JP5595615B2 - 単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、単結晶シリコンを引き上げるためのシリカ容器及びその製造方法に関する。

シリカガラスは大規模集積回路（ＬＳＩ）製造用投影露光装置（リソグラフィー装置）のレンズ、プリズム、フォトマスクや、ディスプレイ用ＴＦＴ基板、紫外線ランプ用チューブ、窓材、反射板、及び半導体工業用洗浄容器、シリコン溶融容器、等として用いられている。しかしながらこれらシリカガラスの原料としては高価な四塩化ケイ素等の化合物を用いなければならず、またシリカガラス溶融温度や加工温度は約２０００℃と著しく高温であるため、エネルギー消費量が多くコストの高いものであった。そこで従来から比較的安価な天然の粉体原料を用いたシリカガラスの製造方法が考えられていた。

現在でも、ＬＳＩ等のデバイス用単結晶シリコン製造用シリカルツボの製造方法としては、特許文献１及び特許文献２に記載されているような製造方法が使用されている。これらの方法は、回転するカーボン製型枠の中に超高純度化処理された石英粉又は水晶粉を投入、成形し、上部からカーボン電極を押し込み、カーボン電極に加電することによりアーク放電を起こし、雰囲気温度を石英粉の溶融温度域（１８００〜２１００℃程度と推定）まで上昇させて、石英粉を溶融、焼結させる方法である。しかし、この製造方法では、超高純度の石英原料粉を使用するため高コストであり、製造されたシリカルツボに各種の不純物ガスが溶存されるためルツボ使用時にガス放出が生じ、それが単結晶シリコンにボイドやピンホールと呼ばれる空洞欠陥を形成させてしまう等の、製造コスト上及び単結晶シリコンの品質上の問題が出ていた。また耐シリコン融液エッチング性が低いためルツボ内側の壁が溶解しやすく、シリカルツボの耐久性に大きな問題が生じていた。

単結晶シリコン引き上げ用シリカルツボの耐シリコン融液エッチング性を向上させる方法としては、特許文献３に示されており、この中においてシリカガラスルツボの内表面に結晶化促進剤を塗布あるいは固溶させる効果が示されている。結晶化促進剤としては２ａ族元素であるアルカリ土類金属元素Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ又は３ｂ族元素のＡｌが示されている。しかしここに示されているシリカガラスルツボでは、単結晶シリコン引き上げ中にルツボ内表面が均一に再結晶化しないため、シリコン融液によるルツボ内側壁のエッチングが充分には低減せず、シリカルツボの耐久性は改善されていなかった。

また、特許文献４において、シリカルツボ内表面からの結晶質シリカ粒子のシリコン融液中への放出を減少させる技術や、シリカルツボの外表面からシリカルツボを強化する技術が開示されている。その手法としては、ルツボの表面上に失透促進剤を存在させること、具体的にはＢａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂｅの群から選択されるアルカリ土類金属を含ませることが示されている。しかしこの様なシリカルツボでは、単結晶シリコン引き上げ開始時にルツボ表面がすみやかに再結晶化しなかったり、全表面が均一に再結晶化しなかったりして、シリコン融液によるシリカルツボ内側表面のエッチングが充分には低減されず、シリカルツボの耐久性は改善されなかった。

特許文献５では、シリカルツボ内側表面上を再結晶化させる別の手法として、表面深さ０．３〜３ｍｍにおけるＯＨ基濃度に勾配を付けつつ、表面近くのＯＨ基濃度を１１５ｐｐｍ以上とすることにより、結晶化促進剤を使用することなく表面部分を再結晶化しやすくできると示している。しかしこの様な技術では、表面部分のシリコン融液のエッチング量がきわめて大きくなるため、シリカルツボ内でポリシリコン原料塊を溶融している時に表面層が溶解してしまい、その後の単結晶シリコン引き上げ時には、シリカルツボ内表面が均一に再結晶化しないという問題が生じていた。

特許文献６では、ゾルゲル法による低コストのシリカ容器やその製造方法が示されている。シリカ容器の外層は白色不透明層としつつ、内層は炭素を含有する透明シリカガラス層である。実施例において、厚さ３ｍｍの透明シリカガラス層においてＢａとＯＨ基を含有させているものが示されている。これらのシリカガラス容器では、容器使用時に一定程度の再結晶促進効果は認められるが、容器の使用開始時における、容器内側表面全面にわたる均一な再結晶化が更に求められていた。

特許文献７では、前もって結晶化促進剤Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａと水素ガスをドープしたシリカ原料粉を調整しておき、この原料粉を放電加熱溶融することにより作られるシリカ容器が示されている。これらのシリカ容器では単結晶シリコン引き上げ時において一定程度の容器内側の再結晶促進効果は認められるが、容器内側表面の全面を早い時点で均一に再結晶化させることは不充分であった。

また、特許文献８では、特許文献７に類似の技術として、結晶化促進剤Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを含有するシリカ原料粉を水素含有ガス雰囲気にてアーク放電加熱することにより作成されたシリカ容器が示されている。これらの容器でも単結晶シリコン引き上げ時において、ある程度の容器内側表面の再結晶効果が認められているが、容器内表面の全面をルツボ使用時の早い時点で均一に再結晶化させることは充分ではなかった。

特許文献９及び特許文献１０には、シリコン融液によるシリカルツボの侵食（エッチング）対策として、シリカルツボの外側壁の形状を工夫することにより、厚さ寸法を大きくすることが示されている。しかしこの方法はシリコン融液によるシリカルツボ本体の侵食（エッチング）を根本的に低減させるものではないため、シリカガラス溶解によるシリコン融液の酸素濃度の大幅な上昇を引き起こしたり、シリカルツボに含まれる不純物金属元素の汚染を引き起こしたり、引き上げられた単結晶シリコンの品質は低いものとなってしまった。

特公平４−２２８６１号公報 特公平７−２９８７１号公報 特許第３１００８３６号公報 特許第３０４６５４５号公報 国際公開第ＷＯ２００９／１１３５２５号パンフレット 特開２０１０−１８９２０５号公報 特開２０１１−８４４２８号公報 特開２０１１−１２１８１１号公報 特開２０１１−１２１８４２号公報 特開２０１１−１２１８４３号公報

本発明は前述のような問題に鑑みてなされたもので、単結晶シリコン引き上げ用にシリカ容器を用いた場合に、該容器使用開始後短時間のうちに該容器の透明シリカガラスから成る内側表面の全面が微細結晶化（グラスセラミックス化）することにより、該容器内側表面のシリコン融液に対する耐エッチング性（耐侵食性）を大幅に向上させるようなシリカ容器を提供すること、及び、そのようなシリカ容器の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、内側に透明シリカガラスから成る透明層を有し、外側に気泡を含有する不透明シリカガラスから成る不透明層を有する単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器であって、前記透明層が、前記シリカ容器の内表面側に位置し、ＯＨ基を２００〜２０００ｍａｓｓｐｐｍの濃度で含有する高ＯＨ基層と、該高ＯＨ基層よりもＯＨ基濃度が低い低ＯＨ基層とから成り、前記高ＯＨ基層の内表面にＢａが２５〜１０００μｇ／ｃｍ^２の濃度で塗布されているものであることを特徴とする単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器を提供する。

このような、透明層の内表面側に、ＯＨ基を高濃度に含有する層（高ＯＨ基層）を有し、該高ＯＨ基層の内表面にＢａが高濃度に塗布されたシリカ容器であれば、単結晶シリコン引き上げに用いた際に、容器使用開始後短時間のうちに高ＯＨ基層の内表面の全面を微細結晶化（グラスセラミックス化）することができる。そのため、シリカ容器内側表面のシリコン融液に対する耐エッチング性（耐侵食性）を大幅に向上させることができる。

この場合、前記高ＯＨ基層の厚さが０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下であることが好ましい。

Ｂａが表面に塗布された高ＯＨ基層がこのような厚さであれば、上記の透明層の耐エッチング性を十分に得ることができる。また同時にシリカ容器使用時の高温度下における容器の変形を防止することができる。

また、前記高ＯＨ基層が含有するＯＨ基の濃度が３００〜１５００ｍａｓｓｐｐｍの濃度であり、前記高ＯＨ基層の内表面に塗布されたＢａの濃度が６０〜５００μｇ／ｃｍ^２であることが好ましい。

高ＯＨ基層におけるＯＨ基濃度及びその内表面に塗布されたＢａ濃度をこのようにすれば、上記シリカ容器使用時の耐エッチング性をより効果的に付与することができる。

また、本発明は、単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器の製造方法であって、原料粉として、粒径１０〜１０００μｍのシリカ粉を作製する工程と、前記原料粉を型枠内に投入し、該型枠を回転させつつ該型枠の内壁に応じた所定の形状に仮成形して仮成形体を作製する工程と、前記型枠内の仮成形体を回転させるとともに該仮成形体を外側から減圧することにより該仮成形体に含まれるガス成分を脱ガスさせつつ、放電加熱溶融法により前記仮成形体を加熱溶融させ、内側を透明シリカガラスから成る透明層とし、外側を気泡を含有する不透明シリカガラスから成る不透明層としたシリカ容器を作製する工程と、前記作製したシリカ容器の内側に水蒸気含有ガスを導入し、該水蒸気含有ガス雰囲気にて加熱を継続することにより、前記透明層のうち、内表面側のＯＨ基濃度を高める工程と、前記水蒸気含有ガス雰囲気による加熱を行ったシリカ容器を室温まで冷却する工程と、前記冷却したシリカ容器の透明層の内表面にＢａ化合物を塗布し、乾燥させることにより、前記透明層の内表面にＢａを２５〜１０００μｇ／ｃｍ^２の濃度で塗布する工程とを含み、前記水蒸気含有ガス雰囲気による加熱及び前記冷却により、前記透明層の内表面側の領域において、ＯＨ基濃度を２００〜２０００ｍａｓｓｐｐｍとすることを特徴とする単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器の製造方法を提供する。

このような方法によれば、透明層の内表面側にＯＨ基を高濃度に含有する層を有するとともにＢａが高濃度で内表面に塗布されたシリカ容器を、低コストで製造することができる。このようなシリカ容器であれば、上記のように、単結晶シリコン引き上げに用いた際に、容器使用開始後短時間のうちに透明層の内表面側の全面を微細結晶化することができ、シリコン融液に対する耐エッチング性を大幅に向上させることができる。

この場合、前記冷却工程において、少なくとも２００℃以下の温度に低下するまで前記シリカ容器の内側を水蒸気含有ガス雰囲気とすることが好ましい。

このように、冷却工程の雰囲気も水蒸気含有ガス雰囲気とすることにより、冷却工程におけるＯＨ基の変動を制御することができる。

本発明に係る単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器は、単結晶シリコン引き上げに用いた際に、容器使用開始後短時間のうちに高ＯＨ基層の全面を微細結晶化することができるので、シリカ容器内側表面のシリコン融液に対する耐エッチング性を大幅に向上させることができる。また、本発明に係る単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器の製造方法は、そのようなシリカ容器を低コストで製造することができる。

本発明に係るシリカ容器の構造の一例を模式的に示す概略断面図である。 本発明に係るシリカ容器の構造の一例の一部を模式的に示す拡大断面図である。 本発明に係るシリカ容器の製造方法の一例の概略を示すフロー図である。 本発明に係るシリカ容器の製造方法において用いることができる型枠の一例を示す概略断面図である。 本発明に係るシリカ容器の製造方法における、仮成形体を形成する工程の一例を模式的に示す概略断面図である。 本発明に係るシリカ容器の製造方法における、仮成形体を加熱する工程の一例の一部（放電加熱溶融前）を模式的に示す概略断面図である。 本発明に係るシリカ容器の製造方法における、仮成形体を加熱する工程の一例の一部（放電加熱溶融中）を模式的に示す概略断面図である。 本発明に係るシリカ容器の製造方法における、シリカ容器の透明層のうち内表面側のＯＨ基濃度を高める工程の一例を模式的に示す概略断面図である。

本発明が解決しようとする課題は、上記のように、単結晶シリコン引き上げ用にシリカ容器を使用する際に、シリカ容器使用開始後、短時間のうちに該容器の無色透明シリカガラス内側表面の全面をクリストバライト等の結晶により微細結晶化（グラスセラミックス化）させることにより、シリカ容器内側表面のシリコン融液に対する耐エッチング性（耐侵食性）を大幅に向上させることである。

単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器の内表面における耐エッチング性の向上は、複数の良好な結果をもたらすものである。例えば、製造される単結晶シリコンには時々ボイドやピンホールと呼ばれる微小な空洞欠陥が生成する場合があるが、この原因のひとつはシリカ容器表面のシリコン融液によるエッチングにより反応生成した一酸化ケイ素（ＳｉＯ）ガスと推定されており、耐エッチング性の向上によりこれらの空洞欠陥の低減が可能となる。また同様に、単結晶シリコンの成長を阻害し有転位化する原因にはシリカ微粒子から成る異物欠陥の発生による場合があり、この原因のひとつはシリカ容器表面のシリコン融液によるエッチングにより表面が粗くなり、脱離したシリカＳｉＯ_２粒子と推定されている。またシリカ容器内表面のエッチング量の増大により、シリコン融液中の酸素濃度の増加を引き起こす。従って、耐エッチング性の向上は単結晶シリコンの品質向上に寄与する。

高温度下でシリカ容器を使用する場合、シリカ容器に含まれている不純物、例えばアルカリ金属元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、遷移金属元素Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ等がシリコン融液へ拡散、溶出してしまう。再結晶化させたシリカ容器表面はこれら不純物元素のシリコン融液への拡散を低減させるシールド（遮蔽）効果もある。

従来、単結晶シリコンを１本引き上げるためにシリカ容器１個を使用していたが、近年コスト低減の観点から１個の容器で複数本の単結晶シリコンを引き上げること（マルチ引き上げ）が要求されている。前述の通り、シリカ容器の耐エッチング性を向上させることにより、ボイド、ピンホール、異物等の欠陥を低減し、酸素濃度の上昇を抑制し、不純物汚染を防止することが可能となり、その結果、高品質の単結晶シリコンのマルチ引き上げが可能となる。

以下、本発明に係る単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器及びその製造方法について図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明に係る単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器を、図１及び図２を参照して説明する。

図１に示したように、本発明に係る単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器７２は、内側に透明シリカガラスから成る透明層５２を有し、外側に気泡を含有する不透明シリカガラスから成る不透明層５１を有する。透明層５２は実質的に気泡を含有しないものである。なお、不透明層５１は、通常、白色不透明であり、透明層５２は、通常、無色透明である。本発明では、さらに、透明層５２が、シリカ容器７２の不透明層５１の側（すなわち、シリカ容器の外表面７６の側）に位置する低ＯＨ基層５２ａと、シリカ容器７２の内表面７５の側に位置する高ＯＨ基層５２ｂとから成る。高ＯＨ基層５２ｂはＯＨ基を２００〜２０００ｍａｓｓｐｐｍの濃度で含有する。低ＯＨ基層５２ａは、高ＯＨ基層５２ｂよりもＯＨ基濃度が低い。具体的には、６０ｍａｓｓｐｐｍ以下、好ましくは３０ｍａｓｓｐｐｍ以下である。高ＯＨ基層５２ｂは、その厚さの全範囲でＯＨ基濃度が上記数値範囲を満たすものである。本発明のシリカ容器７２では、さらに、高ＯＨ基層５２ｂの内表面（すなわち、シリカ容器７２の内表面）にＢａが２５〜１０００μｇ／ｃｍ^２の濃度で塗布されている。

図２は、本発明に係るシリカ容器７２の側壁部の断面を拡大して示す概略断面図である。図２において、「ＴＯ」は不透明層５１の厚さを、「ＴＩ」は透明層５２の厚さを、それぞれ示す。また、「ＴＩ１」は低ＯＨ基層５２ａの厚さを、「ＴＩ２」は高ＯＨ基層５２ｂの厚さを、それぞれ示す。すなわち、ＴＩ＝ＴＩ１＋ＴＩ２である。

Ｂａには、シリカガラスに含有させると、高温度下においてシリカガラスをクリストバライト等に結晶化させる結晶化促進効果があることが知られている。また、ＯＨ基にはＢａの結晶化促進効果を高める効果がある。しかしながら、ＯＨ基にはシリカガラスの高温度下における粘度を低下させたり、耐シリコン融液エッチング性を悪化させる作用もあるため、好ましい濃度範囲が存在する。上記のように、透明シリカガラスから成る透明層５２のうち、内側の層（高ＯＨ基層５２ｂ）においてＯＨ基濃度を２００〜２０００ｍａｓｓｐｐｍとし、高ＯＨ基層５２ｂの内表面（すなわち、シリカ容器７２の内表面）にＢａを２５〜１０００μｇ／ｃｍ^２の濃度で塗布することにより、単結晶シリコン引き上げのためにシリカ容器を使用する際の高温度下（１３００〜１６００℃程度）において、シリカ容器の内側表面の全面を短時間で均一で緻密な白色不透明な再結晶化層とすることができる。

また、本発明のシリカ容器７２では、透明層５２の粘度及び耐エッチング性を低下させないため、透明層５２において、低ＯＨ基層５２ａが存在することが必要である。すなわち、本発明のシリカ容器７２では、ＯＨ基を上記範囲で含有する範囲が透明層５２の内表面近傍領域に制限される。高ＯＨ基層５２ｂが含有するＯＨ基の濃度は３００〜１５００ｍａｓｓｐｐｍの濃度であることが好ましい。また、高ＯＨ基層５２ｂの内表面に塗布するＢａの濃度は６０〜５００μｇ／ｃｍ^２とすることが好ましい。

図２に示した高ＯＨ基層５２ｂの厚さＴＩ２は、０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下であることが好ましい。高ＯＨ基層５２ｂが０．５ｍｍ以上の厚さであれば、上記の透明層５２の表面における耐エッチング性を十分に得ることができる。高ＯＨ基層５２ｂが３ｍｍ以下の厚さであれば、粘度及び耐エッチング性を十分に保つことができる。高ＯＨ基層５２ｂの厚さは、１ｍｍ以下とすることがさらに好ましい。

以下では、上記のようなシリカ容器７２を製造することができる、本発明の単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器の製造方法を具体的に説明する。

図１に示したシリカ容器７２の製造方法を、図３を参照して説明する。

まず、図３の（１）に示したように、原料粉１１として、粒径が１０〜１０００μｍであるシリカ粉を作製する。

原料粉１１は例えば以下のようにして珪石塊を粉砕、整粒することにより作製することができるが、これに限定されない。

まず、直径５〜５０ｍｍ程度の天然珪石塊（天然に産出する水晶、石英、珪石、珪質岩石、オパール石等）を大気雰囲気下、６００〜１０００℃の温度域にて１〜１０時間程度加熱する。次いで該天然珪石塊を水中に投入し、急冷却後取出し、乾燥させる。この処理により、次のクラッシャー等による粉砕、整粒の処理を行いやすくできるが、この加熱急冷処理は行わずに粉砕処理へ進んでもよい。

次いで、該天然珪石塊をクラッシャー等により粉砕、整粒し、粒径を１０〜１０００μｍ、好ましくは５０〜５００μｍに調整して天然珪石粉を得る。

次いで、この天然珪石粉を、傾斜角度を有するシリカガラス製チューブから成るロータリーキルンの中に投入し、キルン内部を塩化水素（ＨＣｌ）又は塩素（Ｃｌ_２）ガス含有雰囲気とし、８００〜１１００℃にて１〜１０時間程度加熱することにより高純度化処理を行う。ただし高純度を必要としない製品用途では、この高純度化処理を行わずに次処理へ進んでもよい。

以上のような工程後に得られる原料粉１１は結晶質のシリカであるが、シリカ容器の使用目的によっては、原料粉１１として非晶質のシリカガラス粉を単独又は混合して使用することもできる。

原料粉１１の粒径は、上記のように、１０〜１０００μｍとし、５０〜５００μｍとすることが好ましい。原料粉１１のシリカ純度（ＳｉＯ_２）は、９９．９９ｗｔ．％以上とすることが好ましく、９９．９９９ｗｔ．％以上とすることがさらに好ましい。特に、最終的に製造するシリカ容器をＬＳＩ用単結晶シリコン引き上げ用に用いる場合には、原料粉１１の純度は９９．９９９ｗｔ．％以上とすることが好ましい。

原料粉１１の純度が低い（悪い）場合、製造したシリカ容器から内表面へ、さらには収容するシリコンへの不純物金属元素の移動、拡散を防止するために、原料粉１１にＡｌ、ＯＨ基を所定量含ませることが好ましい。Ａｌは、例えば硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩化物等を水又はアルコール溶液として、これらの溶液の中にシリカ粉を投入、浸漬させ、次いで乾燥することにより含有させることができる。ＯＨ基は天然珪石に当初から含んでいるもの、又は中間工程で混合する水分をその後の乾燥工程におけるガス雰囲気、処理温度、時間により調整することができる。

これらＡｌ、ＯＨ基が不純物金属元素のシリカガラス中の移動、拡散を防止するメカニズムの詳細は不明であるが、ＡｌはＳｉと置換することにより不純物金属元素の陽イオン（カチオン）をシリカガラスネットワークの電荷バランスを保つという点から吸着、拡散防止するものと推定される。またＯＨ基は水素イオンと金属イオンが置換することにより、これら不純物金属元素を吸着ないし拡散防止する効果が生ずるものと推定される。

原料粉１１を作製した後、図３の（２）に示すように、原料粉１１を、回転対称性を有する型枠内に投入し、該型枠を回転させつつ該型枠の内壁に応じた所定の形状に仮成形して仮成形体４１を作製する。図４に、原料粉１１を仮成形する型枠の概略を表す断面図を示した。本発明で用いる型枠１０１は、例えば、グラファイト、アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の耐熱性セラミックの部材から成り、回転対称性を有しており、型枠回転用モーター（不図示）により回転させることができる。また、図４に示したように、型枠１０１の内壁１０２には、減圧用の孔１０３が分配されて形成されている。減圧用の孔１０３は、減圧用の通路１０４に連なっている。また、型枠１０１を回転させるための回転軸１０６にも減圧用の通路１０５が通っており、ここから真空引きを行うことができるようになっている。

図３の（２）に示した工程では、図４に示した型枠１０１の内壁１０２に、原料粉１１を導入し、原料粉１１を型枠１０１の内壁１０２に応じた所定の形状に仮成形して、原料粉１１を、仮成形体４１とする（図５参照）。具体的には、型枠１０１を回転させつつ、徐々に原料粉１１を型枠１０１の内壁１０２に投入し、遠心力を利用して容器形状に成形する。また内側から板状の内型枠（図示せず）を、回転する粉体に接触させることにより、仮成形体４１の肉厚を所定量に調整してもよい。また、この原料粉１１の型枠１０１への供給方法は特に限定されないが、例えば、攪拌用スクリューと計量フィーダを備えるホッパーを用いることができる。この場合、ホッパーに充填された原料粉１１を、攪拌用スクリューで攪拌し、計量フィーダで供給量を調節しながら供給する。

次に、図３の（３）に示すように、型枠１０１を回転させ、型枠１０１内の仮成形体４１を回転させるとともに、仮成形体４１を外側から減圧することにより仮成形体４１に含まれるガス成分を脱ガスさせつつ、放電加熱溶融法により仮成形体４１を加熱溶融させる。この工程により、内側を透明シリカガラスから成る透明層とし、外側を気泡を含有する不透明シリカガラスから成る不透明層としたシリカ容器７１を作製する。

この工程の様子を、図６及び図７に具体的に示した。このシリカ容器７１を作製する装置は、上記の回転軸対称性を有する回転可能な型枠１０１の他、脱ガス用真空ポンプ、型枠１０１を回転させる回転モーター（不図示）、及び放電加熱溶融（アーク溶融、アーク放電溶融とも呼ばれる）の熱源となる炭素電極（カーボン電極）２１２、電線２１２ａ、高圧電源ユニット２１１、蓋２１３等から成る。なお炭素電極２１２の数は２本又は３本とすることができ、直流電圧及び交流電圧のいずれでも使用できる。電圧は１００〜１０００Ｖの範囲、電力量は１０００〜３０００ｋＷｈの範囲で調整することができる。さらに、この装置は、仮成形体４１の内側から供給する雰囲気ガスを調整するための構成要素、例えば、水素ガス供給用ボンベ４１１、不活性ガス供給用ボンベ４１２、ガス供給管４２０等を具備してもよい。

仮成形体４１の溶融、焼結手順としては、炭素電極２１２間に加電を開始する前に、まず、水素含有ガスを、仮成形体４１の内側から供給し始めることが好ましい。具体的には、図６に示したように、水素ガス供給用ボンベ４１１から水素ガスを、不活性ガス供給用ボンベ４１２から不活性ガス（例えば、窒素（Ｎ_２）やアルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ））を供給して混合し、ガス供給管４２０を通じて、仮成形体４１の内側から供給する。なお、符号４３０で示した白抜き矢印はガスの流れを示す。ただし、このような雰囲気ガス調整は行わなくてもよい。

次に、雰囲気ガス調整を行っている場合は混合ガスの供給を続けた状態で、仮成形体４１が入っている型枠を一定速度で回転させつつ、炭素電極２１２間に加電を開始する。このとき、脱ガス用真空ポンプを起動させ、減圧用の孔１０３、減圧用の通路１０４、１０５を通じて仮成形体４１の外側から減圧を開始するとともに加電を開始する。炭素電極２１２間にアーク放電（図７の符号２２０で図示）が開始されると、仮成形体４１の内表面部はシリカ粉の溶融温度域（１８００〜２０００℃程度と推定）となり、該仮成形体４１の最表層部から溶融が始まる。真空引きを行っている場合、仮成形体４１の最表層部が溶融すると脱ガス用真空ポンプによる真空引きの減圧度が増加し（急に圧力が低下し）、仮成形体４１を構成する原料粉１１に含まれている水や酸素、窒素等の溶存ガスを脱ガスしつつ溶融シリカガラス層が内側から外側へ進行することになる。また、真空引きの強度調整のタイミングが重要であり、仮成形体４１の内表層がガラス化される前は、強い真空引きを行うことは好ましくない。この理由は、もし強い真空引きを初めから行うと、仮成形体４１の内側表面部分に、フィルター効果により雰囲気ガスに含まれる不純物微粒子が付着、濃集してしまうからである。従って、当初の減圧度はあまり高くせず、仮成形体４１の内表面が溶融ガラス化されるに従って徐々に真空引きを強くしていくのが好ましい。

仮成形体４１の全厚さの内側１／３〜１／２程度が溶融し、透明〜半透明シリカガラスとなり、残り外側半分程度が焼結した不透明シリカとなるまで加電による加熱を継続する。ここまでの工程で不透明層５１及び透明層５２を有するシリカ容器７１が作製される（図７参照）。

放電加熱溶融工程時の仮成形体４１内部の雰囲気ガスは製造するシリカ容器の用途によって大気又は不活性ガス等も使用できるが、上記のように、水素含有不活性ガス雰囲気とすると、特に不透明層５１のＯＨ基濃度を調整することができる。この工程における供給ガスの水蒸気含有量は低い値に保持することが好ましい。溶融、焼結後のシリカ容器のうち特に不透明層５１のＯＨ基含有量、水分（Ｈ_２Ｏ）含有量を調整する目的から、供給ガスの露点温度として１５℃〜−１５℃の範囲の値で設定値の±２℃以内に制御しても良い。制御方法としては、適切な除湿装置を通した上でガス供給すれば良い。透明層５２のＯＨ基の濃度は次以降の工程で制御する。

次に、図３の（４）及び図８に示したように、作製したシリカ容器７１の内側に水蒸気含有ガスを導入し、該水蒸気含有ガス雰囲気にて加熱を継続することにより、透明層５２のうち、内表面側のＯＨ基濃度を高める。これにより、透明層５２内に、高ＯＨ基層５２ｂ及び低ＯＨ基層５２ａが形成される。

この水蒸気含有ガス雰囲気にて加熱を継続する工程は、前工程（図３の（３））と連続して行い、装置も同一のものを使用する。この工程ではさらに、図８に図示した水蒸気供給装置５１１、水蒸気供給管５２０等により、溶融雰囲気に水蒸気を供給する。また、水蒸気以外の雰囲気ガスを調整する場合には、前工程と同様に、さらに、水素ガス供給用ボンベ４１１、不活性ガス供給用ボンベ４１２、ガス供給管４２０等を具備していてもよい。なお、この工程ではシリカ容器７１の内側を水蒸気含有ガス雰囲気とすればよく、図８に示したように水蒸気供給系が単独で存在するようにしてもよいが、例えば、水蒸気供給系がガス供給管４２０に連結されていてもよい。

図８中の符号５３０の矢印は水蒸気の流れを示している。また、水蒸気以外のガスは空気を使用することができ、又は窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスとすることもできる。水蒸気濃度は、例えば、温度８０℃〜１２０℃における飽和水蒸気量を導入することにより制御することができる。

なお、仮成形体４１を加熱溶融させる工程（図３（３））及び水蒸気含有ガス雰囲気にて加熱を継続する工程（図３（４））は上記のように連続して行うものであり、それぞれの工程は仮成形体４１の加熱溶融の前半と後半ということもできる。

次に、図３の（５）に示したように、水蒸気含有ガス雰囲気による加熱を行ったシリカ容器７１を室温まで冷却する。この冷却工程は大気雰囲気下で行ってもよいが、少なくとも２００℃以下の温度に低下するまでシリカ容器７１の内側を水蒸気含有ガス雰囲気とすることが好ましい。水蒸気量の調整は図８に示した水蒸気供給装置５１１、水蒸気供給管５２０等により行うことができる。

これらの水蒸気含有ガス雰囲気による加熱（図３（４））及び冷却（図３（５））により、透明層５２の内表面側の領域において、ＯＨ基濃度を２００〜２０００ｍａｓｓｐｐｍに設定する。

次に、図３の（６）に示したように、冷却したシリカ容器７１の透明層５２の内表面にＢａ化合物を塗布し、乾燥させることにより、透明層５２の内表面にＢａを２５〜１０００μｇ／ｃｍ^２の濃度で塗布する。この工程は、具体的には以下のようにして行うことができる。Ｂａ化合物としては、塩化物、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩等が挙げられる。このＢａ化合物を所定濃度の水溶液又はアルコール溶液とする。次いで、このＢａ溶液をシリカ容器内側表面上へ塗布（コーティング）する。塗布の方法としては、はけ塗り、スプレーコーティング等の一般的な手法で可能である。Ｂａ溶液を塗布した後は、クリーンな大気雰囲気で２５℃〜２００℃程度で数時間乾燥させる。

なお、シリカガラスの再結晶化には、Ｂａの他、２族のカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）も効果があるが、単結晶シリコンとシリコン融液との偏析係数（Ｂａはシリコン融液中に残りやすい）の関係上好ましいＢａを、本発明では用いる。

以上のような工程により、図１に示したシリカ容器７２を低コストで製造することができる。

［予備実験］
シリカガラス表面の再結晶化に関するＯＨ基濃度とＢａ濃度の影響を予備的に検討するため、以下のような実験を行った。

四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）を原料とした酸水素火炎加水分解法により、ＯＨ基を０、６０、１００、３００、１０００、１５００ｍａｓｓｐｐｍ含有する合成シリカガラスを、それぞれ作製した。次いで、これらの合成シリカガラスから寸法５０×５０×厚さ３ｍｍの板状の両面鏡面研磨サンプルを作製した。次いで、各種濃度の硝酸バリウムアルコール溶液を作製し、各シリカガラスサンプルの表面に塗布、乾燥した。

次いで、各シリカガラスサンプルをクリーンな大気雰囲気電気炉内に設置し、室温から２時間で１５００℃へ昇温し、１５００℃で１時間保持し、その後電源をＯＦＦにして放冷した。その後、各サンプルの表面の白色再結晶化の状態を目視観察した。その結果を表１に示す。

表１中の各記号の意味は以下の通りである。
× 再結晶化せず、無色透明のまま
△ 若干再結晶化した、白色半透明化
○ 少しムラが存在するが全面再結晶化した、白色不透明化
◎ 全面均一に再結晶化した、完全な白色不透明化
＊１ 表面の結晶質シリカ粒が剥がれやすい状態

表１に示した予備実験の結果から、高温（予備実験では１５００℃）において、透明シリカガラス体の表面の再結晶化のためには、ＯＨ基の濃度が２００〜２０００ｍａｓｓｐｐｍ程度であり、それとともにシリカガラス表面にＢａを２５〜１０００μｇ／ｃｍ^２程度の濃度で塗布することが必要であることがわかる。

以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。

（実施例１）
図３に示した工程（１）〜（６）に従い、単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器を製造した。まず、原料粉１１として、粒径５０〜５００μｍ、純度９９．９９９ｗｔ．％の天然石英粉を作製した。

次に、図４及び図５に示したグラファイト型枠１０１を回転させつつ原料粉１１を投入し、仮成形体４１とした。次に、図６及び図７に示した装置を用いて、仮成形体４１の内部雰囲気を乾燥したＨ_２４ｖｏｌ％、Ｎ_２９６ｖｏｌ％の混合ガスとし、外周部から吸気減圧しつつ、仮成形体４１内部で放電加熱溶融を行った。これにより、外側は白色不透明シリカ焼結体（不透明層５１）とし、内側は無色透明シリカガラス体（透明層５２）としたシリカ容器７１を作製した。次に、図８に示した装置を用いて、雰囲気を水蒸気含有窒素ガスとして、加熱を継続し、透明層５２の内側のＯＨ基濃度を高めたシリカ容器７１を製造した。

次いで、水蒸気含有ガス雰囲気を２００℃以下となるまで維持しつつシリカ容器７１を室温まで冷却し、冷却したシリカ容器７１の内側表面全面にＢａを８０μｇ／ｃｍ^２で塗布することにより、本発明に係るシリカ容器７２（図１参照）を製造した。

（実施例２）
冷却したシリカ容器７１の内側表面全面に塗布するＢａ濃度を４８０μｇ／ｃｍ^２に変更した他は、実施例１と同様にシリカ容器を製造した。

（実施例３）
透明層５２の内側のＯＨ基濃度を高める際のＯＨ基濃度を２２０ｍａｓｓｐｐｍに設定し、かつ、冷却したシリカ容器７１の内側表面全面に塗布するＢａ濃度を４０μｇ／ｃｍ^２に変更した他は、実施例１と同様にシリカ容器を製造した。

（実施例４）
透明層５２の内側のＯＨ基濃度を高める際のＯＨ基濃度を２２０ｍａｓｓｐｐｍに設定し、かつ、冷却したシリカ容器７１の内側表面全面に塗布するＢａ濃度を８００μｇ／ｃｍ^２に変更した他は、実施例１と同様にシリカ容器を製造した。

（実施例５）
透明層５２の内側のＯＨ基濃度を高める際のＯＨ基濃度を８００ｍａｓｓｐｐｍに設定し、かつ、冷却したシリカ容器７１の内側表面全面に塗布するＢａ濃度を６０μｇ／ｃｍ^２に変更した他は、実施例１と同様にシリカ容器を製造した。

（実施例６）
透明層５２の内側のＯＨ基濃度を高める際のＯＨ基濃度を１２００ｍａｓｓｐｐｍに設定し、かつ、冷却したシリカ容器７１の内側表面全面に塗布するＢａ濃度を１００μｇ／ｃｍ^２に変更した他は、実施例１と同様にシリカ容器を製造した。

（実施例７）
透明層５２の内側のＯＨ基濃度を高める際のＯＨ基濃度を８００ｍａｓｓｐｐｍに設定し、かつ、冷却したシリカ容器７１の内側表面全面に塗布するＢａ濃度を３０μｇ／ｃｍ^２に変更した他は、実施例１と同様にシリカ容器を製造した。

（実施例８）
透明層５２の内側のＯＨ基濃度を高める際のＯＨ基濃度を１２００ｍａｓｓｐｐｍに設定し、かつ、冷却したシリカ容器７１の内側表面全面に塗布するＢａ濃度を３０μｇ／ｃｍ^２に変更した他は、実施例１と同様にシリカ容器を製造した。

（比較例１）
実施例１で用いた原料粉と同様の原料粉から、従来法の減圧アーク溶融法（ただし、空気雰囲気）により、シリカ容器（外側は白色不透明シリカ焼結体であり、内側は無色透明シリカガラス体である。）を作製した。また、シリカ容器内表面にＢａを塗布することはしなかった。

（比較例２）
従来法の常圧アーク溶融法及び粉体原料散布アーク溶融法でシリカ容器を製造した。すなわち、まず、実施例１の原料粉と同様の原料粉から仮成形体を形成し、常圧アーク溶融法により、外側が白色不透明シリカガラス層、内側が白色半透明シリカガラス層からなるシリカ基体を作製した。このシリカ基体の内側に合成クリストバライト粉（粒径５０〜３００μｍ、純度９９．９９９９ｗｔ．％）を散布しつつ溶融させて、透明シリカガラス層（追加内表層）を形成した。

（比較例３）
実施例１から以下の点を変更してシリカ容器を製造した。すなわち、仮成形体の加熱溶融雰囲気を終始水蒸気を除去した空気とし、水蒸気を導入しないまま冷却工程に移行した。また、冷却したシリカ容器の内側表面全面に塗布するＢａ濃度を９５０μｇ／ｃｍ^２に変更した。

（比較例４）
冷却後のシリカ容器にＢａを塗布しないこと以外は、実施例２と同様にしてシリカ容器を製造した。

［実施例及び比較例における評価方法］
各実施例及び比較例において用いた原料粉及び製造したシリカ容器の物性、特性評価を以下のようにして行った。

原料粉の粒径測定方法：
光学顕微鏡又は電子顕微鏡で各原料粉の二次元的形状観察及び面積測定を行った。次いで、粒子の形状を真円と仮定し、面積測定値から直径を計算して求めた。この手法を統計的に繰り返し行い、粒径の範囲（この範囲の中に９９ｗｔ．％以上の原料粉が含まれる）の値として、表２〜７に示した。

シリカ容器の層厚測定：
シリカ容器をカッターで切断し、シリカ容器の側壁全高さの中央部分における断面をスケールで測定することにより、各層の厚さを求めた。

ＯＨ基濃度測定：
不透明層部分、透明層部分からガラスサンプルを切断、調整し、赤外線吸収分光光度法でＯＨ基濃度測定を行った。ただし、透明層内表面部に関しては、表面から０．５ｍｍ深さ及び１ｍｍ深さの２点を測定し、算術平均値として示した。また、透明層深部に関しては１．５ｍｍ深さ及び２．０ｍｍ深さの２点を測定し、算術平均値として示した。

赤外線吸収からＯＨ基濃度への換算は、以下文献に従う。
Ｄｏｄｄ，Ｄ．Ｍ． ａｎｄ Ｆｒａｓｅｒ，Ｄ．Ｂ．（１９６６） Ｏｐｔｉｃａｌ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ＯＨ ｉｎ ｆｕｓｅｄ ｓｉｌｉｃａ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， ｖｏｌ．３７， Ｐ．３９１１．

Ａｌ濃度及びＢａ濃度分析：
内表面から深さ１ｍｍまでの部分及び深さ１．５ｍｍから２．５ｍｍまでの部分から各々薄片状にサンプリングし、酸処理により溶液調整を行い、濃度分析を行った。濃度分析は、プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）又はプラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）又は原子吸光光度法（ＡＡＳ）で行った。

単結晶シリコン連続引き上げ（マルチ引き上げ）評価：
製造したシリカ容器の中に純度９９．９９９９９９９ｗｔ．％の金属ポリシリコンを投入し、昇温を行いシリコン融液とし、次いで単結晶シリコンの引き上げを３回繰り返して行い（マルチ引き上げ）、単結晶シリコン育成の成功率として評価した。引き上げ条件は、引き上げ装置（ＣＺ装置）内をアルゴン（Ａｒ）ガス１００％雰囲気、引き上げ速度０．６ｍｍ／分、単結晶シリコン寸法は直径３００ｍｍ、長さ６００ｍｍ、１バッチの操業時間は約８０時間とした。単結晶シリコン育成３回繰り返しの成功比率の分類は以下の通りとした。
３回成功 ○（良好）
２回成功 △（やや不良）
１回成功 ×（不良）

単結晶シリコン中のボイド、ピンホール、及び異物の評価：
前記の単結晶シリコン連続引き上げにおいて、各単結晶シリコンマルチ引き上げ後の１本目の単結晶シリコンの任意の部位から、直径３００ｍｍ、厚さ２００μｍの両面研磨仕上げのシリコンウェーハ各２００枚を作製した。次いで各々のシリコンウェーハの両面に存在するボイドとピンホールと異物の個数をパーティクル検出器により測定し、統計的に数値処理を行いシリコンウェーハ２００枚あたりの欠陥の無い枚数を求めた。ボイド、ピンホール、異物のいずれも検出されないシリコンウェーハ枚数に応じて以下のような評価とした。
無欠陥シリコンウェーハ枚数 ２００枚〜１９９枚 ○
無欠陥シリコンウェーハ枚数 １９８枚〜１９７枚 △
無欠陥シリコンウェーハ枚数 １９６枚以下 ×

シリカ容器の耐エッチング性の評価：
前記の単結晶シリコン連続引き上げの評価終了後、各シリカ容器の当初のシリコン融液面上部近くの部分（シリコン融液と接触していない部分）から、シリカ容器側壁の全厚さにわたって、寸法が２００ｍｍ×５０ｍｍ×側壁全厚さであるサンプルを切り出した。次いで、ルツボ形状の評価試験用シリカガラス製容器を別途用意し、用意した評価試験用シリカガラス製容器内に多結晶シリコンを充填し電気炉で溶融し、シリコン融液とした。該シリコン融液中に各サンプルの下部半分を沈めた。この状態で電気炉内で１５００℃で８０時間保持した後、各サンプルを引き上げた。次いで、各サンプルのうち、切り出す前にシリカ容器内表面側であった側の表面のエッチング量を、断面厚さをスケールで測定することにより求めた。
エッチングされた厚さが１．５ｍｍ未満 ○（良好）
エッチングされた厚さが１．５ｍｍ〜３ｍｍ未満 △（やや不良）
エッチングされた厚さが３ｍｍ以上 ×（不良）

実施例１〜８、比較例１〜４で製造したそれぞれのシリカ容器の製造条件と、測定した物性値、評価結果をまとめ、下記の表２〜７に示した。

表２〜７からわかるように、実施例１〜８では、シリカ容器内表面の耐エッチング性を高くすることができ、また、単結晶シリコンの連続引き上げを、ボイドやピンホール、異物の少ない状態で行うことができた。すなわち、実施例１〜８のシリカ容器は、総合的に、比較例１〜４のシリカ容器よりも単結晶シリコン引き上げ用として優れていた。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は単なる例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (4)

1. 内側に透明シリカガラスから成る透明層を有し、外側に気泡を含有する不透明シリカガラスから成る不透明層を有する単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器であって、
   前記透明層が、前記シリカ容器の内表面側に位置し、ＯＨ基を３００〜１５００ｍａｓｓｐｐｍの濃度で含有し、厚さが０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下である高ＯＨ基層と、該高ＯＨ基層よりもＯＨ基濃度が低く、平均ＯＨ基濃度が６０ｍａｓｓｐｐｍ以下である低ＯＨ基層とから成り、
   前記高ＯＨ基層の内表面にＢａが２５〜１０００μｇ／ｃｍ^２の濃度で塗布されているものである
   ことを特徴とする単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器。
2. 前記高ＯＨ基層の内表面に塗布されたＢａの濃度が６０〜５００μｇ／ｃｍ^２であることを特徴とする請求項１に記載の単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器。
3. 単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器の製造方法であって、
   原料粉として、粒径１０〜１０００μｍのシリカ粉を作製する工程と、
   前記原料粉を型枠内に投入し、該型枠を回転させつつ該型枠の内壁に応じた所定の形状に仮成形して仮成形体を作製する工程と、
   前記型枠内の仮成形体を回転させつつ該仮成形体の内側から露点温度が１５℃〜−１５℃の水素含有不活性ガスを供給するとともに該仮成形体を外側から減圧することにより該仮成形体に含まれるガス成分を脱ガスさせつつ、放電加熱溶融法により前記仮成形体を加熱溶融させ、内側をＯＨ基濃度が６０ｍａｓｓｐｐｍ以下の透明シリカガラスから成る透明層とし、外側を気泡を含有する不透明シリカガラスから成る不透明層としたシリカ容器を作製する工程と、
   前記作製したシリカ容器の内側に水蒸気含有ガスを導入し、該水蒸気含有ガス雰囲気にて加熱を継続することにより、前記透明層のうち、内表面側のＯＨ基濃度を３００ｍａｓｓｐｐｍ以上に高める工程と、
   前記水蒸気含有ガス雰囲気による加熱を行ったシリカ容器を室温まで冷却する工程と、
   前記冷却したシリカ容器の透明層の内表面にＢａ化合物を塗布し、乾燥させることにより、前記透明層の内表面にＢａを２５〜１０００μｇ／ｃｍ^２の濃度で塗布する工程と
   を含み、
   前記水蒸気含有ガス雰囲気による加熱及び前記冷却により、前記透明層の内表面側の層厚０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下の領域において、ＯＨ基濃度を３００〜１５００ｍａｓｓｐｐｍとすること
   を特徴とする単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器の製造方法。
4. 前記冷却工程において、少なくとも２００℃以下の温度に低下するまで前記シリカ容器の内側を水蒸気含有ガス雰囲気とすることを特徴とする請求項３に記載の単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器の製造方法。

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