JP4907735B2 - シリカ容器及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリカを主な構成成分とするシリカ容器及びその製造方法に関し、特には、低コスト、高寸法精度、高耐久性のシリカ容器及びその製造方法に関する。

シリカガラスは大規模集積回路（ＬＳＩ）製造用投影露光装置（リソグラフィー装置）のレンズ、プリズム、フォトマスクやディスプレイ用ＴＦＴ基板、紫外線又は赤外線ランプ用チューブ、窓材、反射板、半導体工業用洗浄容器、シリコン半導体溶融容器等として用いられている。しかしながら、これらのようなシリカ成形体の、シリカガラスの原料としては高価な四塩化ケイ素等の化合物を用いなければならず、また、シリカガラスの溶融温度や加工温度は約２０００℃と著しく高温であるため、エネルギー消費量が多く地球温暖化ガスの１つとして考えられる二酸化炭素の大量排出を引き起こしてしまう。そこで、従来から、比較的安価な原料を用いた比較的低温でのシリカガラスの製造方法が考えられていた。

例えば特許文献１では、シリコンアルコキシドを加水分解してシリカゾルとし、次いでゲル化させてウェットゲルとし、乾燥によりドライゲルとし、最後に高温焼成により透明シリカガラス体を得る方法（ゾルゲル法）が示されている。また特許文献２では、テトラメトキシシランもしくは、テトラエトキシシランと、シリカ微粒子を含むシリカゾル溶液とから構成されるシリカゾル混合溶液から、ゾルゲル法によって透明シリカガラスを得る方法が示されている。また、特許文献３では、シリコンアルコキシド及びシリカガラス微粒子を主原料として、透明シリカガラスを製造する方法において、２００℃〜１３００℃未満の加熱処理は酸素ガス含有雰囲気で行い、さらに１７００℃以上に昇温させる加熱処理を水素ガス含有雰囲気で行い、かつ前記２つの加熱処理の間に減圧雰囲気加熱処理を行うことが示されている。しかし、これら従来のゾルゲル法では、作製されたシリカガラスの寸法精度や耐久性に問題があるばかりではなく、コスト面でもそれほど安価ではなかった。

また、特許文献４では、少なくとも２つの異なるシリカガラス粒子、例えばシリカガラス微粉末とシリカガラス粒を混合して水含有懸濁液とし、次いで加圧成形し、高温下で焼結してシリカ含有複合体を得る方法（スリップキャスト法）が示されている。また、特許文献５では、１００μｍ以下のサイズのシリカガラス粒子と１００μｍ以上のサイズのシリカガラス顆粒を含有する混合液（スリップ）の作製、成形型枠への注入、次いで乾燥、焼結により不透明シリカガラス複合材を作製する方法が示されている。しかし、これら従来のスリップキャスト法では、乾燥工程や焼結工程での成形体の収縮が大きく、寸法精度の高い肉厚のシリカガラス成形体を作ることはできなかった。

このように、粉体原料からのシリカガラス成形体の製造方法では、上記のような問題がある。そのため、現在でも、ＬＳＩ用単結晶シリコン製造用シリカルツボの製造方法としては、特許文献６及び特許文献７に記載されているような製造方法が用いられている。これらの方法は、回転するカーボン製型枠の中に超高純度化処理された天然石英粉又は合成クリストバライト粉を投入、成形した後、上部からカーボン電極を押し込み、カーボン電極に加電することによりアーク放電を起こし、雰囲気温度を石英粉の溶融温度域（１８００〜２１００℃程度と推定）まで上昇させて、石英原料粉を溶融、焼結させる方法である。

しかし、これらの製造方法では、超高純度の石英原料粉を使用するため高コストであるという問題があった。また、従来のシリカガラス成形体の製造方法により、シリコン単結晶成長用シリカルツボを製造し、該シリカルツボを使用する際に、成長したシリコン結晶に気泡が多く取り込まれてしまうことがあるなどの問題があった。

特開平７−２０６４５１号公報 特開平７−２７７７４３号公報 特開平７−２７７７４４号公報 特開２００２−３６２９３２号公報 特開２００４−１３１３８０号公報 特公平４−２２８６１号公報 特公平７−２９８７１号公報

本発明は前述のような問題に鑑みてなされたもので、高寸法精度、高耐久性であり、放出するガスが抑制された、シリカを主な構成成分とするシリカ容器を、安価な比較的低品位のシリカ粉体を主原料として、投入エネルギー量を少なく、低コストで製造できるシリカ容器の製造方法、及び、このようなシリカ容器を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、シリカを主な構成成分とし、回転対称性を有するシリカ容器の製造方法であって、少なくとも、シリカ粒子である第一の原料粉に、Ａｌ化合物及びシリカガラスの結晶化のための結晶核剤となる化合物粉の少なくともいずれか一方を添加して混合粉とする工程と、回転対称性を有しており、減圧用の孔が内壁に分配されて形成されている外型枠を回転させながら、前記外型枠の内壁に前記混合粉を導入し、前記混合粉を前記外型枠の内壁に応じた所定形状に仮成形して仮成形体とする工程と、前記外型枠に形成されている減圧用の孔によって減圧することにより、前記仮成形体を外周側から減圧して脱ガスするとともに、放電加熱溶融法により前記仮成形体の内側から高温加熱することによって、前記仮成形体の外周部分を焼結体とするとともに内側部分を溶融ガラス体としたシリカ基体を形成する工程と、前記シリカ基体の内側から、結晶質シリカからなり、前記第一の原料粉よりもシリカ純度が高い第二の原料粉を散布しつつ、放電加熱溶融法により内側から高温加熱することによって、前記シリカ基体の内表面に透明シリカガラス層を形成する工程とを含むことを特徴とするシリカ容器の製造方法を提供する。

このような工程を含むシリカ容器の製造方法であれば、製造されたシリカ容器に溶存するガス（ガス分子）を抑制することができる。そのため、シリカ容器を使用する際に、シリカ容器から放出されるガス分子を抑制することができるので、シリカ容器に収容される収容物へのガス分子による悪影響を低減することができる。また、それとともに、収容する収容物への不純物汚染を十分に防止できる能力を有し、高寸法精度、高耐久性を有するシリカ容器を、少ないエネルギー消費量で、高生産性かつ低コストで製造することができる。

この場合、前記仮成形体からシリカ基体を形成する工程における雰囲気ガスを、不活性ガスを主成分とし、Ｈ_２ガスを１ｖｏｌ．％以上含有する混合ガスとすることが好ましい。
このように、仮成形体からシリカ基体を形成する工程における雰囲気ガスを、不活性ガスを主成分とし、Ｈ_２ガスを１ｖｏｌ．％以上含有する混合ガスとすれば、製造されたシリカ容器に溶存するガスのうち、特に、シリカ基体中に溶存するＨ_２Ｏ分子及びＯ_２分子の溶存量を効果的に低減することができる。

また、本発明のシリカ容器の製造方法では、前記透明シリカガラス層を形成する工程における雰囲気ガスを、不活性ガスを主成分とし、Ｏ_２ガスを１〜２５ｖｏｌ．％含有する混合ガスとすることができる。
このように、透明シリカガラス層を形成する工程における雰囲気ガスを、不活性ガスを主成分とし、Ｏ_２ガスを１〜２５ｖｏｌ．％含有する混合ガスとすれば、炭素（Ｃ）微粒子の少ない透明シリカガラス層を得ることができる。

また、本発明のシリカ容器の製造方法では、透明シリカガラス層を形成する工程における雰囲気ガスを、不活性ガスを主成分とし、Ｈ_２ガスを１〜１０ｖｏｌ．％含有する混合ガスとすることができる。
このように、前記透明シリカガラス層を形成する工程における雰囲気ガスを、不活性ガスを主成分とし、Ｈ_２ガスを１〜１０ｖｏｌ．％含有する混合ガスとすれば、製造されたシリカ容器に溶存するガスのうち、特に、透明シリカガラス層に溶存するＨ_２Ｏ分子及びＯ_２分子の溶存量を効果的に低減することができる。

また、本発明のシリカ容器の製造方法では、前記第一の原料粉のシリカ純度を９９．９〜９９．９９９ｗｔ．％とすることができる。
このように、本発明のシリカ容器の製造方法の場合、原料とする第一の原料粉のシリカ純度を９９．９〜９９．９９９ｗｔ．％と比較的低純度のものとしても、収容する収容物への不純物汚染を十分に防止することができる。従って、きわめて安価に原料粉を準備することができる。

また、前記第二の原料粉に、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも一種の元素を含有させる工程を有し、該含有させるＣａ、Ｓｒ、Ｂａの合計の元素濃度を５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍとすることが好ましい。
また、前記透明シリカガラス層の内表面側に、さらに、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも一種の元素を含有する塗布層を形成する工程を有し、該塗布層に含有させるＣａ、Ｓｒ、Ｂａの合計の元素濃度を５〜５００μｇ／ｃｍ^２とすることが好ましい。

このように、第二の原料粉にＣａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも一種の元素を合計の元素濃度を５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍとして含有すること、及び、透明シリカガラス層の内表面側にさらにＣａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも一種の元素を含有する塗布層を、合計の元素濃度を５〜５００μｇ／ｃｍ^２として形成することの少なくともいずれか一方を行えば、製造後のシリカ容器を、１３００〜１６００℃のような高温下で使用する際に、透明シリカガラス層が再結晶化し、収容する収容物への不純物汚染をより低減させることができるとともに、透明シリカガラス層表面のエッチングや溶解を抑制することができる。

また、本発明のシリカ容器の製造方法では、前記シリカ容器を、シリコン単結晶引上げ用ルツボとして使用するものとすることができる。
このように、本発明のシリカ容器の製造方法によって製造されたシリカ容器は、シリコン単結晶引上げ用ルツボとして好適に使用することができる。その結果、シリコン単結晶製造のための総投入エネルギーや総コストを低減することができる。また、製造されたシリカ容器に溶存するガス分子を抑制することができるので、シリカ容器から放出されるガス分子を抑制することができ、引上げるシリコン単結晶へのガス分子による悪影響を低減することができる。

また、本発明は、回転対称性を有し、少なくとも外周部分に気泡を含有する白色不透明層部を有するシリカ基体と、該シリカ基体の内壁面に形成された、実質的に気泡を含有せず無色透明である透明シリカガラス層とからなるシリカ容器であって、前記シリカ基体は、ＯＨ基を１０〜１０００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有し、Ａｌとシリカガラスの結晶化のための結晶核剤となる化合物とのうち少なくとも一方を、合計含有量１０〜１０００ｗｔ．ｐｐｍの範囲で含有し、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの元素濃度の合計が１００ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、真空下で１０００℃に加熱したときに放出するＨ_２Ｏ分子が３×１０^１７分子／ｃｍ^３以下であるものであり、前記透明シリカガラス層は、ＯＨ基を１〜２００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有し、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各元素濃度が６０ｗｔ．ｐｐｂ以下であり、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗの各元素濃度が３０ｗｔ．ｐｐｂ以下であることを特徴とするシリカ容器を提供する。

このようなシリカ容器であれば、低コストのシリカ容器でありながらも、収容する収容物への不純物汚染を十分に防止できる能力を有し、高寸法精度、高耐久性を有する安価なシリカ容器とすることができる。また、それとともに、シリカ基体に溶存しているＨ_２Ｏ分子が抑制されているため、その放出も抑制され、シリカ容器に収容される収容物へのＨ_２Ｏ分子による悪影響を低減することができる。

この場合、前記結晶核剤がＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＢ_２、ＨｆＢ_２、ＴｉＢ_２、ＬａＢ_６、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＴｉＣ、ＴａＣ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＴｉＮ、ＴａＮのいずれか１種以上であることが好ましい。
このように、結晶核剤が上記のような化合物のいずれか１種以上であれば、より効果的に、シリカ基体において不純物拡散防止効果を付与することができ、収容する収容物への不純物汚染をより低減させることができる。

また、前記シリカ基体が、ＯＨ基を３０〜３００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有し、Ａｌを３０〜３００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有し、前記結晶核剤を３０〜３００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有するものであることが好ましい。
このように、シリカ基体が、ＯＨ基、Ａｌ、結晶核剤をそれぞれ上記の濃度で、同時に含有するものであれば、より効果的に収容する収容物への不純物汚染をより低減させることができる。

また、前記シリカ基体は、真空下で１０００℃に加熱したときに放出するガスが、Ｏ_２分子について１×１０^１５分子／ｃｍ^２以下であり、Ｈ_２Ｏ分子について５×１０^１６分子／ｃｍ^３以下であり、Ｈ_２分子について５×１０^１６分子／ｃｍ^３以下であり、ＣＯ分子について５×１０^１６分子／ｃｍ^３以下であり、ＣＯ_２分子について１×１０^１６分子／ｃｍ^３以下であることが好ましい。
シリカ基体を真空下で１０００℃に加熱したときに放出するガスが上記のような量であれば、シリカ基体に溶存している各ガス分子が抑制されているため、シリカ容器に収容される収容物への各ガス分子による悪影響をより低減することができる。

また、前記透明シリカガラス層が、ＯＨ基を３０〜１００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有し、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各元素濃度が２０ｗｔ．ｐｐｂ以下であり、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗの各元素濃度が１０ｗｔ．ｐｐｂ以下であることが好ましい。
このように、透明シリカガラス層が、ＯＨ基を３０〜１００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有するものであれば、不純物金属元素の拡散をより効果的に抑制することができ、シリカ容器に収容される収容物への不純物金属元素による悪影響をより効果的に低減することができる。また、透明シリカガラス層のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗの各元素濃度が上記のような値であれば、シリカ容器に収容される収容物への不純物金属元素による悪影響をさらに低減することができる。

また、前記透明シリカガラス層は、真空下で１０００℃に加熱したときに放出するガスが、Ｏ_２分子について１×１０^１５分子／ｃｍ^２以下であり、Ｈ_２Ｏ分子について３×１０^１７分子／ｃｍ^３以下であり、Ｈ_２分子について５×１０^１６分子／ｃｍ^３以下であり、ＣＯ分子について５×１０^１６分子／ｃｍ^３以下であり、ＣＯ_２分子について１×１０^１６分子／ｃｍ^３以下であることが好ましい。
透明シリカガラス層を真空下で１０００℃に加熱したときに放出するガスが上記のような量であれば、透明シリカガラス層に溶存している各ガス分子が抑制されているため、シリカ容器に収容される収容物への各ガス分子による悪影響をより低減することができる。

また、前記透明シリカガラス層がＣａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも一種の元素を含有し、該含有するＣａ、Ｓｒ、Ｂａの合計の元素濃度が５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍであることが好ましい。
また、前記透明シリカガラス層の内表面側に、さらに、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも一種の元素を含有する塗布層を有し、該塗布層に含有されるＣａ、Ｓｒ、Ｂａの合計の元素濃度が５〜５００μｇ／ｃｍ^２であることが好ましい。

このように、透明シリカガラス層がＣａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも一種の元素を、合計の元素濃度を５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍで含有すること、及び、透明シリカガラス層の内表面側にさらにＣａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも一種の元素を含有する塗布層を、合計の元素濃度が５〜５００μｇ／ｃｍ^２で形成することの少なくともいずれか一方を満たすようにすれば、シリカ容器を１３００〜１６００℃のような高温下で使用する際に、透明シリカガラス層が再結晶化し、収容する収容物への不純物汚染をより低減させることができるとともに、透明シリカガラス層表面のエッチングや溶解を抑制することができる。

以上のように、本発明に従うシリカ容器の製造方法であれば、製造されたシリカ容器に溶存するガス分子を抑制することができる。そのため、シリカ容器を使用する際に、シリカ容器から放出されるガス分子を抑制することができるので、シリカ容器に収容される収容物へのガス分子による悪影響を低減することができる。また、それとともに、収容する収容物への不純物汚染を十分に防止できる能力を有し、高寸法精度、高耐久性を有するシリカ容器を、少ないエネルギー消費量で、高生産性かつ低コストで製造することができる。
また、本発明に従うシリカ容器であれば、低コストのシリカ容器でありながらも、収容する収容物への不純物汚染を十分に防止できる能力を有し、高寸法精度、高耐久性を有する安価なシリカ容器とすることができる。また、それとともに、シリカ基体に溶存しているＨ_２Ｏ分子等のガス分子が抑制されているため、その放出も抑制され、シリカ容器に収容される収容物へのガス分子による悪影響を低減することができる。

本発明に係るシリカ容器の製造方法の概略を示すフローチャートである。 本発明に係るシリカ容器の製造方法における、各段階の容器の一例を示す概略断面図である。 本発明に係るシリカ容器の製造方法において用いることができる外型枠の一例を示す概略断面図である。 本発明に係るシリカ容器の製造方法における、仮成形体を形成する工程の一例を模式的に示す概略断面図である。 本発明に係るシリカ容器の製造方法における、シリカ基体を形成する工程の一例の一部を模式的に示す概略断面図である（放電加熱溶融前）。 本発明に係るシリカ容器の製造方法における、シリカ基体を形成する工程の一例の一部を模式的に示す概略断面図である（放電加熱溶融中）。 本発明に係るシリカ容器の製造方法における、透明シリカガラス層を形成する工程の一例を模式的に示す概略断面図である。

前述のように、従来のシリカ容器の製造では、加工温度や熱処理温度が高いなど、製造における投入エネルギーが大きく、二酸化炭素を大量に排出しているという問題があった。また、それに加えて、容器全体において超高純度の石英原料粉を使用するためコストが高いという問題もあった。

また、前述したような、シリコン単結晶成長用シリカルツボにおけるシリコン単結晶への気泡の取り込みのように、従来のシリカ容器の製造方法により製造されたシリカ容器では、収容物へのガスの影響の問題があった。

本発明者らは、このような問題に鑑み、検討したところ、以下のような課題を見出した。
まず、シリカ容器中のＯ_２（酸素分子）ガス、Ｈ_２（水素分子）ガス、Ｈ_２Ｏ（水分子）ガス、ＣＯ（一酸化炭素分子）ガス、ＣＯ_２（二酸化炭素分子）ガス等の溶存ガスが少ないもの（低放出ガス性のもの）とすることを第１の課題とした。
これは、シリカ容器にＯ_２（酸素分子）ガス、Ｈ_２（水素分子）ガス、Ｈ_２Ｏ（水分子）ガス、ＣＯ（一酸化炭素分子）ガス、ＣＯ_２（二酸化炭素分子）ガス等の気体分子が取り込まれていると、シリコン単結晶の引上げに用いるシリカ容器の場合、シリコン結晶作製時に、このような気体分子がシリコン融液中に放出され、気泡となって育成シリコン単結晶中に取り込まれてしまう。このように取り込まれた気体は、シリコン単結晶をウェーハとした場合に、ボイドやピンホールを形成し、著しく歩留まりを低下させてしまう。従って、シリカ容器からのガス分子の放出量を低下させることを上記第１の課題とした。
そして、上記のガス分子のうち、従来、特にＨ_２Ｏガスの溶存量が多く、この溶存Ｈ_２Ｏガスを低減することを特に中心的な課題とした。

また、金属シリコン溶融及びシリコン結晶製造用のルツボやボート等のシリカ容器では、加熱高温雰囲気での容器内部の均熱性が必要とされる。そのためには少なくともシリカ容器を多重構造とし、容器外側は多孔質の白色不透明シリカガラスとし、容器内側は実質的に気泡の少ない無色透明シリカガラスとすることが第２の課題である。

また、特にこのようなシリコン結晶製造用ルツボやボート等のシリカ容器は、シリコン結晶の大口径化に従って大型シリカ容器が必要とされてきており、金属シリコン溶融時の高温下（例えば１４００〜１６００℃程度）でのシリカ容器自体の軟化、変形を防止することが第３の課題である。

また、シリコン結晶の作製時にシリカ容器に含まれている不純物金属元素、例えばアルカリ金属元素Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）のみならず、特にＴｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）等がシリコン結晶に取り込まれた場合、例えばソーラー用（太陽光発電用）シリコンデバイスにおいて光電変換効率の低下を引き起こしてしまう。従って、シリカ容器に含まれる不純物がシリコン融液に拡散してこないようにシリカ容器に不純物の吸着固定作用、不純物のシールド（拡散防止）作用を持たせることが第４の課題である。

また、シリコン結晶の作製時に、シリカ容器の成分そのものがシリコン融液に溶解し、そのために特に酸素元素が、シリコン結晶に取り込まれると、例えば、ソーラー用シリコンデバイスを製造する場合において光電変換効率の低下を引き起こしてしまう等の問題がある。従って、シリカ容器の内表面がシリコン融液に対して溶解しにくい（耐エッチング性のある）特性を有するものとすることが第５の課題である。

以上の通り、本発明では上記５つの技術的課題を低コストで同時に解決する必要があった。従って、高純度化処理の必要のない低コストのシリカ原料を使用して低コストの製造方法とすることを第６の課題とした。

以下、本発明について図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に、以下では主に本発明を好適に適用できる一例として、太陽電池（太陽光発電、ソーラー発電）の材料とされる金属シリコン溶融用容器として使用することができるシリカ容器（ソーラーグレードルツボ）とその製造方法の説明を行うが、本発明はこれに限定されることなく、シリカを主な構成成分とする回転対称性を有するシリカ容器全般に広く適用することができる。

図２（ｃ）に本発明に係るシリカ容器の一例の概略断面図を示す。
本発明に係るシリカ容器７１は回転対称性を有し、その基本構造は、外層のシリカ基体５１、透明シリカガラス層５６の２層構造から成る。
なお、本発明のシリカ容器は、少なくともこれらの層を有していれば、これら以外の層をさらに含んでもよい。

シリカ基体５１は、少なくともその外周部分に、気泡を含有する白色不透明層からなる部分（以下、不透明層部とも呼ぶ）５１ａを有する。白色不透明層部５１ａよりも内側の部分には、透明ないし半透明の層からなる部分（以下、透明層部とも呼ぶ）５１ｂが存在してもよい。このことにより、加熱下においてシリカ容器７１の内部の均熱性を向上させることが可能となる。

また、本発明のシリカ基体５１のシリカ純度は９９．９〜９９．９９９ｗｔ．％と比較的低純度とすることができる。本発明のシリカ容器であれば、シリカ基体５１をこのようなシリカ純度として低コストのシリカ容器としつつも、収容する収容物への不純物汚染を十分に防止できる。

また、シリカ基体５１は、アルカリ金属元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの元素濃度の合計が１００ｗｔ．ｐｐｍ以下とする。アルカリ金属元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの元素濃度は、各々を１０ｗｔ．ｐｐｍ以下の純度とすることが好ましい。
それと同時に、ＯＨ基を１０〜１０００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有する。さらに、シリカ基体５１は、Ａｌとシリカガラスの結晶化のための結晶核剤となる化合物とのうち少なくとも一方を、合計含有量１０〜１０００ｗｔ．ｐｐｍの範囲で含有する。これにより不純物金属元素の吸着、固定を行うことができる。

ＯＨ基濃度の調整は、後述するように、シリカ基体５１を形成するための原料粉（すなわち、第一の原料粉１１）が含有するＯＨ基を調整したり、後述するシリカ容器の製造における溶融・焼結工程の雰囲気、温度、時間条件を変化させることなどによって行うことができる。上記のような濃度でＯＨ基を含有することで金属不純物元素の吸着、固定作用を向上させることができる。
また、シリカ基体が含有するＯＨ基濃度の上限を１０００ｗｔ．ｐｐｍとすれば、ＯＨ基濃度の増加による高温下におけるシリカガラスの粘性度の低下を招来することも抑制することができる。

Ａｌをシリカ基体５１に含有させる効果としては、その他に、シリカガラスの高温下での粘性度を向上させることができ、高温下におけるシリカ容器７１の耐熱変形性を向上させることができる。

また、シリカ基体５１に、耐熱性セラミック粒子（約２０００℃以上の高融点化合物粉）からなる結晶核剤（結晶核生成剤）、例えば酸化物としてはＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ホウ化物としてはＺｒＢ_２、ＨｆＢ_２、ＴｉＢ_２、ＬａＢ_６、炭化物としてはＺｒＣ、ＨｆＣ、ＴｉＣ、ＴａＣ、窒化物としてはＺｒＮ、ＨｆＮ、ＴｉＮ、ＴａＮの少なくとも１種を含有させておくことにより、その後容器として使用する時の前に１４００〜１６００℃程度にて加熱処理しておくか又は、容器として使用され１４００〜１６００℃前後の温度下に置かれると、その結晶核生成剤を中心としてクリストバライト、オパール等の微結晶が生成し、金属不純物拡散防止効果を発現するようになる。

シリカ基体５１が含有するＯＨ基、Ａｌ、結晶核剤の濃度は、ＯＨ基が３０〜３００ｗｔ．ｐｐｍ、Ａｌが３０〜３００ｗｔ．ｐｐｍ、結晶核剤が３０〜３００ｗｔ．ｐｐｍとすることが好ましい。また、これらを同時に満たすことがさらに好ましい。

これらＡｌ、結晶核剤、ＯＨ基が不純物金属元素のシリカガラス中の移動、拡散を防止するメカニズムの詳細は不明であるが、ＡｌはＳｉと置換することにより不純物金属元素の陽イオン（カチオン）をシリカガラスネットワークの電荷バランスを保つという点から吸着、拡散防止するものと推定される。また結晶核剤はシリカ容器が１４００〜１６００℃下の高温で使用される際、クリストバライト、オパール、その他のシリカ鉱物の結晶核となるものであり、シリカガラス中にこれらの微細結晶が生成されることにより、すなわちグラスセラミックス化することにより、不純物金属元素の拡散係数を大幅に低減させるものと推定される。またＯＨ基は水素イオンと金属イオンが置換することにより、これら不純物金属元素を吸着ないし拡散防止する効果が生ずるものと推定される。

また、シリカ容器７１は高温の減圧下で使用される場合が多く、この時シリカ容器７１からの放出ガス量を少なくする必要がある。シリカ基体５１は、真空下で１０００℃に加熱したときに放出するＨ_２Ｏ分子が３×１０^１７分子／ｃｍ^３以下であるものとする。
さらに、真空下で１０００℃に加熱したときに放出するガスが、Ｏ_２分子について１×１０^１５分子／ｃｍ^２以下であり、Ｈ_２Ｏ分子について５×１０^１６分子／ｃｍ^３以下であり、Ｈ_２分子について５×１０^１６分子／ｃｍ^３以下であり、ＣＯ分子について５×１０^１６分子／ｃｍ^３以下であり、ＣＯ_２分子について１×１０^１６分子／ｃｍ^３以下であることがより好ましい。
このようにシリカ基体５１に溶存している各ガス分子を抑制すれば、シリカ容器に収容される収容物への各ガス分子による悪影響を低減することができる。例えば、シリコン単結晶引上げに本発明のシリカ容器７１を使用した場合、上記のガス放出が生ずると、シリコン結晶中に取り込まれて、結晶中にボイドやピンホールと呼ばれる気泡等の構造欠陥を生成することになるが、本発明によれば、この悪影響を低減することができる。

一方、シリカ基体５１の内壁面に形成された、実質的に気泡を含有せず無色透明である透明シリカガラス層５６は、ＯＨ基を１〜２００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有し、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各元素濃度が６０ｗｔ．ｐｐｂ以下とし、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗの各元素濃度が３０ｗｔ．ｐｐｂ以下とする。
透明シリカガラス層５６が、ＯＨ基を３０〜１００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有し、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各元素濃度が２０ｗｔ．ｐｐｂ以下であり、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗの各元素濃度が１０ｗｔ．ｐｐｂ以下であることが好ましい。
このように、透明シリカガラス層が、ＯＨ基を３０〜１００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有するものであれば、不純物金属元素の拡散をより効果的に抑制することができ、シリカ容器に収容される収容物への不純物金属元素による悪影響をより効果的に低減することができる。また、透明シリカガラス層のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗの各元素濃度が上記のような値であれば、シリカ容器に収容される収容物への不純物金属元素による悪影響をさらに低減することができる。

また、透明シリカガラス層５６は、真空下で１０００℃に加熱したときに放出するガスが、Ｏ_２分子について１×１０^１５分子／ｃｍ^２以下であり、Ｈ_２Ｏ分子について３×１０^１７分子／ｃｍ^３以下であり、Ｈ_２分子について５×１０^１６分子／ｃｍ^３以下であり、ＣＯ分子について５×１０^１６分子／ｃｍ^３以下であり、ＣＯ_２分子について１×１０^１６分子／ｃｍ^３以下であることが好ましい。
このように透明シリカガラス層５６に溶存している各ガス分子を抑制すれば、シリカ容器に収容される収容物への各ガス分子による悪影響をより低減することができる。

また、本発明のシリカ容器７１を、例えば太陽光発電デバイス製造におけるシリコン単結晶連続引き上げ（マルチプリング）用容器のような、高耐久性が要求されるシリコン単結晶引上げ用ルツボとして用いる場合には、収容物のシリコン融液による透明シリカガラス層５６のエッチング溶解を低減する目的から、２族（２Ａ族）元素のカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）の少なくとも一種を透明シリカガラス層５６に含有させることが好ましい。この場合、透明シリカガラス層５６が含有するＣａ、Ｓｒ、Ｂａの合計の元素濃度が５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍであることが好ましい。含有させる２族元素はＳｒ又はＢａであることがさらに好ましく、シリコン単結晶中に取り込まれづらい点からＢａであることが特に好ましい。
このように透明シリカガラス層５６にＣａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも一種を含有させておくと、シリコン溶融時の１５００℃前後の温度下において、透明シリカガラス層５６の内表面、すなわちシリカ容器の内表面が再結晶化し、クリストバライトを生成することにより、耐シリコン融液エッチング性を高めることが可能となる。

また、透明シリカガラス層５６の内側に、さらに、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも一種の元素を含有する塗布層を有することによっても同様の効果が得られる。この場合、塗布層に含有されるＣａ、Ｓｒ、Ｂａの合計の元素濃度が５〜５００μｇ／ｃｍ^２とすることが好ましい。
このような結晶化促進剤については文献（特許３１００８３６号公報、特許３０４６５４５号公報）に示されている。

また、透明シリカガラス層５６の含有するＨ_２Ｏガス（Ｈ_２Ｏ分子）及びＯ_２ガス（Ｏ_２分子）を少なくすることにより、特にシリコン単結晶引上げ用ルツボとしてシリカ容器７１を用いる場合には、シリコン溶融時の水分及び酸素の放出を低減させ、シリコン結晶中の酸素濃度の低減やボイドやピンホール等の結晶欠陥の生成を低減させることができる。
具体的には、透明シリカガラス層５６の含有するＨ_２Ｏ分子及びＯ_２分子の濃度が、透明シリカガラス層５６から測定用試料を切り出し、該測定用試料のガス放出量を真空下において１０００℃に加熱して測定した場合に、それぞれ、Ｈ_２Ｏガスが３×１０^１７分子／ｃｍ^３以下、Ｏ_２ガスが１×１０^１５分子／ｃｍ^２以下であることが好ましい。

以下では、上記のようなシリカ容器を製造することができる、本発明のシリカ容器の製造方法をより具体的に説明する。特に、太陽光発電デバイスの材料等とされる金属シリコン（Ｓｉ）溶融及び単結晶引上げ用容器として使用することができる、低コストで製造可能なシリカ容器（ソーラーグレードルツボ）の作製方法を例として説明する。
本発明に係るシリカ容器７１の製造方法の概略を図１に示す。

まず、図１の（１）に示すように、シリカ粒子である第一の原料粉１１と、第一の原料粉１１に添加する添加物（Ａｌ化合物及びシリカガラスの結晶化のための結晶核剤となる化合物粉の少なくともいずれか一方）１２を準備する（工程１）。

第一の原料粉１１は、本発明に係るシリカ容器のうち、シリカ基体５１の主な構成材料となるものである。
この第一の原料粉は例えば以下のようにしてシリカ塊を粉砕、整粒することにより作製することができるが、これに限定されない。

まず、直径５〜５０ｍｍ程度の天然シリカ塊（天然に産出する水晶、石英、珪石、珪質岩石、オパール石等）を大気雰囲気下、６００〜１０００℃の温度域にて１〜１０時間程度加熱する。次いで該天然シリカ塊を水中に投入し、急冷却後取出し、乾燥させる。この処理により、次のクラッシャー等による粉砕、整粒の処理を行いやすくできるが、この加熱急冷処理は行わずに粉砕処理へ進んでもよい。

次いで、該天然シリカ塊をクラッシャー等により粉砕、整粒し、粒径を好ましくは０．０１〜５ｍｍ、より好ましくは０．０３〜１ｍｍに調整して天然シリカ粉を得る。
次いで、この天然シリカ粉を、傾斜角度を有するシリカガラス製チューブから成るロータリーキルンの中に投入し、キルン内部を塩化水素（ＨＣｌ）又は、塩素（Ｃｌ_２）ガス含有雰囲気とし、７００〜１１００℃にて１〜１００時間程度加熱することにより高純度化処理を行う。ただし高純度を必要としない製品用途では、この高純度化処理を行わずに次処理へ進んでもよい。

以上のような工程後に得られる第一の原料粉１１は結晶質のシリカであるが、シリカ容器の使用目的によっては、第一の原料粉１１として非晶質のシリカガラススクラップを使用することもできる。
第一の原料粉１１の粒径は、上記のように、０．０１〜５ｍｍとすることが好ましく、０．０３〜１ｍｍとすることがより好ましい。
第一の原料粉１１のシリカ純度は、９９．９ｗｔ．％以上とすることが好ましく、９９．９９ｗｔ．％以上とすることがさらに好ましい。また、本発明のシリカ容器の製造方法であれば、第一の原料粉１１のシリカ純度を９９．９９９ｗｔ．％以下と比較的低純度のものとしても、製造されるシリカ容器は、収容する収容物への不純物汚染を十分に防止することができる。そのため、従来よりも低コストでシリカ容器を製造することができることになる。

次に、図１の（２）に示すように、第一の原料粉１１に添加物（すなわち、Ａｌ化合物及びシリカガラスの結晶化のための結晶核剤となる化合物粉の少なくともいずれか一方）１２を添加し、混合粉３１とする（工程２）。
上記のように第一の原料粉１１の純度が比較的低いため、シリカ容器７１のシリカ基体５１から透明シリカガラス層５６への不純物金属元素の移動、拡散を防止するためにＡｌ化合物又は結晶核剤を所定量第一の原料粉１１中に含有させる。Ａｌの添加は、例えばＡｌの硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩化物等を水又はアルコール溶液として、これら溶液の中にシリカ粉を投入、浸漬させ、次いで乾燥することにより得られる。結晶核剤は２０００℃以上の融点を有する化合物微粉が使用でき、例えば酸化物ではＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ホウ化物ではＺｒＢ_２、ＨｆＢ_２、ＴｉＢ_２、ＬａＢ_６、炭化物ではＺｒＣ、ＨｆＣ、ＴｉＣ、ＴａＣ、窒化物ではＺｒＮ、ＨｆＮ、ＴｉＮ、ＴａＮ等が考えられる。これら高融点化合物の中からシリカ容器の用途に適するもの、粒径０．１〜１０μｍ程度の微粉体を所定量シリカ粉に混合する。

また、第一の原料粉１１に含有されるＯＨ基の濃度は、１０〜１０００ｗｔ．ｐｐｍ程度とすることが好ましい。
第一の原料粉１１に含有されるＯＨ基は、天然珪石に当初から含んでいるもの、又は中間工程で混入する水分をその後の乾燥工程におけるガス雰囲気、処理温度、時間により調整することができる。また、火炎加水分解法で合成されたり、火炎ベルヌイ法で作製されたシリカガラスには２００〜２０００ｗｔ．ｐｐｍのＯＨ基が含有されており、これらＯＨ基含有非晶質シリカ粉を混合することによってもＯＨ基濃度を調整することが可能である。

次に、図１の（３）に示すように、混合粉３１を成形するための回転対称性を有する外型枠に導入する（工程３）。
図３に、混合粉３１を仮成形する外形枠の概略を表す断面図を示した。外型枠１０１は、グラファイト等の耐熱性セラミックから成り、回転対称性を有している。また、外型枠１０１の内壁１０２には、減圧用の孔１０３が分配されて形成されている。減圧用の孔１０３は、減圧用の通路１０４に連なっている。また、外型枠１０１を回転させるための回転軸１０６にも減圧用の通路１０５が通っており、ここから真空引きを行うことができるようになっている。

この外型枠１０１の内壁１０２に、混合粉３１を導入し、混合粉３１を外型枠１０１の内壁１０２に応じた所定形状に仮成形して仮成形体４１とする（図２（ａ）及び図４参照）。
具体的には、外型枠１０１を回転させつつ、原料粉ホッパー（図示せず）から徐々に混合粉３１を外型枠１０１の内壁１０２に投入し、遠心力を利用して容器形状に成形する。また内側から板状の内型枠（図示せず）を回転する粉体に接触させることにより容器となる粉体の肉厚を所定量に調整してもよい。
また、この混合粉３１の外型枠１０１への供給方法は特に限定されないが、例えば、攪拌用スクリューと計量フィーダを備えるホッパーを用いることができる。この場合、ホッパーに充填された混合粉３１を、攪拌用スクリューで攪拌し、計量フィーダで供給量を調節しながら供給する。

次に、図１の（４）に示すように、減圧・放電加熱によりシリカ基体を形成する（工程４）。具体的には、図５、６に示すように外型枠１０１に形成されている減圧用の孔１０３によって減圧することにより、仮成形体４１を外周側から減圧して脱ガスするとともに、放電加熱溶融法により仮成形体４１の内側から高温加熱することによって、仮成形体４１の外周部分を焼結体とするとともに内側部分を溶融ガラス体としたシリカ基体５１を形成する。

シリカ基体５１、及びその内表面上に透明シリカガラス層５６を形成する装置は、上記の回転軸対称性を有する回転可能な外型枠１０１の他、回転モーター（図示せず）、及び放電溶融（アーク溶融）の熱源となるカーボン電極２１２、電線２１２ａ、高圧電源ユニット２１１、蓋２１３から成る。

仮成形体４１の溶融、焼結手順としては、まず、仮成形体４１が入っている外型枠１０１を一定速度で回転させつつ、脱ガス用真空ポンプ（図示せず）を起動させ、減圧用の孔１０３、減圧用の通路１０４、１０５を通じて仮成形体４１の外側から減圧するとともにカーボン電極２１２に加電を開始する。

カーボン電極２１２間にアーク放電（符号２２０で図示）が開始されると、仮成形体４１の内表面部はシリカ粉の溶融温度域（１８００〜２０００℃程度と推定）となり、最表層部から溶融が始まる。最表層部が溶融すると脱ガス真空ポンプによる真空引きの減圧度が増加し（急に圧力が低下し）、第一の原料粉１１に含まれている溶存ガスを脱ガスしつつ溶融シリカガラス層が内側から外側へ進行することになる。
シリカ基体の全厚さの内側半分程度が溶融し透明ないし半透明の層からなる部分（透明層部）５１ｂとなり、残り外側半分程度が焼結した白色不透明シリカ（不透明層部）５１ａとなるまで加電による加熱と真空ポンプによる減圧を継続する（図２（ｂ）参照）。減圧度は１０^３Ｐａ以下が好ましい。

シリカ基体内部のアーク溶融時の雰囲気ガスはカーボン電極２１２の消耗を少なくする目的から、窒素（Ｎ_２）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを主成分とする。このとき、溶融後のシリカガラス中の溶存ガスを少なくするためには、水素ガス（Ｈ_２）を１ｖｏｌ．％以上混合することが好ましい。この理由は、例えば脱ガスしにくい酸素ガス（Ｏ_２）が水素と反応し水（Ｈ_２Ｏ）を生成し、水分子は酸素分子に比較して拡散係数が大きいため、シリカ基体の外部へ放出されやすくなるものと考えられる。また、Ｈ_２を雰囲気に含有すると、溶存ガスの中でも特に多量に含有され易いＨ_２Ｏガスを基体内より減少させる効果がある。

次に、図１の（５）に示すように、シリカ基体５１の内側から、結晶質シリカからなり、第一の原料粉１１よりもシリカ純度が高い第二の原料粉２１を散布しつつ、放電加熱溶融法により内側から高温加熱することによって、シリカ基体５１の内表面に透明シリカガラス層５６を形成する（図２（ｃ）参照）（工程５）。
基本的な形成方法は、例えば特許文献６及び特許文献７に示される内容に従う。

図７を参照して説明する。
シリカ基体５１の内表面上への透明シリカガラス層５６を形成する装置は前工程と同様、回転軸対称性を有するシリカ基体５１が設置されている回転可能な外型枠１０１、回転モーター（図示せず）、及び透明シリカガラス層５６形成のための第二の原料粉２１が入った原料粉ホッパー３０３、攪拌用スクリュー３０４、計量フィーダ３０５、及び放電溶融（アーク溶融）の熱源となるカーボン電極２１２、電線２１２ａ、高圧電源ユニット２１１、蓋２１３から成る。

該透明シリカガラス層５６の形成手段としては、まず、外型枠１０１を所定の回転速度に設定し、高圧電源ユニット２１１から徐々に高電圧を負荷するのと同時に原料ホッパー３０３から徐々に透明シリカガラス層５６形成用の第二の原料粉（高純度シリカ粉）２１をシリカ基体５１上部から散布する。この時カーボン電極２１２間に放電は開始されており、シリカ基体５１内部はシリカ粉の溶融温度域（１８００〜２０００℃程度と推定）にあるため、散布された第二の原料粉２１はシリカの溶融粒子となってシリカ基体５１の内表面に付着していく。シリカ基体５１の上部開口部に設置されているカーボン電極２１２、原料粉投入口、蓋２１３はシリカ基体５１に対してある程度位置が変化させられる機構となっており、これらの位置を変化させることにより、シリカ基体５１の全内表面に均一厚さで透明シリカガラス層５６を形成することができる。

シリカガラス透明層形成のためのアーク放電溶融中のシリカ基体５１内部の雰囲気ガスはカーボン電極の消耗を少なくするために、窒素ガス（Ｎ_２）、アルゴンガス（Ａｒ）、ヘリウムガス（Ｈｅ）等の不活性ガスを主成分とするが、水素ガス（Ｈ_２）１〜１０ｖｏｌ．％の混合雰囲気とすることにより、より気泡の少ない透明シリカガラス層５６を得ることができる。この混合ガスのＨ_２の含有量が１ｖｏｌ．％以上であれば、透明シリカガラス層に含まれる気泡の低減効果をより大きくすることができ、Ｈ_２の含有量が１０ｖｏｌ．％以下であれば、十分に透明シリカガラス層の気泡低減効果が得られるとともに、混合ガスのコストも抑えることができるので、工業上も好ましい。
このとき、水蒸気を含まない乾燥ガス雰囲気とすることにより、溶存Ｈ_２Ｏ分子を効果的に低減できることができる。

また、同様に窒素ガス（Ｎ_２）、アルゴンガス（Ａｒ）、ヘリウムガス（Ｈｅ）等の不活性ガスを主成分とした、酸素ガス（Ｏ_２）１〜２５ｖｏｌ．％の混合雰囲気とすることにより、アーク放電溶融時に発生する炭素（Ｃ）微粒子を酸化し、ＣＯ、ＣＯ_２とすることにより、炭素（Ｃ）微粒子の少ない透明シリカガラス層５６を得ることができる。この混合ガスのＯ_２の含有量が１ｖｏｌ．％以上であれば、透明シリカガラス層に含まれるＣ微粒子の低減効果をより大きくすることができ、Ｏ_２の含有量が２５ｖｏｌ．％以下であれば、十分に透明シリカガラス層のＣ微粒子の低減効果が得られるとともに、カーボン電極の消耗も抑えることができるので、工業上も好ましい。また、このとき、上記のようにＣＯ、ＣＯ_２が発生するが、減圧のために除去することができる。

アーク放電溶融時に発生するカーボン微粒子、及びカーボンと酸素との化合物である一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）は透明シリカガラス層中に残留した場合、単結晶シリコン引上げ時に不純物として再発生し、該シリコンの品質を低下させる原因の一つとなる。これをさらに抑制するためには、雰囲気ガスを一定流量で供給しつつ、一定流量で排出させて溶融中のシリカ容器内部を適切に換気することが好ましい。

第二の原料粉２１は、上記のように、最終的に製造されるシリカ容器の用途により、高純度化処理後のシリカ粉としたり、特定の元素を所定濃度で含有させたシリカ粉を用いることが可能である。例えば耐エッチング剤としてアルカリ土類金属元素のカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）を原料粉に含有させておくと、透明シリカガラス層にこれらの元素が含有することになる。そしてシリカ複合体を容器として１３００〜１６００℃下で使用する時、透明シリカガラス層が再結晶化してクリストバライト層を形成し、シリカ基体５１に含まれる不純物金属元素の容器内被処理物に対する拡散汚染を防止し、透明シリカガラス層表面のシリカガラスのエッチングや溶解を低減させることが可能となる。

このようにして、本発明のシリカ容器７１を得ることができるが、必要に応じて以下のようにシリカ容器の洗浄を行う。

（シリカ容器の洗浄、乾燥）
例えば、フッ化水素酸水溶液（ＨＦ）１〜１０％程度にて、５〜３０分間の表面エッチングを行い、次いで純水で洗浄し、クリーンエア中で乾燥させてシリカ容器を得る。

（塗布層の形成）
さらに、本発明では、透明シリカガラス層５６の内表面にカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）の少なくとも一種を含む溶液を塗布する工程を設けることができる。
作製されたシリカ容器７１の内表面部分（すなわち透明シリカガラス層５６）の内表面に、結晶化促進剤としてＣａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも１種以上をコーティングする。これらＣａ、Ｓｒ、Ｂａの硝酸塩、塩化物、炭酸塩のいずれかの水溶液又はアルコール溶液を作製し、これを透明シリカガラス層５６の内表面に塗布し、乾燥させる。このＣａ、Ｓｒ、Ｂａの合計の元素濃度は、５〜５００μｇ／ｃｍ^２とすることが好ましい。
この処理は、シリカ容器の用途に応じて行わない場合もある。

以上のような工程を経て、上記したような、図２に示す本発明に係るシリカ容器７１を製造することができる。

以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
図１に示した本発明のシリカ容器の製造方法に従い、シリカ容器を以下のように製造した。

まず、第一の原料粉１１を以下のように準備した（工程１の一部）。
天然珪石を１００ｋｇ準備し、大気雰囲気下で、１０００℃、１０時間の条件で加熱後、純水の入った水槽へ投入し、急冷却した。これを乾燥後、クラッシャーを用いて粉砕し、粒径３０〜６００μｍ、シリカ（ＳｉＯ_２）純度９９．９９９ｗｔ．％、総重量９０ｋｇのシリカ粉（天然珪石粉）とした。

また、第一の原料粉１１に添加する添加物１２として、硝酸アルミニウム水溶液を準備した（工程１の一部）。これを第一の原料粉１１に混合、乾燥し、混合粉３１とした（工程２）。第一の原料粉１１中のＡｌ濃度は５０ｗｔ．ｐｐｍとなるように設定した。

次に、図４に示したように、減圧用の孔１０３が内壁１０２に形成された、回転する円筒型のカーボン製外型枠１０１の内壁１０２へ混合粉３１を投入し、外型枠１０１の形状に合わせて均一の厚さになるように混合粉３１の形状を調整し、仮成形体４１とした（工程３）。

次に、図５、６に示したように、減圧しつつ放電溶融（アーク溶融）によってシリカ基体５１を形成した（工程４）。
具体的には、外型枠１０１に形成されている減圧用の孔１０３によって減圧することにより、仮成形体４１を外周側から減圧して脱ガスするとともに、放電加熱溶融法により仮成形体４１の内側から高温加熱することによって、仮成形体４１の外周部分を焼結体とするとともに内側部分を溶融ガラス体としたシリカ基体５１を形成した。なお、雰囲気ガスは窒素ガス１００ｖｏｌ．％とした。

次に、図７に示したように、放電溶融（アーク溶融）によって透明シリカガラス層５６を形成した（工程５）。
外型枠１０１に入っているシリカ基体５１の内部にカーボン電極２１２を挿入し、透明シリカガラス層形成用原料供給口、蓋２１３を設定した。その後、外型枠１０１を回転しながら、第二の原料粉２１として天然石英粉（粒径３０〜３００μｍ、シリカ純度９９．９９９９％）を徐々に投入しつつカーボン電極２１２で放電加熱（電気アーク加熱）した。雰囲気ガスは酸素を１０ｖｏｌ．％含む窒素とした（窒素９０ｖｏｌ．％）。

このようにして製造したシリカ容器７１を３ｗｔ．％フッ酸水溶液（ＨＦ）にて３分間洗浄後、純水洗浄し、乾燥させた。

（実施例２）
実施例１と同様に、ただし、仮成形体４１からシリカ基体５１を形成する工程（工程４）において、雰囲気ガスを水素３ｖｏｌ．％含む窒素とした（窒素９７ｖｏｌ．％）。また、第二の原料粉２１を合成クリストバライト粉とした。

（実施例３）
実施例１と同様に、ただし、第一の原料粉１１への硝酸アルミニウムの添加量をＡｌ濃度が１００ｗｔ．ｐｐｍとなるようにした。また、仮成形体４１からシリカ基体５１を形成する工程（工程４）において、雰囲気ガスを水素１０ｖｏｌ．％含む窒素とした（窒素９０ｖｏｌ．％）。また、第二の原料粉２１の粒径を５０〜３００μｍとした。

（実施例４）
実施例３と同様に、ただし、第一の原料粉１１に添加する添加物１２を酸化アルミニウムとし、第一の原料粉１１のＡｌ濃度が２００ｗｔ．ｐｐｍとなるようにした。また、第二の原料粉２１を合成クリストバライト粉とした。

（実施例５）
基本的には実施例１と同様にシリカ容器７１の製造を行ったが、以下のように変更した。
第一の原料粉１１として普通純度品のＳｉＯ_２純度９９．９９ｗｔ．％天然石英粉（粒径３０〜９００μｍ）を用いた。また、第一の原料粉１１に添加する添加物１２としてＡｌ化合物（Ａｌ濃度１００ｗｔ．ｐｐｍ）に加えて、結晶核剤として酸化ジルコニウムを１００ｗｔ．ｐｐｍ含有するように加えた。また、第二の原料粉２１を合成クリストバライト粉（粒径５０〜３００μｍ）とし、これに塩化バリウムを、バリウムが２５０ｗｔ．ｐｐｍの濃度になるように添加した。
また、工程４の雰囲気ガスを水素５ｖｏｌ．％含む窒素とし（窒素９５ｖｏｌ．％）、工程５の雰囲気ガスを酸素５ｖｏｌ．％含む窒素とした（窒素９５ｖｏｌ．％）。

（実施例６）
実施例５と同様に、ただし、第二の原料粉２１を合成クリストバライト粉（粒径１００〜３００μｍ）とし、結晶核剤として酸化ジルコニウムの代わりに酸化マグネシウムを１００ｗｔ．ｐｐｍ含有するように加えた。また、第二の原料粉２１に塩化バリウムを加える代わりに、塩化バリウム溶液を、最終的に７０μｇ／ｃｍ^２のバリウム濃度になるようにして透明シリカガラス層５６の内表面に塗布し、シリカ容器７１の製造を行った。

（実施例７）
実施例３と同様に、ただし、第一の原料粉１１に添加する添加物１２を酸化アルミニウムとし、第一の原料粉１１のＡｌ濃度が２００ｗｔ．ｐｐｍとなるようにした。また、第二の原料粉２１に塩化バリウムを、バリウムが３００ｗｔ．ｐｐｍの濃度になるように添加した。また、工程５の雰囲気ガスを、水素１ｖｏｌ．％含む窒素とした（窒素９９ｖｏｌ．％）。

（実施例８）
実施例７と同様に、ただし、工程５の雰囲気ガスを、水素１０ｖｏｌ．％含む窒素とした（窒素９０ｖｏｌ．％）。

（比較例１）
概ね従来法に従ってシリカ容器（シリカルツボ）を作製した。すなわち、本発明のシリカ容器のシリカ基体に相当する部分も高純度の原料粉を用いて放電溶融（アーク溶融）によって形成した。
まず、第一の原料粉に相当する原料粉としてシリカ純度９９．９９９９ｗｔ．％以上の高純度である天然石英粉（粒径１００〜３００μｍ）を準備した。

この原料粉を用いて、空気雰囲気下で、カーボン製の回転枠に対して直接高純度天然石英粉を投入して回転枠内に遠心力を利用して石英粉層を形成し、これをカーボン電極で放電溶融して外層部（本発明のシリカ基体５１に相当）を形成した。この間６０分であり、外層部の温度は２０００℃程度と推定される。

次に、第二の原料粉に相当する原料粉としてシリカ純度９９．９９９９ｗｔ．％以上の高純度である合成クリストバライト粉（粒径１００〜３００μｍ）を準備し、外層部の内表面にこの高純度合成クリストバライト粉をホッパーから散布、放電溶融により内層部（本発明のシリカ容器７１における透明シリカガラス層５６に相当）を形成した。

（比較例２）
比較例１と同様に、ただし、第二の原料粉にＢａを３００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有させ、シリカ容器の製造を行った。

［実施例及び比較例における評価方法］
各実施例及び比較例において製造したシリカ容器の物性、特性評価を以下のようにして行った。

（不純物金属元素濃度分析）
不純物金属元素濃度が比較的低い（高純度である）場合は、プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ − Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）又はプラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ − Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で行い、不純物金属元素濃度が比較的高い（低純度である）場合は、原子吸光光度法（ＡＡＳ、Ａｔｏｍｉｃ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で行った。

（かさ密度）
水槽と精密重量計を使用して、アルキメデス法により測定した。

（各原料粉の粒径測定方法）
光学顕微鏡又は電子顕微鏡で各原料粉の二次元的形状観察及び面積測定を行った。次いで、粒子の形状を真円と仮定し、その面積値から直径を計算して求めた。この手法を統計的に繰り返し行い、粒径の範囲の値とした（この範囲の中に９９ｗｔ．％以上の粒子が含まれる）。

（各層厚測定）
シリカ容器の側壁の全高さの半分部分における容器断面をスケールで測定することにより、シリカ基体及び透明シリカガラス層の厚さを決めた。

（ＯＨ基濃度測定）
赤外線吸収分光光度法で行った。ＯＨ基濃度への換算は、以下文献に従う。
Ｄｏｄｄ，Ｄ．Ｍ． ａｎｄ Ｆｒａｓｅｒ，Ｄ．Ｂ．（１９６６） Ｏｐｔｉｃａｌ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ＯＨ ｉｎ ｆｕｓｅｄ ｓｉｌｉｃａ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， ｖｏｌ．３７， Ｐ．３９１１．

（シリカ基体、透明シリカガラス層のそれぞれからのガス分子放出量の測定方法）
実施例、比較例のそれぞれのシリカ容器のシリカ基体の内側に近い部分（気泡の無い透明層部分）及び透明シリカガラス層から、それぞれ１０×５０×厚さ１ｍｍの寸法の両面鏡面研磨仕上げの測定用サンプルを作製し、これを真空チャンバー内に設置し、１０００℃真空下におけるガス放出量を測定した。ガス放出量が少ない場合は、複数枚の測定サンプルをガス測定器の試料室に同時に投入することによりガス検出感度を向上させた。詳細は以下の文献に従う。
Ｎａｓｕ，Ｓ．ｅｔ ａｌ．（１９９０） “Ｇａｓ ｒｅｌｅａｓｅ ｏｆ ｖａｒｉｏｕｓ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｖｉｔｒｅｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ”， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｎｇ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｊａｐａｎ， ｖｏｌ．７４， Ｎｏ．９， ｐｐ．５９５−６００．

また、Ｈ_２ガスについては、シリカガラス中の溶存濃度として、下記文献の測定方法によっても同様の値が得られることを確認した。
Ｖ． Ｓ． Ｋｈｏｔｉｍｃｈｅｎｋｏ， ｅｔ ａｌ．（１９８７） “Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ ｉｎ ｑｕａｒｔｚ ｇｌａｓｓ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｒａｍａｎ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ”， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｌｉｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ， ｖｏｌ．４６， Ｎｏ．６， ｐｐ．６３２−６３５．

（シリコン単結晶連続引上げ（マルチ引上げ）評価）
製造したシリカ容器の中に純度９９．９９９９９ｗｔ．％の金属ポリシリコンを投入し、昇温を行いシリコン融液とし、次いでシリコン単結晶の引上げを３回繰り返して行い（マルチ引上げ）、単結晶育成の成功率として評価した。引上げ条件は、ＣＺ装置内を１０^３Ｐａの圧力のアルゴン（Ａｒ）ガス１００％雰囲気で、引上げ速度０．５ｍｍ／分、シリコン単結晶寸法を直径１００ｍｍ、長さ２００ｍｍとした。また、１バッチの操業時間は約２０時間とした。単結晶育成３回繰り返しの成功率の評価分類は以下の通りとした。
３回 ○（良好）
２回 △（やや不良）
１回 ×（不良）

（シリカ容器の透明シリカガラス層の不純物拡散防止効果）
製造したシリカ容器を、高純度アルミナボードを耐熱材とし二珪化モリブデンをヒーターとする電気炉内に設置し、大気雰囲気、１４５０℃、１２時間加熱処理を行った。次いで、該容器の内表面部分１００μｍをフッ化水素酸（ＨＦ）水溶液で洗浄除去した。次いで、該容器の内表面部分の厚さ１００μｍをフッ化水素酸（ＨＦ）５０％水溶液にて溶解エッチング処理を行い、このエッチング溶液のアルカリ金属元素濃度値を分析することにより、シリカ純度の低いシリカ基体から透明シリカガラス層への不純物金属元素の拡散が多かったか、少なかったかを評価した。
内表面厚さ１００μｍ部分におけるＬｉ、Ｎａ、Ｋの合計濃度値による分類は以下の通りとした。
０．１ｗｔ．ｐｐｍ未満 ○（良好）
０．１以上〜１ｗｔ．ｐｐｍ未満 △（やや不良）
１ｗｔ．ｐｐｍ以上 ×（不良）

（シリカ容器の内表面結晶化効果）
製造したシリカ容器を、高純度アルミナボードを耐熱材とし二珪化モリブデンをヒーターとする電気炉内に設置し、大気雰囲気、１４５０℃、１２時間加熱処理を行った。次いで該容器内表面部分の白色失透（クリストバライト結晶）部分を目視観察することにより再結晶化効果を評価した。再結晶化効果の評価分類は以下の通りとした。
全内表面積の８０％以上が白色失透化 ○（良好）
全内表面積の５０％以上〜８０％未満が白色失透化 △（やや不良）
全内表面積の５０％未満が白色失透化 ×（不良）

（シリカ容器の耐熱変形性評価）
前記のシリコン単結晶連続引き上げにおいて、３回目終了後のシリカ容器の側壁上端部の内側への倒れ込み量を評価した。
内側への倒れ込み量が１ｃｍ未満 ○（良好）
内側への倒れ込み量が１ｃｍ以上２ｃｍ未満 △（やや不良）
内側への倒れ込み量が２ｃｍ以上 ×（不良）

（シリカ容器の製造コスト（相対的）評価）
シリカ容器の製造コストを評価した。特に、シリカ原料費、型枠と成形費、シリカ仮成形体の焼結費、溶融エネルギー費等の合計値を相対的に評価した。
コストが低い ○（従来製法コストの５０％未満）
コストが中程度 △（従来製法コストの９０〜５０％）
コストが大きい ×（従来製法コストを１００％とする）

実施例１〜８、比較例１〜２で製造したそれぞれのシリカ容器の製造条件と、測定した物性値、評価結果をまとめ、下記の表１〜５、及び表６〜８に示す。表６にはシリカ基体５１からの放出ガス量の分析データ、表７には透明シリカガラス層５６の放出ガス量の分析データ、表８には透明シリカガラス層５６の不純物分析値を示す。

表１〜８からわかるように、本発明に係るシリカ容器の製造方法に従った実施例１〜８では、比較例１より安価で、高生産性で供給できる低純度シリカ粒子を用いているにもかかわらず、単結晶引上げにおいて比較例１の従来のシリカ容器と遜色ない結果を出せるシリカ容器を製造することができた。

また、実施例１〜８では、比較例１、２に比較して、大幅にＨ_２Ｏ（水）分子の含有量が少なく、従って、これらのシリカ容器を用いて製造されるシリコン単結晶中にボイドやピンホール等の欠陥が発生しづらいものとなった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は単なる例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (16)

1. シリカを主な構成成分とし、回転対称性を有するシリカ容器の製造方法であって、少なくとも、
   シリカ粒子である第一の原料粉に、Ａｌ化合物及びシリカガラスの結晶化のための結晶核剤となる化合物粉の少なくともいずれか一方を添加して混合粉とする工程と、
   回転対称性を有しており、減圧用の孔が内壁に分配されて形成されている外型枠を回転させながら、前記外型枠の内壁に前記混合粉を導入し、前記混合粉を前記外型枠の内壁に応じた所定形状に仮成形して仮成形体とする工程と、
   前記外型枠に形成されている減圧用の孔によって減圧することにより、前記仮成形体を外周側から減圧して脱ガスするとともに、放電加熱溶融法により前記仮成形体の内側から高温加熱することによって、前記仮成形体の外周部分を焼結体とするとともに内側部分を溶融ガラス体としたシリカ基体を形成する工程と、
   前記シリカ基体の内側から、結晶質シリカからなり、前記第一の原料粉よりもシリカ純度が高い第二の原料粉を散布しつつ、放電加熱溶融法により内側から高温加熱することによって、前記シリカ基体の内表面に透明シリカガラス層を形成する工程と
   を含むことを特徴とするシリカ容器の製造方法。
2. 前記仮成形体からシリカ基体を形成する工程における雰囲気ガスを、不活性ガスを主成分とし、Ｈ_２ガスを１ｖｏｌ．％以上含有する混合ガスとすることを特徴とする請求項１に記載のシリカ容器の製造方法。
3. 前記透明シリカガラス層を形成する工程における雰囲気ガスを、不活性ガスを主成分とし、Ｏ_２ガスを１〜２５ｖｏｌ．％含有する混合ガスとすることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のシリカ容器の製造方法。
4. 前記透明シリカガラス層を形成する工程における雰囲気ガスを、不活性ガスを主成分とし、Ｈ_２ガスを１〜１０ｖｏｌ．％含有する混合ガスとすることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のシリカ容器の製造方法。
5. 前記第一の原料粉のシリカ純度を９９．９〜９９．９９９ｗｔ．％とすることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載のシリカ容器の製造方法。
6. 前記第二の原料粉に、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも一種の元素を含有させる工程を有し、該含有させるＣａ、Ｓｒ、Ｂａの合計の元素濃度を５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍとすることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載のシリカ容器の製造方法。
7. 前記透明シリカガラス層の内表面側に、さらに、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも一種の元素を含有する塗布層を形成する工程を有し、該塗布層に含有させるＣａ、Ｓｒ、Ｂａの合計の元素濃度を５〜５００μｇ／ｃｍ^２とすることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載のシリカ容器の製造方法。
8. 前記シリカ容器を、シリコン単結晶引上げ用ルツボとして使用するものとすることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載のシリカ容器の製造方法。
9. 回転対称性を有し、少なくとも外周部分に気泡を含有する白色不透明層部を有するシリカ基体と、該シリカ基体の内壁面に形成された、実質的に気泡を含有せず無色透明である透明シリカガラス層とからなるシリカ容器であって、
   前記シリカ基体は、ＯＨ基を１０〜１０００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有し、Ａｌとシリカガラスの結晶化のための結晶核剤となる化合物とのうち少なくとも一方を、合計含有量１０〜１０００ｗｔ．ｐｐｍの範囲で含有し、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの元素濃度の合計が１００ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、真空下で１０００℃に加熱したときに放出するＨ_２Ｏ分子が３×１０^１７分子／ｃｍ^３以下であるものであり、
   前記透明シリカガラス層は、ＯＨ基を１〜２００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有し、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各元素濃度が６０ｗｔ．ｐｐｂ以下であり、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗの各元素濃度が３０ｗｔ．ｐｐｂ以下であることを特徴とするシリカ容器。
10. 前記結晶核剤がＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＢ_２、ＨｆＢ_２、ＴｉＢ_２、ＬａＢ_６、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＴｉＣ、ＴａＣ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＴｉＮ、ＴａＮのいずれか１種以上であることを特徴とする請求項９に記載のシリカ容器。
11. 前記シリカ基体が、ＯＨ基を３０〜３００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有し、Ａｌを３０〜３００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有し、前記結晶核剤を３０〜３００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有するものであることを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載のシリカ容器。
12. 前記シリカ基体は、真空下で１０００℃に加熱したときに放出するガスが、Ｏ_２分子について１×１０^１５分子／ｃｍ^２以下であり、Ｈ_２Ｏ分子について５×１０^１６分子／ｃｍ^３以下であり、Ｈ_２分子について５×１０^１６分子／ｃｍ^３以下であり、ＣＯ分子について５×１０^１６分子／ｃｍ^３以下であり、ＣＯ_２分子について１×１０^１６分子／ｃｍ^３以下であることを特徴とする請求項９ないし請求項１１のいずれか一項に記載のシリカ容器。
13. 前記透明シリカガラス層が、ＯＨ基を３０〜１００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有し、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各元素濃度が２０ｗｔ．ｐｐｂ以下であり、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗの各元素濃度が１０ｗｔ．ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項９ないし請求項１２のいずれか一項に記載のシリカ容器。
14. 前記透明シリカガラス層は、真空下で１０００℃に加熱したときに放出するガスが、Ｏ_２分子について１×１０^１５分子／ｃｍ^２以下であり、Ｈ_２Ｏ分子について３×１０^１７分子／ｃｍ^３以下であり、Ｈ_２分子について５×１０^１６分子／ｃｍ^３以下であり、ＣＯ分子について５×１０^１６分子／ｃｍ^３以下であり、ＣＯ_２分子について１×１０^１６分子／ｃｍ^３以下であることを特徴とする請求項９ないし請求項１３のいずれか一項に記載のシリカ容器。
15. 前記透明シリカガラス層がＣａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも一種の元素を含有し、該含有するＣａ、Ｓｒ、Ｂａの合計の元素濃度が５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍであることを特徴とする請求項９ないし請求項１４のいずれか一項に記載のシリカ容器。
16. 前記透明シリカガラス層の内表面側に、さらに、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも一種の元素を含有する塗布層を有し、該塗布層に含有されるＣａ、Ｓｒ、Ｂａの合計の元素濃度が５〜５００μｇ／ｃｍ^２であることを特徴とする請求項９ないし請求項１５のいずれか一項に記載のシリカ容器。

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