1300~1600℃ 정도)에 있어서, 실리카용기의 내측표면의 전면을 단시간에 균일하고 치밀한 백색불투명한 재결정화층으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 실리카용기(72)에서는, 투명층(52)의 점도 및 내에칭성을 저하시키지 않으므로, 투명층(52)에 있어서, 저OH기층(52a)이 존재하는 것이 필요하다. 즉, 본 발명의 실리카용기(72)에서는, OH기를 상기 범위에서 함유하는 범위가 투명층(52)의 내표면 근방영역으로 제한된다. 고OH기층(52b)이 함유하는 OH기의 농도는 300~1500massppm의 농도인 것이 바람직하다. 또한, 고OH기층(52b)의 내표면에 도포하는 Ba의 농도는 60~500μg/cm2로 하는 것이 바람직하다.
도 2에 나타낸 고OH기층(52b)의 두께(TI2)는, 0.5mm 이상 3mm 이하인 것이 바람직하다. 고OH기층(52b)이 0.5mm 이상의 두께이면, 상기의 투명층(52)의 표면에서의 내에칭성을 충분히 얻을 수 있다. 고OH기층(52b)이 3mm 이하의 두께이면, 점도 및 내에칭성을 충분히 유지할 수 있다. 고OH기층(52b)의 두께는, 1mm 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
이하에서는, 상기와 같은 실리카용기(72)를 제조할 수 있는, 본 발명의 단결정 실리콘 인상용 실리카용기의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
도 1에 나타낸 실리카용기(72)의 제조방법을, 도 3을 참조하여 설명한다.
우선, 도 3의 (1)에 나타낸 바와 같이, 원료분말(11)로서, 입경이 10~1000μm인 실리카분말을 제작한다.
원료분말(11)은, 예를 들면 이하와 같이 하여 규석덩어리를 분쇄, 정립함으로써 제작할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
우선, 직경 5~50mm 정도의 천연규석덩어리(천연으로 산출하는 수정, 석영, 규석, 규질암석, 오팔석 등)를 대기분위기하, 600~1000℃의 온도역에서 1~10시간 정도 가열한다. 이어서, 이 천연규석덩어리를 수중에 투입하고, 급냉각후 취출하고, 건조시킨다. 이 처리에 의해, 다음의 크러셔 등에 의한 분쇄, 정립의 처리를 행하기 쉽게 할 수 있지만, 이 가열급냉 처리는 행하지 않고 분쇄 처리로 진행할 수도 있다.
이어서, 이 천연규석덩어리를 크러셔 등에 의해 분쇄, 정립하고, 입경을 10~1000μm, 바람직하게는 50~500μm로 조정하여 천연규석분말을 얻는다.
이어서, 이 천연규석분말을, 경사각도를 가지는 실리카유리제 튜브로 이루어지는 로터리킬른 중에 투입하고, 킬른 내부를 염화수소(HCl) 또는 염소(Cl2)가스 함유분위기로 하고, 800~1100℃에서 1~10시간 정도 가열함으로써 고순도화 처리를 행한다. 단 고순도를 필요로 하지 않는 제품용도에서는, 이 고순도화 처리를 행하지 않고 다음 처리로 진행할 수도 있다.
이상과 같은 공정 후에 얻어지는 원료분말(11)은 결정질의 실리카이지만, 실리카용기의 사용목적에 따라서는, 원료분말(11)로서 비정질의 실리카유리 분말을 단독 또는 혼합하여 사용할 수도 있다.
원료분말(11)의 입경은, 상기한 바와 같이, 10~1000μm로 하고, 50~500μm로 하는 것이 바람직하다. 원료분말(11)의 실리카순도(SiO2)는, 99.99wt.% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 99.999wt.% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 특히, 최종적으로 제조하는 실리카용기를 LSI용 단결정 실리콘 인상용으로 이용하는 경우에는, 원료분말(11)의 순도는 99.999wt.% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
원료분말(11)의 순도가 낮은(나쁜) 경우, 제조한 실리카용기로부터 내표면으로, 나아가서는 수용하는 실리콘에의 불순물 금속원소의 이동, 확산을 방지하기 위하여, 원료분말(11)에 Al, OH기를 소정량 포함시키는 것이 바람직하다. Al은, 예를 들면 질산염, 아세트산염, 탄산염, 염화물 등을 물 또는 알코올용액으로서, 이들의 용액 중에 실리카분말을 투입, 침지시키고, 이어서 건조함으로써 함유시킬 수 있다. OH기는 천연규석에 당초부터 포함하고 있는 것, 또는 중간공정에서 혼합하는 수분을 그 후의 건조공정에서의 가스 분위기, 처리온도, 시간에 따라 조정할 수 있다.
이들 Al, OH기가 불순물 금속원소의 실리카유리 중의 이동, 확산을 방지하는 메커니즘의 상세는 불명하지만, Al은 Si와 치환함으로써 불순물 금속원소의 양이온(카티온)을 실리카유리 네트워크의 전하 밸런스를 유지한다고 하는 점에서 흡착, 확산 방지하는 것이라고 추정된다. 또한, OH기는 수소이온과 금속이온이 치환함으로써, 이들 불순물 금속원소를 흡착 내지 확산 방지하는 효과가 발생하는 것이라고 추정된다.
원료분말(11)을 제작한 후, 도 3의 (2)에 나타낸 바와 같이, 원료분말(11)을, 회전대칭성을 가지는 형틀 내에 투입하고, 이 형틀을 회전시키면서 이 형틀의 내벽에 따른 소정의 형상으로 가성형하여 가성형체(41)를 제작한다. 도 4에, 원료분말(11)을 가성형하는 형틀의 개략을 나타내는 단면도를 나타낸다. 본 발명에서 이용하는 형틀(101)은, 예를 들면, 그래파이트(graphite), 알루미나, 탄화규소, 질화규소 등의 내열성 세라믹의 부재로 이루어지고, 회전대칭성을 가지고 있으며, 형틀회전용 모터(도시하지 않음)에 의해 회전시킬 수 있다. 또한, 도 4에 나타낸 바와 같이, 형틀(101)의 내벽(102)에는, 감압용의 홀(103)이 분배되어 형성되어 있다. 감압용의 홀(103)은, 감압용의 통로(104)에 이어져 있다. 또한, 형틀(101)을 회전시키기 위한 회전축(106)에도 감압용의 통로(105)가 뚫려 있고, 이로부터 진공배기를 행할 수 있도록 되어 있다.
도 3의 (2)에 나타낸 공정에서는, 도 4에 나타낸 형틀(101)의 내벽(102)에, 원료분말(11)을 도입하고, 원료분말(11)을 형틀(101)의 내벽(102)에 따른 소정의 형상으로 가성형하여, 원료분말(11)을 가성형체(41)로 한다(도 5 참조). 구체적으로는, 형틀(101)을 회전시키면서, 서서히 원료분말(11)을 형틀(101)의 내벽(102)에 투입하고, 원심력을 이용하여 용기형상으로 성형한다. 또한, 내측으로부터 판상의 내형틀(도시하지 않음)을 회전하는 분체에 접촉시킴으로써, 가성형체(41)의 두께를 소정량으로 조정할 수도 있다. 또한, 이 원료분말(11)의 형틀(101)에의 공급방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 교반용 스크류와 계량 피더를 구비하는 호퍼를 이용할 수 있다. 이 경우, 호퍼에 충진된 원료분말(11)을, 교반용 스크류로 교반하고, 계량 피더로 공급량을 조절하면서 공급한다.
이어서, 도 3의 (3)에 나타낸 바와 같이, 형틀(101)을 회전시키고, 형틀(101) 내의 가성형체(41)를 회전시키고 또한, 가성형체(41)를 외측으로부터 감압함으로써 가성형체(41)에 포함되는 가스 성분을 탈가스시키면서, 방전가열 용융법에 의해 가성형체(41)를 가열용융시킨다. 이 공정에 의해, 내측을 투명 실리카유리로 이루어지는 투명층으로 하고, 외측을 기포를 함유하는 불투명 실리카유리로 이루어지는 불투명층으로 한 실리카용기(71)를 제작한다.
이 공정의 상태를 도 6 및 도 7에 구체적으로 나타냈다. 이 실리카용기(71)를 제작하는 장치는, 상기의 회전축 대칭성을 가지는 회전가능한 형틀(101) 외에, 탈가스용 진공펌프, 형틀(101)을 회전시키는 회전모터(도시하지 않음), 및 방전가열 용융(아크용융, 아크 방전용융이라고도 함)의 열원이 되는 탄소전극(카본전극)(212), 전선(212a), 고압전원유닛(211), 덮개(213) 등으로 이루어진다. 또한, 탄소전극(212)의 수는 2개 또는 3개로 할 수 있고, 직류전압 및 교류전압 어느 것도 사용할 수 있다. 전압은 100~1000V의 범위, 전력량은 1000~3000kWh의 범위에서 조정할 수 있다. 또한, 이 장치는, 가성형체(41)의 내측으로부터 공급하는 분위기 가스를 조정하기 위한 구성요소, 예를 들면, 수소가스 공급용 봄베(411), 불활성가스 공급용 봄베(412), 가스 공급관(420) 등을 구비할 수도 있다.
가성형체(41)의 용융, 소결 순서로서는, 탄소전극(212)간에 전압 공급을 개시하기 전에, 우선, 수소함유가스를, 가성형체(41)의 내측으로부터 공급하기 시작하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 도 6에 나타낸 바와 같이, 수소가스 공급용 봄베(411)로부터 수소가스를, 불활성가스 공급용 봄베(412)로부터 불활성가스(예를 들면, 질소(N2)나 아르곤(Ar), 헬륨(He))를 공급하여 혼합하고, 가스 공급관(420)을 통하여 가성형체(41)의 내측으로부터 공급한다. 또한, 부호 430으로 나타낸 화살표는 가스의 흐름을 나타낸다. 단, 이러한 분위기 가스 조정은 행하지 않을 수도 있다.
이어서, 분위기 가스 조정을 행하는 경우에는 혼합가스의 공급을 계속한 상태로, 가성형체(41)가 들어가 있는 형틀을 일정속도로 회전시키면서, 탄소전극(212)간에 전압 공급을 개시한다. 이 때, 탈가스용 진공펌프를 기동시키고, 감압용의 홀(103), 감압용의 통로(104, 105)를 통하여 가성형체(41)의 외측으로부터 감압을 개시하고 또한 전압 공급을 개시한다. 탄소전극(212)간에 아크 방전(도 7의 부호 220으로 도시)이 개시되면, 가성형체(41)의 내표면부는 실리카분말의 용융온도역(1800~2000℃ 정도로 추정)이 되고, 이 가성형체(41)의 최표층부로부터 용융이 시작된다. 진공배기를 행하고 있는 경우, 가성형체(41)의 최표층부가 용융하면 탈가스용 진공펌프에 의한 진공배기의 감압도가 증가하고(갑자기 압력이 저하되고), 가성형체(41)를 구성하는 원료분말(11)에 포함되어 있는 물이나 산소, 질소 등의 용존가스를 탈가스하면서 용융실리카 유리층이 내측으로부터 외측으로 진행하게 된다. 또한, 진공배기의 강도 조정의 타이밍이 중요하며, 가성형체(41)의 내표층이 유리화되기 전에는, 강한 진공배기를 행하는 것은 바람직하지 않다. 이 이유는, 만약 강한 진공배기를 처음부터 행하면, 가성형체(41)의 내측표면 부분에, 필터효과에 의해 분위기 가스에 포함되는 불순물 미립자가 부착, 농집되기 때문이다. 따라서, 당초의 감압도는 그다지 높게 하지 않고, 가성형체(41)의 내표면이 용융 유리화됨에 따라 서서히 진공배기를 강하게 하는 것이 바람직하다.
가성형체(41)의 전 두께의 내측 1/3~1/2 정도가 용융하고, 투명~반투명 실리카유리가 되고, 남은 외측 반 정도가 소결한 불투명 실리카가 될 때까지 전압 공급에 의한 가열을 계속한다. 여기까지의 공정에서 불투명층(51) 및 투명층(52)을 가지는 실리카용기(71)가 제작된다(도 7 참조).
방전가열 용융 공정시의 가성형체(41) 내부의 분위기 가스는 제조하는 실리카용기의 용도에 따라 대기 또는 불활성가스 등도 사용할 수 있지만, 상기와 같이, 수소함유 불활성가스 분위기로 하면, 특히 불투명층(51)의 OH기 농도를 조정할 수 있다. 이 공정에서의 공급가스의 수증기함유량은 낮은 값으로 유지하는 것이 바람직하다. 용융, 소결 후의 실리카용기 중 특히 불투명층(51)의 OH기 함유량, 수분(H2O) 함유량을 조정하는 목적으로, 공급가스의 노점온도로서 15℃~-15℃의 범위의 값으로 설정치의 ±2℃ 이내로 제어할 수도 있다. 제어방법으로서는, 적절한 제습장치를 통과시킨 다음 가스 공급하면 된다. 투명층(52)의 OH기의 농도는 다음 이후의 공정에서 제어한다.
이어서, 도 3의 (4) 및 도 8에 나타낸 바와 같이, 제작한 실리카용기(71)의 내측에 수증기함유가스를 도입하고, 이 수증기함유 가스 분위기에서 가열을 계속함으로써, 투명층(52) 중, 내표면측의 OH기 농도를 높인다. 이에 따라, 투명층(52) 내에, 고OH기층(52b) 및 저OH기층(52a)이 형성된다.
이 수증기함유 가스 분위기에서 가열을 계속하는 공정은, 전공정(도 3의 (3))과 연속하여 행하고, 장치도 동일한 것을 사용한다. 이 공정에서는 또한, 도 8에 도시한 수증기 공급장치(511), 수증기 공급관(520) 등에 의해 용융분위기에 수증기를 공급한다. 또한, 수증기 이외의 분위기 가스를 조정하는 경우에는, 전 공정과 마찬가지로, 또한, 수소가스 공급용 봄베(411), 불활성가스 공급용 봄베(412), 가스 공급관(420) 등을 구비할 수도 있다. 또한, 이 공정에서는 실리카용기(71)의 내측을 수증기함유 가스분위기로 하면 되고, 도 8에 나타낸 바와 같이 수증기 공급계가 단독으로 존재하도록 할 수도 있지만, 예를 들면, 수증기 공급계가 가스 공급관(420)에 연결될 수도 있다.
도 8 중의 부호 530의 화살표는 수증기의 흐름을 나타내고 있다. 또한, 수증기 이외의 가스는 공기를 사용할 수 있고, 또는 질소가스, 아르곤가스, 헬륨가스 등의 불활성가스로 할 수도 있다. 수증기 농도는, 예를 들면, 온도 80℃~120℃에서의 포화수증기량을 도입함으로써 제어할 수 있다.
또한, 가성형체(41)를 가열용융시키는 공정(도 3(3)) 및 수증기함유 가스 분위기에서 가열을 계속하는 공정(도 3(4))은 상기와 같이 연속하여 행하는 것이며, 각각의 공정은 가성형체(41)의 가열용융의 전반과 후반이라고 할 수도 있다.
이어서, 도 3의 (5)에 나타낸 바와 같이, 수증기함유 가스분위기에 의한 가열을 행한 실리카용기(71)를 실온까지 냉각한다. 이 냉각공정은 대기분위기하에서 행할 수도 있지만, 적어도 200℃ 이하의 온도로 저하될 때까지 실리카용기(71)의 내측을 수증기함유 가스분위기로 하는 것이 바람직하다. 수증기량의 조정은 도 8에 나타낸 수증기 공급장치(511), 수증기 공급관(520) 등에 의해 행할 수 있다.
이들의 수증기함유 가스분위기에 의한 가열(도 3(4)) 및 냉각(도 3(5))에 의해, 투명층(52)의 내표면측의 영역에 있어서, OH기 농도를 200~2000massppm으로 설정한다.
이어서, 도 3의 (6)에 나타낸 바와 같이, 냉각한 실리카용기(71)의 투명층(52)의 내표면에 Ba 화합물을 도포하고, 건조시킴으로써, 투명층(52)의 내표면에 Ba을 25~1000μg/cm2의 농도로 도포한다. 이 공정은, 구체적으로는 이하와 같이 하여 행할 수 있다. Ba 화합물로서는, 염화물, 아세트산염, 질산염, 탄산염 등을 들 수 있다. 이 Ba 화합물을 소정농도의 수용액 또는 알코올 용액으로 한다. 이어서, 이 Ba 용액을 실리카용기 내측표면상에 도포(코팅)한다. 도포의 방법으로서는, 브러싱(brushing), 스프레이 코팅 등의 일반적인 방법으로 가능하다. Ba 용액을 도포한 후에는, 클린한 대기분위기에서 25℃~200℃ 정도로 수시간 건조시킨다.
또한, 실리카유리의 재결정화에는, Ba 외에, 2족의 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr)도 효과가 있지만, 단결정 실리콘과 실리콘 융액과의 편석계수(Ba은 실리콘 융액 중에 남기 쉬움)의 관계상 바람직한 Ba을 본 발명에서는 이용한다.
이상과 같은 공정에 의해, 도 1에 나타낸 실리카용기(72)를 저비용으로 제조할 수 있다.
[예비실험]
실리카유리 표면의 재결정화에 관한 OH기 농도와 Ba 농도의 영향을 예비적으로 검토하기 위하여, 이하와 같은 실험을 행했다.
사염화규소(SiCl4)를 원료로 한 산수소화염 가수분해법에 의해, OH기를 0, 60, 100, 300, 1000, 1500massppm 함유하는 합성 실리카유리를 각각 제작했다. 이어서, 이들의 합성 실리카유리로부터 치수 50×50×두께 3mm의 판상의 양면경면 연마샘플을 제작했다. 이어서, 각종 농도의 질산바륨 알코올용액을 제작하고, 각 실리카유리 샘플의 표면에 도포, 건조했다.
이어서, 각 실리카유리 샘플을 클린한 대기분위기 전기로 내에 설치하고, 실온에서 2시간에 1500℃로 승온하고, 1500℃에서 1시간 유지하고, 그 후 전원을 OFF로 하여 방냉했다. 그 후, 각 샘플의 표면의 백색 재결정화의 상태를 육안 관찰했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001

표 1 중의 각 기호의 의미는 이하와 같다.
× 재결정화하지 않고, 무색투명 그대로
△ 약간 재결정화한, 백색 반투명화
○ 약간 얼룩이 존재했지만 전면 재결정화한, 백색불투명화
◎ 전면 균일하게 재결정화한, 완전한 백색불투명화
*1 표면의 결정질 실리카입자가 박리되기 쉬운 상태
표 1에 나타낸 예비실험의 결과로부터, 고온(예비실험에서는 1500℃)에 있어서, 투명 실리카 유리체의 표면의 재결정화를 위해서는, OH기의 농도가 200~2000massppm 정도이며, 그와 함께 실리카유리 표면에 Ba을 25~1000μg/cm2 정도의 농도로 도포하는 것이 필요한 것을 알 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
도 3에 나타낸 공정(1)~(6)에 따라, 단결정 실리콘 인상용 실리카용기를 제조했다. 우선, 원료분말(11)로서, 입경 50~500μm, 순도 99.999wt.%의 천연석영분말을 제작했다.
이어서, 도 4 및 도 5에 나타낸 그래파이트 형틀(101)을 회전시키면서 원료분말(11)을 투입하고, 가성형체(41)로 했다. 이어서, 도 6 및 도 7에 나타낸 장치를 이용하여, 가성형체(41)의 내부 분위기를 건조한 H2 4vol%, N2 96vol%의 혼합가스로 하고, 외주부로부터 흡기 감압하면서, 가성형체(41) 내부에서 방전가열 용융을 행했다. 이에 따라, 외측은 백색불투명 실리카 소결체(불투명층(51))로 하고, 내측은 무색투명 실리카 유리체(투명층(52))로 한 실리카용기(71)를 제작했다. 이어서, 도 8에 나타낸 장치를 이용하여, 분위기를 수증기함유 질소가스로서 가열을 계속하고, 투명층(52)의 내측의 OH기 농도를 높인 실리카용기(71)를 제조했다.
이어서, 수증기함유 가스분위기를 200℃ 이하가 될 때까지 유지하면서 실리카용기(71)를 실온까지 냉각하고, 냉각한 실리카용기(71)의 내측표면 전면에 Ba을 80μg/cm2로 도포함으로써, 본 발명에 따른 실리카용기(72)(도 1 참조)를 제조했다.
(실시예 2)
냉각한 실리카용기(71)의 내측표면 전면에 도포하는 Ba 농도를 480μg/cm2로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 실리카용기를 제조했다.
(실시예 3)
투명층(52)의 내측의 OH기 농도를 높일 때의 OH기 농도를 220massppm으로 설정하고, 또한, 냉각한 실리카용기(71)의 내측표면 전면에 도포하는 Ba 농도를 40μg/cm2로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 실리카용기를 제조했다.
(실시예 4)
투명층(52)의 내측의 OH기 농도를 높일 때의 OH기 농도를 220massppm으로 설정하고, 또한, 냉각한 실리카용기(71)의 내측표면 전면에 도포하는 Ba 농도를 800μg/cm2로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 실리카용기를 제조했다.
(실시예 5)
투명층(52)의 내측의 OH기 농도를 높일 때의 OH기 농도를 800massppm으로 설정하고, 또한, 냉각한 실리카용기(71)의 내측표면 전면에 도포하는 Ba 농도를 60μg/cm2로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 실리카용기를 제조했다.
(실시예 6)
투명층(52)의 내측의 OH기 농도를 높일 때의 OH기 농도를 1200massppm으로 설정하고, 또한, 냉각한 실리카용기(71)의 내측표면 전면에 도포하는 Ba 농도를 100μg/cm2로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 실리카용기를 제조했다.
(실시예 7)
투명층(52)의 내측의 OH기 농도를 높일 때의 OH기 농도를 800massppm으로 설정하고, 또한, 냉각한 실리카용기(71)의 내측표면 전면에 도포하는 Ba 농도를 30μg/cm2로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 실리카용기를 제조했다.
(실시예 8)
투명층(52)의 내측의 OH기 농도를 높일 때의 OH기 농도를 1200massppm으로 설정하고, 또한, 냉각한 실리카용기(71)의 내측표면 전면에 도포하는 Ba 농도를 30μg/cm2로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 실리카용기를 제조했다.
(비교예 1)
실시예 1에서 이용한 원료분말과 동일한 원료분말로부터, 종래법의 감압 아크용융법(단, 공기 분위기)에 의해, 실리카용기(외측은 백색불투명 실리카 소결체이며, 내측은 무색투명 실리카 유리체임)를 제작했다. 또한, 실리카용기 내표면에 Ba을 도포하지는 않았다.
(비교예 2)
종래법의 상압 아크용융법 및 분체원료 산포 아크용융법으로 실리카용기를 제조했다. 즉, 우선, 실시예 1의 원료분말과 동일한 원료분말로부터 가성형체를 형성하고, 상압 아크용융법에 의해, 외측이 백색불투명 실리카유리층, 내측이 백색반투명 실리카유리층으로 이루어지는 실리카 기체를 제작했다. 이 실리카기체의 내측에 합성 크리스토발라이트 분말(입경 50~300μm, 순도 99.9999wt.%)을 산포하면서 용융시켜, 투명 실리카유리층(추가 내표층)을 형성했다.
(비교예 3)
실시예 1에서 이하의 점을 변경하여 실리카용기를 제조했다. 즉, 가성형체의 가열용융 분위기를 시종 수증기를 제거한 공기로 하고, 수증기를 도입하지 않은 채로 냉각공정으로 이행했다. 또한, 냉각한 실리카용기의 내측표면 전면에 도포하는 Ba 농도를 950μg/cm2로 변경했다.
(비교예 4)
냉각 후의 실리카용기에 Ba을 도포하지 않은 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 실리카용기를 제조했다.
[실시예 및 비교예에서의 평가방법]
각 실시예 및 비교예에 있어서 이용한 원료분말 및 제조한 실리카용기의 물성, 특성 평가를 이하와 같이 행했다.
원료분말의 입경측정방법:
광학 현미경 또는 전자현미경으로 각 원료분말의 2차원적 형상 관찰 및 면적측정을 행했다. 이어서, 입자의 형상을 진원으로 가정하고, 면적측정치로부터 직경을 계산하여 구했다. 이 방법을 통계적으로 반복하여 행하고, 입경의 범위(이 범위 중에 99wt.% 이상의 원료분말이 포함됨)의 값으로서, 표 2~7에 나타냈다.
실리카용기의 층두께 측정:
실리카용기를 커터로 절단하고, 실리카용기의 측벽 전체높이의 중앙부분에서의 단면을 스케일로 측정함으로써, 각 층의 두께를 구했다.
OH기 농도측정:
불투명층 부분, 투명층 부분으로부터 유리샘플을 절단, 조정하고, 적외선 흡수분광 광도법으로 OH기 농도측정을 행했다. 단, 투명층 내표면부에 관해서는, 표면에서 0.5mm 깊이 및 1mm 깊이의 2점을 측정하고, 산술평균치로서 나타냈다. 또한, 투명층 심부에 관해서는 1.5mm 깊이 및 2.0mm 깊이의 2점을 측정하고, 산술평균치로서 나타냈다.
적외선 흡수로부터 OH기 농도에의 환산은, 이하 문헌에 따른다.
Dodd,D.M. and Fraser,D.B.(1966) Optical determination of OH in fused silica. Journal of Applied Physics, vol.37, P.3911.
Al 농도 및 Ba 농도 분석:
내표면에서 깊이 1mm까지의 부분 및 깊이 1.5mm에서 2.5mm까지의 부분으로부터 각각 박편상으로 샘플링하고, 산 처리에 의해 용액조정을 행하고, 농도분석을 행했다. 농도분석은, 플라즈마 발광분석법(ICP-AES) 또는 플라즈마 질량분석법(ICP-MS) 또는 원자흡광 광도법(AAS)으로 행했다.
단결정 실리콘 연속인상(멀티 인상)평가:
제조한 실리카용기 중에 순도 99.9999999wt.%의 금속 폴리실리콘을 투입하고, 승온을 행하여 실리콘 융액으로 하고, 이어서 단결정 실리콘의 인상을 3회 반복하여 행하고(멀티 인상), 단결정 실리콘 육성의 성공율로서 평가했다. 인상조건은, 인상장치(CZ장치) 내를 아르곤(Ar)가스 100% 분위기, 인상속도 0.6mm/분, 단결정 실리콘 치수는 직경 300mm, 길이 600mm, 1배치의 조업시간은 약 80시간으로 했다. 단결정 실리콘 육성 3회 반복의 성공비율의 분류는 이하와 같이 했다.
3회 성공 ○(양호)
2회 성공 △(약간 불량)
1회 성공 ×(불량)
단결정 실리콘 중의 보이드, 핀홀, 및 이물의 평가:
상기의 단결정 실리콘 연속인상에 있어서, 각 단결정 실리콘 멀티 인상 후의 1개째의 단결정 실리콘의 임의의 부위로부터, 직경 300mm, 두께 200μm의 양면연마 마무리의 실리콘 웨이퍼 각 200매를 제작했다. 이어서, 각각의 실리콘 웨이퍼의 양면에 존재하는 보이드와 핀홀과 이물의 개수를 파티클 검출기에 의해 측정하고, 통계적으로 수치처리를 행하여 실리콘 웨이퍼 200매당의 결함이 없는 매수를 구했다. 보이드, 핀홀, 이물의 어느 것도 검출되지 않는 실리콘 웨이퍼 매수에 따라 이하와 같은 평가로 했다.
무결함 실리콘 웨이퍼 매수 200매~199매 ○
무결함 실리콘 웨이퍼 매수 198매~197매 △
무결함 실리콘 웨이퍼 매수 196매 이하 ×
실리카용기의 내에칭성의 평가:
상기의 단결정 실리콘 연속인상의 평가 종료 후, 각 실리카용기의 당초의 실리콘 융액면 상부 근처의 부분(실리콘 융액과 접촉하지 않은 부분)으로부터, 실리카용기 측벽의 전 두께에 걸쳐 치수가 200mm×50mm×측벽 전 두께인 샘플을 잘라냈다. 이어서, 도가니형상의 평가시험용 실리카유리제 용기를 별도 준비하고, 준비한 평가시험용 실리카유리제 용기 내에 다결정 실리콘을 충진하고 전기로에서 용융하고, 실리콘 융액으로 했다. 이 실리콘 융액 중에 각 샘플의 하부 반 정도를 가라앉혔다. 이 상태로 전기로 내에서 1500℃에서 80시간 유지한 후, 각 샘플을 인상했다. 이어서, 각 샘플 중, 잘라내기 전에 실리카용기 내표면측이었던 측의 표면의 에칭량을, 단면두께를 스케일로 측정함으로써 구했다.
에칭된 두께가 1.5mm 미만 ○(양호)
에칭된 두께가 1.5mm~3mm 미만 △(약간 불량)
에칭된 두께가 3mm 이상 ×(불량)
실시예 1~8, 비교예 1~4에서 제조한 각각의 실리카용기의 제조조건과, 측정한 물성치, 평가결과를 정리하여, 하기의 표 2~7에 나타냈다.
[표 2]
Figure pct00002

[표 3]
Figure pct00003

[표 4]
Figure pct00004

[표 5]
Figure pct00005

[표 6]
Figure pct00006

[표 7]
Figure pct00007

표 2~7에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1~8에서는, 실리카용기 내표면의 내에칭성을 높일 수 있고, 또한, 단결정 실리콘의 연속인상을, 보이드나 핀홀, 이물이 적은 상태로 행할 수 있었다. 즉, 실시예 1~8의 실리카용기는, 종합적으로, 비교예 1~4의 실리카용기보다 단결정 실리콘 인상용으로서 우수했다.
또한, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 단순한 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용효과를 나타내는 것은 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (5)

  1. 내측에 투명 실리카유리로 이루어지는 투명층을 가지고, 외측에 기포를 함유하는 불투명 실리카유리로 이루어지는 불투명층을 가지는 단결정 실리콘 인상용 실리카용기로서,
    상기 투명층이, 상기 실리카용기의 내표면측에 위치하고, OH기를 200~2000massppm의 농도로 함유하는 고OH기층과, 상기 고OH기층보다 OH기 농도가 낮은 저OH기층으로 이루어지고,
    상기 고OH기층의 내표면에 Ba이 25~1000μg/cm2의 농도로 도포되어 있는 것인
    것을 특징으로 하는 단결정 실리콘 인상용 실리카용기.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고OH기층의 두께가 0.5mm 이상 3mm 이하인 것을 특징으로 하는 단결정 실리콘 인상용 실리카용기.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 고OH기층이 함유하는 OH기의 농도가 300~1500massppm의 농도이며,
    상기 고OH기층의 내표면에 도포된 Ba의 농도가 60~500μg/cm2인
    것을 특징으로 하는 단결정 실리콘 인상용 실리카용기.
  4. 단결정 실리콘 인상용 실리카용기의 제조방법으로서,
    원료분말로서, 입경 10~1000μm의 실리카분말을 제작하는 공정과,
    상기 원료분말을 형틀 내에 투입하고, 상기 형틀을 회전시키면서 상기 형틀의 내벽에 따른 소정의 형상으로 가성형하여 가성형체를 제작하는 공정과,
    상기 형틀 내의 가성형체를 회전시키고 또한 상기 가성형체를 외측으로부터 감압함으로써 상기 가성형체에 포함되는 가스 성분을 탈가스시키면서, 방전가열 용융법에 의해 상기 가성형체를 가열용융시키고, 내측을 투명 실리카유리로 이루어지는 투명층으로 하고, 외측을 기포를 함유하는 불투명 실리카유리로 이루어지는 불투명층으로 한 실리카용기를 제작하는 공정과,
    상기 제작한 실리카용기의 내측에 수증기함유가스를 도입하고, 상기 수증기함유 가스 분위기에서 가열을 계속함으로써, 상기 투명층 중, 내표면측의 OH기 농도를 높이는 공정과,
    상기 수증기함유 가스분위기에 의한 가열을 행한 실리카용기를 실온까지 냉각하는 공정과,
    상기 냉각한 실리카용기의 투명층의 내표면에 Ba 화합물을 도포하고, 건조시킴으로써, 상기 투명층의 내표면에 Ba을 25~1000μg/cm2의 농도로 도포하는 공정
    을 포함하고,
    상기 수증기함유 가스분위기에 의한 가열 및 상기 냉각에 의해, 상기 투명층의 내표면측의 영역에 있어서, OH기 농도를 200~2000massppm으로 하는 것
    을 특징으로 하는 단결정 실리콘 인상용 실리카용기의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 냉각공정에 있어서, 적어도 200℃ 이하의 온도로 저하될 때까지 상기 실리카용기의 내측을 수증기함유 가스 분위기로 하는 것을 특징으로 하는 단결정 실리콘 인상용 실리카용기의 제조방법.
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