TW201348157A - 單晶矽提拉用二氧化矽容器及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明是一種單晶矽提拉用二氧化矽容器，於內側具有由透明二氧化矽玻璃所構成的透明層，於外側具有由含有氣泡之不透明二氧化矽玻璃所構成的不透明層，其中：前述透明層，位於前述二氧化矽容器的內表面側，並由高OH基層與低OH基層所構成，該高OH基層以200~2000massppm的濃度含有OH基，該低OH基層的OH基濃度低於該高OH基層；對前述高OH基層的內表面，以25~1000μg/cm2的濃度塗布Ba。本發明藉此提供一種二氧化矽容器，該二氧化矽容器在用於提拉單晶矽時，於該容器開始使用後之短時間內，該容器的由透明二氧化矽玻璃所構成的內側表面的全面會微結晶化(玻璃陶瓷化)，因此，可大幅提升該容器內側表面對於矽融液的耐蝕刻性(耐侵蝕性)。

Description

單晶矽提拉用二氧化矽容器及其製造方法
本發明關於一種用於提拉單晶矽之二氧化矽容器及其製造方法。
二氧化矽玻璃，被用作大規模積體電路(LSI)製造用投影曝光裝置(微影裝置)的透鏡、稜鏡、光罩或顯示器用TFT基板、紫外線燈用管、窗材、反射板、半導體工業用洗淨容器、及矽熔融容器等。然而，作為此等二氧化矽玻璃之原料，必須使用昂貴的四氯化矽等化合物，而且二氧化矽玻璃熔融溫度和加工溫度非常高，約為2000℃，因而能量消耗量大且成本較高。因此，先前以來，考慮一種使用較為廉價且天然的粉體原料來製造二氧化矽玻璃的方法。
目前，仍是使用如專利文獻1及專利文獻2所記載的製造方法，來作為LSI等裝置(device)用的單晶矽製造用二氧化矽坩堝的製造方法。此等方法是於旋轉的碳製模框中投入經超高純度化處理後的石英粉或水晶粉，使其成形，之後自上部壓入碳電極，藉由對碳電極通電來引起電弧放電，使氣氛 溫度上升至石英粉的熔融溫度區域(推測為1800~2100℃左右)，從而熔融、焙燒石英粉。然而，這些製造方法，在製造成本上及單晶矽的品質上會出現下述問題：由於使用超高純度的石英原料粉，因此成本高，並且由於所製造之二氧化矽坩堝中溶存有各種雜質氣體，因此使用坩堝時會發生氣體釋放，該些氣體會於單晶矽中形成被稱為孔隙或針孔的空洞缺陷等。又，由於耐矽融液蝕刻性低，因此坩堝內側的壁容易溶解，而在二氧化矽坩堝的耐久性上出現很大的問題。
作為提升單晶矽提拉用二氧化矽坩堝的耐矽融液蝕刻性的方法，已顯示於專利文獻3，其中顯示了使結晶化促進劑塗佈或固溶於二氧化矽玻璃坩堝的內表面的效果。作為結晶化促進劑，已顯示有IIA族元素亦即鹼土族金屬元素Mg、Sr、Ca、Ba或是IIIA族元素之Al。然而，此處所顯示的二氧化矽玻璃坩堝中，由於坩堝的內表面在單晶矽提拉時並未均勻地再結晶，因此並未充分地減低因矽融液所致之坩堝內側壁的蝕刻情形，二氧化矽坩堝的耐久性並未受到改善。
又，於專利文獻4中揭示有一種技術，其可使晶質二氧化矽粒子自二氧化矽坩堝的內表面向矽融液中釋放的情形減少，專利文獻4又揭示一種技術，其係自二氧化矽坩堝的外表面強化二氧化矽坩堝。作為其手段，揭示有下述方式：使坩堝表面上存在有失透(devitrification)促進劑，具體而言是存在有選自鋇(Ba)、鎂(Mg)、鍶(Sr)、鈹(Be)之群組中的鹼土族 金屬。然而，此種二氧化矽坩堝，由於坩堝表面在單晶矽提拉開始時不會迅速地再結晶，或是整體表面不會均勻地再結晶，因此並未充分地減低因矽融液所致之坩堝內側表面的蝕刻情形，二氧化矽坩堝的耐久性並未受到改善。
於專利文獻5中，作為使二氧化矽坩堝內側表面再結晶的其他手段而揭示如下：一邊對表面深度0.3~3 mm中的OH基濃度賦予梯度，一邊將接近表面的OH基濃度設為115 ppm以上，藉此能夠在不使用結晶化促進劑的情況下使表面部分容易再結晶。然而，此種技術中，由於表面部分的矽融液蝕刻量極大，因此多晶矽原料塊在二氧化矽坩堝內熔融時，坩堝表面層會溶解，在之後的單晶矽提拉時，會發生二氧化矽坩堝並未均勻地再結晶的問題。
於專利文獻6中，揭示一種二氧化矽容器和其製造方法，其係藉由溶膠凝膠處理而進行，成本低。其二氧化矽容器的外層是設為白色不透明層，內層則是含有碳的透明二氧化矽玻璃層。於實施例中揭示，在厚度3 mm的透明二氧化矽玻璃層中含有Ba與OH基。這些二氧化矽玻璃容器，雖然在容器使用時可確認到一定程度的再結晶促進效果，但是仍進一步謀求於容器使用開始時，容器內側表面能全面且均勻地再結晶。
於專利文獻7中，揭示一種二氧化矽容器，其藉由事先 調整摻雜了結晶化促進劑Ca、Sr、Ba與氫氣而成的二氧化矽原料粉，再將該原料粉放電加熱熔融，而製作該二氧化矽容器。這些二氧化矽玻璃容器，雖然在提拉單晶矽時可確認到一定程度的容器內側之再結晶促進效果，但是在使容器內側表面的全面於更早的時間點時均勻地再結晶的方面，則仍不充分。
又，於專利文獻8中，揭示一種二氧化矽容器，其是藉由類似於專利文獻7之技術，在含氫之氣體氣氛中，將含有結晶化促進劑Ca、Sr、Ba的二氧化矽原料粉進行電弧放電加熱，而製作成二氧化矽容器。這些二氧化矽玻璃容器，雖然在提拉單晶矽時也可確認到某種程度的容器內側表面之再結晶促進效果，但是在使容器內表面的全面於比坩堝使用時更早的時間點時均勻地再結晶的方面，則仍不充分。
於專利文獻9及10中，作為因矽融液所致之坩堝侵蝕(蝕刻)的對策，而揭示下述技術：藉由改善二氧化矽坩堝的外側壁的形狀，而增大厚度尺寸。然而，此方法由於無法根本地減低因矽融液所致之二氧化矽坩堝本體的侵蝕(蝕刻)，因此會引起因二氧化矽坩堝溶解所致之矽融液的氧濃度大幅上升的情形，或是引起二氧化矽坩堝所含有之雜質金屬元素的污染，而造成所提拉的單晶矽的品質降低。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特公平4-22861號公報
專利文獻2：日本特公平7-29871號公報
專利文獻3：日本特許第3100836號公報
專利文獻4：日本特許第3046545號公報
專利文獻5：國際公開第WO2009/113525號冊
專利文獻6：日本特開2010-189205號公報
專利文獻7：日本特開2011-84428號公報
專利文獻8：日本特開2011-121811號公報
專利文獻9：日本特開2011-121842號公報
專利文獻10：日本特開2011-121843號公報
本發明是有鑒於上述問題而完成，其目的在於提供一種二氧化矽容器及此種二氧化矽容器的製造方法，該二氧化矽容器在用於提拉單晶矽時，於該容器開始使用後之短時間內，該容器的由透明二氧化矽玻璃所構成的內側表面的全面會微結晶化(玻璃陶瓷化)，因此，可大幅提升該容器內側表面對於矽融液的耐蝕刻性(耐侵蝕性)。
本發明是為了解決上述問題而完成，其提供一種單晶矽提拉用二氧化矽容器，於內側具有由透明二氧化矽玻璃所構 成的透明層，於外側具有由含有氣泡之不透明二氧化矽玻璃所構成的不透明層，該單晶矽提拉用二氧化矽容器的特徵在於：前述透明層，位於前述二氧化矽容器的內表面側，並由高OH基層與低OH基層所構成，該高OH基層以200~2000massppm的濃度含有OH基，該低OH基層的OH基濃度低於該高OH基層；對前述高OH基層的內表面，以25~1000μg/cm2的濃度塗布Ba。
若是此種二氧化矽容器，其於透明層的內表面側具有高濃度地含有OH基之層(高OH基層)，並對該高OH基層的內表面，高濃度地塗布Ba(鋇)，則在用於提拉單晶矽之際，可於容器開始使用後之短時間內，將高OH基層的內表面的全面加以微結晶化(玻璃陶瓷化)。因此，可大幅提升二氧化矽容器內側表面對於矽融液的耐蝕刻性(耐侵蝕性)。
此時，前述高OH基層的厚度，較佳是0.5mm以上且3mm以下。
若表面塗布有Ba之高OH基層是此種厚度，則可充分地獲得上述透明層的耐蝕刻性。又，同時能防止二氧化矽容器在使用時的高溫下發生容器的變形。
又，較佳是前述高OH基層所含有的OH基的濃度為300~1500massppm的濃度，塗布在前述高OH基層的內表面上的 Ba的濃度為60~500μg/cm2。
若將高OH基層中的OH基濃度及塗布在該內表面上的Ba濃度設為此範圍，則可較有效地賦予上述二氧化矽容器於使用時的耐蝕刻性。
又，本發明提供一種單晶矽提拉用二氧化矽容器的製造方法，是製造單晶矽提拉用二氧化矽容器的方法，其特徵在於包含以下步驟：製作二氧化矽粉作為原料粉之步驟，該二氧化矽粉的粒徑是10~1000μm；製作暫時成形體之步驟，該步驟將前述原料粉投入至模框內，並一邊使該模框旋轉一邊暫時成形為對應該模框的內壁之特定形狀；作成二氧化矽容器之步驟，該步驟是一邊使前述模框內的暫時成形體旋轉，並自外側將該暫時成形體減壓，藉此而將該暫時成形體所含的氣體成分脫氣，一邊藉由放電加熱熔融法將前述暫時成形體加熱熔融，而將內側作成由透明二氧化矽玻璃所構成的透明層，並將外側作成由含有氣泡之不透明二氧化矽玻璃所構成的不透明層；提高內表面側的OH基濃度之步驟，該步驟是將含水蒸氣之氣體導入前述所製作的二氧化矽容器的內側，在該含水蒸氣之氣體氣氛下繼續加熱，藉此來提高前述透明層之中的內表面側的OH基濃度；冷卻步驟，該步驟將二氧化矽容器冷卻至室溫，該二氧化矽容器是已實行前述含水蒸氣之氣體氣氛下的加熱；以及，塗布步驟，該步驟將Ba以25~1000μg/cm2的濃度塗布在前述透明層的內表面上；並且， 藉由在前述含水蒸氣之氣體氣氛下的加熱及前述冷卻，在前述透明層的內表面側的區域，將OH基濃度設為200~2000massppm。
藉由此種方法，能以低成本製造一種二氧化矽容器，該二氧化矽容器於透明層的內表面側具有高濃度地含有OH基之層，且Ba以高濃度塗布在內表面上。若是此種二氧化矽容器，則可如同上述，在用於提拉單晶矽之際，可於容器開始使用後之短時間內，將透明層的內表面側的全面加以微結晶化，而可大幅提升對於矽融液的耐蝕刻性。
此時，前述冷卻步驟中，較佳是將前述二氧化矽容器的內側設為含水蒸氣之氣體氣氛，直到至少降低至200℃以下的溫度為止。
藉由這樣將冷卻步驟的氣氛亦設為含水蒸氣之氣體氣氛，而可控制冷卻步驟中的OH基濃度之變動。
本發明之單晶矽提拉用二氧化矽容器，在用於單晶矽提拉之際，可於該容器使用開始後之短時間內將高OH基層的的全面加以微結晶化，因此可大幅提升二氧化矽容器內側表面對於矽融液的耐蝕刻性。又，本發明之單晶矽提拉用二氧化矽容器的製造方法，則能以低成本來製造此種二氧化矽容器。
11‧‧‧原料粉
41‧‧‧暫時成形體
51‧‧‧不透明層
52‧‧‧透明層
52a‧‧‧低OH基層
52b‧‧‧高OH基層
71‧‧‧二氧化矽容器
72‧‧‧單晶矽提拉用二氧化矽容器
75‧‧‧內表面
76‧‧‧外表面
101‧‧‧模框
102‧‧‧內壁
103‧‧‧減壓用孔
104、105‧‧‧減壓用通道
106‧‧‧旋轉軸
211‧‧‧高壓電源組件
212‧‧‧碳電極
212a‧‧‧電線
213‧‧‧蓋子
220‧‧‧於碳電極之間開始電弧放電
411‧‧‧氫氣供應用鋼瓶
412‧‧‧惰性氣體供應用鋼瓶
420‧‧‧氣體供應管
430‧‧‧混合氣體的流動
511‧‧‧水蒸氣供應裝置
520‧‧‧水蒸氣供應管
530‧‧‧水蒸氣的流動
TO‧‧‧不透明層51的厚度
TI‧‧‧透明層52的厚度
TI1‧‧‧低OH基層52a的厚度
TI2‧‧‧高OH基層52b的厚度
圖1是示意性地顯示本發明之二氧化矽容器的結構的一例之概略剖面圖。
圖2是示意性地顯示本發明之二氧化矽容器的結構的一例的一部份之擴大剖面圖。
圖3是顯示本發明之二氧化矽容器的製造方法的一例的概略之流程圖。
圖4是顯示本發明之二氧化矽容器的製造方法中可使用的模框的一例之概略剖面圖。
圖5是顯示本發明之二氧化矽容器的製造方法中的形成暫時形成體的步驟的一例之概略剖面圖。
圖6是示意性地顯示本發明之二氧化矽容器的製造方法中的加熱暫時形成體的步驟的一例的一部份(放電加熱熔融前)之概略剖面圖。
圖7是示意性地顯示本發明之二氧化矽容器的製造方法中的加熱暫時形成體的步驟的一例的一部份(放電加熱熔融中)之概略剖面圖。
圖8是示意性地顯示本發明之二氧化矽容器的製造方法中的提高二氧化矽容器的透明層之中的內表面側的OH基濃度的步驟的一例之概略剖面圖。
本發明所欲解決之問題，如上述般，是當將二氧化矽容 器用於單晶矽提拉用時，藉由於該容器使用開始後之短時間內，藉由方英石等結晶而使該容器的無色透明二氧化矽玻璃內側表面的全面發生微晶化(玻璃陶瓷化)，而大幅提升二氧化矽容器內側表面對於矽融液之耐蝕刻性(耐侵蝕性)。
單晶矽提拉用二氧化矽容器內表面的耐蝕刻性之提升，會帶來多種良好結果。例如，所製造的單晶矽中有時會生成被稱為孔隙或針孔之微小的孔洞缺陷，其原因之一被推測是二氧化矽容器表面因矽融液所致之蝕刻而反應生成的一氧化矽(SiO)氣體，藉由耐蝕刻性之提升，而能減低此種孔洞缺陷。又，同樣地，阻礙單晶矽之成長而差排化(dislocation)的原因，有時是因發生由二氧化矽微離子所構成之異物缺陷所致，其原因之一被推測是二氧化矽容器表面因矽融液所致之蝕刻導致表面變粗糙而脫離的二氧化矽(SiO2)粒子。又，由於二氧化矽容器內表面的蝕刻量增大，而引起矽融液中的氧濃度增加。因此，耐蝕刻性之提升，有助於單晶矽之品質提升。
於高溫下使用二氧化矽容器時，二氧化矽容器中所含之雜質，例如鹼金屬元素鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)及過渡金屬元素鈦(Ti)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鋯(Zr)、鉬(Mo)、鎢(W)等，會向矽融液擴散、溶出。使其再結晶而成之二氧化矽容器表面，亦具有減低這些雜質元素朝矽融液擴散的屏蔽(遮蔽)效果。
以往，為了提拉一根單晶矽而使用1個二氧化矽容器，但近年來，由減低成本的觀點而言，要求以1個容器來提拉複數根單晶矽(多重提拉)。如同前述，藉由提升二氧化矽容器之耐蝕刻性，而能減低孔隙、針孔、異物等缺陷，並抑制氧濃度上升、防止雜質污染，結果能達成高品質單晶矽之多重提拉。
以下，參照圖式來詳細地說明本發明之單晶矽提拉用二氧化矽容器及其製造方法，但本發明並不限定於這些方法。
參照圖1及圖2來說明本發明之單晶矽提拉用二氧化矽容器。
如圖1所示，本發明之單晶矽提拉用二氧化矽容器72，於內側具有由透明二氧化矽玻璃所構成的透明層52，於外側具有由含有氣泡之不透明二氧化矽玻璃所構成的不透明層51。透明層52實質上不含氣泡。另外，不透明層51通常為白色不透明，透明層52通常為無色透明。本發明中，透明層52是進而由低OH基層52a與高OH基層52b所構成，該低OH基層52a位於二氧化矽容器72的不透明層51側(亦即，二氧化矽容器的外表面76側)，該高OH基層52b位於二氧化矽容器72的內表面75側。高OH基層52b以200~2000massppm(質量百萬分率)的濃度含有OH基。低OH基層 52a的OH基濃度低於高OH基層52b。具體來說，降低的OH基濃度值為60massppm以下，較佳為30massppm以下。高OH基層52b，在其厚度的全部範圍內，其OH基濃度位於上述數值範圍內。本發明的二氧化矽容器72，進而，對高OH基層52b的內表面(亦即，二氧化矽容器72的內表面)，以25~1000μg/cm2的濃度塗布Ba(鋇)。
圖2是擴大顯示本發明之二氧化矽容器72的側壁部的剖面之概略剖面圖。圖2中，「TO」表示不透明層51的厚度，「TI」表示透明層52的厚度。又，「TI1」表示低OH基層52a的厚度，「TI2」表示高OH基層52b的厚度。亦即，TI=TI1+TI2。
至於Ba，已知若於二氧化矽玻璃中含有Ba，則會具有於高溫下使二氧化矽玻璃發生結晶化而成為方英石等的結晶化促進效果。又，至於OH基，則具有提高Ba之結晶化促進效果的效果。然而，OH基也具有使二氧化矽玻璃於高溫下之黏度降低、或使其耐矽融液蝕刻性惡化的作用，因此存在著較佳濃度範圍。如上所述，由透明二氧化矽玻璃所構成的透明層52之中，將內側層(高OH基層52b)中之OH基濃度設為200~2000massppm，並對高OH基層52b的內表面(亦即，二氧化矽容器72的內表面)，以25~1000μg/cm2的濃度塗布Ba(鋇)，藉此可在為了提拉單結晶而使用二氧化矽容器之際的高溫下(1300~1600℃左右)，於短時間內將二氧化矽容器 的內側表面的全面作成均勻且緻密的白色不透明再結晶化層。
又，本發明之二氧化矽容器72中，為了使透明層52的黏度及耐蝕刻性不會降低，因此在透明層52中，必須存在低OH基層52a。亦即，本發明之二氧化矽容器72中，以上述範圍含有OH基的範圍，被限制於透明層52的內表面附近區域。高OH基層52b所含有的OH基的濃度，較佳是300~1500massppm的濃度。又，塗布在高OH基層52b的內表面上的Ba的濃度，較佳是60~500μg/cm2。
圖2所示之高OH基層52b的厚度TI2，較佳是0.5 mm以上且3 mm以下。若高OH基層52b是0.5 mm以上的厚度，則可充分地獲得上述透明層52於表面之耐蝕刻性。若高OH基層52b是3 mm以下的厚度，則可充分地保持黏度及耐蝕刻性。高OH基層52b的厚度，進而較佳是設為1 mm以下。
以下，具體地說明能製造上述般的二氧化矽容器72的本發明之單晶矽提拉用二氧化矽容器的製造方法。
參照圖3來說明圖1所示之二氧化矽容器72的製造方法。
首先，如圖3的(1)所示，製作二氧化矽粉來作為原料粉11，該二氧化矽粉的粒徑是10~1000 μm。
原料粉11，例如可藉由如下所述地將矽石塊粉碎、整粒來製作，但並不限定於此方式。
首先，於大氣氣氛下，以600~1000℃的溫度區域的溫度，將直徑為5~50 mm左右的天然矽石塊(天然出產之水晶、石英、矽石、矽質岩、蛋白石等)加熱1~10小時左右。繼而，將該天然矽石塊投入至水中，急速冷卻後取出，並使其乾燥。藉由該處理，可易於進行以下藉由粉碎機等之粉碎、整粒的處理，但亦可不進行該加熱急冷處理而直接進行粉碎處理。
繼而，藉由粉碎機等，將該天然矽石塊粉碎、整粒，而將粒徑調整為10~1000 μm，較佳是調整為50~500 μm來獲得天然矽石粉。
繼而，將該天然矽石粉投入至由具有傾斜角度之二氧化矽玻璃製管所構成之旋窯中，將窯內部設為含氯化氫(HCl)或氯(Cl2)氣體氣氛，於800~1100℃下加熱1~10小時左右，藉此進行高純度化處理。但是於無需高純度之產品用途中，亦可不進行該高純度化處理而直接進行下一處理。
以上步驟後所獲得之原料粉11是晶質的二氧化矽，但根據二氧化矽容器的使用目的，亦可單獨或混合使用非晶質的 二氧化矽玻璃粉來作為原料粉11。
如上所述，原料粉11的粒徑是設為10~1000μm，較佳是設為50~500μm。原料粉11的二氧化矽純度(SiO2)較佳是設為99.99 wt.%以上，進而較佳是設為99.999 wt.%以上。特別是當最終將所製造之二氧化矽容器用於LSI用單晶矽提拉用時，原料粉11的純度較佳是設為99.999 wt.%以上。
當原料粉11的純度低(差)時，為了防止雜質金屬元素自製造成之二氧化矽容器向內表面甚至向所容納之矽中移動、擴散，較佳是於原料粉11中含有特定量的鋁(Al)、OH基。Al，例如可以將其硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、氯化物等製成水或醇溶液，並將二氧化矽粉投入、浸漬於這些溶液中，繼而乾燥，藉此而含有Al。OH基，可以是天然矽石中原本即包含，或者可將中間步驟中所混合之水分藉由其後之乾燥步驟中的氣體氣氛、處理溫度、時間來調整。
這些Al、OH基防止雜質金屬元素於二氧化矽玻璃中移動、擴散之機制的細節並不明確，但是，推測是藉由Al取代Si，而從保持二氧化矽玻璃網絡之電荷平衡的觀點而言，來吸附雜質金屬元素的陽離子(正離子)並防止其擴散。又，推測是藉由OH基取代氫離子與金屬離子，而產生吸附乃至於防止這些雜質金屬元素擴散之效果。
於製作原料粉11之後，如圖3的(2)所示，將原料粉11投入至具有旋轉對稱性之模框內，一邊使該模框旋轉一邊暫時成形為對應於該模框的內壁之特定形狀，而製作暫時成形體41。於圖4中，顯示了表現出將原料粉11暫時成形之模框的概略之剖面圖。本發明所使用之模框101，例如是由石墨、氧化鋁、碳化矽、氮化矽等耐熱性陶瓷的構件所構成，具有旋轉對稱性，並可藉由模框旋轉用發動機(未圖示)使其旋轉。又，如圖4所示，於模框101的內壁102中分配並形成有減壓用孔103。減壓用孔103與減壓用通道104連接。又，亦有減壓用通道105連通至用以使模框101旋轉之旋轉軸106，可自此處進行真空吸引(抽真空)。
圖3的(2)所示之步驟，是將原料粉11導入至圖4所示之模框101的內壁102，並將原料粉11暫時成形為對應模框101的內壁102之特定形狀，而將原料粉11作成暫時成形體41(參照圖5)。具體而言，一邊使模框101旋轉一邊逐漸地將原料粉11投入至模框101的內壁102，利用離心力來成形為容器形狀。又，亦可藉由自內側使板狀的內模框(未圖示)與旋轉之粉體接觸，而將暫時成形體41的壁厚調整為特定量。又，對該模框101供應原料粉11的方法並無特別限定，但例如可使用具備攪拌用螺旋槳及計量給料器之儲料器。此時，使用攪拌用螺旋槳來攪拌已被填充於儲料器中之原料粉11，並以計量給料器一邊調節供應量一邊進行供應。
繼而，如第3圖的(3)所示，使模框101旋轉，並一邊使模框101內的暫時成形體41旋轉，並自外側將該暫時成形體41減壓，藉此而將該暫時成形體所含的氣體成分脫氣，一邊藉由放電加熱熔融法將暫時成形體41加熱熔融。藉由此步驟而作成二氧化矽容器71，該二氧化矽容器71是將內側作成由透明二氧化矽玻璃所構成的透明層，並將外側作成由含有氣泡之不透明二氧化矽玻璃所構成的不透明層。
此步驟的狀況，具體顯示於圖6及圖7。此製作二氧化矽容器71的裝置，除了前述具有旋轉軸對稱性且可旋轉之模框101以外，亦由下述所構成：脫氣用真空泵、使模框101旋轉之旋轉發動機(未圖示)、及作為放電加熱熔融(亦被稱為電弧熔融、電弧放電熔融)的熱源之碳電極(carbon electrode)212、電線212a、高壓電源組件211、蓋子213等。另外，碳電極212的數目可設為2根或3根，可使用直流電壓及交流電壓之任一者。電壓可在100~1000 V的範圍中調整，電力量可在1000~3000 kWh的範圍中調整。進而，此裝置亦可具備用以調整自暫時成形體41的內側供應之氣氛氣體之構成要件，例如氫氣供應用鋼瓶411、惰性氣體供應用鋼瓶412及氣體供應管420等。
作為暫時成形體41的熔融、焙燒順序，較佳是於開始對碳電極212之間通電之前，首先，自暫時成形體41的內側開始供應含氫氣體。具體而言，如圖6所示，自氫氣供應用鋼 瓶411供應氫氣、自惰性氣體供應用鋼瓶412供應惰性氣體(例如氮(N2)或氬(Ar)、氦(He))並加以混合，通過氣體供應管420，自暫時成形體41的內側進行供應。另外，符號430所表示之空心箭頭表示混合氣體的流動。但是，亦可不進行此種氣氛氣體調整。
繼而，當已進行氣氛氣體調整時，於繼續供應混合氣體之狀態下，一邊使裝有暫時成形體41之模框以一定速度旋轉，一邊開始對碳電極212之間通電。此時，較佳是啟動脫氣用真空泵，並通過減壓用孔103、減壓用通道104、105，開始自暫時成形體41的外側進行減壓，並同時開始通電。若於碳電極212之間開始電弧放電(用圖7之符號220圖示)，則暫時成形體41的內表面部會變成二氧化矽粉的熔融溫度區域(推測為1800~2000℃左右)，並自該暫時成形體41的最表層部開始熔融。當有進行真空吸引時，若暫時成形體41的最表層部熔融，則脫氣真空泵之真空吸引的減壓度增加(壓力驟然下降)，一邊將構成暫時成形體41的原料粉11中所含之水或氧、氮等溶存氣體脫氣，一邊使熔融二氧化矽玻璃層從內側往外側進行。又，真空吸引的強度調整時機很重要，在暫時成形體41的內表層被玻璃化之前，較不建議進行強力的真空吸引。其理由在於，若從一開始就進行強力的真空吸引，則氣氛氣體中所含的雜質微粒子會由於過濾效果而附著、聚集(濃縮)於暫時成形體41的內側表面部分的緣故。因此，較佳是初期的減壓度不要太高，並隨著暫時成形體41 的內表面被熔融玻璃化而逐漸地加強真空吸引。
繼續藉由通電來加熱，直至暫時成形體41的總厚度的內側1/3~1/2左右熔融而成為透明~半透明二氧化矽玻璃，且剩餘外側一半左右成為經焙燒之不透明二氧化矽。藉由目前為止的步驟來製造二氧化矽容器71，其具有不透明層51及透明層52(參照圖7)。
放電加熱熔融步驟時的暫時成形體41內部的氣氛氣體，可根據所製造之二氧化矽容器的用途而使用大氣(空氣)或惰性氣體等，但如同上述，若設為含氫之惰性氣體氣氛，則可調整不透明層51的OH基濃度。此步驟中供應之氣體的水蒸氣含量較佳是保持於低值，從調整熔融、焙燒後之二氧化矽容器中、尤其是不透明層51的OH基含量、水分(H2O)含量的目的而言，所供應氣體之露點溫度可以是15℃~-15℃的範圍內的值且控制在設定值的±2℃以內。作為控制方法，只要是連通於適當的除濕裝置而進行氣體供應即可。透明層52的OH基的濃度，利用以下的步驟來控制。
繼而，如圖3的(4)及圖8所示，將含水蒸氣之氣體導入所製作的二氧化矽容器71的內側，在該含水蒸氣之氣體氣氛下繼續加熱，藉此來提高透明層52之中的內表面側的OH基濃度。藉此，在透明層52內，形成高OH基層52b及低OH基層52a。
於此含水蒸氣之氣體氣氛中繼續加工之步驟，是連續上個步驟(圖3的(3))來進行，也使用相同的裝置。在此步驟中，進而，藉由圖8所示的水蒸氣供應裝置511、水蒸氣供應管520等，對熔融氣氛氣體供應水蒸氣。又，當調整水蒸氣以外的氣氛氣體時，亦可與前步驟同樣地，進而具備氫氣供應用鋼瓶411、惰性氣體供應用鋼瓶412、氣體供應管420等。另外，在此步驟中，只要將二氧化系容器71的內側設為含水蒸氣之氣氛氣體即可，如圖8所示，水蒸氣供應系統可單獨存在，但是，也可將水蒸氣供應系統連結至氣體供應管420。
圖8中的符號530的箭頭，表示水蒸氣的流動。又，水蒸氣以外的氣體，可使用空氣，又，也能使用氮氣、氬氣、氦氣等的惰性氣體。水蒸氣濃度，例如能藉由導入溫度80℃~120的飽和水蒸氣量來進行控制。
另外，加熱熔融暫時成形體41之步驟(圖3的(3))及於含水蒸氣之氣體氣氛下繼續加熱之步驟(圖3的(4))，如上述般地連續進行，各個步驟也稱為暫時成形體41的加熱熔融的前半與後半。
接著，如圖3的(5)所示，將二氧化矽容器71冷卻至室溫，該二氧化矽容器71是已實行含水蒸氣之氣體氣氛下的加熱。此冷卻步驟可在大氣氣氛下進行，但較佳是將二氧化 矽容器71的內側設為含水蒸氣之氣體氣氛直到至少降低至200℃以下的溫度為止。水蒸氣量之調整，可藉由如圖8所示之水蒸氣供應裝置511、水蒸氣供應管520等來進行。
藉由這些的在含水蒸氣之氣體氣氛下的加熱(圖3的(4))及冷卻(圖3的(5))，可於透明層52的內表面側的區域中，將OH基濃度設為200~2000massppm。
接著，如圖3的(6)所示，對冷卻後的二氧化矽容器71的透明層52的內表面，塗布Ba化合物並加以乾燥，藉此，將Ba以25~1000μg/cm2的濃度塗布在前述透明層的內表面上。此步驟，具體來說，是以下述方式進行。作為Ba化合物，可舉出其氯化物、醋酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽等。將此Ba化合物作成特定濃度的水溶液或醇溶液。繼而，將此Ba溶液塗布(塗敷)在二氧化矽容器內側表面上。作為塗布的方法，可採用刮刀塗布、噴塗等的一般的方法。塗布Ba溶液後，於清淨的大氣氣氛下，以20℃~200℃左右，乾燥數小時。
另外，二氧化矽玻璃的再結晶化，除了Ba以外，IIA族的鈣(Ca)、鍶(Sr)也有效果，但是從單晶矽與矽熔液的偏析係數(Ba容易殘留於矽熔液中)的關係上，較佳是Ba，因而在本發明中使用Ba。
藉由以上步驟，能以低成本來製造圖1所示之二氧化矽 容器72。
[預備實驗]
為了預先探討關於二氧化矽玻璃表面之再結晶化的OH基濃度與Ba濃度之影響，而進行了以下實驗。
藉由將四氯化矽(SiCl4)作為原料的氧氫焰水解法，分別製作含有OH基0、60、100、300、1000、1500massppm之合成二氧化矽玻璃。繼而，從這些合成二氧化矽玻璃，製作出尺寸為50×50×厚度3mm的板狀的雙面鏡面研磨樣本。繼而，製作出各種濃度的硝酸鋇的醇溶液，並將該溶液塗布並乾燥於各二氧化矽玻璃樣本的表面上。
繼而，將各個二氧化矽玻璃樣本設置於清淨大氣氣氛之電爐內，自室溫起歷時2小時升溫至1500℃，於1500℃保持1小時，之後關閉電源將其放冷。之後，目視觀察各樣本表面的白色再結晶化狀態。其結果顯示於表1。
[表1]
表中各記號的意義係如下所述。
×：無再結晶化，仍為無色透明
△：稍微再結晶化，白色半透明
○：雖存在少許斑點，但已全面再結晶化，白色不透明
◎：全面均勻地再結晶化，完全白色不透明
＊1：表面的晶質二氧化矽粒為容易剝落的狀態
由表1所示之預備實驗的結果可知，在高溫(預備實驗中為1500℃)中，為了透明二氧化矽玻璃體表面之再結晶化，必須使OH基的濃度為200~2000massppm左右，且必須對二氧化矽玻璃的表面，以25~1000μg/cm2左右的濃度塗布Ba。
[實施例]
以下，顯示本發明的實施例及比較例來更具體地說明本 發明，但本發明並不限定於此。
(實施例1)
依照圖3所示之步驟(1)~(6)，製造單晶矽提拉用二氧化矽容器。首先，製作粒徑50~500 μm、純度99.999 wt.%的天然石英粉來作為原料粉11。
繼而，一邊使如圖4及圖5所示之石墨模框101旋轉一邊投入原料粉11，而作成暫時成形體41。繼而，使用圖6及圖7所示之裝置，將暫時成形體41的內部氣氛設為乾燥的H2 4 vol%、N2 96 vol%的混合氣體，一邊自外周部吸氣減壓一邊於暫時成形體41的內部進行放電加熱熔融。藉此，製作成二氧化矽容器71，該二氧化矽容器71是將外側設為白色不透明二氧化矽焙燒體(不透明層51)，內側設為無色透明二氧化矽玻璃體(透明層52)。繼而，使用如圖8所示之裝置，將氣氛設為含水蒸氣之氮氣，並繼續加熱，製造出一種將透明層52的內側的OH基濃度提高後之二氧化矽容器71。
繼而，一邊維持含水蒸氣之氣體氣氛直到200℃以下，一邊將二氧化矽容器71冷卻至室溫，並藉由對冷卻後的二氧化矽容器71的內側表面全面，以80μg/cm2的濃度塗布Ba，而製造本發明之二氧化矽容器72(參照圖1)。
(實施例2)
除了將塗布在冷卻後的二氧化矽容器71的內側表面全面上的Ba濃度變更為480μg/cm2以外，與實施例1同樣地製造二氧化矽容器。
(實施例3)
除了將提高透明層52的內側的OH基濃度時的OH基濃度設為220massppm，且將塗布在冷卻後的二氧化矽容器71的內側表面全面上的Ba濃度變更為40μg/cm2以外，與實施例1同樣地製造二氧化矽容器。
(實施例4)
除了將提高透明層52的內側的OH基濃度時的OH基濃度設為220massppm，且將塗布在冷卻後的二氧化矽容器71的內側表面全面上的Ba濃度變更為800μg/cm2以外，與實施例1同樣地製造二氧化矽容器。
(實施例5)
除了將提高透明層52的內側的OH基濃度時的OH基濃度設為800massppm，且將塗布在冷卻後的二氧化矽容器71的內側表面全面上的Ba濃度變更為60μg/cm2以外，與實施例1同樣地製造二氧化矽容器。
(實施例6)
除了將提高透明層52的內側的OH基濃度時的OH基濃 度設為1200massppm，且將塗布在冷卻後的二氧化矽容器71的內側表面全面上的Ba濃度變更為100μg/cm2以外，與實施例1同樣地製造二氧化矽容器。
(實施例7)
除了將提高透明層52的內側的OH基濃度時的OH基濃度設為800massppm，且將塗布在冷卻後的二氧化矽容器71的內側表面全面上的Ba濃度變更為30μg/cm2以外，與實施例1同樣地製造二氧化矽容器。
(實施例8)
除了將提高透明層52的內側的OH基濃度時的OH基濃度設為1200massppm，且將塗布在冷卻後的二氧化矽容器71的內側表面全面上的Ba濃度變更為30μg/cm2以外，與實施例1同樣地製造二氧化矽容器。
(比較例1)
藉由習知方法之減壓電弧熔融法(其中，採用空氣氣氛)，由與實施例1所使用之原料粉同樣的原料粉製作二氧化矽容器(外側是白色不透明二氧化矽焙燒體，內側是無色透明二氧化矽玻璃體)。又，並未對二氧化矽容器的內表面塗布Ba。
(比較例2)
以習知方法的常壓電弧熔融法及粉體原料散佈電弧熔融法來製造成二氧化矽容器。亦即，首先由與實施例1所使用之原料粉同樣的原料粉形成暫時成形體，藉由常壓電弧熔融法，製作成二氧化矽基體，該二氧化矽基體是外側由白色不透明二氧化矽玻璃層、內側由白色半透明二氧化矽玻璃層所構成。一邊於此二氧化矽基體的內側散佈合成方英石粉(粒徑為50~300μm、純度為99.9999wt.%)一邊使其熔融，而形成透明二氧化矽玻璃層(追加內表層)。
(比較例3)
除了變更以下的內容以外，與實施例1同樣地進行二氧化矽容器之製造。亦即，變更以下的內容。將暫時成形體加熱熔融時的氣氛，從開始到結束都設為除去水蒸氣後之空氣，且在未導入水蒸氣的狀態下，轉移至冷卻步驟。又，將塗布在冷卻後的二氧化矽容器的內側表面全面上的Ba濃度變更為950μg/cm2。
(比較例4)
除了沒有對冷卻後的二氧化矽容器塗布Ba以外，與實施例2同樣地進行而製造成二氧化矽容器。
[實施例及比較例中之評估方法]
各實施例及比較例中所使用的原料粉以及所製造成之二氧化矽容器的物性、特性評估，是如以下般地進行。
各原料粉的粒徑測定方法：
以光學顯微鏡或電子顯微鏡來進行各原料粉的二維形狀觀察及面積測定。繼而，假定粒子形狀為正圓形，由面積測定值計算直徑而求取。統計性地反覆進行此方法，粒徑範圍(此範圍中包含99 wt.%以上的原料粉)的值，顯示於表2~7。
二氧化矽容器之層厚測定：
以切割機來切割二氧化矽容器，以比例尺測定二氧化矽容器的側壁總高度的中央部分的剖面，藉此求出各層的厚度。
OH基濃度測定：
自不透明層部分、透明層部分切割出玻璃樣本並加以調整，利用紅外線吸收分光光度法進行OH基濃度測定。其中，關於透明層內表面部，是測定自二氧化矽容器內表面起0.5 mm深及1 mm深的2點，以算數平均值顯示。又，關於透明層深部，是測定1.5 mm深及2.0 mm深的2點，以算數平均值顯示。
自紅外線吸收換算為OH基濃度的方式是按照以下文獻。
Dodd, D.M. and Fraser, D.B. (1966) Optical determination of OH in fused silica. Journal of Applied Physics, vol.37, P. 3911.
Al濃度及Ba濃度分析：
從自內表面起至深1 mm為止的部分、及自深1.5 mm至2.5 mm為止的部分，分別取得薄片狀樣本，藉由酸處理來進行溶液調整，進行濃度分析。濃度分析，是以電感耦合電漿發射光譜法(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry，ICP-AES)、電感耦合電漿質譜法(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry，ICP-MS)或原子吸收分光光度法(Atomic Absorption Spectrophotometer，AAS)來進行。
單晶矽連續提拉(多重提拉)評估：
於所製造之二氧化矽容器中，投入純度為99.9999999 wt.%的金屬聚矽，進行升溫使其為矽融液，繼而反覆進行3次單晶矽的提拉(多重提拉)，評估單晶矽培養的成功率。提拉條件如下：於提拉裝置(CZ裝置)內，為氬(Ar)氣100%氣氛，提拉速度為0.6 mm/分，單晶矽尺寸的直徑為300 mm，長度為600 mm，1批次的作業時間為約80小時。重複三次單晶培養的成功比率的分類，如下所述。
3次成功 ○(良好)
2次成功 △(稍微不佳)
1次成功 ×(不佳)
單晶矽中之孔隙、針孔及異物之評估：
於前述單晶矽連續提拉中，自各單晶矽多重提拉後的第1根單晶矽的任意部位，製作直徑為300mm，厚度為200μm的 雙面研磨加工的矽晶圓各200片。繼而，藉由粒子檢測器測定存在於各個矽晶圓的雙面之孔隙、針孔及異物的個數，統計性地進行數值處理，求出每200片矽晶圓中無缺陷的片數。對應於孔隙、針孔及異物均未檢測出之矽晶圓片數，而評估如下。
無缺陷矽晶圓片數200~199片 ○(良好)
無缺陷矽晶圓片數198~197片 △(稍微不佳)
無缺陷矽晶圓片數196片以下 ×(不佳)
二氧化矽容器之耐蝕刻性評估：
於前述單晶矽連續提拉的評估終了後，從各二氧化矽容器最初的靠近矽融液面上部的部分(未接觸矽融液的部分)，遍及二氧化矽容器側壁之總厚度而切出尺寸為200mm×50mm×側壁總厚度的樣本。繼而，另外準備坩堝形狀的評估試驗用二氧化矽玻璃製容器，於所準備之評估試驗用二氧化矽玻璃製容器內填充多晶矽並以電爐將其熔融，而作成矽融液。於該矽融液中，使各樣本的下部沈入一半。以此狀態在電爐內以1500℃保持80小時之後，提拉各樣本。繼而，各樣本中，切割前為二氧化矽容器內表面側之側的表面蝕刻量，藉由以比例尺來測定剖面厚度而求出。
被蝕刻的厚度為小於1.5 mm ○(良好)
被蝕刻的厚度為1.5 mm~小於3 mm △(稍微不佳)
被蝕刻的厚度為3 mm以上 ×(不佳)
彙整實施例1~8、比較例1~4所製造之各自的二氧化矽容器之製造條件與所測定之物性值、評估結果，顯示於下述表2~7。
由表2~7可知，實施例1~8可提高二氧化矽容器內表 面的耐蝕刻性，而且可在孔隙和針孔、異物少的狀態下進行單晶矽之連續提拉。亦即，實施例1~8的二氧化矽容器，綜合而言，相較於比較例1~4的二氧化矽容器更適合作為單晶矽提拉用。
再者，本發明並不限定於上述實施形態。上述實施形態僅為例示，具有與本發明的申請專利範圍所記載之技術思想實質相同的構成，並發揮相同作用效果之所有發明，均包含在本發明的技術範圍內。
51‧‧‧不透明層
52‧‧‧透明層
52a‧‧‧低OH基層
52b‧‧‧高OH基層
72‧‧‧單晶矽提拉用二氧化矽容器
75‧‧‧內表面
76‧‧‧外表面

Claims (5)

  1. 一種單晶矽提拉用二氧化矽容器，於內側具有由透明二氧化矽玻璃所構成的透明層，於外側具有由含有氣泡之不透明二氧化矽玻璃所構成的不透明層，該單晶矽提拉用二氧化矽容器的特徵在於：前述透明層，位於前述二氧化矽容器的內表面側，並由高OH基層與低OH基層所構成，該高OH基層以200~2000massppm的濃度含有OH基，該低OH基層的OH基濃度低於該高OH基層；對前述高OH基層的內表面，以25~1000μg/cm2的濃度塗布Ba。
  2. 如請求項1所述之單晶矽提拉用二氧化矽容器，其中，前述高OH基層的厚度是0.5mm以上且3mm以下。
  3. 如請求項1或2所述之單晶矽提拉用二氧化矽容器，其中，前述高OH基層所含有的OH基的濃度為300~1500massppm的濃度，塗布在前述高OH基層的內表面上的Ba的濃度為60~500μg/cm2。
  4. 一種單晶矽提拉用二氧化矽容器的製造方法，是製造單晶矽提拉用二氧化矽容器的方法，其特徵在於包含以下步驟：製作二氧化矽粉作為原料粉之步驟，該二氧化矽粉的粒徑是10~1000μm；製作暫時成形體之步驟，該步驟將前述原料粉投入至模框內，並一邊使該模框旋轉一邊暫時成形為對應該模框的內壁之特定形狀； 作成二氧化矽容器之步驟，該步驟是一邊使前述模框內的暫時成形體旋轉，並自外側將該暫時成形體減壓，藉此而將該暫時成形體所含的氣體成分脫氣，一邊藉由放電加熱熔融法將前述暫時成形體加熱熔融，而將內側作成由透明二氧化矽玻璃所構成的透明層，並將外側作成由含有氣泡之不透明二氧化矽玻璃所構成的不透明層；提高內表面側的OH基濃度之步驟，該步驟是將含水蒸氣之氣體導入前述所製作的二氧化矽容器的內側，在該含水蒸氣之氣體氣氛下繼續加熱，藉此來提高前述透明層之中的內表面側的OH基濃度；冷卻步驟，該步驟將二氧化矽容器冷卻至室溫，該二氧化矽容器是已實行前述含水蒸氣之氣體氣氛下的加熱；以及，塗布步驟，該步驟將Ba以25~1000μg/cm2的濃度塗布在前述透明層的內表面上；並且，藉由在前述含水蒸氣之氣體氣氛下的加熱及前述冷卻，在前述透明層的內表面側的區域，將OH基濃度設為200~2000massppm。
  5. 如請求項4所述之單晶矽提拉用二氧化矽容器的製造方法，其中，前述冷卻步驟中，將前述二氧化矽容器的內側設為含水蒸氣之氣體氣氛，直到至少降低至200℃以下的溫度為止。
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