TWI405728B - Silica container and method of manufacturing the same - Google Patents

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Description

二氧化矽容器及其製造方法
本發明關於一種將二氧化矽作為主要構成成分的二氧化矽容器及其製造方法，特別關於一種低成本、高尺寸精確度、及高耐熱性的的二氧化矽容器及其製造方法。
二氧化矽玻璃，是被使用作為大規模積體電路(LSI)製造用投影曝光裝置(微影裝置)的透鏡、稜鏡、光罩或顯示器用TFT基板、燈用管、窗材、反射板、半導體工業用洗淨容器、二氧化矽半導體熔融容器等。然而，作為這些二氧化矽玻璃的原料，必須採用昂貴的四氯化矽等化合物，又，因為二氧化矽玻璃的熔融溫度或加工溫度非常高，大約為2000℃，所以能源消耗量大且成本很高。因此，先前以來，考慮各種各樣的二氧化矽玻璃的製造方法。
例如，在專利文獻1中，揭示一種將至少2種不同的二氧化矽玻璃粒子，例如將二氧化矽玻璃微粉與二氧化矽玻璃粒混合而作成含水的懸浮液，隨後加壓成形並在高溫下燒結而得到含二氧化矽複合體的方法(注漿成形法；slip casting method)。又，在專利文獻2中，揭示一種方法，先製造出混合液(注漿)，其含有100μm以下的尺寸的二氧化矽玻璃粒子與100μm以上的尺寸的二氧化矽玻璃顆粒，並藉由注入成形模框，隨後乾燥、燒結，來製造不透明二氧化矽玻璃複合材。但是，這些先前的注漿成形法，在乾燥步驟或燒結步驟，成形體的收縮大，無法製造出高尺寸精確度的厚度大的二氧化矽玻璃成形體。
如此，上述那樣的二氧化矽玻璃成形體的製造方法，有各自的問題。因此，目前作為LSI用(元件用)單晶矽製造用二氧化矽坩堝的製造方法，是採用如專利文獻3和專利文獻4所記載的製造方法。這些方法，是在進行旋轉的模框中，投入經超高純度化處理過的石英粉或合成方英石(cristobalite)粉並成形後，藉由從上部壓入碳電極且對碳電極通電而產生電弧放電，來使氣氛溫度上升至石英粉的熔融溫度區域(推定為1800～2100℃左右)並且使石英原料粉熔融、燒結的方法。
然而，這些製造方法，因為使用超高純度的石英原料粉，所以會有高成本的問題。又，因為已製造的二氧化矽坩堝中溶存有各種不純物氣體，所以在單晶矽成長用二氧化矽坩堝的使用的時候將產生且放出氣體，這些會混入單晶矽中變成氣泡，並造成被稱為空洞或針孔的缺陷等，而在製造成本上和結晶矽的品質上出現問題。又，提拉單晶矽時的耐矽融液蝕刻性低，而在二氧化矽坩堝的耐久性上產生大問題。
專利文獻5，表示使提拉單晶用二氧化矽坩堝的耐矽融液蝕刻性加以提升的方法。在專利文獻5，表示在二氧化矽玻璃坩堝的內表面進行結晶化促進劑的摻雜的效果。作為結晶化促進劑，表示IIA族元素的鹼土族金屬元素Mg、Sr、Ca、Ba，以及IIIA族金屬的Al。然而，專利文獻5所示的二氧化矽玻璃坩堝，坩堝內表面部分並非完全無氣泡的透明二氧化矽玻璃層，而是含有各種摻雜元素的不均勻溶解所殘留的粒子及微小的氣泡。因此，提拉而成的單晶矽中，有時會含有異物的二氧化矽微粒子以及空洞或針孔這樣的缺陷等的問題。又，在提拉單晶矽中存在於坩堝的內部的細微氣泡膨脹變大，而產生使坩堝的內表面變形的問題。
在專利文獻6，表示使提拉單晶矽用二氧化矽坩堝的內表面部分的二氧化矽玻璃中的氣泡減少，並抑制使用中的二氧化矽坩堝的氣泡膨脹的技術。在專利文獻6，表示藉由在二氧化矽坩堝的原料粉中含有濃度為5×1017 ~3×1019 分子/cm3 的氫分子，而能作成含有氣泡少的二氧化矽坩堝的內表面。但是這種方法中，就算能使二氧化矽坩堝的內表面所含有的氣泡變少，也不能藉由使二氧化矽坩堝的內表面進行方英石的結晶化而提高耐矽融液蝕刻性。又，已摻雜在原料粉中的氫分子，會在原料粉的保存中逐漸向外部放出氣體，而具有含有氫的原料粉無法長期保存的問題。
又，在專利文獻7，表示在提拉單晶矽用二氧化矽坩堝的使用時減少氣泡成長的方法。其中，表示在坩堝的製造中以碳電極進行電弧放電熔融時，持續使容器成形的內側維持氫或氦的氣體氣氛，並且從外側進行減壓脫氣的方法。但是在這個方法中，就算能使二氧化矽玻璃內表層的氣泡含有量變少，也不能使二氧化矽坩堝所含有的OH基濃度減少並控制在固定值，無法在二氧化矽坩堝使用時於內表面進行方英石的細微結晶化，因此不能提升坩堝的耐久性、耐熱性。
又，在專利文獻8，表示使提拉單晶矽用二氧化矽坩堝的的氣泡含有量減少的方法。其中，表示在二氧化矽坩堝製造的加熱時，將氫或/及氦氣體供給至容器的粉體成形體。
又，在專利文獻9，表示在二氧化矽坩堝製造的加熱時，將氦氣體或氬氣體供給至容器的粉體成形體之後，使電弧熔融開始並繼續，並在電弧熔融停止前使氦氣體或氬氣體的供給停止或減少供給量，且使氫氣體的供給開始。
但是，就算在這些方法中，能夠減少二氧化矽坩堝內部的氣泡，仍與前述相同，無法在二氧化矽坩堝使用時於內表面進行方英石的細微結晶化來進行保護，所以不能一併提升坩堝的耐久性、耐熱性。
[先前技術文獻]
(專利文獻)
專利文獻1：日本特開2002-362932號公報
專利文獻2：日本特開2004-131380號公報
專利文獻3：日本特公平4-22861號公報
專利文獻4：日本特公平7-29871號公報
專利文獻5：日本特開平8-2932號公報
專利文獻6：日本特開2007-326780號公報
專利文獻7：日本特開平8-268727號公報
專利文獻8：日本特開平9-20586號公報
專利文獻9：日本特開2000-344536號公報
本發明是鑒於前述的問題而開發出來，其目的在於提供一種二氧化矽容器的製造方法及這樣的二氧化矽容器，該二氧化矽容器的製造方法，能夠以低成本來製造具有高尺寸精確度及高耐熱性，且將二氧化矽作為主要構成成分的二氧化矽容器。
本發明，為了解決上述問題，而提供一種二氧化矽容器的製造方法，其特徵在於：用以製造二氧化矽容器，該二氧化矽容器具備：基體，其具有旋轉對稱性，以二氧化矽作為主成分，及至少在外周部分含有氣泡；以及內層，其形成在該基體的內表面上，並由透明二氧化矽玻璃所構成；其中，該二氧化矽容器的製造方法至少含有：製作用來形成前述基體的原料粉之二氧化矽粉的步驟，該二氧化矽粉，其粒徑(particle size)為10~1000μm，含有合計濃度為50wt.ppm以下的Li、Na、K；製作用來形成前述內層的原料粉之二氧化矽粉的步驟，該二氧化矽粉，其粒徑為10~1000μm，含有合計為50~2000wt.ppm的Ca、Sr、Ba的至少一種；作出基體的暫時成形體的步驟，其將前述基體形成用原料粉投入至模框內，並一邊使該模框旋轉，一邊暫時成形為規定形狀，而作出基體的暫時成形體；作出內層的暫時成形體的步驟，其將前述內層形成用原料粉導入至前述基體的暫時成形體的內表面上，並對應於前述基體的暫時成形體的內表面，暫時成為規預定形狀，而作出內層的暫時成形體；以及，形成前述基體和前述內層的步驟，其在以超過10vol.%的比率含有氫或氦或這些氣體的混合氣體的氣體氣氛中，藉由放電加熱熔融法來從前述基體和內層的暫時成形體的內側進行加熱，而將前述基體的暫時成形體的外周部分作成燒結體，並且將前述基體的暫時成形體的內周部分和前述內層的暫時成形體作成熔融玻璃體，而作出前述基體和前述內層。
如果是依照這樣的二氧化矽容器的製造方法，則所製造的二氧化矽容器，能夠在高溫度下使用的時候，得到高度的不純物擴散防止效果及耐久性等，並且能夠有效抑制在二氧化矽容器的內壁部的氣泡發生。
又，本發明提供一種二氧化矽容器的製造方法，其特徵在於：用以製造二氧化矽容器，該二氧化矽容器具備：基體，其具有旋轉對稱性，以二氧化矽作為主成分，且至少在外周部分含有氣泡；及內層，其形成在該基體的內表面上，並由透明二氧化矽玻璃所構成；其中，該二氧化矽容器的製造方法至少含有：製作用來形成前述基體的原料粉之二氧化矽粉的步驟，該二氧化矽粉，其粒徑為10~1000μm，含有合計濃度為50wt.ppm以下的Li、Na、K；製作用來形成前述內層的原料粉之二氧化矽粉的步驟，該二氧化矽粉，其粒徑為10~1000μm，含有合計為50~2000wt.ppm的Ca、Sr、Ba的至少一種；作出基體的暫時成形體的步驟，其將前述基體形成用原料粉投入至模框內，並一邊使模框旋轉，一邊暫時成形為規定形狀，而作出基體的暫時成形體；形成前述基體的步驟，其藉由放電加熱熔融法，從前述基體的暫時成形體的內側進行加熱，而將前述基體的暫時成形體的外周部分作成燒結體，並且將前述基體的暫時成形體的內側部分作成熔融玻璃體，而形成前述基體；以及形成前述內層的步驟，其一邊從前述已形成的基體的內側，噴撒前述內層形成用原料粉，一邊在以超過10vol.%的比率含有氫或氦或這些氣體的混合氣體的氣體氣氛中，藉由放電加熱熔融法來從內側進行高溫加熱，藉此而在前述基體的內表面上形成前述內層，而形成前述內層。
如果是依照這樣的二氧化矽容器的製造方法，則所製造的二氧化矽容器，能夠在高溫度下使用的時候，得到高度的不純物擴散防止效果及耐久性等，並且能夠有效抑制在二氧化矽容器的內壁部的氣泡發生。
又，本發明的二氧化矽容器的製造方法中，能夠一邊通過前述模框來從前述基體或前述基體的暫時成形體的外側進行減壓，一邊進行藉由前述放電加熱熔融法而實行的步驟當中的至少一個。
這樣，在本發明的二氧化矽容器的製造方法中，能夠一邊通過前述模框來從前述基體或前述基體的暫時成形體的外側進行減壓，一邊進行藉由前述放電加熱熔融法而實行的步驟當中的至少一個，這種場合，則能夠更有效減少在已製造的二氧化矽容器中的溶存氣體。
又，前述內層形成用原料粉，較佳為含有濃度為100~1000wt.ppm的Ba，並含有濃度為10~100wt.ppm的Al。
這樣，如果內層形成用原料粉，含有濃度為100~1000wt.ppm的Ba，並含有濃度為10~100wt.ppm的Al，則能夠將內層作成光透過率更高，且氣泡極少的二氧化矽玻璃層。
又，前述含有氫或氦或這些氣體的混合氣體的氣體氣氛，較佳為將其露點溫度設定為15℃~-15℃，且將該設定的露點溫度控制在±2℃的範圍內。
如果這樣設定並控制上述氣體氣氛的露點溫度，則就算是低成本，也能將二氧化矽容器中的OH基含有量，水分(H2 O)含有量，減少到預定值。
又，前述含有氫或氦或這些氣體的混合氣體的氣體氣氛，較佳為將氫或氦或這些氣體的混合氣體的含有比率設定為100vol.%。
如果這樣在上述氣體氣氛中將氫或氦或這些氣體的混合氣體的含有比率設定為100vol.%，則能夠更有效抑制在二氧化矽容器的內壁部的氣泡發生。
又，本發明提供一種二氧化矽容器，其特徵在於具備：基體，其具有旋轉對稱性，以二氧化矽作為主成分，且在外周部分含有氣泡，並在內周部分含有透明二氧化矽玻璃；及內層，其形成在該基體的內表面上，並由透明二氧化矽玻璃所構成；並且，前述基體，其Li、Na、K的合計濃度在50wt.ppm以下；從前述基體的內周部分的透明二氧化矽玻璃所切出的厚度10mm的雙面平行光學研磨試料，其在光波長600nm中的直線透過率是91.8~93.2%；前述內層，其Li、Na、K的合計濃度在100wt.ppb以下，並含有合計濃度為50~2000wt.ppm的Ca、Sr、Ba的至少一種；從該內層所切出的厚度是10mm的雙面平行光學研磨試料，其在光波長600nm中的直線透過率是91.8~93.2%；而且，從該內層所切出的試料，其在真空下加熱至1000℃時的水分子的放出量為未滿2×1017 分子/g。
如果是這樣的二氧化矽容器，則即使是低成本、且具有充分的溫度均勻性的二氧化矽容器，也能夠在高溫度下的使用的時候，在容器內壁得到高度的不純物擴散防止效果及耐久性等，並且能夠有效抑制在容器內壁中的氣泡發生。其結果，能夠抑制二氧化矽容器內壁中所發生的氣泡，對於收容物所造成的不良影響。另外，光透過率的值，反映玻璃中的氣泡量和摻雜元素的均勻溶解性。
此場合，前述內層，較佳為含有濃度為100~1000wt.ppm的Ba，並含有濃度為10~100wt.ppm的Al。
這樣，如果內層，含有濃度為100~1000wt.ppm的Ba，並含有濃度為10~100wt.ppm的Al，則能夠將內層作成光透過率更高，且氣泡極少的二氧化矽玻璃層。
又，前述內層，較佳為含有1~50wt.ppm的OH基，鹼金屬Li、Na、K的各個濃度在20wt.ppb以下，且Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、W的各個濃度在10wt.ppb以下。
如果內層中所含有的OH基濃度，各種金屬的濃度是這樣的濃度，則能夠更有效減少對於已製造的二氧化矽容器所收容的收容物的不純物污染。
如果是依照本發明的二氧化矽容器的製造方法，則能夠在製造出來的二氧化矽容器的高溫度下的使用的時候，得到高度的不純物擴散防止效果及耐久性等，並且能夠在二氧化矽容器的內壁部有效抑制氣泡發生。
又，如果是依照本發明的二氧化矽容器，則即使是低成本、且具有充分的溫度均勻性的二氧化矽容器，也能夠在高溫度下的使用的時候，在容器內壁得到高度的不純物擴散防止效果及耐久性等，並且能夠有效抑制在容器內壁中的氣泡發生。其結果，能夠抑制二氧化矽容器內壁中所發生的氣泡，對於收容物所造成的不良影響。
如前述，先前的二氧化矽容器的製造中，有尺寸精確度、成本方面的問題。
又，再加上，例如單晶矽成長用二氧化矽坩堝中朝向單晶矽的氣泡的混入，而在先前的二氧化矽容器的製造方法所製造的二氧化矽容器中，具有朝向收容物的氣泡的放出所造成的不良影響的問題。
本發明者們，鑒於這樣的問題而進行檢討，並找出以下的課題。
首先，金屬矽熔融和單晶矽或多晶矽製造用的坩堝或晶舟等的二氧化矽容器，必須具有在加熱高溫氣氛中的容器內部的均熱性。因此，第一課題在於至少將二氧化矽容器設為二重構造，將容器外側設為多孔質的白色不透明二氧化矽玻璃，且將容器內側設為實質上不含氣泡且厚度大的無色透明二氧化矽玻璃。
又，第二課題，是要使其擁有防止不純物的擴散的作用(不純物遮蔽作用)。這是為了抑制二氧化矽容器中含有的不純物，其朝向二氧化矽容器中收容的收容物的污染的不良影響。
例如，在製造單晶矽時二氧化矽容器所含有的不純物金屬元素，例如不僅是鹼金屬元素Li、Na、K，特別是Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、W等，被混入(被引入)結晶矽中的情況，例如對於太陽能用(太陽光發電用)矽元件而言，會造成光電轉換效率低落。因此，以使二氧化矽容器所含有的不純物不會擴散至矽融液的方式，來使二氧化矽容器的內表面得以微細結晶化(玻璃陶瓷化)，並使其具有防止不純物的擴散的作用。又，作為此二氧化矽容器的內表面的微細節晶化部分的品質，也為了各個結晶尺寸的微細、縝密，而使用方英石等的結晶化層。
又，第三課題，是藉由極為細密的方英石等來將二氧化矽容器的內表面加以微細結晶化，而賦予耐蝕刻性。
例如，單晶矽的製造時，二氧化矽容器的成分(SiO2 )本身會熔化成為融液，因此氧元素一旦混入矽結晶中，則例如會在太陽能用矽元件中造成光電轉換效率低落。因此，二氧化矽容器的內表面，必須具有對於矽融液難以融化的特性(耐矽融液蝕刻性)，亦即同樣地將容器的內表面藉由極為細密的方英石等來加以微細結晶化。
進而，在二氧化矽容器內表面層上作為結晶化促進劑的鹼土族金屬元素Ca、Cr、Ba當中的至少一種被不均勻摻雜，而在該內表面層上含有細微的氣泡的場合，則在矽結晶製造時會從該氣泡放出所含有的氣體，這些放出會溶出至矽融液中，因此氣體氣泡會混入矽結晶中而產生被稱為空洞或針孔的構造缺陷。因此第四課題，是使二氧化矽容器內表面層部分不含氣泡，使該鹼土族金屬元素均勻溶解，並使二氧化矽玻璃是完全地無色透明、光透過率高且厚度大的二氧化矽玻璃層。
如上述，第五課題，是本發明必須以較先前的使用高成本的高純度二氧化矽原料粉的製造方法所得到的高純度單晶矽提拉用坩堝等的二氧化矽容器更低成本的方式，同時解決上述四個技術課題。
以下，一邊參照圖式一邊詳細地說明本發明，但是本發明未限定於這些說明。特別是以下主要是舉出適合應用本發明的一個例子，來進行說明二氧化矽容器(太陽能等級的坩堝)及其製造方法，該二氧化矽容器能作為太陽能電池(太陽光發電、太陽能發電)的材料即金屬矽的熔融用容器，但是本發明未限定於此應用，而能全面廣泛地應用於以二氧化矽作為主要構成成分的在高溫下被使用的二氧化矽容器。
第4圖是顯示本發明的二氧化矽容器的一個例子的概略剖面圖。
關於本發明的二氧化矽容器71，具有旋轉對稱性，其基本構造，是由基體51、及內層56所構成。
此基體51，其具有旋轉對稱性、以二氧化矽作為主成分。又，基體51，在基體的外周部分51a含有氣泡，亦即，在基體的外周部分51a，具有多孔質的白色不透明層部，而在基體的內周部分51b，含有透明二氧化矽玻璃。
又，內層56，其形成在該基體51的內表面上，並由透明二氧化矽玻璃所構成。
本發明中，再加上上述，基體51的Li、Na、K的合計濃度為50wt.ppm以下。
又，內層56，其含有合計濃度為50~2000wt.ppm的Ca、Sr、Ba的至少一種，以及厚度是10mm的雙面平行光學研磨試料，其在光波長600nm中的直線透過率是91.8~93.2%，更佳是92.4~93.2%。進而，從內層所切出的試料，其在真空下加熱至1000℃的時候的水分子的放出量為未滿2×1017 分子/g，較佳是未滿1×1017 分子/g。
進而，關於本發明的二氧化矽容器，從基體51中的內周部分51b所切出的厚度是10mm的雙面平行光學研磨試料，其在光波長600nm中的直線透過率也是91.8~93.2%。
另外，本發明的二氧化矽容器，至少具有基體51及內層56，也能進而含有這些以外的層。
如果是這樣構成的二氧化矽容器71，則是低成本、且具有充分的溫度均勻性。亦即，二氧化矽容器當中，藉由至少將基體的外周側51a設為多孔質的不透明二氧化矽體，及至少將內層56設為實質上不含氣泡且厚度大的透明二氧化矽玻璃體，因而在二氧化矽容器71在高溫度下使用的場合，能夠提高二氧化矽容器71的內部的溫度的均勻性。
又，上述那樣使內層56含有Ca、Sr、Ba的至少一種，特別是Ba，並使二氧化矽容器71在1400~1600的高溫度下使用的場合，則能夠使方英石等在二氧化矽玻璃的表面部分進行再結晶化，其結果，能夠防止二氧化矽容器71的基體51所含的Na、K、Li等鹼金屬元素的擴散溶出，又，能夠減少在二氧化矽容器71內進行處理的金屬矽融液等收容物，對於二氧化矽容器71的內表面所造成的蝕刻。又，Ba為較佳，是因為其難以被混入單晶矽中的這點。
進而，依照本發明，能有效抑制在內層56及基體的內周部分51b中的氣泡發生。其結果，能抑制在二氧化矽容器71內壁的氣泡發生，對於收容物所造成的不良影響。
另外，在內層56中充分抑制住氣泡，且Ba等鹼土類金屬元素均勻溶解的場合，則從上述內層56的切出厚度是10mm的雙面平行光學研磨試料，其在光波長600nm中的光透過率是91.8~93.2%，進而氣泡更少，且鹼土類金屬均勻溶解的時候的光透過率是92.4~93.2%。此當中的上限值93.2%是二氧化矽玻璃中理論上的最大值。又，在本發明中，能提供二氧化矽容器71，從基體51中的內周部分51b所切出的厚度是10mm的雙面平行光學研磨試料，其在光波長600nm中的直線透過率也是91.8~93.2%。
另外，從上述各層所切出而製作的厚度是10mm的雙面平行光學研磨試料，只要能測定直線透過率，則不特別限定作為10mm的一邊以外的長度。例如，能製作2mm×2mm×10mm的試料來測定直線透過率。
藉由在內層56含有濃度為10~100wt.ppm的Al，能夠進而附加不純物擴散防止效果，並且能夠使Ba等鹼土類金屬元素更加均勻地溶解。因此，能更有效抑制在二氧化矽容器內壁中的氣泡發生。
雖然不清楚Al用以防止不純物金屬元素在二氧化矽玻璃中的移動、擴散的詳細機制，但是藉由Al原子和Si原子的取代反應(substitution reaction)，其配位數(coordination number)的不同，因而使Li+ 、Na+ 、K+ 等鹼不純物金屬元素的陽離子(cation)保持住二氧化矽玻璃網路的電荷平衡的這點，能推定出有吸附、擴散防止的效果。
考慮這樣的Al原子和Si原子的取代反應，具有用以取得電荷平衡而使Ba2+ 等鹼土類金屬元素的陽離子也得以固定的作用，而能使Ba等元素能夠均勻溶解，藉由此點也能抑制二氧化矽玻璃中的氣泡。
預先在用以形成內層56的原料粉(二氧化矽粉)中，含有用以促進結晶化的元素的Ca、Cr、Ba等，並以超過10vol.%的比率含有氫或氦或這些的混合氣體的氣體氣氛(以下，將這個氣氛，簡稱為「氫/氦含有氣氛」)，藉此能使內層56中不含細微的氣泡。
藉由將上述含有結晶化促進劑的二氧化矽原料粉，在氫/氦含有氣氛中進行加熱熔融，而能作成該結晶化促進劑是均勻溶解(摻雜)且實質上無氣泡的二氧化矽玻璃層。所謂的結晶化促進劑是均勻溶解(摻雜)且實質上無氣泡，是藉由目測無法確認氣泡而看起來無色透明，具體來說，就是如上述，厚度是10mm的雙面平行光學研磨試料，其在光波長600nm中的直線透過率是91.8~93.2%，更佳是92.4~93.2%。
亦即，將Ca、Sr、Ba的至少一種的合計值為50~2000wt.ppm的二氧化矽粉，在氫/氦含有氣氛中進行加熱熔融而形成透明玻璃層，以及，較佳為將Ba是100~1000wt.ppm且Al是10~100wt.ppm的二氧化矽粉，在氫/氦含有氣氛中進行加熱熔融而形成透明玻璃層，這些是先前文獻不曾揭露，且由本發明者們最先想到並加以實證。
這個時候，雖然鹼土族元素Ca、Sr、Ba的合計值未滿50wt.ppm是能夠得到無氣泡的內層，但是在二氧化矽容器的高溫度使用時將難以引起內表面的在結晶化；又，超過2000wt.ppm的值是濃度過高，因此要將這些鹼土族元素在內層進行無氣泡且均勻的溶解會變得困難。又，在只有鹼土族元素的Ba的場合，如果Ba的濃度在100~1000wt.ppm的範圍，則能夠使Ba得以在二氧化矽容器的內層進行無氣泡且均勻的溶解，且在在高溫度下使用該二氧化矽容器的時候，容易在內表面引起均勻的方英石等的再結晶化，因此較佳。特別是，Ba是100~1000wt.ppm且Al是10~100wt.ppm，則能提升上述效果。如果將一起含有這樣的Ba和Al的二氧化矽原料粉，在氫/氦含有氣氛中進行加熱熔融，則能夠得到光透過率極高的無氣泡的二氧化矽玻璃層。
另外，如上述，在氫/氦含有氣氛中所含有的氫或氦的混合比率是設定為超過10vol.%。雖然在含有其他氣體的場合中是偏好氮或稀有氣體(rare gas)等惰性氣體，但是更佳為將氫和氦的合計值設定為100vol.%。
在本發明的二氧化矽容器的製造方法中，使Ba等的結晶化促進劑在熔融後的二氧化矽玻璃中濃度均勻且不含有細微氣泡是重要的。雖然不清楚詳細機制，但是藉由氫分子(H2 )和分子半徑大的氧分子(O2 )的反應，因而生成分子半徑小的水(H2 O)，能推斷出有容易擴散、放出至二氧化矽玻璃之外並防止氣泡發生的效果。作為氫分子含有量，1000℃真空下的水蒸氣放出量必須設定為未滿2×1017 (分子/g)。
又，因為水分子本身的分子半徑小，而在二氧化矽玻璃中的擴散速度快，所以即使殘留在二氧化矽玻璃中，也不會成為氣泡生成的原因。
氦所造成的二氧化矽玻璃中的氣泡減少效果，雖然也是不清楚詳細機制，但是藉由相較於氫分子，氦分子(亦即，氦原子)的分子半徑更小，其在二氧化矽玻璃中所含有的氣體分子，容易擴散、放出至二氧化矽玻璃之外，而能推斷出有防止氣泡發生的效果。
相較於氫分子，因為氦分子的分子半徑更小，而在二氧化矽玻璃中的擴散速度也快，所以即使殘留在二氧化矽玻璃中，也不會成為氣泡生成的原因。
又，為了在二氧化矽容器的高溫度下使用的時候，能夠在二氧化矽玻璃的表面部分生成大量且均勻的二氧化矽細微結晶，則使Ba等的結晶化促進劑均勻溶解在二氧化矽玻璃中是重要的。特別是，雖然不清楚詳細機制，但是使用已在含有超過10vol.%的氫的氣氛下進行過加熱熔融處理的二氧化矽玻璃中，具有方英石等的結晶的成長速度變慢的傾向。因此，如果藉由在含有超過10vol.%的氫的氣氛中進行含有Ba等的二氧化矽粉的加熱熔融處理而作成二氧化矽容器，則二氧化矽容器的使用時，能夠形成細微且縝密的再結晶層。此理由，為已在含有超過10vol.%的氫的氣氛中進行加熱處理後的二氧化矽玻璃中，含有氧氣欠缺型關聯缺陷，而能推定此構造缺陷會適當減少方英石等的結晶成長速度。因此，為了在二氧化矽容器的內表面形成紋理細緻的再結晶層，則必須使原料粉中含有Ba等結晶化促進劑，較佳為使此原料粉在含有超過10vol.%的氫的氣氛下進行熔融玻璃化。
又，本發明中，如上述，能夠提供二氧化矽容器71，其從基體51中的內周部分51b所切出的厚度是10mm的雙面平行光學研磨試料，其在光波長600nm中的直線透過率也是91.8~93.2%。這樣，因為基體51中的內周部分51b，也具有實質上不含氣泡的無色透明二氧化矽玻璃層，所以即使在例如單晶矽連續提拉(多次提拉)這種長時間的操作所造成的容器內壁的蝕刻量增大，且內層56的蝕刻量也增大的條件下，也能承受長時間的使用。
但是，為了確保容器內部的均熱性，而有必要在基體的外周部分殘留有含有氣泡的層，所以實質上不含氣泡的無色透明二氧化矽玻璃層，較佳為有基體51的厚度的一半左右(在基體51的厚度是10mm的場合，則是5mm左右)。
另外，二氧化矽容器71的內層56，較佳為含有1~50wt.ppm的OH基，Li、Na、K的各個濃度在20wt.ppb以下，且Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、W的各個濃度在10wt.ppb以下。如果內層56中所含有的OH基濃度，各種金屬的濃度是這樣的濃度，則能夠更有效減少對於已製造的二氧化矽容器71所收容的收容物的不純物污染。但是，如果OH基超過50wt.ppm，則會導致二氧化矽容器的耐熱性降低而不佳。
以下，能製造上述的二氧化矽容器71，並更具體說明本發明的二氧化矽容器的製造方法。特別是將能夠作為太陽光發電元件的材料等之金屬矽(Si)熔融及單晶提拉用容器來使用，且能以低成本來製造的二氧化矽容器(太陽能等級的坩堝)的製作方法，作為例子進行說明。
第1圖表示關於本發明的二氧化矽容器71的製造方法的一例(第一實施態樣)的概略。
首先，如第1圖的(1)所示，準備二氧化矽粒子，也就是基體形成用原料粉11及內層形成用原料粉12。
當中，基體形成用原料粉11，是關於本發明的二氧化矽容器71(參照第4圖)當中的基體51的主要構成材料。
此基體形成用原料粉11，例如，如以下能夠將二氧化矽塊加以粉碎、整粒而製作出來，但不限於此。
首先，將直徑5~50mm左右的天然二氧化矽塊(天然產出的水晶、石英、矽石、矽質岩石、蛋白石等)，在大氣氣氛下600~1000℃的溫度區域中，加熱1~10小時左右。接著，將該天然二氧化矽塊投入水中，急冷卻後取出並乾燥。藉由此處理，能夠使接著使用的粉碎機等容易進行粉碎、整粒的處理，但是也能不進行此加熱急冷處理而直接進行粉碎處理。
接著，藉由粉碎機等將該天然二氧化矽塊加以粉碎、整粒，而得到粒徑為10~1000μm，更佳為調整至50~500μm的天然二氧化粉。
接著，將此天然二氧化粉，投入至具有傾斜角度的二氧化矽玻璃製管所構成的旋轉爐(rotary kiln)中，將爐內部設定為含有氯化氫(HCl)或氯氣(Cl2 )的氣氛，並藉由700~1100℃加熱1~100小時左右，來進行高純度化處理。但是在不須高純度的製品用途中，也能不進行此高純度化處理而直接前進至下個處理。
進行以上的步驟後能得到的基體形成用原料粉11，是結晶質的二氧化矽，但是依照二氧化矽容器的使用目的，也能使用非晶質的二氧化矽玻璃碎料(scrap)來作為基體形成用原料粉11。
基體形成用原料粉11的粒徑，如上述，較佳為10~1000μm，更佳為50~500μm。
基體形成用原料粉11的二氧化矽純度，較佳為99.99wt.%以上，更佳為99.999wt.%以上。特別是，Li、Na、K的合計值，為50wt.ppm以下。又，如果是本發明的二氧化矽容器的製造方法，則即使是使用基體形成用原料粉11的二氧化矽純度是99.999wt.%以下的比較低的純度而製造出來的二氧化矽容器，也能充分防止對於其所收容的收容物的不純物污染。因此，能以比以往更低的成本來製造二氧化矽容器。
另外，基體形成用原料粉11中，進而，也能含有較佳為10~500wt.ppm的範圍的Al。
Al，例如能藉由將其硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽或氯化物等作成水溶液或酒精溶液，並將二氧化矽粉投入至這些溶液中，浸漬在其中，其後進行乾燥而得到。
另一方面，內層形成用原料粉12，在關於本發明的二氧化矽容器71(參照第4圖)當中，是內層56的主要構成材料。作為此內層形成用原料粉12，而製作二氧化矽粉，該二氧化矽粉，其粒徑為10~1000μm，含有合計為50~2000wt.ppm的Ca、Sr、Ba的至少一種。
首先，如第3圖的(1)所示，作為原料母材而製作的由二氧化矽所構成的粉，其粒徑為10~1000μm。
作為二氧化矽容器的內層形成用原料粉，能列舉已高純度化處理的天然石英粉、天然水晶粉、或者合成方英石粉、合成二氧化矽玻璃粉。若以減少透明層的氣泡量作為目的，則較佳為結晶質二氧化矽粉，或者，若以作出高純度透明層作為目的，則較佳為合成粉。粒徑較佳為100~500μm。純度，是二氧化矽成分(SiO2 )在99.9999wt.%以上，且鹼金屬元素Li、Na、K的合計濃度在100wt.ppb以下，較佳為各自在20wt.ppb以下，更佳為各自在10wt.ppb以下。又，Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W，較佳為各自在10wt.ppb以下，更佳為各自在5wt.ppb以下。
接著，如第3圖的(2)所示，將鹼土類金屬元素添加至作為上述原料母材的二氧化矽粉。
具體來說，使二氧化矽粉含有鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)的至少一種以上，較佳為Ba。作為使其含有的方法，是選擇溶解在水或酒精中的鹼土類金屬元素的氯化物、醋酸鹽、硝酸鹽或碳酸鹽等，作成此化合物的水溶液或酒精溶液並將二氧化矽原料粉浸漬在其中，其後進行乾燥並得到已添加有特定元素的粉。
這樣，如第3圖的(3)所示，能製造內層形成用原料粉12。
如以上而準備了基體形成用原料粉11後，接著，如第1圖的(2)所示，將基體形成用原料粉11導入至具有用以成形的旋轉對稱性的模框中。
第5圖作為將基體形成用原料粉11加以暫時成形的模框的一例，而概略表示可減壓的模框的剖面圖。可減壓的模框101，例如，由石墨等材料所構成，並具有旋轉對稱性。又，可減壓的模框101的內壁102，分配有減壓用孔103而形成。減壓用孔103，連通至減壓用通路104。又，用以使可減壓的模框101旋轉的旋轉軸106，也與減壓用通路105相連通，並能在此進行抽真空。另外，減壓用孔103，較佳為附加有多孔質的過濾器(未圖示)。
但是，在沒有必要在減壓下進行放電加熱的場合等，則也能使用如第6圖所示的模框101’，來取代第5圖所示的可減壓的模框101。此模框101’，例如，由石墨等材料所構成，且具有旋轉對稱性。具有用以使模框101’旋轉的旋轉軸106’，且在內壁102’並沒有特別具有孔等。
將基體形成用原料粉11，導入至此可減壓的模框101的內壁102，並使基體形成用原料粉11，對應於可減壓的模框101的內壁102的形狀，進行暫時成形，而作成基體的暫時成形體41(參照第7圖)。
具體來說，持續使可減壓的模框101旋轉，從原料粉料斗(未圖示)慢慢將基體形成用原料粉11投入至可減壓的模框101的內壁102，並利用離心力使其成形至容器形狀。又，也能藉由使板狀的內模框(未圖示)從內側與旋轉的粉體相接觸，而將基體的暫時成形體41的厚度調整至預定量。
又，朝向可減壓的模框101的此基體形成用原料粉11的供給方法，並沒有特別限定，例如，能夠使用料斗，其具備攪拌用螺桿及計量供料器。此場合，將充填至料斗的基體形成用原料粉11，以攪拌用螺桿進行攪拌，並一邊以計量供料器來調整供給量，一邊進行供給。
接著，如第1圖的(3)所示，一邊使可減壓的模框101旋轉，一邊將內層形成用原料粉12導入至基體的暫時成形體41的內表面上，並對應於基體的暫時成形體41的內表面，暫時成形為規定形狀，而作出內層的暫時成形體46。
基本上是與上述基體形成用原料粉11的導入場合相同的手法。亦即，持續使可減壓的模框101旋轉，從原料粉料斗慢慢將內層形成用原料粉12投入至基體的暫時成形體41的內表面，並利用離心力使其成形至容器形狀(參照第8圖)。
接著，如第1圖的(4)所示，藉由放電加熱熔融法來形成基體51及內層56。
一邊減壓一邊進行加熱熔融的場合，具體來說，如第9圖所示，藉由在可減壓的模框101所形成的減壓用孔103進行減壓，將基體的暫時成形體41及內層的暫時成形體46，從基體的暫時成形體41的外周側進行減壓及脫氣，並且藉由放電加熱熔融法從基體的暫時成形體41和內層的暫時成形體46的內側進行加熱。藉此將基體的暫時成形體41的外周部分作成燒結體，並且將基體的暫時成形體41的內側部分和內層的暫時成形體46作成熔融玻璃體，而形成基體51及內層56。
另一方面，如第6圖所示，在使用沒有特別減壓的場合的模框101，的場合，則不特別進行減壓，而藉由放電加熱熔融法從基體的暫時成形體41和內層的暫時成形體46的內側進行高溫加熱而形成基體51及內層56。
以下，主要說明一邊使用可減壓的外模框101一邊進行基體51及內層56的形成的態樣，但是在不進行減壓而在常壓中進行的場合，也能藉由進行減壓以外的相同步驟來形成基體51及內層56。
用以形成基體51及內層56的裝置，除了上述具有旋轉軸對稱性的旋轉可能的可減壓的模框101之外，是由旋轉馬達(未圖示)、及作為放電加熱熔融(也稱微電弧熔融、電弧放電熔融)的熱源的碳電極(carbon electrode)212、電線212a、高壓電源單元211、蓋子213等所構成。進而，能具備構成要素，其用以調整從內層的暫時成形體46的內側進行供給的氣氛氣體，例如，氣體供給用瓶411、412，混合氣體供給管420、除濕裝置430、露點溫度計440等。從2氣體供給用瓶411、412，例如，供給氫、氦、氮等。
又，在使用氫100%的氣體作為氣氛氣體的場合，則氣體供給用瓶也能是一個。其他，在預先混合並準備以超過10vol.%的比率含有氫或氦或這些的混合氣體的氣體(氫/氦含有氣氛氣體)，則也能從單一個氣體瓶來供給此氣體。
又，藉由放電加熱熔融法的基體51和內層56的形成步驟，較佳為在露點溫度被設定為15℃~-15℃且設定溫度被控制在±2℃的範圍內的空氣氣氛下進行。這樣做，則能將內層56所含有的水分量、及已與內層56所含有的二氧化矽玻璃網路相結合的OH基濃度，控制在固定值。又，使露點溫度降低，就能使OH基跟著降低，而OH基的濃度，如上述，較佳為1~50wt.ppm。但是，較佳的露點溫度能藉由二氧化矽容器的用途來加以決定。
例如，作為基體的暫時成形體41及內層的暫時成形體46的熔融、燒結手續，在碳電極212間進行通電的開始前，首先，先藉由除濕而設定為預定的露點溫度以下，並將以超過10vol.%的比率含有氫或氦或這些的混合氣體的氣體氣氛氣體(氫/氦含有氣氛氣體)，從基體的暫時成形體41及內層的暫時成形體46的內側開始供給。具體來說，如第9圖所示，從氣體供給用瓶411供給氫氣體，從氣體供給用瓶412供給氫氣以外的惰性氣體(例如，氮(N2 )、氬(Ar)、或氦(He))，加以混合並通過混合氣體供給管420，而從基體的暫時成形體41及內層的暫時成形體46的內側進行供給。另外，符號510所示的外框箭頭(outlined arrow)表示混合氣體的流向。
又，露點溫度的設定，能藉由適當的除濕裝置等來進行，露點溫度的測定，能使用適當的露點溫度計。雖然在第9圖中，表示將除濕裝置430、露點溫度計440組合至混合氣體供給管420中的態樣，但是不限定於此，也能藉由除濕等將混合氣體的露點溫度設定至預定的值的範圍。
又，此時的同時，較佳為對於上述可減壓的模框101內的氣體進行換氣。此換氣，能藉由使可減壓的模框101內的氣氛氣體從蓋子213的間隙排出至外部的方式來進行。符號520所示的外框箭頭表示伴隨換氣的氣氛氣體的流向。
接著，如上述已調整氣氛的狀態下，持續使可減壓的模框101，其內含基體的暫時成形體41及內層的暫時成形體46，以一定速度旋轉，並啟動脫氣用真空泵(未圖示)，從暫時成形體41的外側，通過減壓用孔103、減壓用通路104、105來進行減壓，並開始通電至碳電極212之間。
在碳電極212間開始電弧放電(以符號220圖示)時，基體的暫時成形體41及內層的暫時成形體46的內表面部，成為二氧化矽粉的熔融溫度區域(推定為1800～2000℃左右)，而從最表層部開始熔融。一旦最表層部熔融，則藉由脫氣真空泵所產生的抽真空的減壓度增加(壓力急速降低)，於是持續將基體形成用原料粉11和內層形成用原料粉12所含有的溶存氣體進行脫氣，且轉變成熔融二氧化矽玻璃層的變化，會從內側往外側進行。又，抽真空的時機是重要的，在容器內側的內表面層被玻璃化之前，不能進行強力的抽真空。此理由是如果一開始就進行強力的抽真空，則暫時成形體的內側表面部分會因為過濾效果而附著、厚積有氣氛氣體所包含的不純物的微粒子。因此，最初的減壓度不能過高，較佳為依據內表面的熔融玻璃化，而慢慢加強抽真空。
然後，繼續藉由通電的加熱及藉由真空泵的減壓，直至內層及基體的全部厚度的內側的一半左右熔融，內層56成為透明二氧化矽玻璃，基體的內周側51b成為透明至半透明的層，基體51的外周部分(剩餘外側一半左右)51a成為燒結後的白色不透明二氧化矽(不透明層部)。減壓度，較佳為104 Pa以下，更佳為103 Pa以下。
這樣，能夠做出第4圖所示的本發明的二氧化矽容器71。
另外，如後述，第二實施態樣中，進而將內層形成步驟再實行一次或複數次，而使內層56也能由純度或添加物不同的複數個透明二氧化矽玻璃層所構成。
在第2圖表示關於本發明的二氧化矽容器71的製造方法的另的一例(第二實施態樣)的概要。
首先，如第2圖的(1)所示，準備二氧化矽粒子，也就是基體形成用原料粉11及內層形成用原料粉12。
此步驟能與上述第一實施態樣的場合相同地進行。
接著，如第2圖的(2)所示，將基體形成用原料粉11導入至具有用以成形的旋轉對稱性的模框中。
此步驟也能與上述第一實施態樣的場合相同地進行。但是，與第一實施態樣相同，除了第5圖、第7圖所示的可減壓的模框101以外，在沒有必要在減壓下進行放電加熱的場合等，則也能使用如第6圖所示的外模框101’。
接著，如第2圖的(3)所示，藉由放電加熱熔融法來形成基體51。
具體來說，如第10圖、第11圖所示，藉由在可減壓的模框101所形成的減壓用孔103進行減壓，將基體的暫時成形體41，從基體的暫時成形體41的外周側進行減壓及脫氣，並且藉由放電加熱熔融法從基體的暫時成形體41的內側進行加熱。藉此將基體的暫時成形體41的外周部分作成燒結體，並且將基體的暫時成形體41的內側部分作成熔融玻璃體，而形成基體51。
另一方面，如第6圖所示，在使用沒有特別減壓的場合的模框101’的場合，則不特別進行減壓，而藉由放電加熱熔融法從基體的暫時成形體41的內側進行高溫加熱而形成基體51。
以下，主要說明一邊使用可減壓的外模框101一邊進行基體51的形成的態樣，但是在不進行減壓而在常壓中進行的場合，也能藉由進行減壓以外的相同步驟來形成基體51。
用以形成基體51的裝置，如第10、11圖所示，除了上述具有旋轉軸對稱性的旋轉可能的可減壓的模框101(或也能是模框101’)之外，是由旋轉馬達(未圖示)、及作為放電加熱熔融(也稱微電弧熔融、電弧放電熔融)的熱源之碳電極212、電線212a、高壓電源單元211、蓋子213等所構成。進而，能具備構成要素，其用以調整從基體的暫時成形體的內側進行供給的氣氛氣體，例如，氣體供給用瓶411、412、混合氣體供給管420、除濕裝置430、露點溫度計440等。
例如，作為基體的暫時成形體41的熔融、燒結手續，在碳電極212間進行通電的開始前，首先，先藉由除濕而設定為預定的露點溫度以下，並將氫/氦含有氣氛，從基體的暫時成形體41的內側開始供給。具體來說，如第10圖所示，從氣體供給用瓶411供給氫氣體，從惰性氣體供給用瓶412供給氫氣以外的惰性氣體(例如，氮(N2 )、氬(Ar)、或氦(He))，加以混合並通過混合氣體供給管420，而從基體的暫時成形體41的內側進行供給。另外，符號510所示的外框箭頭表示混合氣體的流向。
又，露點溫度的設定，能藉由適當的除濕裝置等來進行，露點溫度的測定，能使用適當的露點溫度計。雖然在第10、11圖中，表示將除濕裝置430、露點溫度計440組合至混合氣體供給管420中之態樣，但是不限定於此，也能藉由除濕將混合氣體的露點溫度設定至預定的值的範圍。
又，此時的同時，較佳為對於上述可減壓的模框101內的氣體進行換氣。此換氣，能藉由使可減壓的模框101內的氣氛氣體從蓋子213的間隙排出至外部的方式來進行。符號520所示的外框箭頭表示伴隨換氣的氣氛氣體的流向。
接著，如上述已調整氣氛的狀態下，持續使可減壓的模框101，其內含基體的暫時成形體41，以一定速度旋轉，並啟動脫氣用真空泵(未圖示)，從暫時成形體41的外側，通過減壓用孔103、減壓用通路104、105來進行減壓，並開始通電至碳電極212之間。
在碳電極212間開始電弧放電(以符號220圖示)時，基體的暫時成形體41的內表面部，成為二氧化矽粉的熔融溫度區域(推定為1800～2000℃左右)，而從最表層部開始熔融。一旦最表層部熔融，則藉由脫氣真空泵所產生的抽真空的減壓度增加(壓力急速降低)，於是持續將基體形成用原料粉11所含有的溶存氣體進行脫氣，且轉變成熔融二氧化矽玻璃層的變化，會從內側往外側進行。又，抽真空的時機是重要的，在容器內側的內表面層被玻璃化之前，不能進行強力的抽真空。此理由是如果一開始就進行強力的抽真空，則暫時成形體的內側表面部分會因為過濾效果而附著、厚積有氣氛氣體所包含的不純物的微粒子。因此，最初的減壓度不能過高，較佳為依據內表面的熔融玻璃化，而慢慢加強抽真空。
然後，繼續藉由通電的加熱與藉由真空泵的減壓，直至基體的全部厚度的內側的一半左右熔融，基體的內周側51b成為透明至半透明的層，基體51的外周部分(剩餘外側一半左右)51a成為燒結後的白色不透明二氧化矽(不透明層部)。減壓度，較佳為104 Pa以下，更佳為103 Pa以下。
接著，如第2圖的(4)所示，一邊從基體51的內側，噴撒用以形成內層的原料粉也就是二氧化矽粉(內層形成用原料粉12)，一邊藉由放電加熱熔融法從內側進行高溫加熱，而在基體51的內表面上形成內層56。
另外，也能重複此步驟，以純度或添加物不同的複數個透明二氧化矽玻璃層來構成內層56。
參照第12圖，說明用以形成內層56的方法。
在基體51的內表面上形成內層56的裝置，與前述步驟相同，是由具有旋轉軸對稱性的旋轉可能的可減壓的模框101，旋轉馬達(未圖示)、及放入有用以形成內層56的內層形成用原料粉12的原料粉料斗303、攪拌用螺桿304、計量供料器305、及作為放電加熱熔融的熱源的碳電極212、電線212a、高壓電源單元211、蓋子213等所構成。又，要調整氣氛氣體的場合，與前步驟相同，進而，也能具備氣體供給用瓶411、412、混合氣體供給管420、除濕裝置430、露點溫度計440等。
作為內層56的形成方法，首先將可減壓的模框101設定至預定的旋轉速度，從高壓電源單元211慢慢負載高電壓，同時從原料粉料斗303慢慢將內層56形成用的內層形成用原料粉(高純度二氧化矽粉)12從基體51的上部進行噴撒。此時，在碳電極212間開始放電，因為基體51的內部成為二氧化矽粉的熔融溫度區域(推定為1800～2000℃左右)，所以已經噴撒的內層用原料粉12會變成熔融粒子而逐漸附著至基體51的內表面。使基體51的上部開口部所設置的碳電極212、原料粉投入口、蓋子213，對於基體51有某種程度的位置變化的機構，藉此使這些位置發生變化，而能在基體51的全部內表面上形成均勻厚度的內層56。
藉由此放電加熱熔融法的內層56的形成步驟，較佳為在露點溫度被設定為15℃~-15℃且設定溫度被控制在±2℃的範圍內的空氣氣氛下進行。這樣做，則能將內層56所含有的水分量、及已與內層56所含有的二氧化矽玻璃網路相結合的OH基濃度，控制在固定值。又，使露點溫度降低，就能使OH基跟著降低，而OH基的濃度，較佳為1~50wt.ppm。但是，較佳的露點溫度能藉由二氧化矽容器的用途來加以決定。
具體來說，如第12圖所示，從氣體供給用瓶411供給氫氣體，從氣體供給用瓶412供給氫以外的惰性氣體(例如，氮、氬、或氦)，加以混合並通過混合氣體供給管420，而從基體51的內側進行供給。另外，符號510所示的外框箭頭表示混合氣體的流向。此時的同時，如上述能對於可減壓的模框101內的氣體進行換氣。此換氣，能藉由使可減壓的模框101內的氣氛氣體從蓋子213的間隙排出至外部的方式來進行。符號520所示的外框箭頭表示伴隨換氣的氣氛氣體的流向。
經過以上的步驟，能製造第4圖所示的關於本發明的二氧化矽容器71。
[實施例]
以下，表示本發明的實施例及比較例而更具體地說明本發明，但是本發明未限定於這些例子。
(實施例1)
依照如第1圖所示的本發明的二氧化矽容器的製造方法(第一實施態樣)，並以下述方式來製造二氧化矽容器。
首先，準備純度99.999wt.%且粒徑50~500μm的天然石英粉，作為基體形成用原料粉11。
又，依照第3圖所示的步驟，準備內層形成用原料粉12。具體來說，首先，準備純度99.999wt.%，粒徑50~500μm的天然石英粉(第3圖(1))。接著，將此天然石英粉，浸漬在預定濃度的硝酸鋇的乙醇酒精水溶液中，其後在純淨烤爐(clean oven)中進行200℃、50小時的加熱乾燥處理(第3圖(2))。這樣，得到內層形成用原料粉12(第3圖(3))。
接著，如以下使基體形成用原料粉11和內層形成用原料粉12在第5圖所示的模框101中暫時一體成形。首先，在內壁102形成減壓用孔103，使旋轉的圓筒形的石墨製可減壓的模框101持續旋轉，將基體形成用原料粉11投入此模框101的內壁102並調整至預定的厚度(參照第7圖)，接著投入內層形成用原料粉12，並在基體的暫時成形體41的內表層面上，形成內層的暫時成形體46(參照第8圖)。
接著，將基體的暫時成形體41及內層的暫時成形體46的內側的氣氛，置換成H2 30vol.%、He70vol.%的混合氣體氣氛。將基體的暫時成形體41及內層的暫時成形體46，從模框101的外側，以真空泵持續且慢慢進行減壓脫氣，而控制在露點10℃±2℃，亦即8至12℃的範圍，並藉由碳電極放電加熱熔融法(電弧放電加熱)來進行兩個暫時成型體的燒結、熔融(參照第9圖)。
(實施例2)
與實施例1相同，但是針對內層形成用原料粉12，其Ba摻雜量約是兩倍濃度，藉此製造二氧化矽容器71。
(實施例3)
與實施例1相同，但是針對內層形成用原料粉12，其Ba摻雜量約是四倍濃度，又同時摻雜Al，藉此製造二氧化矽容器71。
(實施例4)
與實施例1相同，但是針對內層形成用原料粉12，其Ba摻雜量約是八倍濃度，又同時摻雜Al，藉此製造二氧化矽容器71。
(實施例5)
與實施例2相同，但是兩個暫時成型體的減壓電弧放電加熱時的氣氛設為H2 100vol.%，藉此製造二氧化矽容器71。
(實施例6)
與實施例2相同，但是兩個暫時成型體的減壓電弧放電加熱時的氣氛設為H2 50vol.%、N2 50vol.%，藉此製造二氧化矽容器71。
(實施例7)
依照如第2圖所示的本發明的二氧化矽容器的製造方法(第二實施態樣)，來製造二氧化矽容器71。
首先，準備純度99.999wt.%且粒徑50~500μm的天然石英粉，作為基體形成用原料粉11。
又，依照第3圖所示的步驟，準備內層形成用原料粉12。具體來說，首先，準備純度99.999wt.%，粒徑50~500 μm的天然石英粉(第3圖(1))。接著，將此天然石英粉，浸漬在預定濃度的硝酸鋇的乙醇酒精水溶液中，其後在純淨烤爐中進行200℃、50小時的加熱乾燥處理(第3圖(2))。這樣，得到內層形成用原料粉12(第3圖(3))。
接著，如以下使基體形成用原料粉11在第5圖所示的模框101中暫時一體成形。亦即，在內壁102形成減壓用孔103，使旋轉的圓筒形的石墨製可減壓的模框101持續旋轉，將基體形成用原料粉11投入此模框101的內壁102並調整至預定的厚度(參照第7圖)。
接著，將基體的暫時成形體41的內側的氣氛，置換成H2 30vol.%、He70vol.%的混合氣體氣氛。並將露點溫度控制在10℃±2℃。此狀態下，藉由減壓下、電弧放電加熱，來進行基體的暫時成形體41的燒結、熔融而完成基體51的形成。
其後，控制為H2 50vol.%、He50vol.%的混合氣體氣氛，露點溫度是10℃±2℃，並藉由從模框101上部來噴撒內層形成用原料粉12，且在常壓下進行電弧放電加熱，而完成內層56的形成。
藉此製造二氧化矽容器71。
(實施例8)
與實施例7相同，但是基體形成時的氣氛設為H2 30vol.%、N2 70vol.%，藉此製造二氧化矽容器71。
(實施例9)
與實施例2相同，但是兩個暫時成型體的減壓電弧放電加熱時的氣氛設為H2 15vol.%、N2 85vol.%，藉此製造二氧化矽容器71。
(實施例10)
與實施例2相同，但是兩個暫時成型體的減壓電弧放電加熱時的氣氛設為He15vo1.%、N2 85vol.%，藉此製造二氧化矽容器71。
(比較例1)
分別以粒徑50~500μm、純度99.999wt.%的高純度石英粉、及粒徑50~300μm、純度99.9999wt.%的方英石粉，來作為基體形成用原料粉、及內層形成用原料粉。基體、及內層的暫時成形體，在沒有特別進行溼度調整的空氣中形成，並以減壓電弧放電加熱來形成。
(比較例2)
如以下，大概依照先前方法來製作二氧化矽容器(二氧化矽坩堝)。
分別以粒徑50~500μm、純度99.9999wt.%的高純度石英粉、及粒徑50~300μm、純度99.9999wt.%的方英石粉，來作為基體形成用原料粉、及內層形成用原料粉。基體，在沒有特別進行溼度調整的空氣中形成，並以常壓電弧放電加熱來形成。內層，在同樣的空氣中，將原料粉從外模框上部持續噴撒，並以常壓電弧放電加熱而熔融來形成。
(比較例3)
與比較例1相同，但是針對內層形成用原料粉，其Ba是以3000wt.ppm的高濃度摻雜來進行，藉此進行二氧化矽容器的製造。
(比較例4)
與比較例2相同，但是針對基體形成用原料粉，使用純度99.99wt.%的低純度品，而針對內層形成用原料粉，使用摻雜有100wt.ppm的Ba的高純度合成方英石粉，藉此進行二氧化矽容器的製造。
(比較例5)
與實施例2相同，但是基體、及內層的兩個暫時成形體的檢壓電弧放電加熱時的氣氛，設為H2 5vol.%、N2 95vol.%，藉此進行二氧化矽容器的製造。
(比較例6)
與實施例2相同，但是基體、及內層的兩個暫時成形體的檢壓電弧放電加熱時的氣氛，設為He5vol.%、N2 95vol.%，藉此進行二氧化矽容器的製造。
[在實施例及比較例中的評價方法]
在各實施例及比較例中所使用的原料粉和氣氛氣體以及所製造的二氧化矽容器的物性、特性評價，是如以下進行。
各個原料粉的粒徑測定方法：
使用光學顯微鏡或電子顯微鏡來進行各個原料粉的二維形狀觀察及面積測定。接著，假設粒子的形狀是正圓，並從其面積值以計算求得直徑。使用統計方式反覆進行此手法，以作為粒徑的範圍的值(此範圍中含有99wt.%以上的原料粉)。
露點溫度測定：
藉由露點溫度計進行測定。
另外，針對各個實施例，如上述，藉由設置於混合氣體供給管420的露點溫度計440來進行測定。
不純物金屬元素濃度分析：
不純物金屬元素濃度為較低(玻璃是高純度)時，是利用電漿發光分析法(ICP-AES(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy)，或電漿質量分析法(ICP-MS(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectroscopy)，感應耦合電漿質譜法)來進行，不純物金屬元素濃度為較高(玻璃是低純度)時，是使用原子吸收光度法(AAS(Atomic Absorption Spectroscopy)，原子吸收光譜法)來進行。
層厚度測定：
藉由使用比例尺來測定在二氧化矽容器的側壁的總高度的一半部分(高度200mm的部分)的容器剖面，來決定基體及內側層的厚度。
OH基濃度測定：
將來自基體和內層的透明部分的樣本加以切斷、研磨，並針對各個來進行紅外線吸收分光光度法。換算成OH基濃度，是依照以下文獻。
“Dodd,D. M. and Fraser,D. B.(1996年) Optical determination of OH in fused silica.”Journal of Applied Physics,vol.37,P. 3911(光判定熔融二氧化矽內的OH，應用物理期刊 ，第37卷，第3911頁)。
水蒸氣氣體放出量測定：
對於已將粒徑調整為100μm~1mm的粒狀二氧化矽玻璃樣本，其在真空下1000℃中，藉由質量分析裝置，來測定氣體放出量。其詳細是遵照下述文獻。水分子H2 O為全量放出，且以每個單位重量的放出分子數(水分子/玻璃g)來表現。
Nasu,S. et al.(1990年)“Gas release of various kinds of vitreous silica；不同種類的玻璃二氧化矽的氣體放出”，Journal of Illuminating Engineering Institute of Japan,vol. 74,No. 9,pp. 595-600(日本照明工程學會期刊，第74卷，第9號，第595-600頁)。
光透過率測定：
從內層，切出尺寸5mm×5mm×厚度11mm左右的玻璃樣本，並在兩端部完成了厚度10mm的平行光學研磨(面精度是1/20λ、波長是633nm)。其後，藉由以水銀燈作為光源的可視光透過率計，來測定該玻璃樣本的在600nm的直線透過率(將入射光設為100%，並已減去樣本表面的反射、樣本內部的裡面反射和樣本本身的吸收而得到的值，能稱為光學透射(Optical transmission))。理論透過率最大為93.2%。
關於入射光，因為玻璃樣本中的細微氣泡或微粒子，是以叢聚等的方式而散亂，所以光透過率的值，可有效用以判定二氧化矽玻璃中的各種溶存元素是以無氣泡且均勻的方式溶解。
單晶矽連續提拉(多次提拉)評價：
在所製造的二氧化矽容器中投入純度為99.9999999wt.%的金屬多晶矽，並進行升溫而作成矽熔液，隨後，重複進行3次單晶矽的提拉(多次提拉)，並評價單晶培育的成功率。提拉條件是將CZ裝置內設為103 Pa壓力的100%氬(Ar)氣體氣氛，提拉速度設為1mm/分鐘，旋轉數10rpm，且將單晶矽尺寸設為直徑150mm、長度150mm。又，1批的操作時間為約12小時。重複培育單晶3次的成功率的評價分類，是如以下所述。
3次成功：○(良好)
2次成功：△(稍不良)
1次以下：×(不好)
空洞或針孔的評價：
前述單晶矽多次提拉中，從各個單晶矽多次提拉後的第二個單晶矽的任意部分，製作直徑150mm、厚度200μm且兩面完成研磨的矽晶圓各十枚。接著測定存在於各個矽晶圓的兩面的空洞或針孔的個數，以統計方式進行數值處理而求得每個單位面積(m2 )的平均空洞或針孔數。
平均空洞或針孔數未滿1個/m2 ：○(良好)
平均空洞或針孔數是1~2個/m2 ：△(稍不良)
平均空洞或針孔數在3個/m2 以上：×(不好)
二氧化矽容器耐蝕刻性的評價：
進行3次單晶矽的多次提拉後的二氧化矽容器，從比當初的二氧化矽熔融面更下位部分的二氧化矽容器側壁，以內壁面的尺寸設為100mm×100mm的方式，這樣切出具有厚度方向的全部厚度的樣本。接著，藉由使用比例尺來測定樣本斷面，而求得內層的內壁部的蝕刻量。
內層被蝕刻的厚度未滿3mm：○(良好)
內層被蝕刻的厚度是3mm~未滿5mm：△(稍不良)
內層被蝕刻的厚度是在5mm以上：×(不好)
容器側壁的透明二氧化矽玻璃層內的氣泡的膨脹性評價：
進行3次單晶矽的多次提拉後的二氧化矽容器，從比當初的二氧化矽熔融面更下位部分的二氧化矽容器側壁，以內壁面的尺寸設為100mm×100mm的方式，這樣切出具有厚度方向的全部厚度的樣本。接著，藉由使用實體顯微鏡來觀察內層內的氣泡，來進行氣泡的膨脹性的相對性評價。先前位準，是以比較例2作為基準。
依照在內表面厚度100μm部分中的Li、Na、K的合計濃度值所作的分類，是如以下所示。
幾乎無法確認氣泡的膨脹　○(良好)
稍微確認氣泡的膨脹　△(稍差)
確認有先前位準的氣泡的膨脹　×(差)
(二氧化矽容器的製造成本(相對性)評價)
評價二氧化矽容器的製造成本。特別是相對地評價二氧化矽原料費、熔融能源費等的合計值。先前製法成本，是以比較例2作為基準。
成本低　○(未滿先前製法成本的50%)
成本中等　△(先前製法成本的50%～未滿100%)
成本大　×(將先前製法成本設為100%)
整理實施例1～10、比較例1～6所製造的各自的二氧化矽容器的製造條件及所測定的物性值、評價結果，並顯示在下述表1～8中。
從表1～8，得知依照本發明之二氧化矽容器的製造方法的實施例1～10，儘管相較於比較例1、2，是使用低成本且能以高生產性所製造的二氧化矽容器，但是在單晶提拉時，也能製造出一種二氧化矽容器，其可展現出不遜於比較例1、2的先前二氧化矽容器的結果。又，相較於先前的比較例2的二氧化矽容器，其耐矽熔液蝕刻性是大幅提升。
又，實施例1～10，相較於先前的比較例1～6，在使用二氧化矽容器所製造的單晶矽中，難以發生空洞或針孔等缺陷。
另外，本發明未限定於上述實施形態。上述實施形態是例示性，凡是具有與本發明之申請專利範圍所記載之技術思想實質上相同構成，且達成相同作用效果者，無論何者都包含在本發明的技術範圍內。
11．．．基體(形成)用原料粉
12．．．內層(形成)用原料粉
41．．．基體的暫時成形體
46．．．內層的暫時成形體
51．．．基體
51a．．．外周部分(外周側)
51b．．．內周部分(內周側)
56．．．內層
71．．．二氧化矽容器
101．．．可減壓的(外)模框
101’．．．(外)模框
102．．．內壁
102’．．．內壁
103．．．減壓用孔
104．．．減壓用通路
105．．．減壓用通路
106．．．旋轉軸
106’．．．旋轉軸
211．．．高壓電源單元
212．．．碳電極
212a．．．電線
213．．．蓋子
220．．．電弧放電
303．．．原料粉料斗
304．．．攪拌用螺桿
305．．．計量供料器
411．．．氣體供給用瓶
412．．．氣體供給用瓶
420．．．混合氣體供給管
430．．．除濕裝置
440．．．露點溫度計
510．．．混合氣體的流向
520．．．氣氛氣體的流向
第1圖是表示本發明之二氧化矽容器的製造方法的一個例子的概略之流程圖。
第2圖是表示本發明之二氧化矽容器的製造方法的另一個例子的概略之流程圖。
第3圖是表示本發明中的內層形成用原料粉的製作步驟的一個例子的概略之流程圖。
第4圖是表示本發明之二氧化矽容器的一個例子之概略剖面圖。
第5圖是表示本發明之二氧化矽容器的製造方法中能使用的模框的一個例子之概略剖面圖。
第6圖是表示本發明之二氧化矽容器的製造方法中能使用的模框的另一個例子之概略剖面圖。
第7圖是模式性地表示在本發明之二氧化矽容器的製造方法中，形成基體的暫時成形體的步驟的一個例子之概略剖面圖。
第8圖是模式性地表示在本發明之二氧化矽容器的製造方法中，在基體的暫時成形體的內表面上形成內層的暫時成形體的步驟的一個例子之概略剖面圖。
第9圖是模式性地表示在本發明之二氧化矽容器的製造方法中，對於基體的暫時成形體和內層的暫時成形體同時進行放電加熱的步驟的一個例子之概略剖面圖。
第10圖是模式性地表示在本發明之二氧化矽容器的製造方法中，形成基體的步驟的一個例子的一部分之概略剖面圖(放電加熱熔融前)。
第11圖模式性地表示在本發明之二氧化矽容器的製造方法中，形成基體的步驟的一個例子的一部分之概略剖面圖(放電加熱熔融中)。
第12圖模式性地表示在本發明的二氧化矽容器的製造方法中，在基體的內表面上形成內層的步驟的一個例子之概略剖面圖。

Claims (14)

  1. 一種二氧化矽容器的製造方法，其特徵在於：用以製造二氧化矽容器，該二氧化矽容器具備：基體，其具有旋轉對稱性，以二氧化矽作為主成分，且至少在外周部分含有氣泡；及內層，其形成在該基體的內表面上，並由透明二氧化矽玻璃所構成；其中，該二氧化矽容器的製造方法至少含有：製作用來形成前述基體的原料粉之二氧化矽粉的步驟，該二氧化矽粉，其粒徑為10~1000μm，含有合計濃度為50wt.ppm以下的Li、Na、K；製作用來形成前述內層的原料粉之二氧化矽粉的步驟，該二氧化矽粉，其粒徑為10~1000μm，含有合計為50~2000wt.ppm的Ca、Sr、Ba的至少一種；作出基體的暫時成形體的步驟，其將前述基體形成用原料粉投入至模框內，並一邊使該模框旋轉，一邊暫時成形為規定形狀，而作出基體的暫時成形體；作出內層的暫時成形體的步驟，其將前述內層形成用原料粉導入至前述基體的暫時成形體的內表面上，並對應於前述基體的暫時成形體的內表面，暫時成形為規定形狀，而作出內層的暫時成形體；以及形成前述基體和前述內層的步驟，其在以超過10vol.%的比率含有氫或氦或這些氣體的混合氣體的氣體氣氛中，藉由放電加熱熔融法來從前述基體和內層的暫時成形體的內側進行加熱，而將前述基體的暫時成形體的外周部分作成燒結體，並且將前述基體的暫時成形體的內周部分和前述內層的暫時成形體作成熔融玻璃體，而作出前述基體和前述內層。
  2. 一種二氧化矽容器的製造方法，其特徵在於：用以製造二氧化矽容器，該二氧化矽容器具備：基體，其具有旋轉對稱性，以二氧化矽作為主成分，且至少在外周部分含有氣泡；及內層，其形成在該基體的內表面上，並由透明二氧化矽玻璃所構成；其中，該二氧化矽容器的製造方法至少含有：製作用來形成前述基體的原料粉之二氧化矽粉的步驟，該二氧化矽粉，其粒徑為10~1000μm，含有合計濃度為50wt.ppm以下的Li、Na、K；製作用來形成前述內層的原料粉之二氧化矽粉的步驟，該二氧化矽粉，其粒徑為10~1000μm，含有合計為50~2000wt.ppm的Ca、Sr、Ba的至少一種；作出基體的暫時成形體的步驟，其將前述基體形成用原料粉投入至模框內，並一邊使該模框旋轉，一邊暫時成形為規定形狀，而作出基體的暫時成形體；形成前述基體的步驟，其藉由放電加熱熔融法，從前述基體的暫時成形體的內側進行加熱，而將前述基體的暫時成形體的外周部分作成燒結體，並且將前述基體的暫時成形體的內側部分作成熔融玻璃體，而形成前述基體；以及形成前述內層的步驟，其一邊從前述已形成的基體的內側，噴撒前述內層形成用原料粉，一邊在以超過10vol.%的比率含有氫或氦或這些氣體的混合氣體的氣體氣氛中，藉由放電加熱熔融法來從內側進行高溫加熱，藉此而在前述基體的內表面上形成前述內層，而形成前述內層。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的二氧化矽容器的製造方法，其中，一邊通過前述模框來從前述基體和內層的暫時成形體的外側進行減壓，一邊進行藉由前述放電加熱熔融法而實行的步驟。
  4. 如申請專利範圍第2項所述的二氧化矽容器的製造方法，其中，一邊通過前述模框來從前述基體的暫時成形體或前述基體的外側進行減壓，一邊進行藉由前述放電加熱熔融法而實行的步驟當中的至少一個。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的二氧化矽容器的製造方法，其中前述內層形成用原料粉，含有濃度為100~1000wt.ppm的Ba，並含有濃度為10~100wt.ppm的Al。
  6. 如申請專利範圍第2項所述的二氧化矽容器的製造方法，其中前述內層形成用原料粉，含有濃度為100~1000wt.ppm的Ba，並含有濃度為10~100wt.ppm的Al。
  7. 如申請專利範圍第3項所述之二氧化矽容器的製造方法，其中前述內層形成用原料粉，含有濃度為100~1000wt.ppm的Ba，並含有濃度為10~100wt.ppm的Al。
  8. 如申請專利範圍第4項所述之二氧化矽容器的製造方法，其中前述內層形成用原料粉，含有濃度為100~1000wt.ppm的Ba，並含有濃度為10~100wt.ppm的Al。
  9. 如申請專利範圍第1至8中任一項所述的二氧化矽容器的製造方法，其中，前述含有氫或氦或這些氣體的混合氣體的氣體氣氛，將其露點溫度設定為15℃~-15℃，且將該設定的露點溫度控制在±2℃的範圍內。
  10. 如申請專利範圍第1至8中任一項所述的二氧化矽容器的製造方法，其中，前述含有氫或氦或這些氣體的混合氣體的氣體氣氛，將氫或氦或這些氣體的混合氣體的含有比率設定為100vol.%。
  11. 如申請專利範圍第9項所述的二氧化矽容器的製造方法，其中，前述含有氫或氦或這些氣體的混合氣體的氣體氣氛，將氫或氦或這些氣體的混合氣體的含有比率設定為100vol.%。
  12. 一種二氧化矽容器，其特徵在於具備：基體，其具有旋轉對稱性，以二氧化矽作為主成分，且在外周部分含有氣泡，並在內周部分含有透明二氧化矽玻璃；及內層，其形成在該基體的內表面上，並由透明二氧化矽玻璃所構成；並且，前述基體，其Li、Na、K的合計濃度在50wt.ppm以下；從前述基體的內周部分的透明二氧化矽玻璃所切出的厚度10mm的雙面平行光學研磨試料，其在光波長600nm中的直線透過率是91.8~93.2%；前述內層，其Li、Na、K的合計濃度在100wt.ppb以下，並含有合計濃度為50~2000wt.ppm的Ca、Sr、Ba的至少一種；從該內層所切出的厚度10mm的雙面平行光學研磨試料，其在光波長600nm中的直線透過率是91.8~93.2%；而且，從該內層所切出的試料，其在真空下加熱至1000℃時的水分子的放出量為未滿2×1017 分子/g。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的二氧化矽容器，其中前述內層，含有濃度為100~1000wt.ppm的Ba，並含有濃度為10~100wt.ppm的Al。
  14. 如申請專利範圍第12或13項所述的二氧化矽容器，其中前述內層，含有1~50wt.ppm的OH基，Li、Na、K的各個濃度在20wt.ppb以下，且Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、W的各個濃度在10wt.ppb以下。
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