JP5308594B1 - 単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、直胴部、湾曲部、及び底部を有する単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器であって、前記直胴部のＯＨ基濃度が３０〜３００ｍａｓｓｐｐｍであり、前記底部のＯＨ基濃度が３０ｍａｓｓｐｐｍ以下であり、前記直胴部と前記底部のＯＨ基濃度差が３０ｍａｓｓｐｐｍ以上であることを特徴とする単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器である。これにより、引き上げた単結晶シリコン中のボイドやピンホールと呼ばれる空洞欠陥を低減することができる低コストの単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器が提供される。

Description

本発明は、単結晶シリコンを引き上げるためのシリカ容器及びその製造方法に関する。

従来より、ＬＳＩ用単結晶シリコン製造用シリカルツボの製造方法としては、特許文献１及び特許文献２に記載されているような製造方法が使用されている。これらの方法は、回転する型枠の中に超高純度化処理された石英粉又は合成クリストバライト粉を投入、成形した後、上部から電極を押し込み、電極に加電することによりアーク放電を起こし、雰囲気温度を石英粉の溶融温度域（１８００〜２１００℃程度と推定）まで上昇させて、石英粉を溶融、焼結させる方法である。しかし、これらの製造方法では、超高純度の石英原料粉を使用するため高コストであるという問題があった。また、製造されたシリカルツボの使用時において、溶融シリコンとシリカルツボとが反応して一酸化ケイ素（ＳｉＯ）ガスが生じ、それが単結晶シリコンに気泡として取り込まれる等の、製造コスト上及び単結晶シリコンの品質上の問題が出ていた。また単結晶シリコン引き上げ時にルツボ壁から不純物金属元素が拡散するという、シリカルツボからの不純物汚染の問題も生じていた。以下、シリカルツボと石英ルツボは同意語である。

また、特許文献３には、シリカ粉体原料のアーク放電溶融法（溶融時の雰囲気は大気と推定される）により、天然石英ガラスから成る外層と、アルミニウム濃度の高い合成石英ガラスから成る中間層と、高純度合成石英ガラスから成る内層の３層構造のシリカルツボが示されている。そして、中間層による不純物移動防止効果（シールド効果）が示されている。しかし、３層構造は高コストであるばかりではなく、製造された単結晶シリコン中に気泡が含有されてしまうという問題は解決されていなかった。

また、特許文献４には、シリカ粉体原料成形体のアーク放電溶融時に、成形型枠の外周から減圧吸引することにより、溶融されたシリカルツボ壁の中の気泡を少なくする技術が示されている。しかし、シリカ粉体の仮成形体に存在する空気を減圧吸引するだけでは、シリカルツボ壁の中の溶存ガスを完全に除去することはできなかった。また、シリカルツボの使用時において、溶融シリコンとシリカルツボとが反応してＳｉＯガスが生じ、単結晶シリコン中に気泡として取り込まれるという問題があった。

また、特許文献５には単結晶シリコン中にＳｉＯガスの気泡が取り込まれることによるシリコンウェーハ中の空隙（ボイド）や非貫通の小口径の穴（ピンホール）等と呼ばれる空洞欠陥の発生を防止することができる石英ガラスルツボが示されている。その手段として、ルツボの直胴部及び湾曲部の内表面の少なくとも一部に深さ５０μｍ〜４５０μｍの多数の傷が形成された凹凸とすることが示されている。しかしこの様な凹凸面では、生成したＳｉＯガスのシリカ容器外部への脱ガスが不充分であり、特にシリコン単結晶が直径１２インチ（３００ｍｍ）以上の大口径であるときは、それをスライス研磨して作られるシリコンウェーハ中の空隙（ボイド）や非貫通の小口径の穴（ピンホール）を充分に低減することは困難であった。

また、特許文献６にもシリコン単結晶中にＳｉＯガスの気泡が取り込まれることによる空洞欠陥の発生を防止することが可能となる石英ガラスルツボが示されている。手段として、ルツボの底部に高い光透過率領域が形成され、これにより底部の温度上昇を抑制し、ＳｉＯガスの発生を防止できることが示されている。しかし単に光透過率を調整するだけでは石英ルツボとシリコン融液との反応を抑制することは不充分であった。

さらに、特許文献７にも同様に、シリコン単結晶中にＳｉＯガスの気泡が取り込まれることによる空洞欠陥の発生を防止できる発明が示されている。手段として、ルツボの底部内表層部分にＡｌ濃度の高い領域を設定することにより、高温度下における底部の粘度を上げ、傷や凹みを確実に防止することができると示されている。しかしＡｌ濃度が３０〜１５０ｐｐｍという高い濃度範囲であるため、製造された単結晶シリコン中にＡｌ元素が取り込まれてしまうという問題が生じていた。

特公平４−２２８６１号公報 特公平７−２９８７１号公報 特開平９−２５５４７６号公報 特開平１０−２５１８４号公報 特開２０１０−１２６４２３号公報 特開２０１０−１５５７６５号公報 特開２０１０−１５５７６０号公報

本発明は前述のような問題に鑑みてなされたもので、引き上げた単結晶シリコン中のボイドやピンホールと呼ばれる空洞欠陥を低減することができる低コストの単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器、及び、そのようなシリカ容器の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、直胴部、湾曲部、及び底部を有する単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器であって、前記直胴部のＯＨ基濃度が３０〜３００ｍａｓｓｐｐｍであり、前記底部のＯＨ基濃度が３０ｍａｓｓｐｐｍ以下であり、前記直胴部と前記底部のＯＨ基濃度差が３０ｍａｓｓｐｐｍ以上であることを特徴とする単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器を提供する。

各部のＯＨ基濃度が上記の範囲であるシリカ容器であれば、シリコン溶融時の１５００℃前後の高温度下でのシリカ容器使用時において、容器底部ではＯＨ基濃度が低いため粘度を高くすることができる。そのため、容器底部におけるシリカ（ＳｉＯ_２）と溶融シリコン（Ｓｉ）との反応によるＳｉＯガスの発生を抑制することが可能となる。また、シリカ容器底部のＯＨ基濃度が低いため、シリコン溶融時の容器底部からのＨ_２Ｏ及びＯ_２ガスの発生を抑制することもできる。その結果、引き上げた単結晶シリコンインゴットから製造した単結晶シリコンウェーハ中のボイドやピンホールと呼ばれる空洞欠陥を低減できる。

この場合、前記直胴部の外側が気泡を含有する不透明シリカガラスからなり、前記直胴部の内側が実質的に気泡を含有しない透明シリカガラスからなり、前記底部が前記不透明シリカガラスよりも気泡の少ない半透明シリカガラス又は実質的に気泡を含有しない透明シリカガラスからなるものとすることができる。

このようなシリカ容器であれば、直胴部の二重構造により容器内部の均熱性を確保するとともに、底部における気泡に起因する気体の発生を、より抑制することができる。

また、前記底部におけるＨ_２Ｏ放出量が１×１０^１７分子／ｃｍ^３以下であることが好ましい。

容器底部におけるＨ_２Ｏ放出量をこのようにすれば、容器底部からのＨ_２Ｏ分子のシリコン融液中への放出を低減することができ、シリコンウェーハ中のボイドやピンホールと呼ばれる空洞欠陥をより効果的に低減できる。

また、前記底部の内表層にＢａが１００〜１０００ｍａｓｓｐｐｍの濃度で含有されていること、又は前記底部の内表面にＢａが１００〜１０００μｇ／ｃｍ^２の濃度で塗布されていることが好ましい。

このように、単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器の底部の内表面部分にＢａが存在すれば、シリコン溶融時の１５００℃前後の温度下において、シリカ容器の内表面が再結晶化し、クリストバライトを生成することにより、耐シリコン融液エッチング性をさらに高めることが可能となる。シリカ容器内壁表面の溶融量を少なくすることにより、シリコン溶融時のＳｉＯガス、Ｈ_２Ｏガス、及びＯ_２ガスの放出をさらに低減させ、シリコン結晶中の酸素量の低減や結晶欠陥（空洞欠陥等）の生成を低減させることができる。またクリストバライトは容器に含まれる不純物金属元素のシリコン融液への拡散を低減する効果もある。

また、本発明は、直胴部、湾曲部、及び底部を有する単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器の製造方法であって、第１の原料粉として、粒径１０〜１０００μｍのシリカ粉を作製する工程と、前記第１の原料粉を、回転対称性を有し、底部に減圧用の孔を有する型枠内に投入し、該型枠を回転させつつ該型枠の内壁に応じた所定の形状に仮成形して仮成形体とする工程と、前記仮成形体の内部に炭素電極を設置し、水素含有ガスを供給しながら放電加熱溶融法により前記仮成形体を加熱溶融させることを、前記仮成形体の底部において前記型枠の外側から減圧して脱ガスしながら行う放電加熱溶融工程と、を含むことを特徴とする単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器の製造方法を提供する。

このような方法によって、容器底部のＯＨ基濃度を容器直胴部よりも低くすることができる。これにより、シリコン溶融時の１５００℃前後の高温度下でのシリカ容器使用時において、容器底部におけるシリカ（ＳｉＯ_２）と溶融シリコン（Ｓｉ）との反応によるＳｉＯガスの発生を抑制することが可能となる。

また、本発明は、上記の単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器の製造方法において、第２の原料粉として、粒径１０〜１０００μｍであり、前記第１の原料粉よりも高純度のシリカ粉を作製する工程と、少なくとも前記仮成形体の放電加熱溶融工程よりも後に、前記第２の原料粉を前記シリカ容器の上部から散布しつつ放電加熱溶融法により加熱溶融させ、前記シリカ容器の内表面上に、さらに、実質的に気泡を含有しない透明シリカガラス層を形成する工程とを有することを特徴とする単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器の製造方法を提供する。

このような方法により、高純度な透明シリカガラス層をシリカ容器の内表面にさらに形成することができる。その結果、シリコン融液中への不純物元素の拡散をより抑制することができる。

この場合、少なくとも前記シリカ容器の底部の内表面上の透明シリカガラス層を形成するための前記第２の原料粉に、Ｂａ濃度が１００〜１０００ｍａｓｓｐｐｍになるようにバリウム化合物を混合することができる。

また、本発明の単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器の製造方法では、前記シリカ容器の底部の内表面に、Ｂａが１００〜１０００μｇ／ｃｍ^２の濃度になるようにバリウム化合物溶液を塗布し、乾燥する工程を有することもできる。

これらの方法により、単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器の内表面にＢａを存在させることができる。その結果、シリコン溶融時の１５００℃前後の温度下において、シリカ容器の内表面が再結晶化し、クリストバライトを生成することができる。

本発明に係る単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器であれば、シリコン溶融時の１５００℃前後の高温度下でのシリカ容器使用時において、容器底部ではＯＨ基濃度が低いため粘度を高くすることができる。そのため、容器底部におけるシリカ（ＳｉＯ_２）と溶融シリコン（Ｓｉ）との反応によるＳｉＯガスの発生を抑制することが可能となる。また、シリカ容器底部のＯＨ基濃度が低いため、シリコン溶融時の容器底部からのＨ_２Ｏ及びＯ_２ガスの発生を抑制することもできる。その結果、製造した単結晶シリコンウェーハ中のボイドやピンホールと呼ばれる空洞欠陥を低減できる。一方、容器直胴部においては、シリコン融液中への不純物元素の拡散を抑制することができる。また、本発明に従う単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器の製造方法であれば、そのようなシリカ容器を低コストで製造することができる。

本発明に係るシリカ容器の構造の一例を模式的に示す概略断面図である。 本発明に係るシリカ容器の構造の別の一例を模式的に示す概略断面図である。 本発明に係るシリカ容器の製造方法の一例の概略を示すフロー図である。 本発明に係るシリカ容器の製造方法の別の一例の概略を示すフロー図である。 本発明に係るシリカ容器の製造方法において用いることができる型枠の一例を示す概略断面図である。 本発明に係るシリカ容器の製造方法における、仮成形体を形成する工程の一例を模式的に示す概略断面図である。 本発明に係るシリカ容器の製造方法における、放電加熱工程の一例の一部（放電加熱溶融前）を模式的に示す概略断面図である。 本発明に係るシリカ容器の製造方法における、放電加熱工程の一例の一部（放電加熱溶融中）を模式的に示す概略断面図である。 本発明に係るシリカ容器の製造方法において、シリカ容器の最内表面に透明シリカガラス層を形成する工程の一例を模式的に示す概略断面図である。

製造する単結晶シリコンの大口径化により、単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器が大型化され、また容器内に充填されるポリシリコン原料の重量が大きくなってきているため、シリコン融液中に含まれる気泡が融液中に残存し、製造中の単結晶シリコンにこれらの気泡が取り込まれ、この単結晶シリコンから製造されたシリコンウェーハの中に空隙（ボイド）や非貫通の小口径の穴（ピンホール）と呼ばれる欠陥の生成が多くなるという問題が生じている。これらの欠陥の原因は単結晶シリコン製造時に雰囲気ガスとして充填されるアルゴン（Ａｒ）等がシリカ容器内側表面に吸着するため、及び、シリカ容器と容器中で溶融されるシリコン（Ｓｉ）が反応して生成する一酸化ケイ素（ＳｉＯ）ガスのためと推定されている。本発明では製造した単結晶シリコン中のボイドやピンホールと呼ばれる空洞欠陥を低減することが課題である。

本発明では上記技術的課題を従来の製造方法による高純度単結晶シリコン引き上げ用ルツボよりも同程度以下の低コストで解決する必要があった。

また、ＬＳＩ用又はソーラー用の単結晶シリコン引き上げ用のシリカ容器では、加熱高温雰囲気での容器内部の均熱性が必要とされる。そのためには少なくともシリカ容器の直胴部を２層構造とし、外側は多孔質の不透明シリカガラスとし、内側は実質的に気泡を含まない透明シリカガラスとすることが好ましい。

また、単結晶シリコンの製造時にシリカ容器に含まれている不純物金属元素、例えばアルカリ金属元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋのみならず、特にＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｂ等が単結晶シリコンに取り込まれた場合、例えばソーラー用シリコンデバイスにおいて光電変換効率の低下を引き起こしてしまう。従って、シリカ容器に含まれる不純物がシリコン融液に拡散してこないようにシリカ容器の内表面は高純度とすることが好ましい。

以下、本発明に係る単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器及びその製造方法について図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に、以下では主に本発明を好適に適用できる一例として、太陽電池（太陽光発電、ソーラー発電）の材料とされる単結晶シリコンの引き上げ用容器のルツボを例として説明を行うが、本発明はこれに限定されることなく、大規模集積回路（ＬＳＩ）用単結晶シリコンの引き上げ用シリカ容器等にも適用することができる。

本発明に係る単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器を、図１を参照して説明する。図１に示したように、本発明に係るシリカ容器７１は、直胴部６１、湾曲部６２、及び底部６３を有する。このとき、便宜上シリカ容器７１の外径（Ｄ_１）の１／３を底部６３の直径（Ｄ_２）とする。直胴部６１は、シリカ容器７１の上縁から高さ（Ｈ_１）の１／３の高さ部分までの間（高さＨ_１−Ｈ_２）である。またシリカ容器７１の高さ（Ｈ_１）の１／３の高さ部分から底部６３までの間（高さＨ_２）のうち、底部６３以外を湾曲部６２とする。

本発明に係るシリカ容器７１は、直胴部６１のＯＨ基濃度が３０〜３００ｍａｓｓｐｐｍであり、底部６３のＯＨ基濃度が３０ｍａｓｓｐｐｍ以下であり、直胴部６１と底部６３のＯＨ基濃度差が３０ｍａｓｓｐｐｍ以上である。底部６３のＯＨ基濃度は１０ｍａｓｓｐｐｍ以下であることが好ましい。また、直胴部６１と底部６３のＯＨ基濃度差は６０ｍａｓｓｐｐｍ以上であることが好ましい。なお、シリカ容器７１の湾曲部６２におけるＯＨ基濃度は、直胴部６１及び底部６３のＯＨ基の中間程度の値となるが、特に限定はされない。

シリカ容器７１の底部６３がこのようなＯＨ基濃度であれば、シリコン溶融時の１５００℃前後の高温度下でのシリカ容器使用時において、底部６３ではＯＨ基濃度が低いため粘度を高くすることができる。そのため、底部６３におけるシリカ（ＳｉＯ_２）と溶融シリコン（Ｓｉ）との反応によるＳｉＯガスの発生を抑制することが可能となる。その結果、引き上げる単結晶シリコンインゴット中への気泡の混入を防止することができ、その単結晶シリコンインゴットから製造した単結晶シリコンウェーハ中のボイドやピンホールと呼ばれる空洞欠陥を低減できる。また、シリカ容器底部６３のＯＨ基濃度が低いため、底部６３からシリコン融液へのＨ_２Ｏ及びＯ_２ガスの発生も抑制することもできる。

単結晶シリコン引き上げ中に溶融シリコンとシリカ容器表面が反応して生成するＳｉＯガスは、大部分がシリカ容器の内表面に付着する微小な気泡として発生し、その後徐々に気泡径が大きくなり、気泡の浮力の増大と供にシリコン融液中を上昇すると推定される。この時、気泡がシリカ容器の内表面に付着したまま上昇し、シリコン融液の外部へ放出されれば単結晶シリコンへの影響は無くなる。しかし該気泡がシリカ容器の内表面から離脱し対流しているシリコン融液の中心部位に含有されるような場合は、単結晶シリコンへ取り込まれボイドやピンホールを生成することになってしまう。容器底部６３は、シリコン溶融中に特に温度が高くなり、溶融シリコンとシリカとの反応が特に起こりやすい。また、容器底部６３で発生したＳｉＯガスは、その発生位置が引き上げる単結晶シリコンの真下に位置するため、また、シリコン融液の対流の影響により、直胴部６１で発生したＳｉＯガスよりも、引き上げる単結晶シリコンに取り込まれやすい。そのため、本発明では、シリカ容器７１の底部６３において、ＯＨ基濃度を低くすることにより、底部６３の粘度を高くして該反応を抑制する。一方、直胴部６１においては、上記のようなＯＨ基濃度とすることにより、後述のようにシリコン融液中への不純物元素の拡散を抑制することができる。

また、シリカ容器７１の直胴部６１の外側が気泡を含有する不透明シリカガラスからなり（不透明シリカガラス層５１）、直胴部６１の内側が実質的に気泡を含有しない透明シリカガラスからなる（透明シリカガラス層５２）ことが好ましい。また、底部６３が不透明シリカガラスよりも気泡の少ない半透明シリカガラス又は実質的に気泡を含有しない透明シリカガラスからなるもの（半透明シリカガラス層又は透明シリカガラス層５５、５６）であることが好ましい。なお、不透明シリカガラス層は、通常、白色不透明であり、透明シリカガラス層は、通常、無色透明である。また、シリカ容器７１の湾曲部６２におけるシリカガラスの気泡密度及び色調は、直胴部６１及び底部６３の中間程度となるが、特に限定はされない。

このように、シリカ容器７１の少なくとも直胴部６１は、外側が不透明シリカガラス層５１であり、内側が透明シリカガラス層５２である２層構造とすることが好ましい。直胴部６１のうち外側に位置する不透明シリカガラス層５１のかさ密度は、１．９０〜２．１５（ｇ／ｃｍ^３）程度であり、直胴部６１のうち内側に位置する透明シリカガラス層５２のかさ密度はほぼ２．２０（ｇ／ｃｍ^３）である。一方、シリカ容器７１の少なくとも底部６３は明らかな２層構造とはなっておらず、半透明ないし透明の単一層構造（半透明シリカガラス層又は透明シリカガラス層５５、５６）となっていることが好ましい。このような構造とすれば、高温度下のシリカ容器使用時において、直胴部６１の２層構造により容器７１内部の均熱性を確保することができるとともに、底部６３においては気泡に起因する気体の発生を、より抑制することができる。

シリカ容器７１の純度については、用途にもよるが、シリカ（ＳｉＯ_２）純度としてソーラー用単結晶の引き上げ用では９９．９９ｍａｓｓ％以上、ＬＳＩ用単結晶の引き上げ用では９９．９９９ｍａｓｓ％以上が好ましい。また、シリカ容器７１を製造する原料粉として、例えばアルカリ金属元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各々が１０ｍａｓｓｐｐｍ程度含有されるシリカ粉を用いた場合においても、直胴部６１においてＯＨ基濃度を３０〜３００ｍａｓｓｐｐｍに設定したり、同時にＡｌを５〜３０ｍａｓｓｐｐｍに設定したりすることにより、これら拡散係数の値の大きな元素をシリカ容器の肉厚中に吸着、閉じ込めておくことが可能となる。シリカガラス中のＯＨ基の効果として、金属不純物元素を吸着、固定する良い効果があるが、高温度下におけるシリコン融液のエッチング量を増大してしまうという負の効果もある。そのため、直胴部６１では上記のように３０〜３００ｍａｓｓｐｐｍとし、底部６３では３０ｍａｓｓｐｐｍ以下とするのである。Ａｌについては、金属不純物元素を吸着、固定する効果とシリカガラスの高温度下における粘性度を向上させる良い効果があるが、被処理物のシリコンをＡｌで汚染するという負の効果もある。従ってＡｌを含有させる場合には５〜３０ｍａｓｓｐｐｍ、好ましくは１０〜２０ｍａｓｓｐｐｍに設定する。

これらＡｌ、ＯＨ基が不純物金属元素のシリカガラス中の移動、拡散を防止するメカニズムの詳細は不明であるが、ＡｌはＳｉと置換することにより不純物金属元素の陽イオン（カチオン）をシリカガラスネットワークの電荷バランスを保つという点から吸着、拡散防止するものと推定される。またＯＨ基は水素イオンと金属イオンが置換することにより、これら不純物金属元素を吸着ないし拡散防止する効果が生ずるものと推定される。

シリカ容器の用途によっては、シリカ容器７１の内側表面上に厚さが例えば１〜５ｍｍの透明シリカガラス層をさらに形成することができる。図２に、そのような透明シリカガラス層を形成したシリカ容器７２を示した。透明シリカガラス層５９は気泡の少ない透明シリカガラスであり、不純物金属元素の含有量が少なく、高純度なものである。また、通常は無色透明である。

図２に示したシリカ容器７２の透明シリカガラス層５９においては、不純物金属元素を低減することが好ましい。不純物金属元素であるＬｉ、Ｎａ、Ｋの各々を５００ｍａｓｓｐｐｂ以下、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｂを各々１００ｍａｓｓｐｐｂ以下、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各々が１００ｍａｓｓｐｐｂ以下、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｂの各々が２０ｍａｓｓｐｐｂ以下とすることにより被処理物であるシリコン単結晶の品質を高くすることが可能となる。

図２に示したシリカ容器７２は、透明シリカガラス層５９の存在が図１に示したシリカ容器７１と異なるが、その他の構造及びその構造によってもたらされる効果は、図１のシリカ容器７１と同様である。

シリカ容器は高温の減圧下で使用される場合が多く、そのような場合、図１、２に示したシリカ容器７１、７２の内表面から放出される気体の量を少なくすることが好ましい。シリコン溶融時やシリコン単結晶引き上げ時にこれらのガス放出が生ずると、引き上げる単結晶シリコン中に取り込まれて、単結晶シリコンウェーハ中にボイドやピンホールと呼ばれる空洞欠陥を生成することになる。特に、底部６３におけるＨ_２Ｏ放出量が１×１０^１７分子／ｃｍ^３以下であることが好ましい。ここでのＨ_２Ｏ放出量は、１０００℃真空下で測定できるガス放出値である。

また、シリカ容器７１、７２の用途によっては、底部６３の内表層にＢａが１００〜１０００ｍａｓｓｐｐｍの濃度で含有されていること、又は底部６３の内表面にＢａが１００〜１０００μｇ／ｃｍ^２の濃度で塗布されていることが好ましい。このＢａの存在によって、シリコン溶融時の１５００℃前後の温度下において、シリカ容器の内表面が再結晶化し、クリストバライトを生成することにより、耐シリコン融液エッチング性をさらに高めることが可能となる。シリカ容器底部６３の内壁表面の溶融量を少なくすることにより、シリカ容器底部６３からシリコン融液へのＳｉＯガス、Ｈ_２Ｏガス、及びＯ_２ガスの放出を低減させ、シリコン結晶中の酸素量の低減や結晶欠陥（空洞欠陥等）の生成を低減させることができる。またクリストバライトはシリカ容器７１、７２に含まれる不純物金属元素のシリコン融液への拡散を低減する効果もある。このような効果はＢａだけでなくＣａ、Ｓｒの含有又は塗布によっても得ることができるが、Ｂａが最も好ましい。また、Ｂａの含有又は塗布は、シリカ容器７１、７２の底部６３の内表層又は内表面だけではなく、それに加えてさらに、湾曲部６２の内表層又は内表面に対してなされたものであってもよい。

以下では、上記のようなシリカ容器７１、７２を製造することができる、本発明の単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器の製造方法を具体的に説明する。

図１に示したシリカ容器７１の製造方法を、図３を参照して説明する。

まず、図３の（１）に示したように、第１の原料粉１１として、粒径１０〜１０００μｍのシリカ粉を作製する。この第１の原料粉１１は例えば以下のようにして珪石塊を粉砕、整粒することにより作製することができるが、これに限定されない。

まず、直径５〜５０ｍｍ程度の天然珪石塊（天然に産出する水晶、石英、珪石、珪質岩石、オパール石等）を大気雰囲気下、６００〜１０００℃の温度域にて１〜１０時間程度加熱する。次いで該天然珪石塊を水中に投入し、急冷却後取出し、乾燥させる。この処理により、次のクラッシャー等による粉砕、整粒の処理を行いやすくできるが、この加熱急冷処理は行わずに粉砕処理へ進んでもよい。

次いで、該天然珪石塊をクラッシャー等により粉砕、整粒し、粒径を好ましくは１０〜１０００μｍ、より好ましくは５０〜５００μｍに調整して天然珪石粉を得る。次いで、この天然珪石粉を、傾斜角度を有するシリカガラス製チューブから成るロータリーキルンの中に投入し、キルン内部を塩化水素（ＨＣｌ）又は、塩素（Ｃｌ_２）ガス含有雰囲気とし、８００〜１１００℃にて１〜１００時間程度加熱することにより高純度化処理を行う。ただし高純度を必要としない製品用途では、この高純度化処理を行わずに次処理へ進んでもよい。

以上のような工程後に得られる第１の原料粉１１は結晶質のシリカであるが、シリカ容器の使用目的によっては、第１の原料粉１１として非晶質のシリカガラス粉を単独又は混合して使用することもできる。

第１の原料粉１１の粒径は、上記のように、１０〜１０００μｍとし、５０〜５００μｍとすることが好ましい。第１の原料粉１１のシリカ純度（ＳｉＯ_２）は、９９．９９ｍａｓｓ％以上とすることが好ましく、９９．９９９ｍａｓｓ％以上とすることがさらに好ましい。また、本発明のシリカ容器の製造方法であれば、第１の原料粉１１のシリカ純度を９９．９９９ｍａｓｓ％未満と比較的低純度のものとしても、製造されるシリカ容器は、収容する収容物への不純物汚染を十分に防止することができる。そのため、従来よりも低コストでシリカ容器を製造することができることになる。

なお、第１の原料粉１１には、さらに、Ａｌを好ましくは５〜３０ｍａｓｓｐｐｍの範囲で含むものとしてもよい。Ａｌは、例えば硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩化物等を水又はアルコール溶液として、これら溶液の中にシリカ粉を投入、浸漬させ、次いで乾燥することにより得ることができる。

以上のように第１の原料粉１１を作製した後、次に、図３の（２）に示すように、第１の原料粉１１を、回転対称性を有し、底部に減圧用の孔を有する型枠内に投入し、該型枠を回転させつつ該型枠の内壁に応じた所定の形状に仮成形して仮成形体４１とする。図５に、第１の原料粉１１を仮成形する型枠の概略を表す断面図を示した。本発明で用いる型枠１０１は、例えば、グラファイト、アルミナ等の耐熱性セラミックの部材から成り、回転対称性を有しており、型枠回転用モーター（不図示）により回転させることができる。また、型枠１０１の内壁１０２には、減圧用の孔１０３が少なくとも底部に分配されて形成されている。減圧用の孔１０３は、湾曲部にも形成されていてもよい。減圧用の孔１０３は、減圧用の通路１０４に連なっている。また、型枠１０１を回転させるための回転軸１０６にも減圧用の通路１０５が通っており、ここから真空引きを行うことができるようになっている。

この型枠１０１の内壁１０２に、第１の原料粉１１を導入し、第１の原料粉１１を型枠１０１の内壁１０２に応じた所定の形状に仮成形して仮成形体４１とする（図６参照）。具体的には、型枠１０１を回転させつつ、徐々に第１の原料粉１１を型枠１０１の内壁１０２に投入し、遠心力を利用して容器形状に成形する。また内側から板状の内型枠（図示せず）を、回転する粉体に接触させることにより、仮成形体４１の肉厚を所定量に調整してもよい。また、この第１の原料粉１１の型枠１０１への供給方法は特に限定されないが、例えば、攪拌用スクリューと計量フィーダを備えるホッパーを用いることができる。この場合、ホッパーに充填された第１の原料粉１１を、攪拌用スクリューで攪拌し、計量フィーダで供給量を調節しながら供給する。

次に、図３の（３）に示すように、仮成形体４１の内部に炭素電極を設置し、水素含有ガスを供給しながら放電加熱溶融法により仮成形体４１を加熱溶融させる。この放電加熱溶融工程は、仮成形体４１の底部において型枠１０１の外側から減圧して脱ガスしながら行う。具体的には、図７、図８に示すように型枠１０１の少なくとも底部に形成されている減圧用の孔１０３によって減圧することにより、仮成形体４１を、型枠１０２の外側から減圧して脱ガスするとともに、放電加熱溶融法により、仮成形体４１の内側から加熱する。これによって、シリカ容器７１を作製することができる。このとき、水素含有雰囲気下での放電加熱溶融及び脱ガスにより底部のＯＨ基濃度が直胴部のＯＨ基濃度よりも低くなる。特に、シリカ容器７１の直胴部６１のＯＨ基濃度が３０〜３００ｍａｓｓｐｐｍであり、底部６３のＯＨ基濃度が３０ｍａｓｓｐｐｍ以下であり、直胴部６１と底部６３のＯＨ基濃度差が３０ｍａｓｓｐｐｍ以上となるように設定することができる。この放電加熱溶融を水素含有雰囲気下で行わず、例えば雰囲気を大気として行った場合には、脱ガスを行ったとしても、底部６３のＯＨ基濃度は５０ｍａｓｓｐｐｍ程度以上にしかならず、底部６３のＯＨ基濃度を３０ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることはできない。また、このとき、シリカ容器７１の直胴部では外周部分を焼結体とするとともに、シリカ容器７１の内側部分を溶融ガラス体とし、底部では全体が半透明シリカガラス又は実質的に気泡を含有しない透明シリカガラスからなるものとすることができる。

シリカ容器７１を作製する装置は、上記の回転軸対称性を有する回転可能な型枠１０１の他、回転モーター（図示せず）、及び放電加熱溶融（アーク溶融、アーク放電溶融とも呼ばれる）の熱源となる炭素電極（カーボン電極）２１２、電線２１２ａ、高圧電源ユニット２１１、蓋２１３等から成る。さらに、仮成形体４１の内側から供給する雰囲気ガスを調整するための構成要素、例えば、水素ガス供給用ボンベ４１１、不活性ガス供給用ボンベ４１２、混合ガス供給管４２０等を具備する。

なお、この装置は、後述するようにシリカ容器７１の表面部分にさらに透明シリカガラスからなる層を形成する場合にも、続けて使用することができる。

仮成形体４１の溶融、焼結手順としては、炭素電極２１２間に加電を開始する前に、まず、水素含有ガスを、仮成形体４１の内側から供給し始めることが好ましい。具体的には、図７に示したように、水素ガス供給用ボンベ４１１から水素ガスを、不活性ガス供給用ボンベ４１２から不活性ガス（例えば、窒素（Ｎ_２）やアルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ））を供給して混合し、混合ガス供給管４２０を通じて、仮成形体４１の内側から供給する。なお、符号５１０で示した白抜き矢印は混合ガスの流れを示す。

次に、上記のように混合ガスの供給を続けた状態で、仮成形体４１が入っている型枠１０１を一定速度で回転させつつ、脱ガス用真空ポンプ（図示せず）を起動させ、減圧用の孔１０３、減圧用の通路１０４、１０５を通じて仮成形体４１の底部外側から減圧するとともに炭素電極２１２間に加電を開始する。

炭素電極２１２間にアーク放電（符号２２０で図示）が開始されると、仮成形体４１の内表面部はシリカ粉の溶融温度域（１８００〜２０００℃程度と推定）となり、最表層部から溶融が始まる。最表層部が溶融すると脱ガス真空ポンプによる真空引きの減圧度が増加し（急に圧力が低下し）、第１の原料粉１１に含まれている水や酸素等の溶存ガスを脱ガスしつつ溶融シリカガラス層への変化が内側から外側へ進行することになる。

仮成形体４１の直胴部の全厚さの内側半分程度が溶融し透明〜半透明シリカガラスとなり、残り外側半分程度が焼結した不透明シリカとなるまでに加電による加熱を継続する。また同時に、仮成形体４１の底部は全厚さにおいて透明〜半透明シリカガラスとなるまで、加熱と真空ポンプによる減圧、排気を継続する。

溶融後のシリカガラス中の溶在ガスを少なくするために、上記のように、この工程では雰囲気ガスを水素含有ガスとする。この水素含有ガスは、例えば、水素ガスと、窒素ガス（Ｎ_２）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスからなる混合ガスとすることができる。水素ガス（Ｈ_２）の含有比率は１ｖｏｌ．％以上とすることが好ましく、１〜１０ｖｏｌ．％とすることがより好ましい。この理由は、例えば脱ガスしにくい酸素ガス（Ｏ_２）が水素と反応し水（Ｈ_２Ｏ）を生成し、水分子は酸素分子に比較して拡散係数が大きいため、外層の外部へ放出されやすくなるものと考えられる。また水素ガス（Ｈ_２）は分子半径が小さく拡散係数が大きいため、雰囲気ガスに含まれていても外層外部へ放出されやすい。

ここまでの工程でシリカ容器７１（図１参照）が製造される。また、必要に応じて、シリカ容器７１の内表面部分にさらに実質的に気泡を含有しない透明シリカガラス層を形成したシリカ容器７２（図２参照）とすることもできる。この方法を図４を参照して説明する。

この方法でも、上記の図３の（１）〜（３）に示した工程１〜３と同様に、シリカ容器７１を形成する工程まで行う（図４（１）〜（３）参照）。これとは別に、第２の原料粉１２として、粒径１０〜１０００μｍであり、前記第１の原料粉よりも高純度のシリカ粉を作製する。第２の原料粉の作製方法は、より高純度とすること以外は、上記の第１の原料粉と同様としてもよい。また、第２の原料粉１２の材質としては、高純度化処理された天然石英粉、天然水晶粉、又は合成クリストバライト粉、合成シリカガラス粉を使用できる。透明シリカガラス層５９の気泡量を少なくする目的であれば、結晶質シリカ粉が好ましく、あるいは高純度な透明シリカガラスからなる内層とする目的であれば、合成粉が望ましい。第２の原料粉１２の粒径は、１００〜５００μｍとすることがより好ましい。第２の原料粉１２の純度はシリカ成分（ＳｉＯ_２）９９．９９９９ｍａｓｓ％以上であることが好ましい。より具体的には、上記純度を満たしつつ、かつ、アルカリ金属元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各々が５００ｍａｓｓｐｐｂ以下であることが好ましく、各１００ｍａｓｓｐｐｂ以下であることがさらに好ましい。また、上記純度を満たしつつ、かつ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｂの各々が１００ｍａｓｓｐｐｂ以下であることが好ましく、各２０ｍａｓｓｐｐｂ以下とすることがさらに好ましい。

次に、図４の（４）に示したように、少なくとも仮成形体４１の放電加熱溶融工程（図４（３））よりも後に、第２の原料粉１２をシリカ容器７１の上部から散布しつつ放電加熱溶融法により加熱溶融させ、シリカ容器７１の内表面上に、さらに、実質的に気泡を含有しない透明シリカガラス層５９を形成する。この工程による透明シリカガラス層５９の基本的な形成方法は、例えば特許文献１及び特許文献２に示される内容に類似している。

この工程を、図９を参照して説明する。シリカ容器７１の表面部分にさらに透明シリカガラス層５９を形成する装置は、前工程とほぼ同様であり、回転軸対称性を有するシリカ容器７１が設置されている回転可能な型枠１０１、回転モーター（図示せず）、及び第２の原料粉１２が入った原料粉ホッパー３０３、攪拌用スクリュー３０４、計量フィーダ３０５、及び放電加熱溶融の熱源となる炭素電極２１２、電線２１２ａ、高圧電源ユニット２１１、蓋２１３等から成る。また、雰囲気ガスを調整する場合には、放電加熱溶融工程（図４（３））と同様に、さらに、水素ガス供給用ボンベ４１１、不活性ガス供給用ボンベ４１２、混合ガス供給管４２０等を具備していてもよい。

透明シリカガラス層５９を形成する方法としては、まず、型枠１０１を所定の回転速度に設定し、高圧電源ユニット２１１から徐々に高電圧を負荷するのと同時に原料ホッパー３０３から徐々に第２の原料粉１２をシリカ容器７１の上部から散布する。この時炭素電極２１２間に放電は開始されており、シリカ容器７１内部はシリカ粉の溶融温度域（１８００〜２０００℃程度と推定）にあるため、散布された第２の原料粉１２はシリカの溶融粒子となってシリカ容器７１の内表面に付着していく。シリカ容器７１の上部開口部に設置されている炭素電極２１２、原料粉投入口、蓋２１３はシリカ容器７１に対してある程度位置が変化させられる機構となっており、これらの位置を変化させることにより、シリカ容器７１の全内表面に均一厚さで透明シリカガラス層５９を形成することができる。

アーク放電溶融中のシリカ容器７１内部の雰囲気ガスはカーボン電極の消耗を少なくするために、窒素ガス（Ｎ_２）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを主成分とするが、水素ガス（Ｈ_２）、１〜１０ｖｏｌ．％の混合雰囲気とすることにより、より気泡の少ない透明シリカガラス層である透明シリカガラス層５９が得られる。

アーク放電溶融時に発生するカーボン微粒子、及びカーボンと酸素との化合物である一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）は透明シリカガラス層５９中に残留した場合、単結晶シリコン引上げ時に不純物として再発生し、該シリコンの品質を低下させる原因のひとつとなる。これを抑制するためには、シリカ容器外部からクリーンな雰囲気ガスを一定流量で供給しつつ、容器内部のガスを一定流量で排出させて溶融中のシリカ容器内部を適切に換気を行うことが好ましい。

透明シリカガラス層５９を形成するための第２の原料粉１２は最終的に製造されるシリカ容器の用途により、高純度化処理されたシリカ粉としたり、特定の元素を所定濃度で含有させたシリカ粉を用いることが可能である。例えば耐エッチング剤としてアルカリ土類金属元素のバリウム（Ｂａ）を原料粉に含有させておくと、透明シリカガラス層５９にこれらの元素が含有することになる。そしてシリカ容器を１３００〜１６００℃下で使用するとき、透明シリカガラス層５９が再結晶化してクリストバライト層を形成し、容器に含まれる不純物金属元素の容器内被処理物に対する拡散汚染を防止し、透明シリカガラス層５９表面のシリカガラスのエッチングを低減させることが可能となる。この処理はシリカ容器の用途と必要性に応じて行えば良い。特に本発明の目的においては、シリカ容器底部６３の内表層に、又は底部６３と湾曲部６２の内表層に、Ｂａを１００〜１０００ｍａｓｓｐｐｍの範囲含有（ドープ）させることが好ましい。

シリカ容器底部６３のシリコン融液による耐エッチング性を改善するために、シリカ容器底部６３の内表面上、又は底部６３と湾曲部６２の内表面上にＢａ濃度が１００〜１０００μｇ／ｃｍ^２に設定されるようにバリウム化合物溶液を塗布し、乾燥することもできる。このＢａの塗布は、例えば硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩化物等の化合物を水又はアルコール溶液とし、これら溶液をシリカ容器内表面の所定の位置に、例えば、はけ塗り、スプレーコーティングすることにより行う。塗布後は、乾燥してＢａを固定する。Ｂａ塗布の効果は、前述の通りシリコン融液によるシリカ容器内表面のエッチングを抑制したり、シリコン融液への不純物金属元素汚染を低減させるというものである。

以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
図３に示した工程（１）〜（３）に従い、単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器を製造した。シリカ（ＳｉＯ_２）純度９９．９９９ｍａｓｓ％以上、粒径５０〜５００μｍであり、Ａｌを１０ｍａｓｓｐｐｍドープした天然石英粉を第１の原料粉１１として準備した。仮成形体４１の溶融時雰囲気ガスは乾燥させたＮ_２９５ｖｏｌ．％とＨ_２５ｖｏｌ．％の混合ガスとした。その他の条件は表１中に記載した。

（実施例２）
実施例１と同様にシリカ容器を製造したが、仮成形体４１の溶融時雰囲気ガスは乾燥させたＮ_２９９ｖｏｌ．％とＨ_２１ｖｏｌ．％の混合ガスとした。また、最終工程でシリカ容器の底部６３全体及び湾曲部６２の一部分の内表面部に硝酸バリウム溶液を塗布、乾燥し、Ｂａ量を５００（μｇ／ｃｍ^２）に設定した。その他の条件は表１中に記載した。

（実施例３）
図４に示した工程（１）〜（４）に従い、単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器を製造した。第１の原料粉１１として、シリカ純度９９．９９９ｍａｓｓ％以上、粒径５０〜５００μｍであり、Ａｌを３０ｍａｓｓｐｐｍドープした天然石英粉を使用した。第２の原料粉１２はシリカ純度９９．９９９９ｍａｓｓ％以上、粒径１００〜３００μｍの高純度合成クリストバライト粉とした。仮成形体４１の溶融時雰囲気ガス及び第２の原料粉１２の溶融時雰囲気ガスは乾燥させたＮ_２９５ｖｏｌ．％とＨ_２５ｖｏｌ．％の混合ガスとした。その他の条件は表２中に記載した。

（実施例４）
図４に示した工程（１）〜（４）に従い、単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器を製造した。実施例３と同様のＡｌをドープした第１の原料粉１１を準備した。また、第２の原料粉１２として、Ｂａドープしたものと、Ｂａドープしていないものの２種類を準備した。また、仮成形体４１の溶融時雰囲気ガス及び第２の原料粉１２の溶融時雰囲気ガスは乾燥させたＮ_２９９ｖｏｌ．％とＨ_２１ｖｏｌ．％の混合ガスとした。シリカ容器の底部６３全体及び湾曲部６２の一部分の内側表面部分のみにＢａドープ透明シリカガラス層を形成し、濃度は５００ｍａｓｓｐｐｍに設定した。その他の条件は表２中に記載した。

（実施例５）
実施例１と同様にシリカ容器を製造したが、最終工程でシリカ容器の底部６３全体及び湾曲部６２の一部分の内表面部に硝酸バリウム溶液を塗布、乾燥し、Ｂａ量を１００μｇ／ｃｍ^２に設定した。その他の条件は表３中に記載した。

（実施例６）
実施例１と同様にシリカ容器を製造したが、最終工程でシリカ容器の底部６３全体及び湾曲部６２の一部分の内表面部に硝酸バリウム溶液を塗布、乾燥し、Ｂａ量を１０００μｇ／ｃｍ^２に設定した。その他の条件は表３中に記載した。

（実施例７）
実施例３と同様にシリカ容器を製造したが、第１の原料粉１１としてＡｌを２ｍａｓｓｐｐｍ含む天然石英粉を使用した。第１の原料粉１１にＡｌを意図的にドープすることはしなかった。その他の条件は表４中に記載した。

（実施例８）
実施例４と同様にシリカ容器を製造したが、第１の原料粉１１としてＡｌを２ｍａｓｓｐｐｍ含む天然石英粉を使用し、Ａｌを意図的にドープすることはしなかった。また、第２の原料粉１２としてＢａドープしていないもの１種類のみ用いた。また、最終工程でシリカ容器の底部６３全体及び湾曲部６２の一部分の内表面部に硝酸バリウム溶液を塗布、乾燥し、Ｂａ量を２５０μｇ／ｃｍ^２に設定した。その他の条件は表４中に記載した。

（実施例９）
実施例３と同様にシリカ容器を製造したが、仮成形体４１の溶融時雰囲気ガス及び第２の原料粉１２の溶融時雰囲気ガスは乾燥させたＨｅ９５ｖｏｌ．％とＨ_２５ｖｏｌ．％の混合ガスとして、これにより底部６３のＯＨ量を特に低くした。その他の条件は表５中に記載した。

（実施例１０）
実施例３と同様にシリカ容器を製造したが、仮成形体４１の溶融時雰囲気ガス及び第２の原料粉１２の溶融時雰囲気ガスは乾燥させたＨｅ９０ｖｏｌ．％とＨ_２１０ｖｏｌ．％の混合ガスとして、これにより底部６３のＯＨ量を特に低くした。その他の条件は表５中に記載した。

（比較例１）
第１の原料粉としてシリカ純度９９．９９９ｍａｓｓ％以上、粒径１００〜３００μｍの天然石英粉を使用した。仮成形体の溶融は湿度制御していない空気雰囲気中の減圧アーク溶融法により行った。ただしグラファイト型枠の減圧排気孔は底部６３から直胴部６１の全体に配置されていた。シリカ容器内側表面の全面に硝酸バリウム溶液を塗布、乾燥を行った。バリウム塗布量は５００（μｇ／ｃｍ^２）に設定した。

（比較例２）
第１の原料粉はＡｌを意図的にドープせず粒径１００〜３００μｍとした以外は実施例３と同じとし、第２の原料粉は実施例３と同じとした。仮成形体の溶融は湿度制御していない空気雰囲気中の常圧アーク溶融法、内層形成は第２の原料粉の散布による常圧アーク溶融法により行った。

（比較例３）
比較例１と同様にシリカ容器を製造したが、第１の原料粉としてシリカ純度９９．９９９ｍａｓｓ％以上、粒径５０〜５００μｍの天然石英粉を使用した。また、シリカ容器内側表面へのバリウムの塗布を行わなかった。その他の条件は表７中に記載した。

（比較例４）
比較例２と同様にシリカ容器を製造したが、第１の原料粉としてシリカ純度９９．９９９ｍａｓｓ％以上、粒径５０〜５００μｍの天然石英粉を使用した。また、仮成形体の溶融及び内層形成時の雰囲気を加湿空気とし、これによりシリカ容器のＯＨ基量を多くした。その他の条件は表７中に記載した。

［実施例及び比較例における評価方法］
各実施例及び比較例において用いた原料粉及びガス、並びに製造したシリカ容器の物性、特性評価を以下のようにして行った。

各原料粉の粒径測定方法：
光学顕微鏡又は電子顕微鏡で各原料粉の二次元的形状観察及び面積測定を行った。次いで、粒子の形状を真円と仮定し、その面積値から直径を計算して求めた。この手法を統計的に繰り返し行い、粒径の範囲（この範囲の中に９９ｍａｓｓ％以上の原料粉が含まれる）の値として、表１〜７に示した。

直胴部の層厚測定：
シリカ容器の全高さの１／２部分における直胴部断面をスケールで測定することにより、層の厚さを決めた。

ＯＨ基濃度測定：
それぞれのシリカ容器直胴部及び底部の気泡の無い透明部分からシリカガラスサンプルを切り出し、赤外線吸収分光光度法で測定を行った。ＯＨ基濃度への換算は、以下文献に従う。
Ｄｏｄｄ，Ｄ．Ｍ． ａｎｄ Ｆｒａｓｅｒ，Ｄ．Ｂ．（１９６６） Ｏｐｔｉｃａｌ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ＯＨ ｉｎ ｆｕｓｅｄ ｓｉｌｉｃａ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， ｖｏｌ．３７， Ｐ．３９１１．

水（Ｈ_２Ｏ）放出量測定：
それぞれのシリカ容器底部の気泡の無い透明部分から、１０×５０×厚さ１ｍｍの寸法の両面鏡面研磨仕上げの測定用サンプルを作製し、これを真空チャンバー内に設置し、１０００℃真空下におけるガス放出量を測定した。ガス放出量が少ない場合は、複数枚の測定サンプルをガス測定器の試料室に同時に投入することによりガス検出感度を向上させた。測定方法の詳細は以下の文献に従う。
Ｎａｓｕ，Ｓ． ｅｔ ａｌ．（１９９０） “Ｇａｓ ｒｅｌｅａｓｅ ｏｆ ｖａｒｉｏｕｓ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｖｉｔｒｅｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｎｇ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｊａｐａｎ，ｖｏｌ．７４，Ｎｏ．９，ｐｐ．５９５−６００．

底部透明層の不純物金属元素濃度分析と不純物レベル：
不純物金属元素濃度が比較的低い（ガラスが高純度である）場合は、プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）又はプラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）で行い、不純物金属元素濃度が比較的高い（ガラスが低純度である）場合は、原子吸光光度法（ＡＡＳ）で行った。その結果、アルカリ金属元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、遷移金属元素Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｂの１３元素の合計濃度に応じて以下のような評価とした。
０．５ｍａｓｓｐｐｍ未満 ○（良好）
０．５〜５ｍａｓｓｐｐｍ △（やや不良）
５ｍａｓｓｐｐｍ以上 ×（不良）

なお、実施例１では、シリカ容器の底部の内側透明層から５個のサンプリングを行い、実施例３及び比較例２では底部内側表面部に追加形成した透明シリカガラス層である内層から５個のサンプリングを行った。各濃度値は５個のサンプルの平均値である。

単結晶シリコン連続引き上げ（マルチ引き上げ）評価：
製造したシリカ容器の中に純度９９．９９９９９ｍａｓｓ％の金属ポリシリコンを投入し、昇温を行いシリコン融液とし、次いで単結晶シリコンの引き上げを３回繰り返して行い（マルチ引き上げ）、単結晶育成の成功率として評価した。引き上げ条件は、引き上げ装置（ＣＺ装置）内をアルゴン（Ａｒ）ガス１００％雰囲気、引上げ速度１ｍｍ／分、回転数１０ｒｐｍ、単結晶シリコン寸法は直径３００ｍｍ、長さ６００ｍｍ、１バッチの操業時間は約５０時間とした。単結晶育成３回繰り返しの成功比率の分類は以下の通りとした。
３回 ○（良好）
２回 △（やや不良）
１回 ×（不良）

ボイドとピンホールの評価：
前記の単結晶シリコン連続引き上げにおいて、各単結晶シリコンマルチ引き上げ後の１本目の単結晶シリコンの任意の部位から、直径３００ｍｍ、厚さ２００μｍの両面研磨仕上げのシリコンウェーハ各２００枚を作製した。次いで各々のシリコンウェーハの両面に存在するボイドとピンホールの個数をパーティクル検出器により測定し、統計的に数値処理を行いシリコンウェーハ２００枚当たりの欠陥の無い枚数を求めた。その結果、ボイドもピンホールも検出されないシリコンウェーハ枚数に応じて以下のような評価とした。ただし検出可能なボイドとピンホールの直径は５０μｍ以上であった。
無欠陥シリコンウェーハ枚数 ２００枚 ○（良好）
無欠陥シリコンウェーハ枚数 １９９〜１９８枚 △（やや不良）
無欠陥シリコンウェーハ枚数 １９７枚以下 ×（不良）

実施例１〜１０、比較例１〜４で製造したそれぞれのシリカ容器の製造条件と、測定した物性値、評価結果をまとめ、下記の表１〜８に示した。表８には、実施例１、３、比較例２の底部の内側透明層の不純物分析値を示した。

表１〜８からわかるように、実施例１〜１０では、ボイドやピンホールの少ない単結晶シリコンを製造することができた。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は単なる例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (8)

1. 直胴部、湾曲部、及び底部を有する単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器であって、
   前記直胴部のＯＨ基濃度が３０〜３００ｍａｓｓｐｐｍであり、
   前記底部のＯＨ基濃度が３０ｍａｓｓｐｐｍ以下であり、
   前記直胴部と前記底部のＯＨ基濃度差が３０ｍａｓｓｐｐｍ以上である
   ことを特徴とする単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器。
2. 前記直胴部の外側が気泡を含有する不透明シリカガラスからなり、前記直胴部の内側が実質的に気泡を含有しない透明シリカガラスからなり、前記底部が前記不透明シリカガラスよりも気泡の少ない半透明シリカガラス又は実質的に気泡を含有しない透明シリカガラスからなるものであることを特徴とする請求項１に記載の単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器。
3. 前記底部におけるＨ_２Ｏ放出量が１×１０^１７分子／ｃｍ^３以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器。
4. 前記底部の内表層にＢａが１００〜１０００ｍａｓｓｐｐｍの濃度で含有されていること、又は前記底部の内表面にＢａが１００〜１０００μｇ／ｃｍ^２の濃度で塗布されていることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器。
5. 請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器の製造方法であって、
   第１の原料粉として、粒径１０〜１０００μｍのシリカ粉を作製する工程と、
   前記第１の原料粉を、回転対称性を有し、底部のみ、又は、底部及び湾曲部のみに減圧用の孔を有する型枠内に投入し、該型枠を回転させつつ該型枠の内壁に応じた所定の形状に仮成形して仮成形体とする工程と、
   前記仮成形体の内部に炭素電極を設置し、水素含有ガスを供給しながら放電加熱溶融法により前記仮成形体を加熱溶融させることを、前記仮成形体の底部のみ、又は、底部及び湾曲部のみにおいて前記型枠の外側から減圧して脱ガスしながら行う放電加熱溶融工程と、
   を含むことを特徴とする単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器の製造方法。
6. 請求項５に記載の単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器の製造方法において、
   第２の原料粉として、粒径１０〜１０００μｍであり、前記第１の原料粉よりも高純度のシリカ粉を作製する工程と、
   少なくとも前記仮成形体の放電加熱溶融工程よりも後に、前記第２の原料粉を前記シリカ容器の上部から散布しつつ放電加熱溶融法により加熱溶融させ、前記シリカ容器の内表面上に、さらに、実質的に気泡を含有しない透明シリカガラス層を形成する工程と
   を有することを特徴とする単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器の製造方法。
7. 少なくとも前記シリカ容器の底部の内表面上の透明シリカガラス層を形成するための前記第２の原料粉に、Ｂａ濃度が１００〜１０００ｍａｓｓｐｐｍになるようにバリウム化合物を混合することを特徴とする請求項６に記載の単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器の製造方法。
8. 前記シリカ容器の底部の内表面に、Ｂａが１００〜１０００μｇ／ｃｍ^２の濃度になるようにバリウム化合物溶液を塗布し、乾燥する工程を有することを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器の製造方法。

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