WO2013088617A1 - 単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器及びその製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a silica container for pulling up single crystal silicon and a method for manufacturing the same.
  • Silica glass is a lens for projection exposure equipment (lithography equipment) for manufacturing large-scale integrated circuits (LSIs), prisms, photomasks and TFT substrates for displays, lamp tubes, window materials, reflectors, semiconductor industry cleaning containers, silicon Used as a semiconductor melting container.
  • these silica glass raw materials must use expensive compounds such as silicon tetrachloride, and the silica glass melting temperature and processing temperature are about 2000 ° C., which is extremely high, resulting in high energy consumption and high cost. It was expensive. Therefore, conventionally, a method for producing silica glass using a relatively inexpensive powder raw material has been considered.
  • Patent Document 1 discloses a method (sol-gel method) in which silicon alkoxide is hydrolyzed to form a silica sol, then gelled to form a wet gel, dried to a dry gel, and finally a high-temperature calcination to obtain a transparent silica glass body.
  • Patent Document 2 discloses a method for obtaining transparent silica glass by a sol-gel method from a silica sol mixed solution composed of tetramethoxysilane or tetraethoxysilane and a silica sol solution containing silica fine particles.
  • Patent Document 3 in a method for producing transparent silica glass using silicon alkoxide and silica glass fine particles as main raw materials, heat treatment at 200 ° C. to less than 1300 ° C. is performed in an oxygen gas-containing atmosphere and further increased to 1700 ° C. or higher. It is shown that the heat treatment for heating is performed in a hydrogen gas-containing atmosphere, and the reduced-pressure atmosphere heat treatment is performed between the two heat treatments.
  • these conventional sol-gel methods are not only problematic in terms of initial dimensional accuracy of the produced silica glass and heat resistance during subsequent use at high temperatures, but are also not very inexpensive in terms of cost.
  • Patent Document 4 at least two silica glass particles having different characteristics, for example, silica glass fine powder and silica glass particles are mixed to form a water-containing suspension, then pressure-molded, and sintered at a high temperature.
  • a method for obtaining a silica-containing composite (slip casting method) is shown.
  • opaque silica is produced by preparing a mixed liquid (slurry) containing silica glass particles having a size of 100 ⁇ m or less and silica glass granules having a size of 100 ⁇ m or more, injecting the mixture into a mold, and then drying and sintering.
  • a method of making a glass composite is shown.
  • these conventional slip casting methods have a large shrinkage of the molded body in the drying process and the sintering process, and it has not been possible to produce a thick silica glass molded body with high dimensional accuracy.
  • Patent Document 8 discloses an outer layer made of natural quartz glass and an intermediate layer made of synthetic quartz glass having a high aluminum concentration by an arc discharge melting method of silica powder raw material (the atmosphere during melting is estimated to be air).
  • a silica crucible having an inner three-layer structure made of high-purity synthetic quartz glass is shown. And the effect of preventing impurity migration by the intermediate layer is shown.
  • the three-layer structure having such a structure is not only expensive, but also the problem of bubbles in the produced silicon crystal has not been solved.
  • Patent Document 9 discloses a technique for reducing bubbles in the melted quartz crucible wall by sucking under reduced pressure from the outer periphery of the molding die during arc discharge melting of the silica powder raw material compact. Yes.
  • the dissolved gas in the silica crucible wall could not be completely removed by simply suctioning the air present in the silica powder temporary compact under reduced pressure.
  • the silica crucible is used, there is a problem that the molten silicon and the silica crucible react to generate SiO gas, which is taken in as bubbles in the silicon crystal.
  • Patent Document 10 discloses a quartz glass crucible capable of preventing the occurrence of cavity defects due to the incorporation of SiO gas bubbles into a silicon single crystal. As a means for this, it has been shown that irregularities are formed in which a large number of scratches having a depth of 50 ⁇ m to 450 ⁇ m are formed on at least a part of the inner surface of the straight body portion and the curved portion of the crucible. However, with such an uneven surface, the generated SiO gas is insufficiently degassed to the outside of the silica container, and voids or non-penetrating holes in the silicon single crystal or silicon wafer formed by slicing and polishing it are obtained. It has been difficult to sufficiently reduce small-diameter holes (pin holes).
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and a silica container for pulling single crystal silicon capable of reducing defects called voids and pinholes in the pulled single crystal silicon, and such silica. It aims at providing the manufacturing method of a container.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and has an outer layer made of opaque silica glass containing bubbles and an inner layer made of transparent silica glass substantially free of bubbles, and has a bottom portion and a curved portion. And a silica container for pulling a single crystal silicon having a straight body part, and continuously extending from at least a part of the bottom part to at least a part of the straight body part through the curved part on the surface of the inner layer.
  • a silica container for pulling up single crystal silicon characterized in that the groove is formed.
  • argon (Ar) gas contained in the silicon melt during the production of single crystal silicon or silicon monoxide (SiO) gas generated by the reaction between the molten silicon and the surface of the silica container As the bubble diameter grows, it rises along a continuous groove on the inner surface of the silica container, and is discharged from the periphery of the straight body of the silica container to the outside of the melt. As a result, it is difficult for bubbles to be taken into the crystal being pulled, and single crystal silicon with few voids and pinholes can be manufactured.
  • the groove may be formed up to the center of the bottom.
  • the groove may not be formed at the center of the bottom.
  • the groove may be formed in the bottom part and the curved part in a mesh pattern or a radial pattern centered on the center of the bottom part. preferable.
  • the bubbles can be discharged to the outside of the silicon melt more efficiently.
  • the groove is formed up to the upper edge of the straight body portion.
  • the groove is formed up to the upper edge of the silica container straight body part, it is possible to discharge the bubbles to the outside of the silicon melt more reliably regardless of the depth of the silicon melt in the container. .
  • the cross-sectional shape of the groove is any one of a V shape, a U shape, and a square shape.
  • the groove has such a cross-sectional shape, the bubbles can be more efficiently discharged outside the silicon melt along the groove.
  • the groove is formed at a distance of 1 to 30 mm at least in the straight body portion.
  • the OH group concentration of the outer layer is preferably 10 to 300 massppm, and the Al concentration is preferably 10 to 300 massppm.
  • the OH group concentration of the inner layer is preferably 1 to 100 massppm, and the Al concentration is preferably 50 massppm or less.
  • the outer layer or the inner layer contains OH groups and Al at such concentrations, even if the raw material powder used as the raw material of the silica container is inexpensive and low-purity, impurities in the silicon melt Uptake can be reduced.
  • the present invention also includes an outer layer made of opaque silica glass containing bubbles and an inner layer made of transparent silica glass substantially free of bubbles, by heating and melting of silica powder. After producing a silica container having a body part, a continuous groove is formed on the surface of the inner layer from at least a part of the bottom part to at least a part of the straight body part via the curved part. Provided is a method for producing a silica container for pulling single crystal silicon.
  • a silica container having continuous grooves can be manufactured at low cost. If such a silica container, argon (Ar) gas contained in the silicon melt during the production of single crystal silicon or silicon monoxide (SiO) gas generated by the reaction between the molten silicon and the surface of the silica container, Along with the growth of the bubble diameter, it rises along the continuous groove on the inner surface and is discharged to the outside of the melt. As a result, single crystal silicon with few voids and pinholes can be manufactured.
  • Ar argon
  • SiO silicon monoxide
  • the preparation of the silica container by heating and melting the silica powder is performed by using the first raw material powder as a silica powder having a particle size of 10 to 1000 ⁇ m, and the first raw material powder has rotational symmetry.
  • a step of placing the carbon nanotube in a mold and temporarily forming the temporary mold into a predetermined shape corresponding to the inner wall of the mold while rotating the mold, and installing a carbon electrode inside the temporary mold Then, the temporary molded body can be heated and melted by a discharge heating melting method, and a discharge heating melting process can be performed in which at least the outer part of the temporary molded body is the opaque silica glass and the inner part is the transparent silica glass.
  • a method for producing a silica container for pulling up single crystal silicon wherein the second raw material powder has a particle diameter of 10 to 1000 ⁇ m and a silica powder having a purity higher than that of the first raw material powder. And at least after the discharge heating and melting step and before the formation of the groove, the second raw material powder is heated and melted by a discharge heating melting method while spraying from the upper part of the silica container, Forming a layer made of transparent silica glass on the surface portion of the inner layer of the silica container, and increasing the thickness of the inner layer.
  • the temporary molded body is degassed by depressurizing the temporary molded body from the outside of the mold in the discharge heating and melting step.
  • a silica container By producing a silica container before forming the groove by such a process, a silica container having an outer layer made of opaque silica glass and an inner layer made of transparent silica glass can be produced at low cost.
  • hydrogen gas 1 to 10 vol. It is preferable to supply an inert mixed gas containing%.
  • an inner layer made of transparent silica glass with fewer bubbles can be obtained.
  • the tip cross-sectional shape of the rotary grinding plate of the groove forming grinder used for forming the groove is any one of V shape, U shape and square shape.
  • the cross-sectional shape can be any of a V shape, a U shape, and a square shape. If the groove has such a cross-sectional shape, the bubbles are more efficiently fused with silicon. It can be discharged outside the liquid.
  • argon (Ar) gas contained in the silicon melt or molten silicon reacts with the surface of the silica container during the production of single crystal silicon.
  • the (SiO) gas rises along the continuous groove on the inner surface of the silica container together with the growth of the bubble diameter, and is released from the periphery of the straight body portion of the silica container to the outside of the melt.
  • single crystal silicon with few voids and pinholes can be manufactured.
  • such a silica container can be manufactured at low cost.
  • Increasing the diameter of single crystal silicon to be manufactured has increased the size of silica containers for pulling single crystal silicon, and the weight of polysilicon raw material filled in the container has increased, so it is included in the silicon melt. Bubbles remain in the melt, and these bubbles are taken into the single-crystal silicon being manufactured, creating defects called voids and non-penetrating small-diameter holes (pinholes) in the single-crystal silicon.
  • defects are caused by the fact that argon (Ar) or the like filled as an atmospheric gas during single crystal silicon production is adsorbed on the inner surface of the silica container, and the silica container and silicon (Si) melted in the container react. This is presumed to be due to the silicon monoxide (SiO) gas produced in the process.
  • An object of the present invention is to reduce defects called voids and pinholes in the produced single crystal silicon.
  • a silica container for manufacturing single crystal silicon for LSI or solar heat uniformity inside the container in a heated high temperature atmosphere is required.
  • the silica container has a double structure, the outside is a porous opaque silica sintered body, and the inside is a transparent silica glass body substantially free of bubbles.
  • impurity metal elements contained in the silica container at the time of production of single crystal silicon for example, alkali metal elements Li, Na, K, but particularly Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo
  • W, W, or the like is taken into single crystal silicon, for example, a photoelectric conversion efficiency is lowered in a solar silicon device. Therefore, it is preferable that the inner surface of the silica container has a high purity so that impurities contained in the silica container do not diffuse into the silicon melt.
  • silica container for pulling single crystal silicon according to the present invention and the manufacturing method thereof will be described in detail with reference to the drawings, but the present invention is not limited thereto.
  • a silica container solar grade crucible
  • metal silicon melting container used as a material for solar cells (solar power generation, solar power generation)
  • the present invention is not limited to this, and can be applied to pulling single crystal silicon for large scale integrated circuits (LSIs).
  • the silica container 71 according to the present invention has an outer layer 51 made of opaque silica glass containing bubbles and an inner layer 52 made of transparent silica glass containing substantially no bubbles. Moreover, the silica container 71 has a bottom part, a curved part, and a straight body part. At this time, 1/3 (D 2 ) of the outer diameter (D 1 ) of the silica container 71 is defined as the diameter of the bottom. In addition, a portion other than the bottom portion is defined as a curved portion from the lower portion of the height (H 1 ) of the silica container 71 to the bottom portion (height H 2 ). In the silica container of the present invention, a continuous groove is formed on the surface of the inner layer 52 from at least a part of the bottom part to at least a part of the straight body part via the curved part.
  • the gas such as argon (Ar) contained in the silicon melt or the molten silicon reacts with the surface of the silica container during the production of the single crystal silicon.
  • Most of the generated silicon monoxide (SiO) gas is generated as fine bubbles adhering to the inner surface of the silica container, and then the bubble diameter gradually increases, increasing the buoyancy of the bubbles and the silicon melt. Estimated to rise inside.
  • the bubbles rise along the inner surface of the silica container while adhering to the inner surface of the silica container and are discharged to the outside of the silicon melt, the influence on the single crystal silicon is eliminated.
  • the bubbles are contained in the central portion of the silicon melt that has been detached from the inner surface of the silica container and is in convection, it will be taken into the single crystal silicon to generate voids and pinholes. .
  • a continuous groove is formed on the surface of the inner layer from at least a part of the bottom part to at least a part of the straight body part through the curved part.
  • the argon gas and SiO gas therein adhere to the inner surface of the silica container during the production of single crystal silicon, rise along the continuous groove on the inner surface together with the growth of the bubble diameter, and are released to the outside of the melt.
  • silicon monoxide gas (SiO) generated by the reaction of the silicon melt and silica is initially generated as microbubbles in the continuous groove on the inner surface of the silica container, and also increases the buoyancy as the bubble diameter grows. It rises along the continuous groove and is discharged to the outside.
  • This continuous groove is formed with a mesh pattern or a radial pattern centered on the center of the bottom at the bottom and curved parts of the silica container in order to efficiently raise bubbles adhering to the inner surface of the container along the inner surface. It is preferable that
  • FIGS. 1 to 3 schematically show examples of continuous groove patterns formed on the inner layer surface of the silica container of the present invention as shown in development views.
  • a three-dimensional crucible composed of curved surfaces is shown on a plane, it cannot actually be developed in this way.
  • the pattern in the left rectangle is a developed view of the groove pattern formed from the straight body part to a part of the curved part as viewed from the side, and the pattern in the right circle is from the bottom part to the curved part.
  • a groove pattern formed over a portion is shown as a view from above.
  • the groove pattern is preferably a highly symmetrical pattern as shown in FIGS.
  • FIG. 1 shows an example in which a radial pattern centered on the center of the bottom is formed at the bottom and the curved part of the silica container.
  • a radial pattern (24 grooves in FIG. 1) centering on the center of the bottom part is continuous with the groove of the straight body part.
  • FIG. 2 shows an example in which a mesh-like pattern is formed at the bottom and the curved portion of the silica container.
  • Each groove forming a mesh pattern at the bottom and the curved part is continuous with the groove of the straight body part.
  • FIG. 3 shows another example in which a radial pattern centered on the center of the bottom is formed at the bottom and the curved portion of the silica container.
  • a radial pattern centered on the center of the bottom portion is continuous with the groove of the straight body portion.
  • the radial pattern is not linear when viewed from the top of the crucible, and may be a pattern that vortexes.
  • the pattern of FIG. 3 is suitable when the crucible rotates counterclockwise (the direction of the arrow in FIG. 3).
  • FIG. 4 is a top view schematically showing a modification of the groove pattern formed in the silica container according to the present invention.
  • the groove patterns shown in FIGS. 4A, 4C, and 4E correspond to the groove patterns shown in FIGS.
  • the grooves formed on the inner layer surface of the silica container of the present invention may be formed up to the center of the bottom of the silica container as shown in FIGS. 4 (a), (c) and (e), As shown in FIGS. 4B, 4D, and 4F, it may not be formed at the center of the bottom of the silica container. Further, a part of the plurality of continuous grooves may be formed up to the center of the bottom of the silica container, and a part other than the part may not be formed at the center of the bottom of the silica container.
  • the continuous groove is preferably in the range of 0 to 45 ° with respect to a vertical line (that is, a vertical line to the silicon melt surface) in the straight body portion.
  • 1 and 2 show a case where this angle (tilt angle) is 0 °.
  • FIG. 3 shows a case where the angle is 30 °. It is preferable that the inclination angle of the groove in the straight body portion is along the rotation of the crucible at the time of manufacturing single crystal silicon.
  • the pattern of FIG. 3 is suitable when the crucible rotates counterclockwise.
  • the continuous groove is preferably formed up to a position above the silicon melt surface, and more preferably formed up to the upper edge of the straight body portion of the silica container. If the groove is formed up to the upper edge of the silica container straight body, the bubbles can be surely discharged outside the silicon melt regardless of the depth of the silicon melt contained in the container. is there.
  • the cross-sectional shape of the groove is preferably V-shaped, U-shaped, or rectangular in order to discharge bubbles to the outside of the silicon melt more efficiently.
  • FIG. 6 the cross-sectional shape of the groove
  • 6 (a) and 6 (b) are examples in which V-shaped and U-shaped grooves are formed on the surface of the inner layer 52 of the silica container.
  • FIG. 6C shows an example in which a square groove is formed on the surface of the inner layer 52 of the silica container, and this shape is also called a concave shape, a box shape, or a square shape.
  • the groove having the cross-sectional shape shown in FIG. 6 preferably has a cross-sectional width of 10 to 1000 ⁇ m and a depth of 10 to 1000 ⁇ m. Within such a range, the bubbles in the silicon melt can be more effectively discharged to the outside of the silicon melt.
  • the width and depth of the groove are more preferably 500 to 1000 ⁇ m and the depth 500 to 1000 ⁇ m.
  • the distance between the grooves is preferably formed at an interval (pitch) in the range of 1 to 30 mm at least in the straight body portion. More preferably, the interval between the grooves is 3 to 10 mm. Moreover, it is preferable to make it substantially equal intervals in a straight body part.
  • the single crystal silicon pulling silica container 71 of the present invention has the outer layer 51 made of opaque silica glass containing bubbles and the inner layer 52 made of transparent silica glass substantially containing no bubbles, as described above.
  • the silica container 71 has such an outer layer 51 and the inner layer 52, it is possible to improve the heat uniformity inside the silica container under heating.
  • the bulk density of the outer layer 51 can be, for example, 1.90 to 2.20 (g / cm 3 ), and the bulk density of the inner layer 52 is typically about 2.20 (g / cm 3 ).
  • the present invention is not particularly limited to these.
  • the OH group concentration of the outer layer 51 is preferably 10 to 300 massppm, and the Al concentration is preferably 10 to 300 massppm.
  • the OH group concentration of the inner layer 52 is preferably 1 to 100 massppm, and the Al concentration is preferably 50 massppm or less. If the outer layer 51 or the inner layer 52 contains OH groups and Al at such concentrations, even if the raw material powder used as the raw material for the silica container is inexpensive and low-purity, Impurity uptake can be reduced.
  • the outer layer 51 preferably contains Al in an amount of 10 to 300 massppm, more preferably 20 to 50 massppm. By doing so, it becomes possible to adsorb and fix the alkali metal element.
  • the effect of containing Al is to increase the viscosity of silica glass at a high temperature to improve the heat distortion resistance of the silica container at a high temperature. Since the increase in the OH group concentration decreases the viscosity of the silica glass at a high temperature, it is preferably 100 mass ppm or less.
  • the Al concentration in the inner layer 52 is preferably 50 massppm or less as described above.
  • the OH group concentration in the inner layer 52 is preferably 1 to 100 mass ppm as described above.
  • the OH group has the effect of reducing the diffusion rate of the impurity metal element, but also has the adverse effect of reducing the etching resistance (difficulty in dissolving in the silicon melt). The range is limited.
  • the inner layer 52 has a low content of impurity metal elements and has a high purity.
  • Each of Li, Na, and K which are impurity metal elements of the inner layer 52 is 60 massppb or less, and each of Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, and W is 30 massppb or less, preferably Li, Na,
  • each of K is 20 massppb or less and each of Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, and W to 10 massppb or less, the quality of single crystal silicon can be improved.
  • an outer layer 51 made of opaque silica glass containing bubbles and an inner layer 52 made of transparent silica glass containing substantially no bubbles is produced. Thereafter, a continuous groove is formed on the surface of the inner layer 52 from at least a part of the bottom part to at least a part of the straight body part via the curved part.
  • silica powder having a particle size of 10 to 1000 ⁇ m is prepared as the first raw material powder 11.
  • this 1st raw material powder 11 can be produced by grind
  • a natural silica lump (naturally produced crystal, quartz, silica, siliceous rock, opal stone, etc.) with a diameter of about 5 to 50 mm is heated in a temperature range of 600 to 1000 ° C. for about 1 to 10 hours in an air atmosphere.
  • the natural silica mass is put into water, taken out after rapid cooling, and dried. This process facilitates the subsequent crushing and sizing process using a crusher or the like, but the process may proceed to the crushing process without performing the heating and quenching process.
  • the natural silica mass is pulverized and sized by a crusher or the like, and the particle size is preferably adjusted to 10 to 1000 ⁇ m, more preferably 50 to 500 ⁇ m to obtain natural silica powder.
  • this natural silica powder is put into a rotary kiln composed of a silica glass tube having an inclination angle, and the inside of the kiln is made into an atmosphere containing hydrogen chloride (HCl) or chlorine (Cl 2 ) gas, and is kept at 700 to 1100 ° C.
  • the high-purity treatment is performed by heating for about 1 to 100 hours. However, in a product application that does not require high purity, the process may proceed to the next process without performing the purification process.
  • the first raw material powder 11 obtained after the above steps is crystalline silica, but depending on the purpose of use of the silica container, amorphous silica glass scrap may be used as the first raw material powder 11. it can.
  • the particle diameter of the first raw material powder 11 is preferably 10 to 1000 ⁇ m, and more preferably 50 to 500 ⁇ m.
  • the silica purity of the first raw material powder 11 is preferably 99.99 mass% or more, and more preferably 99.999 mass% or more.
  • the manufactured silica container will contain Impurity contamination can be sufficiently prevented. Therefore, a silica container can be manufactured at a lower cost than before.
  • the first raw material powder 11 may further contain Al, preferably in the range of 10 to 300 massppm.
  • Al can be obtained by, for example, adding nitrate, acetate, carbonate, chloride or the like as water or an alcohol solution, putting silica powder into these solutions, immersing them, and then drying them.
  • the first raw material powder 11 is put into a mold having rotational symmetry, While the mold is rotated, it is temporarily molded into a predetermined shape corresponding to the inner wall of the mold to obtain a temporary molded body.
  • FIG. 9 sectional drawing showing the outline of the mold which temporarily molds the 1st raw material powder 11 was shown.
  • the mold 101 used in the present invention is made of a member such as graphite and has rotational symmetry.
  • the decompression holes 103 may be distributed and formed in the inner wall 102 of the mold 101.
  • the decompression hole 103 is continuous with the decompression passage 104.
  • a pressure reducing passage 105 is also passed through a rotating shaft 106 for rotating the mold 101, and vacuuming can be performed from here.
  • the first raw material powder 11 is introduced into the inner wall 102 of the mold 101, and the first raw material powder 11 is temporarily formed into a predetermined shape corresponding to the inner wall 102 of the mold 101 to form a temporary molded body 41 ( (See FIG. 10). Specifically, while rotating the mold 101, the first raw material powder 11 is gradually put into the inner wall 102 of the mold 101, and is formed into a container shape using centrifugal force. Alternatively, the thickness of the temporary molded body 41 may be adjusted to a predetermined amount by bringing a plate-shaped inner mold (not shown) from the inside into contact with the rotating powder.
  • the method for supplying the first raw material powder 11 to the mold 101 is not particularly limited.
  • a hopper provided with a stirring screw and a measuring feeder can be used.
  • the 1st raw material powder 11 with which the hopper was filled is stirred with the screw for stirring, and it supplies, adjusting a supply amount with a measurement feeder.
  • a carbon electrode is installed inside the temporary molded body 41, the temporary molded body 41 is heated and melted by a discharge heating melting method, and at least the outer portion of the temporary molded body 41 is
  • the outer layer 51 is made of opaque silica glass
  • the inner part is made of an inner layer 52 made of transparent silica glass.
  • depressurization is performed from the outside of the mold 102 by depressurizing through the decompression hole 103 formed in the mold 101, thereby degassing.
  • the apparatus for producing the silica container 71 includes a rotatable mold 101 having the rotational axis symmetry described above, a rotary motor (not shown), and a heat source for discharge heating melting (also referred to as arc melting or arc discharge melting).
  • it includes components for adjusting the atmospheric gas supplied from the inside of the temporary molded body, for example, a hydrogen gas supply cylinder 411, an inert gas supply cylinder 412, a mixed gas supply pipe 420, and the like.
  • this apparatus can be used continuously also when forming the layer which consists of transparent silica glass in the surface part of an inner layer so that it may mention later.
  • hydrogen gas 1 to 10 vol. It is preferable to start supplying a mixed gas containing an inert gas containing% from the inside of the temporary molded body 41.
  • hydrogen gas is supplied from a hydrogen gas supply cylinder 411, and inert gas (for example, nitrogen (N 2 ), argon (Ar), helium is supplied from an inert gas supply cylinder 412. (He)) is supplied and mixed, and supplied from the inside of the temporary molded body 41 through the mixed gas supply pipe 420.
  • inert gas for example, nitrogen (N 2 ), argon (Ar), helium is supplied from an inert gas supply cylinder 412. (He)
  • symbol 510 shows the flow of mixed gas.
  • the degassing vacuum pump (not shown) is started while rotating the mold 101 containing the temporary molded body 41 at a constant speed, The pressure is reduced from the outside of the temporary molded body 41 through the pressure-reducing hole 103 and the pressure-reducing passages 104 and 105, and charging is started between the carbon electrodes 212.
  • the inner surface portion of the temporary molded body 41 becomes a melting temperature range of silica powder (estimated to be about 1800 to 2000 ° C.) and melts from the outermost layer portion. Begins.
  • the degree of vacuum reduction by the degassing vacuum pump increases (the pressure suddenly decreases), and the fused silica glass layer degassed dissolved gas contained in the first raw material powder 11. The change to progresses from the inside to the outside.
  • discharge heating is performed at normal pressure without reducing pressure, and the outer portion of the temporary molded body 41 can be made of opaque silica glass and the inner portion can be made of transparent silica glass.
  • a groove can be formed in the silica container 71 formed in the steps so far, but if necessary, a layer made of transparent silica glass is further formed on the surface portion of the inner layer 52 of the silica container 71 before forming the groove. It is also possible to increase the thickness of the inner layer. This method will be described with reference to FIG.
  • the process up to the step of forming the silica container 71 is performed in the same manner as the processes 1 to 3 shown in FIGS. 7A to 7C (see FIGS. 8A to 8C).
  • a silica powder having a particle size of 10 to 1000 ⁇ m and higher purity than the first raw material powder 11 is produced as the second raw material powder 12.
  • the production method of the second raw material powder may be the same as that of the first raw material powder except that the purity is higher.
  • highly purified natural quartz powder, natural quartz powder, synthetic cristobalite powder, synthetic silica glass powder can be used as a material of the 2nd raw material powder.
  • Crystalline silica powder is preferable for the purpose of reducing the amount of bubbles in the inner layer, or synthetic powder is preferable for the purpose of forming an inner layer made of high-purity transparent silica glass.
  • the particle size of the second raw material powder 12 is more preferably 100 to 500 ⁇ m.
  • the purity of the second raw material powder 12 is 99.9999 mass% or more of silica component (SiO 2 ), and each of the alkali metal elements Li, Na, K is 60 massppb or less, preferably 20 massppb or less, Ti, V, Cr, Fe, It is preferable that each of Co, Ni, Cu, Zn, Mo, and W is 30 massppb or less, preferably 10 massppb or less.
  • the second raw material powder 12 is used, and at least after the discharge heating and melting step (FIG. 8 (3)) and the formation of grooves (FIG. 8).
  • a layer made of transparent silica glass is further formed on the surface portion of the inner layer 52 of the silica container 71, and the thickness of the inner layer is increased.
  • This process is performed by heating and melting the second raw material powder 12 from the upper part of the silica container 71 by a discharge heating melting method.
  • the basic formation method of this process follows the contents shown in Patent Document 6 and Patent Document 7, for example.
  • An apparatus for forming a layer made of transparent silica glass on the surface portion of the silica container 71 is similar to the previous step, and is a rotatable mold 101 in which a silica container 71 having rotational axis symmetry is installed, a rotary motor (not shown). ), A raw material powder hopper 303 containing the second raw material powder 12, a stirring screw 304, a measuring feeder 305, a carbon electrode 212 serving as a heat source for discharge heating and melting, an electric wire 212a, a high voltage power supply unit 211, a lid 213, etc. Consists of.
  • a hydrogen gas supply cylinder 411, an inert gas supply cylinder 412, a mixed gas supply pipe 420, and the like are further provided. You may have.
  • the mold 101 is set to a predetermined rotation speed, and a high voltage is gradually applied from the high-voltage power supply unit 211.
  • the raw material powder 12 is sprayed from the upper part of the silica container 71.
  • discharge is started between the carbon electrodes 212, and the silica container 71 is in the silica powder melting temperature range (estimated to be about 1800 to 2000 ° C.). It becomes molten particles and adheres to the inner surface of the silica container 71.
  • the carbon electrode 212, the raw material powder inlet, and the lid 213 installed in the upper opening of the silica container 71 have a mechanism in which the position can be changed to some extent with respect to the silica container 71. By changing these positions, the inner layer 52 can be made thick on the entire inner surface of the silica container 71 with a uniform thickness. In addition, the part thickened with the 2nd raw material powder 12 among the inner layers 52 was shown by inner layer (additional layer) 52 'in FIG.
  • channel formation is performed in the inner layer 52 of the silica container 71 (FIG. 7 (4), FIG. 8 (5)).
  • a grinder incorporating a diamond grinding plate rotating at high speed can be used.
  • the diamond grinding plate (wheel) can be used at low cost by using a metal bond grinding plate with diamond fixed with an alloy. Vitrified bond grinding plate fixed with glass can be used.
  • a laser processing machine incorporating a carbon dioxide (CO 2 ) laser or the like can be used. Since laser processing is a non-contact processing method, processing contamination on the inner surface of the silica container can be prevented.
  • CO 2 carbon dioxide
  • the single crystal silicon pulling silica container 71 of the present invention can be obtained.
  • Example 1 A silica container for pulling up single crystal silicon was manufactured according to steps (1) to (4) shown in FIG. Silica (SiO 2) purity 99.999Mass% or more, a particle diameter 100 ⁇ 300 [mu] m, were prepared natural silica powder was 50massppm doped Al as the first raw material powder 11.
  • the atmosphere gas was dried N 2 97 vol. % And H 2 3 vol. % Mixed gas.
  • V-shaped continuous grooves were formed on the surface of the inner layer of the silica container in a mesh pattern as shown in FIGS. 2 and 4C.
  • the groove width was 700 ⁇ m
  • the groove depth was 600 ⁇ m
  • the angle with respect to the vertical line of the groove in the straight body part was 0 °
  • the groove interval was 20 mm in the straight body part.
  • Other conditions are listed in Table 1.
  • Example 2 A silica container was produced in the same manner as in Example 1, and V-shaped grooves were formed on the surface of the inner layer of the silica container in a radial pattern as shown in FIG.
  • the groove width was 700 ⁇ m
  • the groove depth was 600 ⁇ m
  • the angle with respect to the vertical line of the groove in the straight body part was 0 °
  • the groove interval was 15 mm in the straight body part.
  • Example 3 A silica container for pulling up single crystal silicon was manufactured according to steps (1) to (5) shown in FIG.
  • the first raw material powder natural quartz powder having a silica purity of 99.999 mass% or more, a particle size of 100 to 300 ⁇ m, and doped with 60 mass ppm of Al was used.
  • the second raw material powder was a high-purity synthetic cristobalite powder having a silica purity of 99.9999 mass% or more and a particle size of 100 to 300 ⁇ m.
  • Atmospheric gas at the time of melting was dried He90 vol. % And H 2 10 vol. % Mixed gas.
  • U-shaped grooves were formed on the surface of the inner layer of the silica container in a radial (radial vortex) pattern as shown in FIGS. 3 and 4 (e).
  • the groove width was 700 ⁇ m
  • the groove depth was 500 ⁇ m
  • the angle of the groove in the straight body part with respect to the vertical line was 30 °
  • the groove interval was 10 mm in the straight body part.
  • Other conditions are listed in Table 2.
  • Example 4 The same first raw material powder doped with Al as in Example 3 and the second raw material powder with high purity were used. Further, the atmosphere gas at the time of melting was the same as in Example 3.
  • a U-shaped groove was formed on the inner surface portion of the silica container in a radial (radial vortex) pattern as shown in FIG.
  • the groove width was 700 ⁇ m
  • the groove depth was 500 ⁇ m
  • the angle of the groove in the straight body part with respect to the vertical line was 30 °
  • the groove interval was 10 mm in the straight body part.
  • Comparative Example 1 As the first raw material powder, natural quartz powder having a silica purity of 99.999 mass% or more and a particle size of 100 to 300 ⁇ m was used. The temporary molded body was melted by a vacuum arc melting method in air. No groove was formed in the inner surface portion of the silica container.
  • Comparative Example 2 The first raw material powder was the same as in Comparative Example 1, and the second raw material powder was the same as in Examples 3 and 4.
  • the temporary molded body was melted by atmospheric pressure arc melting method in air, and the inner layer was thickened by atmospheric pressure arc melting method in air by spraying the second raw material powder. No groove was formed in the inner surface portion of the silica container.
  • Particle size measurement method for each raw material powder Two-dimensional shape observation and area measurement of each raw material powder were performed with an optical microscope or an electron microscope. Next, assuming that the shape of the particle is a perfect circle, the diameter was calculated from the area value. This method was repeated statistically and shown in Tables 1 to 3 as values of the particle size range (containing 99 mass% or more of the raw material powder in this range).
  • Layer thickness measurement The thickness of the layer was determined by measuring the cross section of the container at the middle (1/2) part of the total height of the side wall of the silica container with a scale.
  • Impurity metal element concentration analysis of inner layer When the impurity metal element concentration is relatively low (the glass is highly pure), plasma emission spectrometry (ICP-AES) or plasma mass spectrometry (ICP-MS) is used, and the impurity metal element concentration is relatively high ( In the case of low purity glass), it was performed by atomic absorption spectrophotometry (AAS). As a result, the following evaluation was made according to the total concentration of the 13 elements of alkali metal elements Li, Na, K, transition metal elements Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W. . Less than 300massppb ⁇ (good) 300-3000massppb ⁇ (somewhat bad) 3000massppb or more x (defect)
  • Single crystal silicon continuous pulling (multi pulling) evaluation Metal silica with a purity of 99.99999 mass% is put into the manufactured silica container, heated to a silicon melt, and then single crystal silicon is pulled up three times (multiple pulling). Evaluated as success rate.
  • the pulling conditions are as follows: 100% argon (Ar) gas atmosphere in the pulling apparatus, pulling speed 0.5 mm / min, rotation speed 10 rpm, single crystal silicon dimensions are 300 mm in diameter, 600 mm in length, and one batch operation time is about 100 hours. It was.
  • the classification of the success ratio of three times of single crystal growth was as follows. Successful 3 times ⁇ (Good) Successful ⁇ (Slightly bad) 1 time or less x (defect)
  • Tables 1 to 4 The production conditions, measured physical property values, and evaluation results of the silica containers produced in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 are summarized in Tables 1 to 4 below.
  • Table 4 shows the impurity analysis values of the inner layers of Examples 1 and 3 and Comparative Example 2.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above embodiment is merely an example, and the present invention has the same configuration as that of the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.

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Abstract

　本発明は、気泡を含有する不透明シリカガラスからなる外層と、実質的に気泡を含有しない透明シリカガラスからなる内層とを有し、底部、湾曲部、及び直胴部を有する単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器であって、前記内層の表面に、少なくとも前記底部の一部から前記湾曲部を経由して少なくとも前記直胴部の一部に至るまで連続した溝が形成されていることを特徴とする単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器である。これにより、引き上げた単結晶シリコン中のボイドやピンホールと呼ばれる欠陥を低減することができる単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器、及び、そのようなシリカ容器の製造方法が提供される。

Description

単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器及びその製造方法
　本発明は、単結晶シリコンを引き上げるためのシリカ容器及びその製造方法に関する。
　シリカガラスは、大規模集積回路（ＬＳＩ）製造用投影露光装置（リソグラフィー装置）のレンズ、プリズム、フォトマスクやディスプレイ用ＴＦＴ基板、ランプ用チューブ、窓材、反射板、半導体工業用洗浄容器、シリコン半導体溶融容器等として用いられている。しかしながら、これらシリカガラスの原料としては高価な四塩化ケイ素等の化合物を用いなければならず、またシリカガラス溶融温度や加工温度は約２０００℃と著しく高温であるため、エネルギー消費量が多くコストの高いものであった。そのため、従来より、比較的安価な粉体原料を用いたシリカガラスの製造方法が考えられていた。
　例えば特許文献１では、シリコンアルコキシドを加水分解してシリカゾルとし、次いでゲル化させてウェットゲルとし、乾燥によりドライゲルとし、最後に高温焼成により透明シリカガラス体を得る方法（ゾルゲル法）が示されている。また特許文献２では、テトラメトキシシランもしくは、テトラエトキシシランと、シリカ微粒子を含むシリカゾル溶液とから構成されるシリカゾル混合溶液から、ゾルゲル法によって透明シリカガラスを得る方法が示されている。また、特許文献３では、シリコンアルコキシド及びシリカガラス微粒子を主原料として、透明シリカガラスを製造する方法において、２００℃～１３００℃未満の加熱処理は酸素ガス含有雰囲気で行い、さらに１７００℃以上に昇温させる加熱処理を水素ガス含有雰囲気で行い、かつ前記２つの加熱処理の間に減圧雰囲気加熱処理を行うことが示されている。しかし、これら従来のゾルゲル法では、作製されたシリカガラスの初期の寸法精度やその後の高温度下での使用時の耐熱性に問題があるばかりではなく、コスト面でもそれほど安価ではなかった。
　また、特許文献４では、少なくとも２つの、特性の異なるシリカガラス粒子、例えばシリカガラス微粉末とシリカガラス粒とを混合して水含有懸濁液とし、次いで加圧成形し、高温下で焼結してシリカ含有複合体を得る方法（スリップキャスト法）が示されている。また、特許文献５では、１００μｍ以下のサイズのシリカガラス粒子と１００μｍ以上のサイズのシリカガラス顆粒を含有する混合液（スラリー）の作製、成形型枠への注入、次いで乾燥、焼結により不透明シリカガラス複合材を作製する方法が示されている。しかし、これら従来のスリップキャスト法では、乾燥工程や焼結工程での成形体の収縮が大きく、寸法精度の高い肉厚のシリカガラス成形体を作ることはできなかった。
　現在でも、ＬＳＩ用単結晶シリコン製造用シリカルツボの製造方法としては、特許文献６及び特許文献７に記載されているような製造方法が用いられている。これらの方法は、回転する型枠の中に超高純度化処理された石英粉又は合成クリストバライト粉を投入、成形した後、上部から電極を押し込み、電極に加電することによりアーク放電を起こし、雰囲気温度を石英粉の溶融温度域（１８００～２１００℃程度と推定）まで上昇させて、石英原料粉を溶融、焼結させる方法である。
　しかし、これらの製造方法では、超高純度の石英原料粉を使用するため高コストであるという問題があった。また、製造されたシリカルツボの使用時において、溶融シリコンとシリカルツボが反応してＳｉＯガスが生じ、それがシリコン結晶に気泡として取り込まれる等の、製造コスト上及びシリコン結晶の品質上の問題が出ていた。また単結晶シリコン引き上げ時にルツボの側壁が軟化変形するという、シリカルツボの耐熱変形性の問題も生じていた。
　また、特許文献８には、シリカ粉体原料のアーク放電溶融法（溶融時の雰囲気は大気と推定される）により、天然石英ガラスから成る外層と、アルミニウム濃度の高い合成石英ガラスから成る中間層と、高純度合成石英ガラスから成る内層の３層構造のシリカルツボが示されている。そして、中間層による不純物移動防止効果が示されている。しかし、このような構造による３層構造は高コストであるばかりではなく、製造されたシリコン結晶中の気泡の問題は解決されていなかった。
　また、特許文献９には、シリカ粉体原料成形体のアーク放電溶融時に、成形型枠の外周から減圧吸引することにより、溶融された石英ルツボ壁の中の気泡を少なくする技術が示されている。しかし、シリカ粉体の仮成形体に存在する空気を減圧吸引するだけでは、シリカルツボ壁の中の溶存ガスを完全に除去することはできなかった。また、シリカルツボの使用時において、溶融シリコンとシリカルツボが反応してＳｉＯガスが生じ、シリコン結晶中に気泡として取り込まれるという問題があった。
　さらに特許文献１０にはシリコン単結晶中にＳｉＯガスの気泡が取り込まれることによる空洞欠陥の発生を防止することができる石英ガラスルツボが示されている。その手段として、ルツボの直胴部及び湾曲部の内表面の少なくとも一部に深さ５０μｍ～４５０μｍの多数の傷が形成された凹凸とすることが示されている。しかしこの様な凹凸面では、生成したＳｉＯガスのシリカ容器外部への脱ガスが不充分であり、シリコン単結晶やそれをスライス研磨して作られるシリコンウエーハ中の空隙（ボイド）や非貫通の小口径の穴（ピンホール）を充分に低減することは困難であった。
特開平７－２０６４５１号公報 特開平７－２７７７４３号公報 特開平７－２７７７４４号公報 特開２００２－３６２９３２号公報 特開２００４－１３１３８０号公報 特公平４－２２８６１号公報 特公平７－２９８７１号公報 特開平９－２５５４７６号公報 特開平１０－２５１８４号公報 特開２０１０－１２６４２３号公報
　本発明は前述のような問題に鑑みてなされたもので、引き上げた単結晶シリコン中のボイドやピンホールと呼ばれる欠陥を低減することができる単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器、及び、そのようなシリカ容器の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、気泡を含有する不透明シリカガラスからなる外層と、実質的に気泡を含有しない透明シリカガラスからなる内層とを有し、底部、湾曲部、及び直胴部を有する単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器であって、前記内層の表面に、少なくとも前記底部の一部から前記湾曲部を経由して少なくとも前記直胴部の一部に至るまで連続した溝が形成されていることを特徴とする単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器を提供する。
　このようなシリカ容器であれば、単結晶シリコン製造中にシリコン融液中に含有されるアルゴン（Ａｒ）ガスや溶融シリコンとシリカ容器表面が反応して生成する一酸化ケイ素（ＳｉＯ）ガスが、気泡径の成長と供にシリカ容器の内表面の連続溝に沿って上昇し、シリカ容器の直胴部周辺から融液外部へ放出される。その結果、気泡が引き上げ中の結晶に取り込まれ難くなり、ボイドやピンホールの少ない単結晶シリコンを製造することができる。
　本発明に係る単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器では、前記溝が前記底部の中心まで形成されているものとすることができる。
　このように、溝がシリカ容器底部の中心まで形成されているものとすることにより、シリカ容器底部で生成する気泡も連続溝に沿ってシリコン融液外部へと放出させることができる。
　本発明に係る単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器では、前記溝が前記底部の中心部には形成されていないものとすることもできる。
　このように、溝がシリカ容器底部の中心部には形成されていないものとすることにより、引き上げる単結晶シリコンの真下に溝がないことから、単結晶シリコンに取り込まれる気泡の量を低減することができる場合がある。
　また、本発明に係る単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器では、前記溝が、前記底部及び前記湾曲部において、網目状のパターン又は前記底部の中心を中心とした放射状のパターンで形成されていることが好ましい。
　このようなパターンで溝が形成されていれば、より効率よく気泡をシリコン融液外部へと放出させることができる。
　また、前記溝が前記直胴部の上縁まで形成されていることが好ましい。
　このように、シリカ容器直胴部の上縁まで溝が形成されていれば、容器内のシリコン融液の深さにかかわりなく、より確実に気泡をシリコン融液外部へと放出させることができる。
　また、前記溝の断面形状がＶ字形、Ｕ字形及び方形のいずれかであることが好ましい。
　このような断面形状を有する溝であれば、より効率よく気泡を溝に沿ってシリコン融液外部へと放出させることができる。
　また、前記溝が少なくとも前記直胴部において間隔が１～３０ｍｍの範囲で形成されていることが好ましい。
　このような間隔でシリカ容器直胴部において溝が形成されているものとすることにより、より効率よく気泡をシリコン融液外部へと放出させることができる。
　また、前記外層のＯＨ基濃度が１０～３００ｍａｓｓｐｐｍであり、Ａｌ濃度が１０～３００ｍａｓｓｐｐｍであることが好ましい。
　また、前記内層のＯＨ基濃度が１～１００ｍａｓｓｐｐｍであり、Ａｌ濃度が５０ｍａｓｓｐｐｍ以下であることが好ましい。
　これらのような濃度で外層又は内層にＯＨ基とＡｌを含有するものであれば、シリカ容器の原料と成る原料粉が安価な低純度のものであっても、シリコン融液中への不純物の取り込みを低減することができる。
　また、本発明は、シリカ粉の加熱溶融により、気泡を含有する不透明シリカガラスからなる外層と、実質的に気泡を含有しない透明シリカガラスからなる内層とを有し、底部、湾曲部、及び直胴部を有するシリカ容器を作製した後に、前記内層の表面に、少なくとも前記底部の一部から前記湾曲部を経由して少なくとも前記直胴部の一部に至るまで連続した溝を形成することを特徴とする単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器の製造方法を提供する。
　このような方法によって、シリカ容器の内層の表面に連続溝を形成することにより、低コストで連続溝を有するシリカ容器を製造することができる。このようなシリカ容器であれば、単結晶シリコン製造中にシリコン融液中に含有されるアルゴン（Ａｒ）ガスや溶融シリコンとシリカ容器表面が反応して生成する一酸化ケイ素（ＳｉＯ）ガスが、気泡径の成長と供に該内表面の連続溝に沿って上昇し、融液外部へ放出される。その結果、ボイドやピンホールの少ない単結晶シリコンを製造することができる。
　この場合、前記シリカ粉の加熱溶融によるシリカ容器の作製を、第１の原料粉として、粒径１０～１０００μｍのシリカ粉を作製する工程と、前記第１の原料粉を、回転対称性を有する型枠内に投入し、該型枠を回転させつつ該型枠の内壁に応じた所定の形状に仮成形して仮成形体とする工程と、前記仮成形体の内部に炭素電極を設置し、放電加熱溶融法により前記仮成形体を加熱溶融させ、少なくとも前記仮成形体の外側部分を前記不透明シリカガラスとし、内側部分を前記透明シリカガラスとする放電加熱溶融工程とにより行うことができる。
　さらにこの場合、単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器の製造方法であって、第２の原料粉として、粒径１０～１０００μｍであり、前記第１の原料粉よりも高純度のシリカ粉を作製する工程と、少なくとも前記放電加熱溶融工程よりも後であり、かつ前記溝の形成よりも前に、前記第２の原料粉を前記シリカ容器の上部から散布しつつ放電加熱溶融法により加熱溶融させ、前記シリカ容器の内層の表面部分にさらに透明シリカガラスからなる層を形成し、該内層の厚さを厚くする工程とを有することができる。
　また、本発明の単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器の製造方法では、前記放電加熱溶融工程において、前記仮成形体を前記型枠の外側から減圧して前記仮成形体を脱ガスすることが好ましい。
　このような工程により、溝を形成する前のシリカ容器を作製することにより、低コストで不透明シリカガラスからなる外層と透明シリカガラスからなる内層とを有するシリカ容器を作製することができる。
　また、前記放電加熱溶融工程において、前記仮成形体の内側から水素ガス１～１０ｖｏｌ．％を含有する不活性混合ガスを供給することが好ましい。
　放電加熱溶融工程においてこのようなガスを供給することにより、より気泡の少ない透明シリカガラスからなる内層が得られる。
　また、前記溝の形成において使用する溝形成用研削器の回転研削板の先端断面形状がＶ字型、Ｕ字形及び方形のいずれかであることが好ましい。
　このような形状の研削器を用いることにより、断面形状をＶ字型、Ｕ字形及び方形のいずれかとすることができ、このような断面形状を有する溝であれば、より効率よく気泡をシリコン融液外部へと放出させることができる。
　本発明に係る単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器であれば、単結晶シリコン製造中にシリコン融液中に含有されるアルゴン（Ａｒ）ガスや溶融シリコンとシリカ容器表面が反応して生成する一酸化ケイ素（ＳｉＯ）ガスが、気泡径の成長と供にシリカ容器内表面の連続溝に沿って上昇し、シリカ容器直胴部周辺から融液外部へ放出される。その結果、ボイドやピンホールの少ない単結晶シリコンを製造することができる。また、本発明に従う単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器の製造方法であれば、そのようなシリカ容器を低コストで製造することができる。
本発明に係るシリカ容器に形成された溝のパターンの一例を側面展開図及び上面図として模式的に示す概略図である。 本発明に係るシリカ容器に形成された溝のパターンの別の一例を側面展開図及び上面図として模式的に示す概略図である。 本発明に係るシリカ容器に形成された溝のパターンのさらに別の一例を側面展開図及び上面図として模式的に示す概略図である。 本発明に係るシリカ容器に形成された溝のパターンの変形例を上面図のみ模式的に示す図である。 本発明に係るシリカ容器において溝を形成する位置を示す概略断面図である。 本発明に係るシリカ容器において形成する溝の断面形状を示す断面図である。 本発明に係るシリカ容器の製造方法の一例の概略を示すフロー図である。 本発明に係るシリカ容器の製造方法の別の一例の概略を示すフロー図である。 本発明に係るシリカ容器の製造方法において用いることができる型枠の一例を示す概略断面図である。 本発明に係るシリカ容器の製造方法における、仮成形体を形成する工程の一例を模式的に示す概略断面図である。 本発明に係るシリカ容器の製造方法における、放電加熱工程の一例の一部（放電加熱溶融前）を模式的に示す概略断面図である。 本発明に係るシリカ容器の製造方法における、放電加熱工程の一例の一部（放電加熱溶融中）を模式的に示す概略断面図である。 本発明に係るシリカ容器の製造方法における、内層の厚さを厚くする工程の一例を模式的に示す概略断面図である。
　製造する単結晶シリコンの大口径化により、単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器が大型化され、また容器内に充填されるポリシリコン原料の重量が大きくなってきているため、シリコン融液中に含まれる気泡が融液中に残存し、製造中の単結晶シリコンにこれらの気泡が取り込まれ、単結晶シリコンの中に空隙（ボイド）や非貫通の小口径の穴（ピンホール）と呼ばれる欠陥の生成が多くなるという問題が生じている。これらの欠陥の原因は単結晶シリコン製造時に雰囲気ガスとして充填されるアルゴン（Ａｒ）等がシリカ容器内側表面に吸着するため、及び、シリカ容器と容器中で溶融されるシリコン（Ｓｉ）が反応して生成する一酸化ケイ素（ＳｉＯ）ガスのためと推定されている。本発明では製造した単結晶シリコン中のボイドやピンホールと呼ばれる欠陥を低減することが課題である。
　以上の通り、本発明では上記の技術的課題を従来の製造方法による高純度単結晶シリコン引き上げ用ルツボよりも同程度以下の低コストで解決する必要があった。
　さらに、ＬＳＩ用又はソーラー用の単結晶シリコン製造用のシリカ容器では、加熱高温雰囲気での容器内部の均熱性が必要とされる。そのためには少なくともシリカ容器を２重構造とし、外側は多孔質の不透明シリカ焼結体とし、内側は実質的に気泡を含まない透明シリカガラス体とする。
　また、単結晶シリコンの製造時にシリカ容器に含まれている不純物金属元素、例えばアルカリ金属元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋのみならず、特にＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ等が単結晶シリコンに取り込まれた場合、例えばソーラー用シリコンデバイスにおいて光電変換効率の低下を引き起こしてしまう。従って、シリカ容器に含まれる不純物がシリコン融液に拡散してこないようにシリカ容器の内表面は高純度とすることが好ましい。
　以下、本発明に係る単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器及びその製造方法について図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に、以下では主に本発明を好適に適用できる一例として、太陽電池（太陽光発電、ソーラー発電）の材料とされる金属シリコン溶融用容器として使用することができるシリカ容器（ソーラーグレードルツボ）とその製造方法の説明を行うが、本発明はこれに限定されることなく、大規模集積回路（ＬＳＩ）用単結晶シリコンの引き上げ等にも適用することができる。
　本発明に係る単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器を、図５を参照して説明する。図５に示したように、本発明に係るシリカ容器７１は、気泡を含有する不透明シリカガラスからなる外層５１と、実質的に気泡を含有しない透明シリカガラスからなる内層５２とを有する。また、シリカ容器７１は、底部、湾曲部、及び直胴部を有する。このとき、シリカ容器７１の外径（Ｄ１）の１／３（Ｄ２）を底部の直径とする。またシリカ容器７１の高さ（Ｈ１）の１／３下部分から底部までの間（高さＨ２）のうち、底部以外を湾曲部とする。本発明のシリカ容器では、さらに、内層５２の表面に、少なくとも底部の一部から湾曲部を経由して少なくとも直胴部の一部に至るまで連続した溝が形成されている。
　本発明に係る単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器のような溝がない場合、単結晶シリコン製造中にシリコン融液中に含有されるアルゴン（Ａｒ）等のガスや溶融シリコンとシリカ容器表面が反応して生成する一酸化ケイ素（ＳｉＯ）ガスは、大部分がシリカ容器の内表面に付着する微小な気泡として発生し、その後徐々に気泡径が大きくなり、気泡の浮力の増大と供にシリコン融液中を上昇すると推定される。この時、気泡がシリカ容器の内表面に付着したまま容器内面に沿って上昇し、シリコン融液の外部へ放出されれば単結晶シリコンへの影響はなくなる。しかし該気泡がシリカ容器の内表面からそのまま離脱し対流しているシリコン融液の中心部位に含有されるような場合は、単結晶シリコンへ取り込まれボイドやピンホールを生成することになってしまう。
　本発明では、内層の表面に、少なくとも底部の一部から湾曲部を経由して少なくとも直胴部の一部に至るまで連続した溝が形成されているため、この連続溝の存在によりシリコン融液中のアルゴンガスやＳｉＯガスは単結晶シリコン製造中にシリカ容器の内表面に付着し、気泡径の成長と供に該内表面の連続溝に沿って上昇し、融液外部へ放出される。またシリコン融液とシリカが反応して生成する一酸化ケイ素ガス（ＳｉＯ）は当初シリカ容器内表面の連続溝に微小泡として発生し、同様に気泡径の成長と供に浮力増大し該内表面の連続溝に沿って上昇し、外部へ放出される。
　この連続溝は、容器の内表面に付着した気泡を効率よく内表面に沿って上昇させるため、シリカ容器底部及び湾曲部において、網目状のパターン又は底部の中心を中心とした放射状のパターンで形成されていることが好ましい。
　図１～３に、本発明のシリカ容器の内層表面に形成する連続溝のパターンの一例を展開図のように模式的に示した。ただし、曲面から構成される立体的形状のルツボを平面上に示したものなので、実際にこのように展開できるわけではない。図１～３中、左側の長方形内のパターンは直胴部から湾曲部の一部にかけて形成する溝のパターンを側面から見た展開図として示し、右側の円内のパターンは底部から湾曲部の一部にかけて形成する溝のパターンを上面から見た図として示している。溝のパターンは図１～３に示したように、対称性の高いパターンとすることが好ましい。
　図１には、シリカ容器底部及び湾曲部において底部の中心を中心とした放射状のパターンを形成した例を示した。底部の中心を中心とした放射状のパターン（図１中２４本の溝）は、直胴部の溝に連続している。
　図２には、シリカ容器底部及び湾曲部において網目状のパターンを形成する例を示した。底部及び湾曲部において網目状のパターンを形成している各溝は、直胴部の溝に連続している。
　図３には、シリカ容器底部及び湾曲部において底部の中心を中心とした放射状のパターンを形成する別の例を示した。底部の中心を中心とした放射状のパターンは、直胴部の溝に連続している。
　図３に示したように、放射状パターンは、ルツボ上部から見て直線的なものではなく、渦を巻くようなパターンであってもよい。特に、単結晶シリコン製造時のルツボの回転に沿ったものとすることが好ましい。例えば、図３のパターンは、反時計回り（図３中の矢印の向き）にルツボが回転する場合に好適である。
　図４には、本発明に係るシリカ容器に形成された溝パターンの変形例を模式的に示す上面図を示した。図４（ａ）、（ｃ）、（ｅ）に示した溝パターンは、それぞれ、図１～３の溝パターンに対応する。本発明のシリカ容器の内層表面に形成する溝は、図４（ａ）、（ｃ）、（ｅ）に示したように、シリカ容器の底部の中心まで形成されていることとしてもよいが、図４（ｂ）、（ｄ）、（ｆ）に示したように、シリカ容器の底部の中心部には形成されていなくてもよい。また、複数本の連続溝のうち一部がシリカ容器の底部の中心まで形成されており、その一部以外はシリカ容器の底部の中心部に形成されていないというものであってもよい。
　溝がシリカ容器底部の中心まで形成されているものとすることにより、シリカ容器底部で生成する気泡も連続溝に沿ってシリコン融液外部へと放出させることができる。これは、比較的丸底形状の容器の場合に適する。その一方で、溝がシリカ容器底部の中心部には形成されていないものとすることにより、引き上げる単結晶シリコンの真下に溝がないことから、気泡の生成・付着が容器底部中心部ではなく、その周囲に形成された溝において優先的に行われることにより、単結晶シリコンに取り込まれる気泡の量を低減することができる場合がある。これは比較的平底形状の容器の場合に適する。
　連続溝は、直胴部においては、鉛直線（すなわち、シリコン融液面に対する垂直線）に対して０～４５°の範囲とすることが好ましい。図１、２には、この角度（傾斜角度）が０°である場合を示している。図３には該角度が３０°である場合を示している。この直胴部における溝の傾斜角度は、単結晶シリコン製造時のルツボの回転に沿ったものとすることが好ましい。例えば、図３のパターンは、反時計回りにルツボが回転する場合に好適である。
　連続溝は、シリコン融液面となる位置よりも上まで形成されていることが好ましく、シリカ容器の直胴部の上縁まで形成されていることがより好ましい。シリカ容器直胴部の上縁まで溝が形成されていれば、容器内に収容されるシリコン融液の深さにかかわらず、確実に気泡をシリコン融液外部へと放出させることができるからである。
　また、溝の断面形状は、より効率よく気泡をシリコン融液外部へと放出させるため、Ｖ字形、Ｕ字形及び方形のいずれかであることが好ましい。図６に、本発明に係るシリカ容器において形成する溝の断面形状を示した。図６（ａ）、（ｂ）は、それぞれ、シリカ容器の内層５２の表面にＶ字形、Ｕ字形の溝を形成した例である。図６（ｃ）は、シリカ容器の内層５２の表面に方形の溝を形成した例であり、この形状は凹形や箱形、角形とも呼ばれる。
　図６に示した断面形状を有する溝は、断面形状の幅が１０～１０００μｍ、深さが１０～１０００μｍのものとすることが好ましい。このような範囲であれば、より効果的にシリコン融液中の気泡をシリコン融液外部へと放出させることができる。また、この溝の幅及び深さは、５００～１０００μｍ、深さ５００～１０００μｍとすることがより好ましい。
　溝同士の間隔は、少なくとも直胴部において１～３０ｍｍの範囲の間隔（ピッチ）で形成されていることが好ましい。この溝の間隔は３～１０ｍｍであることがより好ましい。また、直胴部においてほぼ等間隔とすることが好ましい。
　また、本発明の単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器７１は、上記のように、気泡を含有する不透明シリカガラスからなる外層５１と、実質的に気泡を含有しない透明シリカガラスからなる内層５２を有する。シリカ容器７１が、このような外層５１と内層５２とを有することにより、加熱下においてシリカ容器内部の均熱性を向上させることが可能となる。外層５１のかさ密度は例えば１．９０～２．２０（ｇ／ｃｍ３）とすることができ、内層５２のかさ密度は典型的には２．２０（ｇ／ｃｍ３）程度とすることができるが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。
　また、外層５１のＯＨ基濃度が１０～３００ｍａｓｓｐｐｍであり、Ａｌ濃度が１０～３００ｍａｓｓｐｐｍであることが好ましい。また、内層５２のＯＨ基濃度が１～１００ｍａｓｓｐｐｍであり、Ａｌ濃度が５０ｍａｓｓｐｐｍ以下であることが好ましい。これらのような濃度で外層５１又は内層５２にＯＨ基とＡｌを含有するものであれば、シリカ容器の原料と成る原料粉が安価な低純度のものであっても、シリコン融液中への不純物の取り込みを低減することができる。
　例えば、外層５１にアルカリ金属元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの合計値が５～５０ｍａｓｓｐｐｍ含むような低純度のもであっても、外層５１にＡｌを好ましくは１０～３００ｍａｓｓｐｐｍ、より好ましくは２０～５０ｍａｓｓｐｐｍ含有させることによりアルカリ金属元素の吸着、固定を行うことが可能となる。さらに、それに加えて外層５１にＯＨ基を１０～３００ｍａｓｓｐｐｍ、より好ましくは１～１００ｍａｓｓｐｐｍ含有させることによって、さらに不純物の吸着、固定作用を大幅に向上させることができる。その他にＡｌを含有させる効果としては、シリカガラスの高温化での粘性度を上げて高温下におけるシリカ容器の耐熱変形性を向上させる。ＯＨ基濃度の増加は高温下におけるシリカガラスの粘性度を低下させるので、好ましくは１００ｍａｓｓｐｐｍ以下である。
　内層５２におけるＡｌ濃度は、上記のように５０ｍａｓｓｐｐｍ以下であることが好ましい。シリコン融液と接触する内層では、このような濃度にしておくことによりＡｌ自身による単結晶シリコンへの汚染を防止しつつ、Ａｌによるアルカリ金属元素の吸着、固定の効果を得ることができる。
　内層５２におけるＯＨ基濃度は、上記のように好ましくは１～１００ｍａｓｓｐｐｍである。ＯＨ基は不純物金属元素の拡散速度を低下させる効果があるが、耐エッチング性（シリコン融液への溶けづらさ）を低下させる逆効果もあるため、シリコン融液と接触する内層５２では適量濃度範囲が限定される。
　これらＡｌ、ＯＨ基が不純物金属元素のシリカガラス中の移動、拡散を防止するメカニズムの詳細は不明であるが、ＡｌはＳｉと置換することにより不純物金属元素の陽イオン（カチオン）をシリカガラスネットワークの電荷バランスを保つという点から吸着、拡散防止するものと推定される。またＯＨ基は水素イオンと金属イオンが置換することにより、これら不純物金属元素を吸着ないし拡散防止する効果が生ずるものと推定される。
　内層５２は不純物金属元素の含有量が少なく、高純度なものであることが好ましい。内層５２の不純物金属元素であるＬｉ、Ｎａ、Ｋの各々を６０ｍａｓｓｐｐｂ以下、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗを各々３０ｍａｓｓｐｐｂ以下、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各々が２０ｍａｓｓｐｐｂ以下、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗの各々が１０ｍａｓｓｐｐｂ以下とすることにより単結晶シリコンの品質を高くすることが可能となる。
　以下では、上記のようなシリカ容器７１を製造することができる、本発明の単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器の製造方法を具体的に説明する。
　まず、図５に示したような、シリカ粉の加熱溶融により、気泡を含有する不透明シリカガラスからなる外層５１と、実質的に気泡を含有しない透明シリカガラスからなる内層５２とを有し、底部、湾曲部、及び直胴部を有するシリカ容器７１を作製する。その後、内層５２の表面に、少なくとも底部の一部から湾曲部を経由して少なくとも直胴部の一部に至るまで連続した溝を形成する。
　溝を形成する前までの具体的なシリカ容器７１の製造方法を図７、８を参照して説明する。
　まず、図７の（１）に示したように、第１の原料粉１１として、粒径１０～１０００μｍのシリカ粉を作製する。この第１の原料粉１１は例えば以下のようにしてシリカ塊を粉砕、整粒することにより作製することができるが、これに限定されない。
　まず、直径５～５０ｍｍ程度の天然シリカ塊（天然に産出する水晶、石英、珪石、珪質岩石、オパール石等）を大気雰囲気下、６００～１０００℃の温度域にて１～１０時間程度加熱する。次いで該天然シリカ塊を水中に投入し、急冷却後取出し、乾燥させる。この処理により、次のクラッシャー等による粉砕、整粒の処理を行いやすくできるが、この加熱急冷処理は行わずに粉砕処理へ進んでもよい。
　次いで、該天然シリカ塊をクラッシャー等により粉砕、整粒し、粒径を好ましくは１０～１０００μｍ、より好ましくは５０～５００μｍに調整して天然シリカ粉を得る。次いで、この天然シリカ粉を、傾斜角度を有するシリカガラス製チューブから成るロータリーキルンの中に投入し、キルン内部を塩化水素（ＨＣｌ）又は、塩素（Ｃｌ２）ガス含有雰囲気とし、７００～１１００℃にて１～１００時間程度加熱することにより高純度化処理を行う。ただし高純度を必要としない製品用途では、この高純度化処理を行わずに次処理へ進んでもよい。
　以上のような工程後に得られる第１の原料粉１１は結晶質のシリカであるが、シリカ容器の使用目的によっては、第１の原料粉１１として非晶質のシリカガラススクラップを使用することもできる。
　第１の原料粉１１の粒径は、上記のように、１０～１０００μｍとすることが好ましく、５０～５００μｍとすることがより好ましい。第１の原料粉１１のシリカ純度は、９９．９９ｍａｓｓ％以上とすることが好ましく、９９．９９９ｍａｓｓ％以上とすることがさらに好ましい。また、本発明のシリカ容器の製造方法であれば、第１の原料粉１１のシリカ純度を９９．９９９ｍａｓｓ％未満と比較的低純度のものとしても、製造されるシリカ容器は、収容する収容物への不純物汚染を十分に防止することができる。そのため、従来よりも低コストでシリカ容器を製造することができることになる。
　なお、第１の原料粉１１には、さらに、Ａｌを好ましくは１０～３００ｍａｓｓｐｐｍの範囲で含むものとしてもよい。Ａｌは、例えば硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩化物等を水又はアルコール溶液として、これら溶液の中にシリカ粉を投入、浸漬させ、次いで乾燥することにより得ることができる。
　以上のように第１の原料粉１１を作製した後、次に、図７の（２）に示すように、第１の原料粉１１を、回転対称性を有する型枠内に投入し、該型枠を回転させつつ該型枠の内壁に応じた所定の形状に仮成形して仮成形体とする。図９に、第１の原料粉１１を仮成形する型枠の概略を表す断面図を示した。本発明で用いる型枠１０１は、例えば、グラファイト等の部材から成り、回転対称性を有している。また、型枠１０１の内壁１０２には、減圧用の孔１０３が分配されて形成されていてもよい。減圧用の孔１０３は、減圧用の通路１０４に連なっている。また、型枠１０１を回転させるための回転軸１０６にも減圧用の通路１０５が通っており、ここから真空引きを行うことができるようになっている。
　この型枠１０１の内壁１０２に、第１の原料粉１１を導入し、第１の原料粉１１を型枠１０１の内壁１０２に応じた所定の形状に仮成形して仮成形体４１とする（図１０参照）。具体的には、型枠１０１を回転させつつ、徐々に第１の原料粉１１を型枠１０１の内壁１０２に投入し、遠心力を利用して容器形状に成形する。また内側から板状の内型枠（図示せず）を、回転する粉体に接触させることにより、仮成形体４１の肉厚を所定量に調整してもよい。また、この第１の原料粉１１の型枠１０１への供給方法は特に限定されないが、例えば、攪拌用スクリューと計量フィーダを備えるホッパーを用いることができる。この場合、ホッパーに充填された第１の原料粉１１を、攪拌用スクリューで攪拌し、計量フィーダで供給量を調節しながら供給する。
　次に、図７の（３）に示すように、仮成形体４１の内部に炭素電極を設置し、放電加熱溶融法により仮成形体４１を加熱溶融させ、少なくとも仮成形体４１の外側部分を不透明シリカガラスからなる外層５１とし、内側部分を透明シリカガラスからなる内層５２とする。具体的には、図１１、図１２に示すように型枠１０１に形成されている減圧用の孔１０３によって減圧することにより、仮成形体４１を、型枠１０２の外側から減圧して脱ガスするとともに、放電加熱溶融法により、仮成形体の内側から加熱することが好ましい。これによって、仮成形体４１の外周部分を焼結体とするとともに、仮成形体４１の内側部分を溶融ガラス体とし、シリカ容器７１を作製する。
　シリカ容器７１を作製する装置は、上記の回転軸対称性を有する回転可能な型枠１０１の他、回転モーター（図示せず）、及び放電加熱溶融（アーク溶融、アーク放電溶融とも呼ばれる）の熱源となる炭素電極（カーボン電極）２１２、電線２１２ａ、高圧電源ユニット２１１、蓋２１３等から成る。さらに、仮成形体の内側から供給する雰囲気ガスを調整するための構成要素、例えば、水素ガス供給用ボンベ４１１、不活性ガス供給用ボンベ４１２、混合ガス供給管４２０等を具備する。
　なお、この装置は、後述するように内層の表面部分にさらに透明シリカガラスからなる層を形成する場合にも、続けて使用することができる。
　仮成形体４１の溶融、焼結手順としては、炭素電極２１２間に加電を開始する前に、まず、水素ガス１～１０ｖｏｌ．％を含有する不活性ガスとを含む混合ガスを、仮成形体４１の内側から供給し始めることが好ましい。具体的には、図１１に示したように、水素ガス供給用ボンベ４１１から水素ガスを、不活性ガス供給用ボンベ４１２から不活性ガス（例えば、窒素（Ｎ２）やアルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ））を供給して混合し、混合ガス供給管４２０を通じて、仮成形体４１の内側から供給する。なお、符号５１０で示した白抜き矢印は混合ガスの流れを示す。
　次に、上記のように混合ガスの供給を続けた状態で、仮成形体４１が入っている型枠１０１を一定速度で回転させつつ、脱ガス用真空ポンプ（図示せず）を起動させ、減圧用の孔１０３、減圧用の通路１０４、１０５を通じて仮成形体４１の外側から減圧するとともに炭素電極２１２間に加電を開始する。
　炭素電極２１２間にアーク放電（符号２２０で図示）が開始されると、仮成形体４１の内表面部はシリカ粉の溶融温度域（１８００～２０００℃程度と推定）となり、最表層部から溶融が始まる。最表層部が溶融すると脱ガス真空ポンプによる真空引きの減圧度が増加し（急に圧力が低下し）、第１の原料粉１１に含まれている溶存ガスを脱ガスしつつ溶融シリカガラス層への変化が内側から外側へ進行することになる。
　そして、仮成形体の全厚さの内側半分程度が溶融し、透明シリカガラス層からなる内層５２となり、残り外側半分程度が焼結した不透明シリカガラスからなる外層５１となるまで加電による加熱と真空ポンプによる減圧を継続する。減圧度は１０４Ｐａ以下とすることが好ましく、１０３Ｐａ以下とすることがさらに好ましい。
　なお、この放電加熱溶融工程においては、減圧を行わず、常圧で放電加熱を行い、仮成形体４１の外側部分を不透明シリカガラスとし、内側部分を透明シリカガラスとすることもできる。
　ここまでの工程で形成されたシリカ容器７１に溝を形成することができるが、必要に応じて、溝を形成する前にシリカ容器７１の内層５２の表面部分にさらに透明シリカガラスからなる層を形成し、該内層の厚さを厚くすることもできる。この方法を図８を参照して説明する。
　この方法でも、上記の図７の（１）～（３）に示した工程１～３と同様に、シリカ容器７１を形成する工程まで行う（図８（１）～（３）参照）。これとは別に、第２の原料粉１２として、粒径１０～１０００μｍであり、第１の原料粉１１よりも高純度のシリカ粉を作製する。第２の原料粉の作製方法は、より高純度とすること以外は、上記の第１の原料粉と同様としてもよい。また、第２の原料粉１２の材質としては、高純度化処理された天然石英粉、天然水晶粉、又は合成クリストバライト粉、合成シリカガラス粉を使用できる。内層の気泡量を少なくする目的であれば結晶質シリカ粉が好ましく、あるいは高純度な透明シリカガラスからなる内層とする目的であれば、合成粉が望ましい。第２の原料粉１２の粒径は、１００～５００μｍとすることがより好ましい。第２の原料粉１２の純度はシリカ成分（ＳｉＯ２）９９．９９９９ｍａｓｓ％以上、かつアルカリ金属元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各々が６０ｍａｓｓｐｐｂ以下、好ましくは各２０ｍａｓｓｐｐｂ以下、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗの各々が３０ｍａｓｓｐｐｂ以下、好ましくは各１０ｍａｓｓｐｐｂ以下とすることが好ましい。
　次に、図８の（４）に示したように、第２の原料粉１２を用いて、少なくとも放電加熱溶融工程（図８（３））よりも後であり、かつ溝の形成（図８（５））よりも前に、シリカ容器７１の内層５２の表面部分にさらに透明シリカガラスからなる層を形成し、該内層の厚さを厚くする。この工程は、第２の原料粉１２をシリカ容器７１の上部から散布しつつ放電加熱溶融法により加熱溶融させることにより行う。この工程の基本的な形成方法は、例えば特許文献６及び特許文献７に示される内容に従う。
　この工程を、図１３を参照して説明する。シリカ容器７１の表面部分にさらに透明シリカガラスからなる層を形成する装置は前工程と同様、回転軸対称性を有するシリカ容器７１が設置されている回転可能な型枠１０１、回転モーター（図示せず）、及び第２の原料粉１２が入った原料粉ホッパー３０３、攪拌用スクリュー３０４、計量フィーダ３０５、及び放電加熱溶融の熱源となる炭素電極２１２、電線２１２ａ、高圧電源ユニット２１１、蓋２１３等から成る。また、雰囲気ガスを調整する場合には、放電加熱溶融工程（図８（３））と同様に、さらに、水素ガス供給用ボンベ４１１、不活性ガス供給用ボンベ４１２、混合ガス供給管４２０等を具備していてもよい。
　内層５２の厚さを厚くする方法としては、まず、型枠１０１を所定の回転速度に設定し、高圧電源ユニット２１１から徐々に高電圧を負荷するのと同時に原料ホッパー３０３から徐々に第２の原料粉１２をシリカ容器７１の上部から散布する。この時炭素電極２１２間に放電は開始されており、シリカ容器７１内部はシリカ粉の溶融温度域（１８００～２０００℃程度と推定）にあるため、散布された第２の原料粉１２はシリカの溶融粒子となってシリカ容器７１の内表面に付着していく。シリカ容器７１の上部開口部に設置されている炭素電極２１２、原料粉投入口、蓋２１３はシリカ容器７１に対してある程度位置が変化させられる機構となっており、これらの位置を変化させることにより、シリカ容器７１の全内表面に均一厚さで内層５２を厚くすることができる。なお、内層５２のうち、第２の原料粉１２により厚くした部分を、図１３中の内層（追加層）５２’で示した。
　このようにしてシリカ容器７１を作製した後、シリカ容器７１の内層５２に溝形成を行う（図７（４）、図８（５））。連続溝の形成方法は、例えば、高速回転するダイヤモンド研削板を組み込んだ研削器を使用することができる。ダイヤモンド研削板（ホイール）は、ダイヤモンドを合金で固定したメタルボンド研削板が低コストで使用できるが、容器内表面の加工汚染を防止するためには、樹脂で固定したレジンボンド研削板や多成分系ガラスで固定したビトリファイドボンド研削板が使用できる。その他に、炭酸ガス（ＣＯ２）レーザー等を組み込んだ、レーザー加工機を使用することもできる。レーザー加工は非接触加工方法であることからシリカ容器内表面の加工汚染を防止することができる。
　以上のようにして、本発明の単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器７１を得ることができる。
　以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
　図７に示した工程（１）～（４）に従い、単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器を製造した。シリカ（ＳｉＯ２）純度９９．９９９ｍａｓｓ％以上、粒径１００～３００μｍであり、Ａｌを５０ｍａｓｓｐｐｍドープした天然石英粉を第１の原料粉１１として準備した。仮成形体の溶融時雰囲気ガスは乾燥させたＮ２９７ｖｏｌ．％とＨ２３ｖｏｌ．％の混合ガスとした。シリカ容器の内層の表面に、図２及び図４（ｃ）のような網目状のパターンでＶ字形連続溝を形成した。溝幅は７００μｍ、溝深さは６００μｍ、直胴部における溝の鉛直線に対する角度は０°であり、溝間隔は直胴部において２０ｍｍであった。その他の条件は表１中に記載した。
（実施例２）
　実施例１と同様にシリカ容器を製造し、シリカ容器の内層の表面に図１ただし底部は図４（ｂ）のような放射状のパターンでＶ字形溝を形成した。溝幅は７００μｍ、溝深さは６００μｍ、直胴部における溝の鉛直線に対する角度は０°であり、溝間隔は直胴部で１５ｍｍであった。
（実施例３）
　図８に示した工程（１）～（５）に従い、単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器を製造した。第１の原料粉として、シリカ純度９９．９９９ｍａｓｓ％以上、粒径１００～３００μｍであり、Ａｌを６０ｍａｓｓｐｐｍドープした天然石英粉を使用した。第２の原料粉はシリカ純度９９．９９９９ｍａｓｓ％以上、粒径１００～３００μｍの高純度合成クリストバライト粉とした。溶融時の雰囲気ガスは、乾燥させたＨｅ９０ｖｏｌ．％とＨ２１０ｖｏｌ．％の混合ガスとした。シリカ容器の内層の表面に図３及び図４（ｅ）のような放射状（放射渦状）のパターンでＵ字形溝を形成した。溝幅は７００μｍ、溝深さは５００μｍ、直胴部における溝の鉛直線に対する角度は３０°であり、溝間隔は直胴部で１０ｍｍであった。その他の条件は表２中に記載した。
（実施例４）
　実施例３と同様のＡｌをドープした第１の原料粉と高純度の第２の原料粉を使用した。また、溶融時雰囲気ガスも実施例３と同様とした。シリカ容器の内側表面部分に図３ただし底部は図４（ｆ）のような放射状（放射渦状）のパターンでＵ字形溝を形成した。溝幅は７００μｍ、溝深さは５００μｍ、直胴部における溝の鉛直線に対する角度は３０°であり、溝間隔は直胴部で１０ｍｍであった。
（比較例１）
　第１の原料粉としてシリカ純度９９．９９９ｍａｓｓ％以上、粒径１００～３００μｍの天然石英粉を使用した。仮成形体の溶融は空気中の減圧アーク溶融法により行った。シリカ容器の内側表面部分に溝は形成しなかった。
（比較例２）
　第１の原料粉は比較例１と同じと、第２の原料粉は実施例３、４と同じとした。仮成形体の溶融は空気中の常圧アーク溶融法、内層の厚さを厚くする手法は第２の原料粉の散布による空気中の常圧アーク溶融法により行った。シリカ容器の内側表面部分に溝は形成しなかった。
［実施例及び比較例における評価方法］
　各実施例及び比較例において用いた原料粉及びガス、並びに製造したシリカ容器の物性、特性評価を以下のようにして行った。
各原料粉の粒径測定方法：
　光学顕微鏡又は電子顕微鏡で各原料粉の二次元的形状観察及び面積測定を行った。次いで、粒子の形状を真円と仮定し、その面積値から直径を計算して求めた。この手法を統計的に繰り返し行い、粒径の範囲（この範囲の中に９９ｍａｓｓ％以上の原料粉が含まれる）の値として、表１～３に示した。
層厚測定：
　シリカ容器の側壁の全高さの中央（２分の１）部分における容器断面をスケールで測定することにより、層の厚さを決めた。
ＯＨ基濃度測定：
　赤外線吸収分光光度法で行った。ＯＨ基濃度への換算は、以下文献に従う。
　Ｄｏｄｄ，Ｄ．Ｍ．　ａｎｄ　Ｆｒａｓｅｒ，Ｄ．Ｂ．（１９６６）　Ｏｐｔｉｃａｌ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＯＨ　ｉｎ　ｆｕｓｅｄ　ｓｉｌｉｃａ．　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，　ｖｏｌ．３７，　Ｐ．３９１１．
内層の不純物金属元素濃度分析：
　不純物金属元素濃度が比較的低い（ガラスが高純度である）場合は、プラズマ発光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）又はプラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）で行い、不純物金属元素濃度が比較的高い（ガラスが低純度である）場合は、原子吸光光度法（ＡＡＳ）で行った。その結果、アルカリ金属元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、遷移金属元素Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗの１３元素の合計濃度に応じて以下のような評価とした。
　３００ｍａｓｓｐｐｂ未満　　　　　　　○（良好）
　３００～３０００ｍａｓｓｐｐｂ　　　　△（やや不良）
　３０００ｍａｓｓｐｐｂ以上　　　　　　×（不良）
単結晶シリコン連続引き上げ（マルチ引き上げ）評価：
　製造したシリカ容器の中に純度９９．９９９９９ｍａｓｓ％の金属ポリシリコンを投入し、昇温を行いシリコン融液とし、次いで単結晶シリコンの引き上げを３回繰り返して行い（マルチ引き上げ）、単結晶育成の成功率として評価した。引き上げ条件は、引き上げ装置内をアルゴン（Ａｒ）ガス１００％雰囲気、引上げ速度０．５ｍｍ／分、回転数１０ｒｐｍ、単結晶シリコン寸法は直径３００ｍｍ、長さ６００ｍｍ、１バッチの操業時間は約１００時間とした。単結晶育成３回繰り返しの成功比率の分類は以下の通りとした。
　３回成功　○（良好）
　２回成功　△（やや不良）
　１回以下　×（不良）
ボイドとピンホールの評価：
　前記の単結晶シリコン連続引き上げにおいて、各単結晶シリコンマルチ引き上げ後の１本目の単結晶シリコンの任意の部位から、直径３００ｍｍ、厚さ２００μｍの両面研磨仕上げのシリコンウエーハ各２００枚を作製した。次いで各々のシリコンウエーハの両面に存在するボイドとピンホールの個数を測定し、統計的に数値処理を行いシリコンウエーハ２００枚当たりの欠陥の無い枚数を求めた。その結果、ボイドもピンホールも検出されないシリコンウエーハ枚数に応じて以下のような評価とした。ただし検出可能なボイドとピンホールの直径は５０μｍ以上であった。
　無欠陥シリコンウエーハ枚数　２００枚　　　　○（良好）
　無欠陥シリコンウエーハ枚数　１９９～１９８枚　　　　△（やや不良）
　無欠陥シリコンウエーハ枚数　１９７枚以下　　×（不良）
　実施例１～４、比較例１、２で製造したそれぞれのシリカ容器の製造条件と、測定した物性値、評価結果をまとめ、下記の表１～４に示した。表４には、実施例１、３、比較例２の内層の不純物分析値を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１～４からわかるように、実施例１～４では、ボイドやピンホールの少ない単結晶シリコンを製造することができた。特に、溝のパターンは、実施例３、４の渦巻き型の放射状のパターン（図４（ｅ）、（ｆ））が効果的であることがわかった。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は単なる例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (15)

  1. 　気泡を含有する不透明シリカガラスからなる外層と、実質的に気泡を含有しない透明シリカガラスからなる内層とを有し、底部、湾曲部、及び直胴部を有する単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器であって、
    　前記内層の表面に、少なくとも前記底部の一部から前記湾曲部を経由して少なくとも前記直胴部の一部に至るまで連続した溝が形成されていることを特徴とする単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器。
  2. 　前記溝が前記底部の中心まで形成されていることを特徴とする請求項１に記載の単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器。
  3. 　前記溝が前記底部の中心部には形成されていないことを特徴とする請求項１に記載の単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器。
  4. 　前記溝が、前記底部及び前記湾曲部において、網目状のパターン又は前記底部の中心を中心とした放射状のパターンで形成されていることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器。
  5. 　前記溝が前記直胴部の上縁まで形成されていることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器。
  6. 　前記溝の断面形状がＶ字形、Ｕ字形及び方形のいずれかであることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器。
  7. 　前記溝が少なくとも前記直胴部において間隔が１～３０ｍｍの範囲で形成されていることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器。
  8. 　前記外層のＯＨ基濃度が１０～３００ｍａｓｓｐｐｍであり、Ａｌ濃度が１０～３００ｍａｓｓｐｐｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器。
  9. 　前記内層のＯＨ基濃度が１～１００ｍａｓｓｐｐｍであり、Ａｌ濃度が５０ｍａｓｓｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器。
  10. 　シリカ粉の加熱溶融により、気泡を含有する不透明シリカガラスからなる外層と、実質的に気泡を含有しない透明シリカガラスからなる内層とを有し、底部、湾曲部、及び直胴部を有するシリカ容器を作製した後に、前記内層の表面に、少なくとも前記底部の一部から前記湾曲部を経由して少なくとも前記直胴部の一部に至るまで連続した溝を形成することを特徴とする単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器の製造方法。
  11. 　前記シリカ粉の加熱溶融によるシリカ容器の作製を、
    　第１の原料粉として、粒径１０～１０００μｍのシリカ粉を作製する工程と、
    　前記第１の原料粉を、回転対称性を有する型枠内に投入し、該型枠を回転させつつ該型枠の内壁に応じた所定の形状に仮成形して仮成形体とする工程と、
    　前記仮成形体の内部に炭素電極を設置し、放電加熱溶融法により前記仮成形体を加熱溶融させ、少なくとも前記仮成形体の外側部分を前記不透明シリカガラスとし、内側部分を前記透明シリカガラスとする放電加熱溶融工程と
    　により行うことを特徴とする請求項１０に記載の単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器の製造方法。
  12. 　請求項１１に記載の単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器の製造方法であって、
    　第２の原料粉として、粒径１０～１０００μｍであり、前記第１の原料粉よりも高純度のシリカ粉を作製する工程と、
    　少なくとも前記放電加熱溶融工程よりも後であり、かつ前記溝の形成よりも前に、前記第２の原料粉を前記シリカ容器の上部から散布しつつ放電加熱溶融法により加熱溶融させ、前記シリカ容器の内層の表面部分にさらに透明シリカガラスからなる層を形成し、該内層の厚さを厚くする工程と
    　を有することを特徴とする単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器の製造方法。
  13. 　前記放電加熱溶融工程において、前記仮成形体を前記型枠の外側から減圧して前記仮成形体を脱ガスすることを特徴とする請求項１１又は請求項１２に記載の単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器の製造方法。
  14. 　前記放電加熱溶融工程において、前記仮成形体の内側から水素ガス１～１０ｖｏｌ．％を含有する不活性混合ガスを供給することを特徴とする請求項１１ないし請求項１３のいずれか１項に記載の単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器の製造方法。
  15. 　前記溝の形成において使用する溝形成用研削器の回転研削板の先端断面形状がＶ字型、Ｕ字形及び方形のいずれかであることを特徴とする請求項１０ないし請求項１４のいずれか１項に記載の単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器の製造方法。
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