KR20130122682A

KR20130122682A - 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20130122682A
Application number: KR1020137023915A
Authority: KR
Inventors: 시게루 야마가타
Original assignee: 신에쯔 세끼에이 가부시키가이샤
Priority date: 2011-12-12
Filing date: 2012-10-02
Publication date: 2013-11-07
Also published as: JP5250097B2; EP2687623B1; EP2687623A4; CN103476974B; TWI509117B; WO2013088617A1; CN103476974A; US9382640B2; EP2687623A1; TW201337049A; US20140053772A1; JP2013121902A; KR101504953B1

Abstract

본 발명은, 기포를 함유하는 불투명 실리카 유리로 이루어지는 외층과, 실질적으로 기포를 함유하지 않는 투명 실리카 유리로 이루어지는 내층을 가지고, 저부, 만곡부, 및 직동부를 가지는 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기로서, 상기 내층의 표면에, 적어도 상기 저부의 일부로부터 상기 만곡부를 경유하여 적어도 상기 직동부의 일부에 이르기까지 연속된 홈이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기이다. 이에 따라, 인상한 단결정 실리콘 중의 보이드나 핀홀로 불리는 결함을 저감할 수 있는 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기, 및, 그러한 실리카 용기의 제조 방법이 제공된다.

Description

단결정 실리콘 인상용 실리카 용기 및 그 제조 방법{SILICA CONTAINER FOR PULLING UP SINGLE CRYSTAL SILICON, AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}

본 발명은, 단결정 실리콘을 인상하기 위한 실리카 용기 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

실리카 유리는, 대규모 집적 회로(LSI) 제조용 투영 노광 장치(리소그래피 장치)의 렌즈, 프리즘, 포토마스크나 디스플레이용 TFT 기판, 램프용 튜브, 창문재, 반사판, 반도체 공업용 세정 용기, 실리콘 반도체 용융 용기 등으로 이용되고 있다. 그러나, 이들 실리카 유리의 원료로서는 고가의 사염화규소 등의 화합물을 이용해야 하고, 또한 실리카 유리 용융 온도나 가공 온도는 약 2000℃로 현저하게 고온이므로, 에너지 소비량이 많고 비용이 비싼 것이었다. 그 때문에, 종래부터 비교적 저렴한 분체 원료를 이용한 실리카 유리의 제조 방법이 고안되어 왔다.

예를 들면 특허 문헌 1에서는, 실리콘 알콕사이드를 가수분해하여 실리카 졸로 하고, 이어서 겔화시켜 습윤 겔로 하고, 건조에 의해 드라이 겔로 하고, 마지막에 고온 소성에 의해 투명 실리카 유리체를 얻는 방법(졸겔법)이 개시되어 있다. 또한 특허 문헌 2에서는, 테트라메톡시실란 혹은, 테트라에톡시실란과 실리카 미립자를 포함한 실리카 졸 용액으로 구성되는 실리카 졸 혼합 용액으로부터, 졸겔법에 의해 투명 실리카 유리를 얻는 방법이 개시되어 있다. 또한 특허 문헌 3에서는, 실리콘 알콕사이드 및 실리카 유리 미립자를 주원료로 하여 투명 실리카 유리를 제조하는 방법에 있어서, 200℃~1300℃ 미만의 가열 처리는 산소가스 함유 분위기에서 행하고, 다시 1700℃ 이상으로 승온시키는 가열 처리를 수소가스 함유 분위기에서 행하고, 또한 상기 2가지 가열 처리 사이에 감압 분위기 가열 처리를 행하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이들 종래의 졸겔법에서는, 제작된 실리카 유리의 초기의 치수 정밀도나 그 후의 고온도하에서의 사용시의 내열성에 문제가 있을 뿐 아니라, 비용면에서도 그다지 저렴하지는 않았다.

또한 특허 문헌 4에서는, 적어도 2개의 특성이 상이한 실리카 유리 입자, 예를 들면, 실리카 유리 미분말과 실리카 유리입자를 혼합하여 물 함유 현탁액으로 하고, 이어서 가압 성형하고, 고온하에 소결하여 실리카 함유 복합체를 얻는 방법(슬립 캐스트법)이 개시되어 있다. 또한 특허 문헌 5에서는, 100μm 이하의 사이즈의 실리카 유리 입자와 100μm 이상의 사이즈의 실리카 유리 과립을 함유하는 혼합액(슬러리)의 제작, 성형 형틀로의 주입, 이어서 건조, 소결에 의해 불투명 실리카 유리 복합재를 제작하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이들 종래의 슬립 캐스트법에서는, 건조 공정이나 소결 공정에서의 성형체의 수축이 커서, 치수 정밀도가 높은 두꺼운 실리카 유리 성형체를 제작할 수가 없었다.

현재에도, LSI용 단결정 실리콘 제조용 실리카 도가니의 제조 방법으로서는, 특허 문헌 6 및 특허 문헌 7에 기재되어 있는 바와 같은 제조 방법이 이용되고 있다. 이들 방법은, 회전하는 형틀 안에 초고순도화 처리된 석영 분말 또는 합성 크리스토발라이트 분말을 투입, 성형한 후, 상부에서부터 전극을 눌러 전극에 전압을 공급함으로써 아크 방전을 일으키고, 분위기 온도를 석영 분말의 용융 온도영역(1800~2100℃ 정도로 추정)까지 상승시켜, 석영 원료 분말을 용융, 소결시키는 방법이다.

그러나, 이들 제조 방법에서는 초고순도의 석영 원료 분말을 사용하기 때문에 비용이 비싸다고 하는 문제가 있었다. 또한, 제조된 실리카 도가니의 사용시에 있어서, 용융 실리콘과 실리카 도가니가 반응하여 SiO 가스가 발생하고, 이것이 실리콘 결정에 기포로서 유입되는 등의 제조 비용상 및 실리콘 결정의 품질상의 문제가 나와 있었다. 또한, 단결정 실리콘 인상시에 도가니의 측벽이 연화 변형한다고 하는, 실리카 도가니의 내열 변형성의 문제도 발생하고 있었다.

또한 특허 문헌 8에는, 실리카 분체 원료의 아크 방전 용융법(용융시의 분위기는 대기로 추정됨)에 의해, 천연 석영 유리로 이루어지는 외층과, 알루미늄 농도가 높은 합성 석영 유리로 이루어지는 중간층과, 고순도 합성 석영 유리로 이루어지는 내층의 3층 구조의 실리카 도가니가 개시되어 있다. 그리고, 중간층에 의한 불순물 이동 방지 효과가 개시되어 있다. 그러나, 이러한 구조에 의한 3층 구조는 고비용일 뿐만 아니라, 제조된 실리콘 결정중의 기포의 문제는 해결되지 않았다.

또한 특허 문헌 9에는, 실리카 분체 원료 성형체의 아크 방전 용융시에, 성형 형틀의 외주로부터 감압 흡인함으로써, 용융된 석영 도가니벽 내의 기포를 줄이는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 실리카 분체의 가성형체에 존재하는 공기를 감압 흡인하는 것만으로는, 실리카 도가니벽 내의 용존가스를 완전히 제거할 수는 없었다. 또한, 실리카 도가니의 사용시에 있어서, 용융 실리콘과 실리카 도가니가 반응하여 SiO 가스가 발생하고, 실리콘 결정 중에 기포로서 유입된다고 하는 문제가 있었다.

또한 특허 문헌 10에는, 실리콘 단결정 중에 SiO 가스의 기포가 유입되는 것에 의한 공동(空洞) 결함의 발생을 방지할 수 있는 석영 유리 도가니가 개시되어 있다. 그 수단으로서, 도가니의 직동부(直胴部) 및 만곡부의 내표면의 적어도 일부에 깊이 50μm~450μm의 다수의 흠집이 형성된 요철로 하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이와 같은 요철면에서는, 생성한 SiO 가스의 실리카 용기 외부로의 탈가스가 불충분하며, 실리콘 단결정이나 그것을 슬라이스 연마하여 제작되는 실리콘 웨이퍼 중의 공극(보이드)이나 관통하지 않는 소구경의 홀(핀홀)을 충분히 저감하는 것은 곤란했다.

특개평 7-206451호 공보 특개평 7-277743호 공보 특개평 7-277744호 공보 특개 2002-362932호 공보 특개 2004-131380호 공보 특공평 4-22861호 공보 특공평 7-29871호 공보 특개평 9-255476호 공보 특개평 10-25184호 공보 특개 2010-126423호 공보

본 발명은 전술한 바와 같은 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 인상한 단결정 실리콘 중의 보이드나 핀홀로 불리는 결함을 저감할 수 있는 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기, 및, 이러한 실리카 용기의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 기포를 함유하는 불투명 실리카 유리로 이루어지는 외층과, 실질적으로 기포를 함유하지 않는 투명 실리카 유리로 이루어지는 내층을 가지고, 저부, 만곡부, 및 직동부를 가지는 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기로서, 상기 내층의 표면에, 적어도 상기 저부의 일부로부터 상기 만곡부를 경유하여 적어도 상기 직동부의 일부에 이르기까지 연속된 홈이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기를 제공한다.

이러한 실리카 용기이면, 단결정 실리콘 제조 중에 실리콘 융액 중에 함유되는 아르곤(Ar) 가스나 용융 실리콘과 실리카 용기 표면이 반응하여 생성되는 일산화규소(SiO) 가스가, 기포직경의 성장과 함께 실리카 용기의 내표면의 연속홈을 따라 상승하고, 실리카 용기의 직동부 주변으로부터 융액 외부에 방출된다. 그 결과, 기포가 인상중인 결정에 유입되기 어려워져, 보이드나 핀홀이 적은 단결정 실리콘을 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기에서는, 상기 홈이 상기 저부의 중심까지 형성되어 있는 것으로 할 수 있다.

이와 같이, 홈이 실리카 용기 저부의 중심까지 형성되어 있는 것으로 함으로써, 실리카 용기 저부에서 생성되는 기포도 연속홈을 따라 실리콘 융액 외부로 방출시킬 수 있다.

본 발명에 따른 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기에서는, 상기 홈이 상기 저부의 중심부에는 형성되지 않은 것으로 할 수도 있다.

이와 같이, 홈이 실리카 용기 저부의 중심부에는 형성되지 않은 것으로 함으로써, 인상하는 단결정 실리콘의 바로 아래에 홈이 없는 점에서, 단결정 실리콘에 유입되는 기포의 양을 저감할 수 있는 경우가 있다.

또한, 본 발명에 따른 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기에서는, 상기 홈이, 상기 저부 및 상기 만곡부에 있어서, 망목상의 패턴 또는 상기 저부의 중심을 중심으로 한 방사상의 패턴으로 형성되어 있는 것이 바람직하다.

이러한 패턴으로 홈이 형성되어 있으면, 보다 효율적으로 기포를 실리콘 융액 외부로 방출시킬 수 있다.

또한, 상기 홈이 상기 직동부 상연까지 형성되어 있는 것이 바람직하다.

이와 같이, 실리카 용기 직동부 상연까지 홈이 형성되어 있으면, 용기내의 실리콘 융액의 깊이에 관계없이, 보다 확실하게 기포를 실리콘 융액 외부로 방출시킬 수 있다.

또한, 상기 홈의 단면 형상이 V자형, U자형 및 방형 중 어느 하나인 것이 바람직하다.

이러한 단면 형상을 가지는 홈이면, 보다 효율적으로 기포를 홈을 따라 실리콘 융액 외부로 방출시킬 수 있다.

또한, 상기 홈이 적어도 상기 직동부에 있어서 간격이 1~30mm의 범위로 형성되어 있는 것이 바람직하다.

이러한 간격으로 실리카 용기 직동부에 있어서 홈이 형성되어 있는 것으로 함으로써, 보다 효율적으로 기포를 실리콘 융액 외부로 방출시킬 수 있다.

또한, 상기 외층의 OH기 농도가 10~300massppm이며, Al 농도가 10~300massppm인 것이 바람직하다.

또한, 상기 내층의 OH기 농도가 1~100massppm이며, Al 농도가 50massppm 이하인 것이 바람직하다.

이들과 같은 농도로 외층 또는 내층에 OH기와 Al을 함유하는 것이면, 실리카 용기의 원료로 이루어지는 원료분말이 저렴한 저순도의 것이어도, 실리콘 융액 내로의 불순물의 유입을 저감할 수 있다.

또한 본 발명은, 실리카 분말의 가열 용융에 의해, 기포를 함유하는 불투명 실리카 유리로 이루어지는 외층과, 실질적으로 기포를 함유하지 않는 투명 실리카 유리로 이루어지는 내층을 가지고, 저부, 만곡부, 및 직동부를 가지는 실리카 용기를 제작한 후에, 상기 내층의 표면에, 적어도 상기 저부의 일부로부터 상기 만곡부를 경유하여 적어도 상기 직동부의 일부에 이르기까지 연속된 홈을 형성하는 것을 특징으로 하는 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기의 제조 방법을 제공한다.

이러한 방법에 의해, 실리카 용기의 내층의 표면에 연속홈을 형성함으로써, 저비용으로 연속홈을 가지는 실리카 용기를 제조할 수 있다. 이러한 실리카 용기이면, 단결정 실리콘 제조 중에 실리콘 융액 중에 함유되는 아르곤(Ar) 가스나 용융 실리콘과 실리카 용기 표면이 반응하여 생성되는 일산화규소(SiO) 가스가, 기포직경의 성장과 함께 이 내표면의 연속홈을 따라 상승하고, 융액 외부로 방출된다. 그 결과, 보이드나 핀홀이 적은 단결정 실리콘을 제조할 수 있다.

이 경우, 상기 실리카 분말의 가열 용융에 의한 실리카 용기의 제작을, 제1 원료분말로서 입경 10~1000μm의 실리카 분말을 제작하는 공정과, 상기 제1 원료분말을, 회전 대칭성을 가지는 형틀 내에 투입하고, 상기 형틀을 회전시키면서 상기 형틀의 내벽에 따른 소정의 형상으로 가성형하여 가성형체로 하는 공정과, 상기 가성형체의 내부에 탄소 전극을 설치하고, 방전 가열 용융법에 따라 상기 가성형체를 가열 용융시키고, 적어도 상기 가성형체의 외측 부분을 상기 불투명 실리카 유리로 하고, 내측 부분을 상기 투명 실리카 유리로 하는 방전 가열 용융 공정에 의해 행할 수 있다.

또한 이 경우, 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기의 제조 방법으로서, 제2 원료분말로서, 입경 10~1000μm이며, 상기 제1 원료분말보다 고순도의 실리카 분말을 제작하는 공정과, 적어도 상기 방전 가열 용융 공정보다 후이며, 또한 상기 홈의 형성보다 전에, 상기 제2 원료분말을 상기 실리카 용기의 상부로부터 살포하면서 방전 가열 용융법에 따라 가열 용융시키고, 상기 실리카 용기의 내층의 표면 부분에 투명 실리카 유리로 이루어지는 층을 추가로 형성하고, 이 내층의 두께를 두껍게 하는 공정을 가질 수 있다.

또한, 본 발명의 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기의 제조 방법에서는, 상기 방전 가열 용융 공정에 있어서, 상기 가성형체를 상기 형틀의 외측으로부터 감압하여 상기 가성형체를 탈가스하는 것이 바람직하다.

이러한 공정에 의해, 홈을 형성하기 전의 실리카 용기를 제작함으로써, 저비용으로 불투명 실리카 유리로 이루어지는 외층과 투명 실리카 유리로 이루어지는 내층을 가지는 실리카 용기를 제작할 수 있다.

또한, 상기 방전 가열 용융 공정에 있어서, 상기 가성형체의 내측으로부터 수소가스 1~10vol.%를 함유하는 불활성 혼합 가스를 공급하는 것이 바람직하다.

방전 가열 용융 공정에 있어서 이러한 가스를 공급함으로써, 보다 기포가 적은 투명 실리카 유리로 이루어지는 내층이 얻어진다.

또한, 상기 홈의 형성에 있어서 사용하는 홈 형성용 연삭기의 회전 연삭판의 선단 단면 형상이 V자형, U자형 및 방형 중 어느 하나인 것이 바람직하다.

이러한 형상의 연삭기를 이용함으로써, 단면 형상을 V자형, U자형 및 방형 중 어느 하나로 할 수 있고, 이러한 단면 형상을 가지는 홈이면, 보다 효율적으로 기포를 실리콘 융액 외부로 방출시킬 수 있다.

본 발명에 따른 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기이면, 단결정 실리콘 제조 중에 실리콘 융액 중에 함유되는 아르곤(Ar) 가스나 용융 실리콘과 실리카 용기 표면이 반응하여 생성되는 일산화규소(SiO) 가스가, 기포직경의 성장과 함께 실리카 용기 내표면의 연속홈을 따라 상승하고, 실리카 용기 직동부 주변으로부터 융액 외부로 방출된다. 그 결과, 보이드나 핀홀이 적은 단결정 실리콘을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기의 제조 방법이면, 그러한 실리카 용기를 저비용으로 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 실리카 용기에 형성된 홈의 패턴의 일례를 측면 전개도 및 상면도로서 모식적으로 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 실리카 용기에 형성된 홈의 패턴의 다른 일례를 측면 전개도 및 상면도로서 모식적으로 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따른 실리카 용기에 형성된 홈의 패턴의 또 다른 일례를 측면 전개도 및 상면도로서 모식적으로 나타낸 개략도이다.
도 4는 본 발명에 따른 실리카 용기에 형성된 홈의 패턴의 변형예를 상면도만 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명에 따른 실리카 용기에 있어서 홈을 형성하는 위치를 나타낸 개략 단면도이다.
도 6은 본 발명에 따른 실리카 용기에 있어서 형성하는 홈의 단면 형상을 나타낸 단면도이다.
도 7은 본 발명에 따른 실리카 용기의 제조 방법의 일례의 개략을 나타낸 플로우도이다.
도 8은 본 발명에 따른 실리카 용기의 제조 방법의 다른 일례의 개략을 나타낸 플로우도이다.
도 9는 본 발명에 따른 실리카 용기의 제조 방법에 있어서 이용할 수 있는 형틀의 일례를 나타낸 개략 단면도이다.
도 10은 본 발명에 따른 실리카 용기의 제조 방법에 있어서의, 가성형체를 형성하는 공정의 일례를 모식적으로 나타낸 개략 단면도이다.
도 11은 본 발명에 따른 실리카 용기의 제조 방법에 있어서의, 방전 가열 공정의 일례의 일부(방전 가열 용융전)를 모식적으로 나타낸 개략 단면도이다.
도 12는 본 발명에 따른 실리카 용기의 제조 방법에 있어서의, 방전 가열 공정의 일례의 일부(방전 가열 용융중)를 모식적으로 나타낸 개략 단면도이다.
도 13은 본 발명에 따른 실리카 용기의 제조 방법에 있어서의, 내층의 두께를 두껍게 하는 공정의 일례를 모식적으로 나타낸 개략 단면도이다.

제조하는 단결정 실리콘의 대구경화에 따라, 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기가 대형화되고, 또한 용기 내에 충전되는 폴리실리콘 원료의 중량이 커지고 있기 때문에, 실리콘 융액 중에 포함되는 기포가 융액 중에 잔존하고, 제조중의 단결정 실리콘에 이들 기포가 유입되고, 단결정 실리콘내에 공극(보이드)이나 관통하지 않는 소구경의 홀(핀홀)이라고 불리는 결함의 생성이 많아진다고 하는 문제가 발생하고 있다. 이들 결함의 원인은, 단결정 실리콘 제조 시에 분위기 가스로서 충전되는 아르곤(Ar) 등이 실리카 용기내측 표면에 흡착하기 때문, 및, 실리카 용기와 용기 중에서 용융되는 실리콘(Si)이 반응하여 생성되는 일산화규소(SiO) 가스 때문이라고 추정되고 있다. 본 발명에서는, 제조한 단결정 실리콘 중의 보이드나 핀홀로 불리는 결함을 저감하는 것이 과제이다.

이상과 같이, 본 발명에서는 상기의 기술적 과제를 종래의 제조 방법에 의한 고순도 단결정 실리콘 인상용 도가니보다 동일 정도 이하의 저비용으로 해결할 필요가 있었다.

또한, LSI용 또는 태양용의 단결정 실리콘 제조용의 실리카 용기에서는, 가열 고온 분위기에서의 용기 내부의 균열성이 필요하게 된다. 이를 위해서는 적어도 실리카 용기를 2중 구조로 하고, 외측은 다공질의 불투명 실리카 소결체로 하고, 내측은 실질적으로 기포를 포함하지 않는 투명 실리카 유리체로 한다.

또한, 단결정 실리콘의 제조시에 실리카 용기에 포함되어 있는 불순물 금속 원소, 예를 들면 알칼리 금속 원소 Li, Na, K뿐만 아니라, 특히 Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W 등이 단결정 실리콘에 유입된 경우, 예를 들면 태양(solar)용 실리콘 디바이스에서 광전 변환 효율의 저하를 일으킨다. 따라서, 실리카 용기에 포함되는 불순물이 실리콘 융액에 확산되지 않도록 실리카 용기의 내표면은 고순도로 하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명에 따른 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기 및 그 제조 방법에 대하여 도면을 참조하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 특히, 이하에서는 주로 본 발명을 적합하게 적용할 수 있는 일례로서, 태양전지(태양광 발전, 태양 발전)의 재료가 되는 금속 실리콘 용융용 용기로서 사용할 수 있는 실리카 용기(태양 등급(solar grade) 도가니)와 그 제조 방법의 설명을 행하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 대규모 집적회로(LSI)용 단결정 실리콘의 인상 등에도 적용할 수 있다.

본 발명에 따른 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기를, 도 5를 참조하여 설명한다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실리카 용기(71)는, 기포를 함유하는 불투명 실리카 유리로 이루어지는 외층(51)과, 실질적으로 기포를 함유하지 않는 투명 실리카 유리로 이루어지는 내층(52)을 가진다. 또한 실리카 용기(71)는, 저부, 만곡부, 및 직동부를 가진다. 이 때, 실리카 용기(71)의 외경(D₁)의 1/3(D₂)을 저부의 직경으로 한다. 또한, 실리카 용기(71)의 높이(H₁)의 1/3 하부분부터 저부까지의 사이(높이 H₂) 중, 저부 이외를 만곡부로 한다. 본 발명의 실리카 용기에서는, 또한 내층(52)의 표면에, 적어도 저부의 일부로부터 만곡부를 경유하여 적어도 직동부의 일부에 이르기까지 연속된 홈이 형성되어 있다.

본 발명에 따른 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기와 같은 홈이 없는 경우, 단결정 실리콘 제조 중에 실리콘 융액 중에 함유되는 아르곤(Ar) 등의 가스나 용융 실리콘과 실리카 용기 표면이 반응하여 생성되는 일산화규소(SiO) 가스는, 대부분이 실리카 용기의 내표면에 부착하는 미소한 기포로서 발생하고, 그 후 서서히 기포직경이 커져, 기포의 부력의 증대와 함께 실리콘융액 중을 상승한다고 추정된다. 이 때, 기포가 실리카 용기의 내표면에 부착된 채로 용기 내면을 따라 상승하고, 실리콘 융액의 외부로 방출되면 단결정 실리콘에의 영향은 없어진다. 그러나, 상기 기포가 실리카 용기의 내표면으로부터 그대로 이탈하여 대류하고 있는 실리콘 융액의 중심부위에 함유되는 것과 같은 경우는, 단결정 실리콘에 유입되어 보이드나 핀홀을 생성하게 된다.

본 발명에서는, 내층의 표면에, 적어도 저부의 일부로부터 만곡부를 경유하여 적어도 직동부의 일부에 이르기까지 연속된 홈이 형성되어 있기 때문에, 이 연속홈의 존재에 의해 실리콘 융액 중의 아르곤 가스나 SiO 가스는 단결정 실리콘 제조 중에 실리카 용기의 내표면에 부착되고, 기포직경의 성장과 함께 이 내표면의 연속홈을 따라 상승하고, 융액 외부에 방출된다. 또한, 실리콘 융액과 실리카가 반응하여 생성되는 일산화규소 가스(SiO)는 당초 실리카 용기 내표면의 연속홈에 미소포(微小泡)로서 발생되고, 마찬가지로 기포직경의 성장과 함께 부력 증대하여 상기 내표면의 연속홈을 따라 상승하고, 외부로 방출된다.

이 연속홈은, 용기의 내표면에 부착된 기포를 효율적으로 내표면을 따라 상승시키기 때문에, 실리카 용기 저부 및 만곡부에 있어서, 망목상의 패턴 또는 저부의 중심을 중심으로 한 방사상의 패턴으로 형성되어 있는 것이 바람직하다.

도 1~3에, 본 발명의 실리카 용기의 내층 표면에 형성되는 연속홈의 패턴의 일례를 전개도와 같이 모식적으로 나타냈다. 단, 곡면으로 구성되는 입체적 형상의 도가니를 평면상에 나타낸 것이므로, 실제로 이와 같이 전개할 수 있는 것은 아니다. 도 1~3 중, 좌측의 직사각형 내의 패턴은 직동부로부터 만곡부의 일부에 걸쳐 형성되는 홈의 패턴을 측면에서 본 전개도로서 나타내고, 우측의 원내의 패턴은 저부로부터 만곡부의 일부에 걸쳐 형성되는 홈의 패턴을 상면에서 본 도면으로서 나타내고 있다. 홈의 패턴은 도 1~3에 나타낸 바와 같이, 대칭성이 높은 패턴으로 하는 것이 바람직하다.

도 1에는, 실리카 용기 저부 및 만곡부에 있어서 저부의 중심을 중심으로 한 방사상의 패턴을 형성한 예를 나타냈다. 저부의 중심을 중심으로 한 방사상의 패턴(도 1 중 24개의 홈)은, 직동부의 홈에 연속하고 있다.

도 2에는, 실리카 용기 저부 및 만곡부에 있어서 망목상의 패턴을 형성하는 예를 나타냈다. 저부 및 만곡부에 있어서 망목상의 패턴을 형성하고 있는 각 홈은, 직동부의 홈에 연속하고 있다.

도 3에는, 실리카 용기 저부 및 만곡부에 있어서 저부의 중심을 중심으로 한 방사상의 패턴을 형성하는 다른 예를 나타냈다. 저부의 중심을 중심으로 한 방사상의 패턴은, 직동부의 홈에 연속하고 있다.

도 3에 나타낸 바와 같이, 방사상 패턴은, 도가니 상부에서 봤을 때 직선적인 것이 아니고, 나선형을 그리는 것과 같은 패턴일 수도 있다. 특히, 단결정 실리콘 제조시의 도가니의 회전에 따른 것으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 도 3의 패턴은, 반시계 방향(도 3 중의 화살표의 방향)으로 도가니가 회전하는 경우에 적합하다.

도 4에는, 본 발명에 따른 실리카 용기에 형성된 홈 패턴의 변형예를 모식적으로 나타낸 상면도를 나타냈다. 도 4(a), (c), (e)에 나타낸 홈 패턴은, 각각, 도 1~3의 홈 패턴에 대응한다. 본 발명의 실리카 용기의 내층 표면에 형성되는 홈은, 도 4(a), (c), (e)에 나타낸 바와 같이, 실리카 용기의 저부의 중심까지 형성되어 있는 것일 수도 있지만, 도 4(b), (d), (f)에 나타낸 바와 같이, 실리카 용기의 저부의 중심부에는 형성되지 않을 수도 있다. 또한, 복수개의 연속홈 중 일부가 실리카 용기의 저부의 중심까지 형성되어 있고, 그 일부 이외는 실리카 용기의 저부의 중심부에 형성되지 않는 것일 수도 있다.

홈이 실리카 용기 저부의 중심까지 형성되어 있는 것으로 함으로써, 실리카 용기 저부에서 생성되는 기포도 연속홈을 따라 실리콘 융액 외부로 방출시킬 수 있다. 이는, 비교적 환저(丸底) 형상의 용기의 경우에 적합하다. 한편, 홈이 실리카 용기 저부의 중심부에는 형성되지 않은 것으로 함으로써, 인상하는 단결정 실리콘의 바로 아래에 홈이 없는 점에서, 기포의 생성·부착이 용기 저부 중심부가 아니라, 그 주위에 형성된 홈에서 우선적으로 행해짐으로써, 단결정 실리콘에 유입되는 기포의 양을 저감할 수 있는 경우가 있다. 이는 비교적 평저(平底) 형상의 용기의 경우에 적합하다.

연속홈은, 직동부에 있어서는, 연직선(즉, 실리콘 융액면에 대한 수직선)에 대하여 0~45°의 범위로 하는 것이 바람직하다. 도 1, 2에는, 이 각도(경사 각도)가 0°인 경우를 나타내고 있다. 도 3에는 이 각도가 30°인 경우를 나타내고 있다. 이 직동부에서의 홈의 경사 각도는, 단결정 실리콘 제조시의 도가니의 회전에 따른 것으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 도 3의 패턴은, 반시계 방향으로 도가니가 회전하는 경우에 적합하다.

연속홈은, 실리콘 융액면이 되는 위치보다 위까지 형성되어 있는 것이 바람직하고, 실리카 용기의 직동부 상연까지 형성되어 있는 것이 보다 바람직하다. 실리카 용기 직동부 상연까지 홈이 형성되어 있으면, 용기내에 수용되는 실리콘 융액의 깊이에 관계없이, 확실히 기포를 실리콘 융액 외부로 방출시킬 수 있기 때문이다.

또한, 홈의 단면 형상은, 보다 효율적으로 기포를 실리콘 융액 외부로 방출시키기 때문에, V자형, U자형 및 방형 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 도 6에, 본 발명에 따른 실리카 용기에 있어서 형성되는 홈의 단면 형상을 나타냈다. 도 6(a), (b)는, 각각, 실리카 용기의 내층(52)의 표면에 V자형, U자형의 홈을 형성한 예이다. 도 6(c)는, 실리카 용기의 내층(52)의 표면에 방형의 홈을 형성한 예이며, 이 형상은 오목형이나 상자형, 각형이라고도 불린다.

도 6에 나타낸 단면 형상을 가지는 홈은, 단면 형상의 폭이 10~1000μm, 깊이가 10~1000μm의 것으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 범위이면, 보다 효과적으로 실리콘 융액 중의 기포를 실리콘 융액 외부로 방출시킬 수 있다. 또한, 이 홈의 폭 및 깊이는, 500~1000μm, 깊이 500~1000μm로 하는 것이 보다 바람직하다.

홈끼리의 간격은, 적어도 직동부에 있어서 1~30mm의 범위의 간격(피치)으로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이 홈의 간격은 3~10mm인 것이 보다 바람직하다. 또한, 직동부에 있어서 거의 등간격으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기(71)는, 상기와 같이, 기포를 함유하는 불투명 실리카 유리로 이루어지는 외층(51)과, 실질적으로 기포를 함유하지 않는 투명 실리카 유리로 이루어지는 내층(52)을 가진다. 실리카 용기(71)가 이러한 외층(51)과 내층(52)을 가짐으로써, 가열하에서 실리카 용기 내부의 균열성을 향상시키는 것이 가능해진다. 외층(51)의 체적밀도는 예를 들면 1.90~2.20(g/cm³)으로 할 수 있고, 내층(52)의 체적밀도는 전형적으로는 2.20(g/cm³) 정도로 할 수 있지만, 본 발명은 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 외층(51)의 OH기 농도가 10~300massppm이며, Al 농도가 10~300massppm인 것이 바람직하다. 또한, 내층(52)의 OH기 농도가 1~100massppm이며, Al 농도가 50massppm 이하인 것이 바람직하다. 이들과 같은 농도로 외층(51) 또는 내층(52)에 OH기와 Al을 함유하는 것이면, 실리카 용기의 원료로 이루어지는 원료분말이 저렴한 저순도의 것이어도, 실리콘 융액 중에의 불순물의 유입을 저감할 수 있다.

예를 들면, 외층(51)에 알칼리 금속 원소 Li, Na, K의 합계치가 5~50massppm 포함하는 것과 같은 저순도의 것이어도, 외층(51)에 Al을 바람직하게는 10~300massppm, 보다 바람직하게는 20~50massppm 함유시킴으로써 알칼리 금속 원소의 흡착, 고정을 행하는 것이 가능해진다. 또한, 추가로 외층(51)에 OH기를 10~300massppm, 보다 바람직하게는 1~100massppm 함유시킴으로써, 불순물의 흡착, 고정 작용을 더욱 대폭 향상시킬 수 있다. 그 외에 Al을 함유시키는 효과로서는, 실리카 유리의 고온화에서의 점성도를 높여 고온하에서의 실리카 용기의 내열 변형성을 향상시킨다. OH기 농도의 증가는 고온하에서의 실리카 유리의 점성도를 저하시키므로, 바람직하게는 100massppm 이하이다.

내층(52)에서의 Al 농도는, 상기와 같이 50massppm 이하인 것이 바람직하다. 실리콘 융액과 접촉하는 내층에서는, 이러한 농도로 해 둠으로써 Al 자신에 의한 단결정 실리콘에의 오염을 방지하면서, Al에 의한 알칼리 금속 원소의 흡착, 고정의 효과를 얻을 수 있다.

내층(52)에서의 OH기 농도는, 상기와 같이 바람직하게는 1~100massppm이다. OH기는 불순물 금속 원소의 확산 속도를 저하시키는 효과가 있지만, 내에칭성(실리콘 융액에 쉽게 녹지 않음)을 저하시키는 역효과도 있기 때문에, 실리콘 융액과 접촉하는 내층(52)에서는 적당량 농도 범위가 한정된다.

이들 Al, OH기가 불순물 금속 원소의 실리카 유리 중의 이동, 확산을 방지하는 메카니즘의 상세는 불명하지만, Al은 Si와 치환함으로써 불순물 금속 원소의 양이온(카티온)을 실리카 유리 네트워크의 전하 밸런스를 유지한다고 하는 점에서 흡착, 확산 방지하는 것이라고 추정된다. 또한, OH기는 수소이온과 금속이온이 치환함으로써, 이들 불순물 금속 원소를 흡착 내지 확산 방지하는 효과가 발생하는 것이라고 추정된다.

내층(52)은 불순물 금속 원소의 함유량이 적고, 고순도의 것이 바람직하다. 내층(52)의 불순물 금속 원소인 Li, Na, K의 각각을 60massppb 이하, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W를 각각 30massppb 이하, 바람직하게는, Li, Na, K의 각각이 20massppb 이하, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W의 각각이 10massppb 이하로 함으로써 단결정 실리콘의 품질을 높이는 것이 가능해진다.

이하에서는, 상기와 같은 실리카 용기(71)를 제조할 수 있는, 본 발명의 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기의 제조 방법을 구체적으로 설명한다.

우선, 도 5에 나타낸 바와 같은, 실리카 분말의 가열 용융에 의해, 기포를 함유하는 불투명 실리카 유리로 이루어지는 외층(51)과, 실질적으로 기포를 함유하지 않는 투명 실리카 유리로 이루어지는 내층(52)을 가지고, 저부, 만곡부, 및 직동부를 가지는 실리카 용기(71)를 제작한다. 그 후, 내층(52)의 표면에, 적어도 저부의 일부로부터 만곡부를 경유하여 적어도 직동부의 일부에 이르기까지 연속된 홈을 형성한다.

홈을 형성하기 전까지의 구체적인 실리카 용기(71)의 제조 방법을 도 7, 8을 참조하여 설명한다.

우선, 도 7의 (1)에 나타낸 바와 같이, 제1 원료분말(11)로서, 입경 10~1000μm의 실리카 분말을 제작한다. 이 제1 원료분말(11)은 예를 들면 이하와 같이 하여 실리카 덩어리를 분쇄, 정립함으로써 제작할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.

우선, 직경 5~50mm 정도의 천연 실리카 덩어리(천연으로 산출되는 수정, 석영, 규석, 규질암석, 오팔석 등)를 대기 분위기하, 600~1000℃의 온도영역에서 1~10시간 정도 가열한다. 이어서, 이 천연 실리카 덩어리를 수중에 투입하여 급냉각 후 꺼내어 건조시킨다. 이 처리에 의해, 다음의 크러셔 등에 의한 분쇄, 정립 처리를 쉽게 행할 수 있게 되지만, 이 가열 급냉 처리는 행하지 않고 분쇄 처리로 진행할 수도 있다.

이어서, 이 천연 실리카 덩어리를 크러셔 등에 의해 분쇄, 정립하고, 입경을 바람직하게는 10~1000μm, 보다 바람직하게는 50~500μm로 조정하여 천연 실리카 분말을 얻는다. 이어서, 이 천연 실리카 분말을, 경사 각도를 가지는 실리카 유리제 튜브로 이루어지는 로터리 킬른(Rotary kiln)내에 투입하고, 킬른 내부를 염화수소(HCl) 또는 염소(Cl₂)가스 함유 분위기로 하고, 700~1100℃에서 1~100시간 정도 가열함으로써 고순도화 처리를 행한다. 단, 고순도를 필요로 하지 않는 제품 용도에서는, 이 고순도화 처리를 행하지 않고 다음 처리로 진행할 수도 있다.

이상과 같은 공정 후에 얻어지는 제1 원료분말(11)은 결정질의 실리카이지만, 실리카 용기의 사용 목적에 따라서는, 제1 원료분말(11)로서 비정질의 실리카 유리 스크랩을 사용할 수도 있다.

제1 원료분말(11)의 입경은, 상기와 같이 10~1000μm로 하는 것이 바람직하고, 50~500μm로 하는 것이 보다 바람직하다. 제1 원료분말(11)의 실리카 순도는, 99.99mass% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 99.999mass% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 실리카 용기의 제조 방법이면, 제1 원료분말(11)의 실리카 순도를 99.999mass% 미만으로 비교적 저순도의 것으로 해도, 제조되는 실리카 용기는, 수용하는 수용물에의 불순물 오염을 충분히 방지할 수 있다. 그 때문에, 종래보다 저비용으로 실리카 용기를 제조할 수 있게 된다.

또한, 제1 원료분말(11)에는, 또한, Al을 바람직하게는 10~300massppm의 범위로 포함하는 것일 수도 있다. Al은, 예를 들면 질산염, 아세트산염, 탄산염, 염화물 등을 물 또는 알코올 용액으로서, 이들 용액내에 실리카 분말을 투입, 침지시키고, 이어서 건조함으로써 얻을 수 있다.

이상과 같이 제1 원료분말(11)을 제작한 후, 이어서, 도 7의 (2)에 나타낸 바와 같이, 제1 원료분말(11)을, 회전 대칭성을 가지는 형틀 내에 투입하고, 이 형틀을 회전시키면서 이 형틀의 내벽에 따른 소정의 형상으로 가성형하여 가성형체로 한다. 도 9에, 제1 원료분말(11)을 가성형하는 형틀의 개략을 나타낸 단면도를 나타냈다. 본 발명에서 이용하는 형틀(101)은, 예를 들면, 그래파이트 등의 부재로 이루어지고, 회전 대칭성을 가지고 있다. 또한, 형틀(101)의 내벽(102)에는 감압용의 홀(103)이 분배되어 형성되어 있을 수도 있다. 감압용의 홀(103)은 감압용의 통로(104)에 연속되어 있다. 또한, 형틀(101)을 회전시키기 위한 회전축(106)에도 감압용의 통로(105)가 통과하고 있고, 이로부터 진공 배기를 행할 수 있게 되어 있다.

이 형틀(101)의 내벽(102)에, 제1 원료분말(11)을 도입하고, 제1 원료분말(11)을 형틀(101)의 내벽(102)에 따른 소정의 형상으로 가성형하여 가성형체(41)로 한다(도 10 참조). 구체적으로는, 형틀(101)을 회전시키면서, 서서히 제1 원료분말(11)을 형틀(101)의 내벽(102)에 투입하고, 원심력을 이용하여 용기 형상으로 성형한다. 또한, 내측으로부터 판상의 내형틀(도시하지 않음)을 회전하는 분체에 접촉시킴으로써, 가성형체(41)의 두께를 소정량으로 조정할 수도 있다. 또한, 이 제1 원료분말(11)의 형틀(101)로의 공급 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 교반용 추진기와 계량 피더를 구비하는 호퍼를 이용할 수 있다. 이 경우, 호퍼에 충진된 제1 원료분말(11)을 교반용 스크류로 교반하고, 계량 피더로 공급량을 조절하면서 공급한다.

이어서, 도 7의 (3)에 나타낸 바와 같이, 가성형체(41)의 내부에 탄소 전극을 설치하고, 방전 가열 용융법에 따라 가성형체(41)를 가열 용융시키고, 적어도 가성형체(41)의 외측 부분을 불투명 실리카 유리로 이루어지는 외층(51)으로 하고, 내측 부분을 투명 실리카 유리로 이루어지는 내층(52)으로 한다. 구체적으로는, 도 11, 도 12에 나타낸 바와 같이 형틀(101)에 형성되어 있는 감압용의 홀(103)에 의해 감압함으로써, 가성형체(41)를, 형틀(102)의 외측으로부터 감압하여 탈가스하고 또한, 방전 가열 용융법에 따라 가성형체의 내측으로부터 가열하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 가성형체(41)의 외주 부분을 소결체로 하고 또한, 가성형체(41)의 내측 부분을 용융 유리체로 하여, 실리카 용기(71)를 제작한다.

실리카 용기(71)를 제작하는 장치는, 상기의 회전축 대칭성을 가지는 회전 가능한 형틀(101) 외에, 회전 모터(도시하지 않음), 및 방전 가열 용융(아크 용융, 아크 방전 용융이라고도 불림)의 열원이 되는 탄소 전극(카본 전극)(212), 전선(212a), 고압 전원 유닛(211), 덮개(213) 등으로 이루어진다. 또한, 가성형체의 내측으로부터 공급하는 분위기 가스를 조정하기 위한 구성요소, 예를 들면, 수소가스 공급용 봄베(411), 불활성 가스 공급용 봄베(412), 혼합 가스 공급관(420) 등을 구비한다.

또한 이 장치는, 후술하는 바와 같이 내층의 표면 부분에 투명 실리카 유리로 이루어지는 층을 추가로 형성하는 경우에도, 계속해서 사용할 수 있다.

가성형체(41)의 용융, 소결 순서로서는, 탄소 전극(212)간에 전압 공급을 개시하기 전에, 우선, 수소가스 1~10vol.%를 함유하는 불활성 가스를 포함한 혼합 가스를, 가성형체(41)의 내측으로부터 공급하기 시작하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 도 11에 나타낸 바와 같이, 수소가스 공급용 봄베(411)로부터 수소가스를, 불활성 가스 공급용 봄베(412)로부터 불활성 가스(예를 들면, 질소(N₂)나 아르곤(Ar), 헬륨(He))를 공급하여 혼합하고, 혼합 가스 공급관(420)을 통하여 가성형체(41)의 내측으로부터 공급한다. 또한, 부호 510으로 나타낸 화살표는 혼합 가스의 흐름을 나타낸다.

이어서, 상기와 같이 혼합 가스의 공급을 계속한 상태로, 가성형체(41)가 들어가 있는 형틀(101)을 일정 속도로 회전시키면서, 탈가스용 진공 펌프(도시하지 않음)를 기동시켜, 감압용의 홀(103), 감압용의 통로(104, 105)를 통하여 가성형체(41)의 외측으로부터 감압하고 또한 탄소 전극(212)간에 전압 공급을 개시한다.

탄소 전극(212)간에 아크 방전(부호 220으로 도시)이 개시되면, 가성형체(41)의 내표면부는 실리카 분말의 용융 온도영역(1800~2000℃ 정도라고 추정)이 되고, 최표층부로부터 용융이 시작된다. 최표층부가 용융하면 탈가스 진공 펌프에 의한 진공 배기의 감압도가 증가하고(갑자기 압력이 저하되고), 제1 원료분말(11)에 포함되어 있는 용존가스를 탈가스하면서 용융 실리카 유리층에의 변화가 내측에서 외측으로 진행하게 된다.

그리고, 가성형체의 전체 두께의 내측 반 정도가 용융하여, 투명 실리카 유리층으로 이루어지는 내층(52)이 되고, 나머지 외측 반 정도가 소결한 불투명 실리카 유리로 이루어지는 외층(51)이 될 때까지 전압 공급에 의한 가열과 진공 펌프에 의한 감압을 계속한다. 감압도는 10⁴Pa 이하로 하는 것이 바람직하고, 10³Pa 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 이 방전 가열 용융 공정에 있어서는, 감압을 행하지 않고, 상압에서 방전 가열을 행하고, 가성형체(41)의 외측 부분을 불투명 실리카 유리로 하고, 내측 부분을 투명 실리카 유리로 할 수도 있다.

여기까지의 공정에서 형성된 실리카 용기(71)에 홈을 형성할 수 있지만, 필요에 따라, 홈을 형성하기 전에 실리카 용기(71)의 내층(52)의 표면 부분에 투명 실리카 유리로 이루어지는 층을 추가로 형성하고, 이 내층의 두께를 두껍게 할 수도 있다. 이 방법을 도 8을 참조하여 설명한다.

이 방법에서도, 상기의 도 7의 (1)~(3)에 나타낸 공정 1~3과 마찬가지로, 실리카 용기(71)를 형성하는 공정까지 행한다(도 8(1)~(3) 참조). 이와는 별도로, 제2 원료분말(12)로서 입경 10~1000μm이며, 제1 원료분말(11)보다 고순도의 실리카 분말을 제작한다. 제2 원료분말의 제작 방법은, 보다 고순도로 하는 것 이외는, 상기의 제1 원료분말과 동일하게 할 수도 있다. 또한, 제2 원료분말(12)의 재질로서는, 고순도화 처리된 천연 석영분말, 천연 수정분말, 또는 합성 크리스토발라이트 분말, 합성 실리카 유리분말을 사용할 수 있다. 내층의 기포량을 줄이는 목적이면 결정질 실리카 분말이 바람직하고, 혹은 고순도의 투명 실리카 유리로 이루어지는 내층으로 하는 목적이면 합성분말이 바람직하다. 제2 원료분말(12)의 입경은 100~500μm로 하는 것이 보다 바람직하다. 제2 원료분말(12)의 순도는 실리카 성분(SiO₂) 99.9999mass% 이상, 또한 알칼리 금속 원소 Li, Na, K의 각각이 60massppb 이하, 바람직하게는 각 20massppb 이하, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W의 각각이 30massppb 이하, 바람직하게는 각 10massppb 이하로 하는 것이 바람직하다.

이어서, 도 8의 (4)에 나타낸 바와 같이, 제2 원료분말(12)을 이용하여, 적어도 방전 가열 용융 공정(도 8(3))보다 후이며, 또한 홈의 형성(도 8(5))보다 전에, 실리카 용기(71)의 내층(52)의 표면 부분에 투명 실리카 유리로 이루어지는 층을 추가로 형성하고, 이 내층의 두께를 두껍게 한다. 이 공정은, 제2 원료분말(12)을 실리카 용기(71)의 상부로부터 살포하면서 방전 가열 용융법에 따라 가열 용융시킴으로써 행한다. 이 공정의 기본적인 형성 방법은, 예를 들면 특허 문헌 6 및 특허 문헌 7에 개시된 내용에 따른다.

이 공정을, 도 13을 참조하여 설명한다. 실리카 용기(71)의 표면 부분에 투명 실리카 유리로 이루어지는 층을 추가로 형성하는 장치는, 전공정과 마찬가지로, 회전축 대칭성을 가지는 실리카 용기(71)가 설치되어 있는 회전 가능한 형틀(101), 회전 모터(도시하지 않음), 및 제2 원료분말(12)이 들어간 원료분말 호퍼(303), 교반용 스크류(304), 계량 피더(305), 및 방전 가열 용융의 열원이 되는 탄소 전극(212), 전선(212a), 고압 전원 유닛(211), 덮개(213) 등으로 이루어진다. 또한, 분위기 가스를 조정하는 경우에는, 방전 가열 용융 공정(도 8(3))과 마찬가지로, 추가로, 수소가스 공급용 봄베(411), 불활성 가스 공급용 봄베(412), 혼합 가스 공급관(420) 등을 구비할 수도 있다.

내층(52)의 두께를 두껍게 하는 방법으로서는, 우선, 형틀(101)을 소정의 회전 속도로 설정하고, 고압 전원 유닛(211)으로부터 서서히 고전압을 부하함과 동시에 원료 호퍼(303)로부터 서서히 제2 원료분말(12)을 실리카 용기(71)의 상부로부터 살포한다. 이 때, 탄소 전극(212)간에 방전은 개시되어 있고, 실리카 용기(71) 내부는 실리카 분말의 용융 온도영역(1800~2000℃ 정도라고 추정)에 있기 때문에, 살포된 제2 원료분말(12)은 실리카의 용융 입자가 되어 실리카 용기(71)의 내표면에 부착된다. 실리카 용기(71)의 상부 개구부에 설치되어 있는 탄소 전극(212), 원료분말 투입구, 덮개(213)는 실리카 용기(71)에 대하여 어느 정도 위치가 변화되는 기구로 되어 있고, 이들의 위치를 변화시킴으로써, 실리카 용기(71)의 전체 내표면에 균일 두께로 내층(52)을 두껍게 할 수 있다. 또한, 내층(52) 중, 제2 원료분말(12)에 의해 두껍게 한 부분을, 도 13 중의 내층(추가층)(52')으로 나타냈다.

이와 같이 하여 실리카 용기(71)를 제작한 후, 실리카 용기(71)의 내층(52)에 홈 형성을 행한다(도 7(4), 도 8(5)). 연속홈의 형성 방법은, 예를 들면, 고속 회전하는 다이아몬드 연삭판을 탑재한 연삭기를 사용할 수 있다. 다이아몬드 연삭판(휠)은, 다이아몬드를 합금으로 고정한 메탈본드 연삭판이 저비용으로 사용할 수 있지만, 용기 내표면의 가공 오염을 방지하기 위해서는, 수지로 고정한 레진본드 연삭판이나 다성분계 유리로 고정한 비트리파이드본드 연삭판을 사용할 수 있다. 그 외에, 탄산 가스(CO₂) 레이저 등을 탑재한 레이저 가공기를 사용할 수도 있다. 레이저 가공은 비접촉 가공 방법인 점에서 실리카 용기 내표면의 가공 오염을 방지할 수 있다.

이상과 같이 하여, 본 발명의 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기(71)를 얻을 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타내고 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

도 7에 나타낸 공정 (1)~(4)에 따라, 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기를 제조했다. 실리카(SiO₂) 순도 99.999mass% 이상, 입경 100~300μm이며, Al을 50massppm 도프한 천연 석영분말을 제1 원료분말(11)로서 준비했다. 가성형체의 용융시 분위기 가스는 건조시킨 N₂ 97vol.%과 H₂ 3vol.%의 혼합 가스로 했다. 실리카 용기의 내층의 표면에, 도 2 및 도 4(c)와 같은 망목상의 패턴으로 V자형 연속홈을 형성했다. 홈 폭은 700μm, 홈 깊이는 600μm, 직동부에서의 홈의 연직선에 대한 각도는 0°이며, 홈 간격은 직동부에서 20mm였다. 그 외의 조건은 표 1 중에 기재했다.

(실시예 2)

실시예 1과 마찬가지로 실리카 용기를 제조하고, 실리카 용기의 내층의 표면에 도 1, 단 저부는 도 4(b)와 같은 방사상의 패턴으로 V자형 홈을 형성했다. 홈 폭은 700μm, 홈 깊이는 600μm, 직동부에서의 홈의 연직선에 대한 각도는 0°이며, 홈 간격은 직동부에서 15mm였다.

(실시예 3)

도 8에 나타낸 공정 (1)~(5)에 따라, 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기를 제조했다. 제1 원료분말로서 실리카 순도 99.999mass% 이상, 입경 100~300μm이며, Al을 60massppm 도프한 천연 석영분말을 사용했다. 제2 원료분말은 실리카 순도 99.9999mass% 이상, 입경 100~300μm의 고순도 합성 크리스토발라이트 분말로 했다. 용융시의 분위기 가스는, 건조시킨 He 90vol.%과 H₂ 10vol.%의 혼합 가스로 했다. 실리카 용기의 내층의 표면에 도 3 및 도 4(e)와 같은 방사상(방사 나선 형상)의 패턴으로 U자형 홈을 형성했다. 홈 폭은 700μm, 홈 깊이는 500μm, 직동부에서의 홈의 연직선에 대한 각도는 30°이며, 홈 간격은 직동부에서 10mm였다. 그 외의 조건은 표 2 중에 기재했다.

(실시예 4)

실시예 3과 동일한 Al을 도프한 제1 원료분말과 고순도의 제2 원료분말을 사용했다. 또한, 용융시 분위기 가스도 실시예 3과 마찬가지로 했다. 실리카 용기의 내측 표면 부분에 도 3, 단 저부는 도 4(f)와 같은 방사상(방사 나선 형상)의 패턴으로 U자형 홈을 형성했다. 홈 폭은 700μm, 홈 깊이는 500μm, 직동부에서의 홈의 연직선에 대한 각도는 30°이며, 홈 간격은 직동부에서 10mm였다.

(비교예 1)

제1 원료분말로서 실리카 순도 99.999mass% 이상, 입경 100~300μm의 천연 석영분말을 사용했다. 가성형체의 용융은 공기중의 감압 아크 용융법에 따라 행했다. 실리카 용기의 내측 표면 부분에 홈은 형성하지 않았다.

(비교예 2)

제1 원료분말은 비교예 1과 동일하게, 제2 원료분말은 실시예 3, 4과 동일하게 했다. 가성형체의 용융은 공기 중의 상압 아크 용융법, 내층의 두께를 두껍게 하는 방법은 제2 원료분말의 살포에 의한 공기 중의 상압 아크 용융법에 따라 행했다. 실리카 용기의 내측 표면 부분에 홈은 형성하지 않았다.

[실시예 및 비교예에 있어서의 평가방법]

각 실시예 및 비교예에 있어서 이용한 원료분말 및 가스, 및 제조한 실리카 용기의 물성, 특성 평가를 이하와 같이 행했다.

각 원료분말의 입경 측정 방법:

광학 현미경 또는 전자현미경으로 각 원료분말의 이차원적 형상 관찰 및 면적 측정을 행했다. 이어서, 입자의 형상을 진원이라고 가정하고, 그 면적치로부터 직경을 계산하여 구했다. 이 방법을 통계적으로 반복하여 행하고, 입경의 범위(이 범위내에 99mass% 이상의 원료분말이 포함됨)의 값으로서 표 1~3에 나타냈다.

층두께 측정:

실리카 용기의 측벽의 전체 높이의 중앙(2분의 1) 부분에서의 용기 단면을 스케일로 측정함으로써, 층의 두께를 결정했다.

OH기 농도 측정:

적외선 흡수 분광 광도법으로 행했다. OH기 농도에의 환산은, 이하 문헌에 따른다.

Dodd, D. M. and Fraser, D. B. (1966) Optical determination of OH in fused silica. Journal of Applied Physics, vol. 37, P. 3911.

내층의 불순물 금속 원소 농도 분석:

불순물 금속 원소 농도가 비교적 낮은(유리가 고순도인) 경우는, 플라즈마 발광분석법(ICP-AES) 또는 플라즈마 질량분석법(ICP-MS)으로 행하고, 불순물 금속 원소 농도가 비교적 높은(유리가 저순도인) 경우는, 원자 흡광 광도법(AAS)으로 행했다. 그 결과, 알칼리 금속 원소 Li, Na, K, 천이 금속 원소 Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W의 13원소의 합계 농도에 따라 이하와 같은 평가로 했다.

300massppb 미만 ○(양호)

300~3000massppb △(약간 불량)

3000massppb 이상 ×(불량)

단결정 실리콘 연속 인상(멀티 인상) 평가:

제조한 실리카 용기 내에 순도 99.99999mass%의 금속 폴리 실리콘을 투입하고, 승온을 행하여 실리콘 융액으로 하고, 이어서 단결정 실리콘의 인상을 3회 반복하여 행하고(멀티 인상), 단결정 육성의 성공율로서 평가했다. 인상 조건은, 인상 장치 내를 아르곤(Ar) 가스 100% 분위기, 인상 속도 0.5 mm/분, 회전수 10rpm, 단결정 실리콘 치수는 직경 300mm, 길이 600mm, 1배치의 조업 시간은 약 100시간으로 했다. 단결정 육성 3회 반복의 성공 비율의 분류는 이하와 같은 것으로 했다.

3회 성공 ○(양호)

2회 성공 △(약간 불량)

1회 이하 ×(불량)

보이드와 핀홀의 평가:

상기의 단결정 실리콘 연속 인상에 있어서, 각 단결정 실리콘 멀티 인상 후의 1개째의 단결정 실리콘의 임의의 부위로부터, 직경 300mm, 두께 200μm의 양면 연마 마무리의 실리콘 웨이퍼 각 200매를 제작했다. 이어서, 각각의 실리콘 웨이퍼의 양면에 존재하는 보이드와 핀홀의 개수를 측정하고, 통계적으로 수치 처리를 행하고 실리콘 웨이퍼 200매당의 결함이 없는 매수를 구했다. 그 결과, 보이드도 핀홀도 검출되지 않는 실리콘 웨이퍼 매수에 따라 이하와 같은 평가로 했다. 단, 검출 가능한 보이드와 핀홀의 직경은 50μm 이상이었다.

무결함 실리콘 웨이퍼 매수 200매 ○(양호)

무결함 실리콘 웨이퍼 매수 199~198매 △(약간 불량)

무결함 실리콘 웨이퍼 매수 197매 이하 ×(불량)

실시예 1~4, 비교예 1, 2에서 제조한 각각의 실리카 용기의 제조 조건과 측정한 물성치, 평가 결과를 정리하여 하기의 표 1~4에 나타냈다. 표 4에는, 실시예 1, 3, 비교예 2의 내층의 불순물 분석치를 나타냈다.

실시번호		실시예 1	실시예 2
제1 원료분말		천연석영분말 입경 100~300μm	천연석영분말 입경 100~300μm
제2 원료분말		없음	없음
가성형체의 성형방법		그래파이트 형틀내 회전성형법	그래파이트 형틀내 회전성형법
가성형체의 용융방법		감압 아크 방전 용융법	감압 아크 방전 용융법
가성형체의 용융 분위기 가스		N₂ 97vol.%, H₂ 3vol.%	N₂ 97vol.%, H₂ 3vol.%
추가층의 용융 분위기 가스		-	-
냉각시의 분위기 가스		N₂ 80vol.%, O₂ 20vol.%	N₂ 80vol.%, O₂ 20vol.%
외층의 물성	색조	백색 불투명	백색 불투명
	외경, 높이, 두께(mm)	외경800×높이360×두께13	외경800×높이360×두께13
	OH기(massppm)	50	50
		50	50
내층의 물성	색조	무색 투명	무색 투명
	두께	3	3
	OH기	20	20
		50	50
	내측 표면의 홈	도 4(c)(망목상) V자 홈	도 4(b)(중심부를 제외하고 방사상) V자 홈
평가	단결정 마무리	△	△
	보이드와 핀홀	△	○
	내층의 불순물 레벨	△	△

실시번호		실시예 3	실시예 4
제1 원료분말		천연석영분말 입경 100~300μm	천연석영분말 입경 100~300μm
제2 원료분말		합성 크리스토팔라이트분말, 입경 100~300μm	합성 크리스토팔라이트분말, 입경 100~300μm
가성형체의 성형방법		그래파이트 형틀내 회전성형법	그래파이트 형틀내 회전성형법
가성형체의 용융방법		감압 아크 방전 용융법	감압 아크 방전 용융법
가성형체의 용융 분위기 가스		He 90vol.%, H₂ 10vol.%	He 90vol.%, H₂ 10vol.%
추가층의 용융 분위기 가스		He 90vol.%, H₂ 10vol.%	He 90vol.%, H₂ 10vol.%
냉각시의 분위기 가스		N₂ 80vol.%, O₂ 20vol.%	N₂ 80vol.%, O₂ 20vol.%
외층의 물성	색조	백색 불투명	백색 불투명
	외경, 높이, 두께(mm)	외경800×높이360×두께11	외경800×높이360×두께11
	OH기(massppm)	20	20
		60	60
내층의 물성	색조	무색 투명	무색 투명
	두께(mm)	5	5
	OH기(massppm)	10	10
		3	3
	내측 표면의 홈	도 4(e)(방사 나선 형상) U자 홈	도 4(f)(중심부를 제외하고 방사 나선 형상) U자 홈
평가	단결정 마무리	○	○
	보이드와 핀홀	○	○
	내층의 불순물 레벨	○	○

실시번호		비교예 1	비교예 2
제1 원료분말		천연석영분말 입경 100~300μm	천연석영분말 입경 100~300μm
제2 원료분말		없음	합성 크리스토팔라이트분말, 입경 100~300μm
가성형체의 성형방법		그래파이트 형틀내 회전성형법	그래파이트 형틀내 회전성형법
가성형체의 용융방법		감압 아크 방전 용융법	상압 아크 방전 용융법
가성형체의 용융 분위기 가스		공기	공기
추가층의 용융 분위기 가스		-	공기
냉각시의 분위기 가스		공기	공기
외층의 물성	색조	백색 불투명	백색 불투명
	외경, 높이, 두께(mm)	외경800×높이360×두께13	외경800×높이360×두께11
	OH기(massppm)	40	90
		<3	<3
내층의 물성	색조	무색 투명	무색 투명
	두께께(mm)	3	5
	OH기(massppm)	50	110
		<3	<3
	내측 표면의 홈	없음	없음
평가	단결정 마무리	△	○
	보이드와 핀홀	×	×
	내층의 불순물 레벨	△	○

(단위: massppb)

실시번호	실시예 1	실시예 3	비교예 2
Li	500	10	20
Na	750	60	70
K	120	20	30
Ti	500	10	15
V	50	5	5
Cr	100	10	15
Fe	120	30	20
Co	30	5	5
Ni	80	15	15
Cu	120	10	10
Zn	30	5	5
Mo	30	10	10
W	20	5	5

표 1~4에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1~4에서는, 보이드나 핀홀이 적은 단결정 실리콘을 제조할 수 있었다. 특히, 홈의 패턴은, 실시예 3, 4의 나선형의 방사상의 패턴(도 4(e), (f))이 효과적인 것을 알 수 있었다.

또한 본 발명은, 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 단순한 예시이며, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 마찬가지의 작용 효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims

기포를 함유하는 불투명 실리카 유리로 이루어지는 외층과, 실질적으로 기포를 함유하지 않는 투명 실리카 유리로 이루어지는 내층을 가지고, 저부, 만곡부, 및 직동부를 가지는 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기로서,
상기 내층의 표면에, 적어도 상기 저부의 일부로부터 상기 만곡부를 경유하여 적어도 상기 직동부의 일부에 이르기까지 연속된 홈이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기.
제1항에 있어서,
상기 홈이 상기 저부의 중심까지 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기.
제1항에 있어서,
상기 홈이 상기 저부의 중심부에는 형성되지 않은 것을 특징으로 하는 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 홈이, 상기 저부 및 상기 만곡부에 있어서, 망목상(網目狀)의 패턴 또는 상기 저부의 중심을 중심으로 한 방사상의 패턴으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 홈이 상기 직동부 상연(上緣)까지 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 홈의 단면 형상이 V자형, U자형 및 방형 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 홈이 적어도 상기 직동부에 있어서 간격이 1~30mm의 범위로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 외층의 OH기 농도가 10~300massppm이며, Al 농도가 10~300massppm인 것을 특징으로 하는 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 내층의 OH기 농도가 1~100massppm이며, Al 농도가 50massppm 이하인 것을 특징으로 하는 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기.
실리카 분말의 가열 용융에 의해, 기포를 함유하는 불투명 실리카 유리로 이루어지는 외층과, 실질적으로 기포를 함유하지 않는 투명 실리카 유리로 이루어지는 내층을 가지고, 저부, 만곡부, 및 직동부를 가지는 실리카 용기를 제작한 후에, 상기 내층의 표면에, 적어도 상기 저부의 일부로부터 상기 만곡부를 경유하여 적어도 상기 직동부의 일부에 이르기까지 연속된 홈을 형성하는 것을 특징으로 하는 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기의 제조 방법.
제10항에 있어서,
상기 실리카 분말의 가열 용융에 의한 실리카 용기의 제작을,
제1 원료분말로서 입경 10~1000μm의 실리카 분말을 제작하는 공정과,
상기 제1 원료분말을, 회전 대칭성을 가지는 형틀내에 투입하고, 상기 형틀을 회전시키면서 상기 형틀의 내벽에 따른 소정의 형상으로 가성형하여 가성형체로 하는 공정과,
상기 가성형체의 내부에 탄소 전극을 설치하고, 방전 가열 용융법에 따라 상기 가성형체를 가열 용융시키고, 적어도 상기 가성형체의 외측 부분을 상기 불투명 실리카 유리로 하고, 내측 부분을 상기 투명 실리카 유리로 하는 방전 가열 용융 공정,
에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기의 제조 방법.
제11항에 기재된 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기의 제조 방법으로서,
제2 원료분말로서 입경 10~1000μm이며, 상기 제1 원료분말보다 고순도의 실리카 분말을 제작하는 공정과,
적어도 상기 방전 가열 용융 공정보다 후이며, 또한 상기 홈의 형성보다 전에, 상기 제2 원료분말을 상기 실리카 용기의 상부로부터 살포하면서 방전 가열 용융법에 따라 가열 용융시키고, 상기 실리카 용기의 내층의 표면 부분에 투명 실리카 유리로 이루어지는 층을 추가로 형성하고, 상기 내층의 두께를 두껍게 하는 공정,
을 가지는 것을 특징으로 하는 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기의 제조 방법.
제11항 또는 제12항에 있어서,
상기 방전 가열 용융 공정에 있어서, 상기 가성형체를 상기 형틀의 외측으로부터 감압하여 상기 가성형체를 탈가스하는 것을 특징으로 하는 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기의 제조 방법.
제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방전 가열 용융 공정에 있어서, 상기 가성형체의 내측으로부터 수소가스 1~10vol.%를 함유하는 불활성 혼합 가스를 공급하는 것을 특징으로 하는 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기의 제조 방법.
제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 홈의 형성에 있어서 사용하는 홈 형성용 연삭기의 회전 연삭판의 선단 단면 형상이 V자형, U자형 및 방형 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기의 제조 방법.