CN103476974B - 单晶硅提拉用二氧化硅容器及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种单晶硅提拉用二氧化硅容器，其具有由含有气泡的不透明二氧化硅玻璃所构成的外层、及由实质上不含气泡的透明二氧化硅玻璃所构成的内层，并具有底部、弯曲部及直胴部，其特征在于，在前述内层的表面形成有槽，所述槽自至少前述底部的一部分，经由前述弯曲部，延续到至少前述直胴部的一部分。由此，提供一种单晶硅提拉用二氧化硅容器及此种二氧化硅容器的制造方法，所述单晶硅提拉用二氧化硅容器可降低提拉的单晶硅中的被称为孔隙或针孔的缺陷。

Description

单晶硅提拉用二氧化硅容器及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种用以提拉单晶硅的二氧化硅容器及其制造方法。
背景技术
二氧化硅玻璃，被用作大规模集成电路(LSI)制造用投影曝光装置（光刻装置）的透镜、棱镜、光罩或显示器用TFT基板、灯用管、窗材、反射板、半导体工业用洗净容器、及二氧化硅半导体熔融容器等。然而，作为这些二氧化硅玻璃的原料，必须使用昂贵的四氯化硅等化合物，又，二氧化硅玻璃熔融温度或加工温度非常高，约为2000℃，因而能量消耗量大且成本较高。因此，先前以来，考虑一种使用较为廉价的粉体原料来制造二氧化硅玻璃的方法。
例如于专利文献1中，公开了一种方法，是将硅醇盐加水分解成为二氧化硅溶胶，继而使其凝胶化成为湿凝胶，并通过干燥成为干凝胶，最后通过高温焙烧而获得透明二氧化硅玻璃体的方法（溶胶凝胶法）。又，于专利文献2中，公开了一种方法，是从由四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷、与包含二氧化硅微粒的二氧化硅溶胶溶液所组成的二氧化硅溶胶混合溶液，通过溶胶凝胶法来获得透明二氧化硅玻璃的方法。又，于专利文献3中，公开了一种方法，在以硅醇盐及二氧化硅玻璃微粒作为主要原料，来制造透明二氧化硅玻璃的方法中，200℃～未满1300℃的加热处理，是于含氧环境(含氧气氛)下进行，进而于含氢环境下进行将其升温至1700℃以上的加热处理，且于前述两个加热处理之间进行减压环境加热处理。但是，这些先前的溶胶凝胶法中，所制作的二氧化硅玻璃不仅在初期尺寸精度或之后于高温下使用时的耐热性方面存在问题，而且成本方面也不够低价。
又，于专利文献4中，公开了一种方法，是将至少两个不同特性的二氧化硅玻璃粒子，例如将二氧化硅玻璃微粉末与二氧化硅玻璃粒混合来作成含水的悬浮液，继而加压成型，并于高温下进行烧结，而获得含有二氧化硅的复合体的方法（注浆法）。又，于专利文献5中，公开了一种方法，制作含有100μm以下尺寸的二氧化硅玻璃粒子与100μm以上尺寸的二氧化硅玻璃颗粒的混合液（浆料），并向成型模框注入，继而通过干燥、烧结，来制作不透明二氧化硅玻璃复合材料。但是，这些先前的注浆法，于干燥工序或烧结工序中的成型体的收缩较大，无法制作出尺寸精度高且厚度大的二氧化硅玻璃成型体。
即便目前，仍使用如专利文献6及专利文献7中所记载的制造方法，来作为LSI用单晶硅制造用二氧化硅坩埚的制造方法。这些方法是向旋转的模框中，投入经超高纯化处理的石英粉或合成方英石粉，成型后，根据自上方压入电极，并对电极通电引起电弧放电，使环境温度上升至石英粉的熔融温度范围（推定为1800～2100℃左右），而使石英原料粉熔融、烧结。
但是，这些制造方法，因使用超高纯度的石英原料粉，而存在成本较高的问题。又，使用所制造的二氧化硅坩埚时，出现熔融硅与二氧化硅坩埚反应而产生SiO气体，而其以气泡的形式被吸入硅结晶等，产生制造成本方面及硅结晶的质量方面的问题。又，单晶硅提拉时，也会产生坩埚的侧壁软化变形这样的二氧化硅坩埚的耐热变形性问题。
又，于专利文献8中，公开了一种根据二氧化硅粉体原料的电弧放电熔融法（推定熔融时的环境为大气）所制成的3层构造的二氧化硅坩埚，所述3层构造是由天然石英玻璃所构成的外层、由高铝浓度的合成石英玻璃所构成的中间层、及由高纯度合成石英玻璃所构成的内层。并且，显示有由中间层所产生的防止杂质移动效果。但是，此种3层构造不仅成本较高，而且仍未解决所制造的硅结晶中的气泡的问题。
又，于专利文献9中，公开了一种技术，在二氧化硅粉体原料成型体的电弧放电熔融时，根据自成型模框的外周进行减压吸引(抽真空)，来减少被熔融的石英坩埚壁中的气泡。但是，若仅减压吸引存在于二氧化硅粉体的暂时成型体中的空气，则无法完全去除二氧化硅坩埚壁中的溶存气体。又，使用二氧化硅坩埚时，存在熔融硅与二氧化硅坩埚反应而产生SiO气体，以气泡的形式被混入硅结晶中这样的问题。
进而，于专利文献10中，公开了一种石英玻璃坩埚，其可防止因硅单晶中被混入SiO气体的气泡而产生空洞缺陷。作为其方法，显示有于坩埚的直胴部及弯曲部的内表面的至少一部分，形成有深度为50μm～450μm的多个凹痕的凹凸。但是，在此种凹凸面上，所生成的SiO气体向二氧化硅容器外部的脱气不充分，且难以充分降低硅单晶中、或将其切割研磨而制作的硅晶片中的空隙（孔隙）或非贯穿的小口径的孔（针孔）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-206451号公报
专利文献2：日本特开平7-277743号公报
专利文献3：日本特开平7-277744号公报
专利文献4：日本特开2002-362932号公报
专利文献5：日本特开2004-131380号公报
专利文献6：日本特公平4-22861号公报
专利文献7：日本特公平7-29871号公报
专利文献8：日本特开平9-255476号公报
专利文献9：日本特开平10-25184号公报
专利文献10：日本特开2010-126423号公报
发明内容
[发明所要解决的课题]
本发明是鉴于前述问题而完成的，其目的在于，提供一种单晶硅提拉用二氧化硅容器及此种二氧化硅容器的制造方法，所述单晶硅提拉用二氧化硅容器可降低提拉的单晶硅中的被称为孔隙或针孔的缺陷。
[解决课题的方法]
本发明是为解决上述课题而完成的，其目的在于，提供一种单晶硅提拉用二氧化硅容器，其具有含有气泡的不透明二氧化硅玻璃所构成的外层、及由实质上不含气泡的透明二氧化硅玻璃所构成的内层，并具有底部、弯曲部、及直胴部，所述单晶硅提拉用二氧化硅容器的特征在于：在前述内层的表面形成有槽，所述槽自至少前述底部的一部分，经由前述弯曲部，延续到至少前述直胴部的一部分。
若为此种二氧化硅容器，则于单晶硅制造中，硅熔液中所含有的氩(Ar)气、或熔融硅与二氧化硅容器表面反应而生成的一氧化硅(SiO)气体，伴随气泡直径的增长，沿着二氧化硅容器的内表面的延续槽上升，并自二氧化硅容器的直胴部周边向熔液外部排出。其结果，可制造出一种单晶硅，其气泡难以被混入至提拉中的结晶内，因而孔隙和针孔等较少。
本发明的单晶硅提拉用二氧化硅容器中，前述槽可形成至前述底部的中心为止。
如此一来，将槽形成至二氧化硅容器底部的中心为止，由此，于二氧化硅容器底部生成的气泡也可沿着延续槽向硅熔液外部排出。
本发明的单晶硅提拉用二氧化硅容器中，前述槽并未形成于底部的中心部位。
如此一来，根据在二氧化硅容器底部的中心部位不形成槽，提拉的单晶硅的正下方无槽，因此，有时可降低单晶硅中所混入的气泡的量。
又，本发明的单晶硅提拉用二氧化硅容器中，较优选为于前述底部及前述弯曲部中，前述槽是以网眼状图案、或将前述底部的中心作为中心的放射状图案来形成。
若以此种图案形成槽，可更为高效地将气泡向硅熔液外部排出。
又，较优选为前述槽形成至前述直胴部的上缘为止。
如此一来，若槽形成至二氧化硅容器直胴部的上缘为止，则不论容器内的硅熔液的深度如何，皆可更为确实地将气泡向硅熔液外部排出。
又，前述槽的剖面形状较优选为V字形、U字形及方形中的任一种。
若为具有此种剖面形状的槽，可更为高效地将气泡沿着槽向硅熔液外部排出。
又，较优选为前述槽，至少于前述直胴部中，以1～30mm的范围内的间隔来形成。
根据以此种间隔于二氧化硅容器直胴部中形成槽，可更为高效地将气泡向硅熔液外部排出。
又，较优选为前述外层的OH基浓度为10～300质量ppm（massppm），且Al浓度为10～300质量ppm。
又，较优选为前述内层的OH基浓度为1～100质量ppm，且Al浓度为50质量ppm以下。
若于外层或内层以此种浓度含有OH基与Al，则即便二氧化硅容器的原料即原料粉廉价且低纯度，仍可减少向硅熔液中混入的杂质。
又，本发明提供一种单晶硅提拉用二氧化硅容器的制造方法，其特征在于，根据二氧化硅粉的加热熔融，来制作具有由含有气泡的不透明二氧化硅玻璃所构成的外层、及由实质上不含气泡的透明二氧化硅玻璃所构成的内层，并具有底部、弯曲部、及直胴部的二氧化硅容器后，于前述内层的表面形成槽，所述槽自至少上述底部的一部分，经由前述弯曲部，延续到至少前述直胴部的一部分。
通过此种方法，根据于二氧化硅容器的内层表面形成延续槽，可制造低成本且具有延续槽的二氧化硅容器。若为此种二氧化硅容器，则于单晶硅制造中，硅熔液中所含有的氩(Ar)气、或熔融硅与二氧化硅容器表面反应而生成的一氧化硅(SiO)气体，伴随气泡直径的增长，沿着所述内表面的延续槽上升，并向熔液外部排出。其结果，可制造出孔隙和针孔等较少的单晶硅。
此时，根据前述二氧化硅粉的加热熔融来实行二氧化硅容器的制作，可根据以下工序来实行：制作粒径为10～1000μm的二氧化硅粉来作为第1原料粉的工序；将前述第1原料粉投入具有旋转对称性的模框内，一边使所述模框旋转，一边暂时成型为与所述模框的内壁相对应的规定形状，来作为暂时成型体的工序；以及，于前述暂时成型体的内部设置碳电极，并根据放电加热熔融法对前述暂时成型体加热熔融，将至少前述暂时成型体的外侧部分作成前述不透明二氧化硅玻璃，并将内侧部分作成前述透明二氧化硅玻璃的放电加热熔融工序。
进而，此时，提供一种单晶硅提拉用二氧化硅容器的制造方法，其可具有以下工序：制作粒径为10～1000μm，且较前述第1原料粉更高纯度的二氧化硅粉，来作为第2原料粉的工序；以及，至少迟于前述放电加热熔融工序，且早于前述槽的形成，一边自前述二氧化硅容器的上方撒入前述第2原料粉，一边根据放电加热熔融法使其加热熔融，于前述二氧化硅容器的内层的表面部分进而形成由透明二氧化硅玻璃所构成的层，而增加所述内层的厚度的工序。
又，本发明的单晶硅提拉用二氧化硅容器的制造方法中，较优选为于前述放电加热熔融工序中，将前述暂时成型体自前述模框的外侧进行减压，来将前述暂时成型体进行脱气。
通过此种工序，根据制作形成槽之前的二氧化硅容器，可制作出具有由低成本且不透明二氧化硅玻璃所构成的外层、及由透明二氧化硅玻璃所构成的内层的二氧化硅容器。
又，于前述放电加热熔融工序中，较优选为自前述暂时成型体的内侧，供给含有1～10vol.％（vol.%是指体积%）氢气的惰性混合气体。
于放电加热熔融工序中，根据供给此种气体，可获得由气泡更少的透明二氧化硅玻璃所构成的内层。
又，前述槽的形成中所使用的槽形成用磨削器的旋转磨削板的顶端剖面形状，较优选为V字形、U字形及方形中的任一种。
根据使用此种形状的磨削器，可使剖面形状为V字形、U字形及方形中的任一种，若为具有此种剖面形状的槽，可更为高效地将气泡向硅熔液外部排出。
[发明的效果]
若为本发明的单晶硅提拉用二氧化硅容器，于单晶硅制造中，硅熔液中所含有的氩(Ar)气、或熔融硅与二氧化硅容器表面反应而生成的一氧化硅(SiO)气体，伴随气泡直径的增长，沿着二氧化硅容器的内表面的延续槽上升，并自二氧化硅容器的直胴部周边向熔液外部排出。其结果，可制造出孔隙和针孔等较少的单晶硅。又，遵从本发明的单晶硅提拉用二氧化硅容器的制造方法，能以低成本制造此种二氧化硅容器。
附图说明
图1是以侧面展开图及俯视图来示意性地表示本发明的二氧化硅容器上所形成的槽的图案的一个实例的概略图。
图2是以侧面展开图及俯视图来示意性地表示本发明的二氧化硅容器上所形成的槽的图案的另一个实例的概略图。
图3是以侧面展开图及俯视图来示意性地表示本发明的二氧化硅容器上所形成的槽的图案的又一个实例的概略图。
图4是仅以俯视图来示意性地表示本发明的二氧化硅容器上所形成的槽的图案的变化例的图。
图5是表示本发明的二氧化硅容器中形成槽的位置的概略剖面图。
图6是表示本发明的二氧化硅容器中所形成的槽的剖面形状的剖面图。
图7是表示本发明的二氧化硅容器的制造方法的一个实例的概略的流程图。
图8是表示本发明的二氧化硅容器的制造方法的另一个实例的概略的流程图。
图9是表示于本发明的二氧化硅容器的制造方法中可使用的模框的一个实例的概略剖面图。
图10是示意性地表示本发明的二氧化硅容器的制造方法中的形成暂时成型体的工序的一个实例的概略剖面图。
图11是示意性地表示本发明的二氧化硅容器的制造方法中的放电加热工序的一个实例的一部分（放电加热熔融前）的概略剖面图。
图12是示意性地表示本发明的二氧化硅容器的制造方法中的放电加热工序的一个实例的一部分（放电加热熔融中）的概略剖面图。
图13是示意性地表示本发明的二氧化硅容器的制造方法中的增加内层的厚度的工序的一个实例的概略剖面图。
具体实施方式
由于所制造的单晶硅的大口径化，单晶硅提拉用二氧化硅容器被大型化，又，由于容器内所填充的聚硅原料的重量增大，因此，产生以下问题：硅熔液中所包含的气泡残留于熔液中，制造中的单晶硅被混入这些气泡，单晶硅中生成大量的被称为空隙（孔隙）或非贯穿的小口径的孔（针孔）的缺陷。推定这些缺陷的原因是由于单晶硅制造时，作为环境气体而被充填的氩(Ar)等吸附于二氧化硅容器内侧表面，及由于二氧化硅容器与容器中熔融的硅(Si)反应而生成一氧化硅(SiO)气体。本发明中所要解决的问题在于降低所制造的单晶硅中被称为孔隙或针孔的缺陷。
如上所述，相较于利用先前的制造方法所制造的高纯度单晶硅提拉用坩埚，本发明要求以相同程度以下的低成本来解决上述技术性课题。
进而，LSI用或太阳能(solar)用的制造单晶硅用二氧化硅容器，要求加热高温环境下的容器内部的均热性。因此，至少要使二氧化硅容器为双层结构，使外侧为多孔质的不透明二氧化硅烧结体，并使内侧为实质上不含气泡的透明二氧化硅玻璃体。
又，制造单晶硅时，二氧化硅容器中所包含的杂质金属元素，不仅例如碱金属元素Li、Na、及K，尤其是Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、及W等被混入至单晶硅时，引起例如太阳能用硅组件中光电转换效率的降低。因此，较优选为使二氧化硅容器的内表面为高纯度，以使二氧化硅容器中所包含的杂质不向硅熔液中扩散。
以下，参照图示来对本发明的单晶硅提拉用二氧化硅容器及其制造方法进行详细说明，但是，本发明并非限定于此。尤其，以下主要作为可适宜应用本发明的一例，对可作为太阳能电池（太阳光发电、太阳能发电）的材料的金属硅熔融用容器而使用的二氧化硅容器（太阳能级坩埚）及其制造方法进行说明，但是本发明并非限定于此，也可应用于大规模集成电路(LSI)用单晶硅的提拉等。
参照图5，对本发明的单晶硅提拉用二氧化硅容器进行说明。如图5所示，本发明的二氧化硅容器71，具有，由含有气泡的不透明二氧化硅玻璃所构成的外层51、及由实质上不含气泡的透明二氧化硅玻璃所构成的内层52。又，二氧化硅容器71，具有底部、弯曲部、及直胴部。此时，将二氧化硅容器71的外径(D1)的1/3(D2)作为底部的直径。又，自二氧化硅容器71的高度(H1)的1/3以下部分至底部之间（高度H2），将底部以外作为弯曲部。本发明的二氧化硅容器中，进而，于内层52的表面，形成有槽，其自至少底部的一部分经由弯曲部，延续到至少直胴部的一部分。
当没有如本发明的单晶硅提拉用二氧化硅容器的槽时，推定于单晶硅制造中，硅熔液中所含有的氩(Ar)等气体或熔融硅与二氧化硅容器表面反应而生成的一氧化硅(SiO)气体，大部分会以附着于二氧化硅容器的内表面上的微小气泡的形式而产生，之后气泡直径渐渐变大，气泡的浮力增大的同时，于硅熔液中上升。此时，若气泡保持附着于二氧化硅容器的内表面的状态沿着容器内面上升，并向硅熔液的外部排出，则不对单晶硅产生影响。但是，若所述气泡自二氧化硅容器的内表面直接脱离，并被包含于对流的硅熔液的中心部位，则会被混入至单晶硅中，因而生成孔隙和针孔等。
本发明中，于内层的表面形成有槽，所述槽自至少底部的一部分，经由弯曲部，延续到至少直胴部的一部分，因此，根据所述延续槽的存在，硅熔液中的氩气或SiO气体于单晶硅制造中，附着于二氧化硅容器的内表面，并伴随气泡直径的增长，沿着所述内表面的延续槽上升，并向熔液外部排出。又，硅熔液与二氧化硅反应而生成的一氧化硅气体(SiO)，最初于二氧化硅容器内表面的延续槽内产生微小气泡，同样地，伴随气泡直径的增长，浮力增大并沿着所述内表面的延续槽上升，向外部排出。
为使附着于容器的内表面上的气泡高效地沿着内表面上升，较优选为于二氧化硅容器底部及弯曲部中，以网眼状图案、或将底部的中心作为中心的放射状图案来形成所述延续槽。
于图1至图3中，以展开图来示意性地表示于本发明的二氧化硅容器的内层表面所形成的延续槽的图案的一例。但是，是将由曲面所构成的立体形状的坩埚于平面上表示，所以实际上并不可如此展开。于图1至图3中，左侧长方形内的图案，是表示对自直胴部至弯曲部的一部分所形成的槽的图案，自侧面观看时而得的展开图；右侧圆内的图案，是表示对自底部至弯曲部的一部分所形成的槽的图案，自上面观看时而得的图。槽的图案，较优选为如图1至图3所示，是对称性较高的图案。
于图1中，是表示于二氧化硅容器底部及弯曲部中，形成将底部的中心作为中心的放射状图案的例子。将底部的中心作为中心的放射状图案（图1中有24条槽），延续到直胴部的槽。
于图2中，是表示于二氧化硅容器底部及弯曲部中，形成网眼状图案的例子。于底部及弯曲部中形成有网眼状图案的各槽，延续到直胴部的槽。
于图3中，是表示于二氧化硅容器底部及弯曲部中，形成将底部的中心作为中心的放射状图案的另一例。将底部的中心作为中心的放射状图案，延续到直胴部的槽。
如图3所示，自坩埚上方观看，放射状图案可不为直线图案，而为漩涡形图案。尤其，较优选为沿着单晶硅制造时的坩埚的旋转的形状。例如，图3的图案，适宜为坩埚往逆时针（图3中的箭头方向）旋转的情形。
于图4中，是表示示意性地表示本发明的二氧化硅容器上所形成的槽的图案的变化例的俯视图。图4(a)、(c)、(e)中所表示的槽图案，是分别对应图1至图3的槽图案。于本发明的二氧化硅容器的内层表面上所形成的槽，可如图4(a)、(c)、(e)所示，形成至二氧化硅容器底部的中心，但是，也可如图4(b)、(d)、(f)所示，不形成至二氧化硅容器底部的中心部位。又，也可于多数条延续槽中，一部分形成至二氧化硅容器底部的中心，另一部分不形成至二氧化硅容器底部的中心部位。
根据将槽形成至二氧化硅容器底部的中心为止，于二氧化硅容器底部生成的气泡，也可沿着延续槽向硅熔液外部排出。其较适于圆底形状的容器。另一方面，根据在二氧化硅容器底部的中心部位不形成槽，所提拉的单晶硅的正下方无槽，因此，气泡的生成/附着并非于容器底部中心部位，而是于其周围所形成的槽中优先进行，由此，有时可降低混入单晶硅中的气泡的量。其较适于平底形状的容器。
延续槽，较优选为于直胴部中，相对于垂直线（即，相对于硅熔液面的垂直线）在0～45°的范围内。于图1、图2中，是表示所述角度（倾斜角度）为0°的情形。于图3中，是表示所述角度为30°的情形。所述直胴部中的槽的倾斜角度，较优选为沿着单晶硅制造时坩埚的旋转的角度。例如，图3的图案较适于坩埚往逆时针旋转的情形。
延续槽，较优选为形成至硅熔液面的位置以上，更优选为形成至二氧化硅容器的直胴部的上缘为止。若槽形成至二氧化硅容器直胴部的上缘为止，则不论容置于容器内的硅熔液的深度如何，皆可确实地将气泡向硅熔液外部排出。
又，为了更高效地将气泡向硅熔液外部排出，槽的剖面形状，较优选为V字形、U字形及方形中的任一种。于图6中，是表示本发明的二氧化硅容器中所形成的槽的剖面形状。图6(a)、(b)，是于二氧化硅容器的内层52的表面分别形成V字形、U字形槽的例子。图6(c)，是于二氧化硅容器的内层52的表面形成方形槽的例子，所述形状也可称为凹形、盒形或四方形。
具有示于图6的剖面形状的槽，较优选为剖面形状的宽度为10～1000μm，深度为10～1000μm。若在此种范围，则可更为有效地将硅熔液中的气泡向硅熔液外部排出。又，更优选为所述槽的宽度为500～1000μm，深度为500～1000μm。
槽彼此的间隔，较优选为至少于直胴部中以1～30mm范围内的间隔（间距）来形成。所述槽的间隔更优选为3～10mm。又，于直胴部中，较优选为大致间隔相等。
又，如上所述，本发明的单晶硅提拉用二氧化硅容器71，具有由含有气泡的不透明二氧化硅玻璃所构成的外层51、及由实质上不含气泡的透明二氧化硅玻璃所构成的内层52。二氧化硅容器71，根据具有此种外层51与内层52，可提升于加热下二氧化硅容器内部的均热性。外层51的容积密度(bulkdensity)可为例如1.90～2.20(g/cm3)，内层52的容积密度可为典型的2.20(g/cm3)左右，但是，本发明并非特别限定于此。
又，较优选是外层51的OH基浓度为10～300质量ppm，Al浓度为10～300质量ppm。又，较优选是内层52的OH基浓度为1～100质量ppm，Al浓度为50质量ppm以下。若于外层51或内层52中以此种浓度含有OH基与Al，则即便作为二氧化硅容器的原料即原料粉为廉价且低纯度，仍可减少向硅熔液中混入的杂质。
例如，即便是于外层51中，含有碱金属元素Li、Na、及K的合计值为5～50质量ppm的低纯度者，根据于外层51中较优选为含有10～300质量ppm，更优选为含有20～50质量ppm的Al，可进行碱金属元素的吸附及固定。进而，除此以外，根据于外层51中含有10～300质量ppm，更优选为含有1～100质量ppm的OH基，进而可大幅提升杂质的吸附及固定作用。此外，含有Al的效果，是提高二氧化硅玻璃于高温化中的黏性并提升高温下二氧化硅容器的耐热变形性。由于OH基浓度增加，使高温下的二氧化硅玻璃的黏性降低，因此较优选为l00质量ppm以下。
内层52中的Al浓度，如上所述，较优选为50质量ppm以下。与硅熔液接触的内层中，根据事先设为此种浓度，防止Al自身对单晶硅的污染，并可获得Al所带来的碱金属元素的吸附及固定的效果。
内层52中的OH基浓度，如上所述，较优选为1～100质量ppm。虽然OH基具有降低杂质金属元素的扩散速度的效果，但是，也具有降低耐蚀刻性（溶解于硅熔液的难度）的反效果，因此，与硅熔液接触的内层52中，被限定于适量浓度范围。
这些Al、OH基防止杂质金属元素，于二氧化硅玻璃中移动、扩散的机制的细节并不明确，但是，推定为通过根据Al取代Si，杂质金属元素的阳离子（正离子）保持二氧化硅玻璃网络的电荷平衡，利用此点特性来防止吸附及扩散。又，推定为根据OH基取代氢离子与金属离子，产生不吸附这些杂质金属元素，并防止扩散的效果。
内层52，较优选为杂质金属元素的含量较少且纯度高。根据内层52的杂质金属元素Li、Na、及K各自为60质量ppb（massppb）以下，Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、及W各自为30质量ppb以下，较优选为，Li、Na、及K各自为20质量ppb以下，Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、及W各自为10质量ppb以下，可提高单晶硅的质量。
以下，具体说明可制造如上所述的二氧化硅容器71的本发明的单晶硅提拉用二氧化硅容器的制造方法。
首先，根据如图5所示的二氧化硅粉的加热熔融，来制作二氧化硅容器71，所述二氧化硅容器71具有：由含有气泡的不透明二氧化硅玻璃所构成的外层51、及由实质上不含气泡的透明二氧化硅玻璃所构成的内层52，并具有底部、弯曲部、及直胴部。之后，于内层52的表面形成槽，所述槽自至少底部的一部分，经由弯曲部，延续到至少直胴部的一部分。
参照图7、图8来说明至形成槽前的具体的二氧化硅容器71的制造方法。
首先，如图7的(1)所示，制作粒径为10～1000μm的二氧化硅粉，来作为第1原料粉11。所述第1原料粉11可根据例如下述方式将二氧化硅块粉碎、整粒来制作，但是，并不限定于此方法。
首先，将直径为5～50mm左右的天然二氧化硅块（天然出产的水晶、石英、硅石、硅质岩石、及蛋白石等），于大气环境下，在600～1000℃之温度范围，加热1～10小时左右。继而，将所述天然二氧化硅块投入水中，急速冷却后取出，并干燥。根据所述处理，可容易利用以下压碎机等进行粉碎、整粒处理，但是也可不进行所述加热急冷处理而直接进行粉碎处理。
继而，根据压碎机等将所述天然二氧化硅块进行粉碎、整粒，较优选为将粒径调整为10～1000μm，更优选为调整为50～500μm，从而获得天然二氧化硅粉。继而，将所述天然二氧化硅粉投入具有倾斜角度的二氧化硅玻璃制管所构成的旋转窑中，使窑内部成为含有氯化氢(HCl)或氯(Cl2)气的环境，并根据以700～1100℃加热1～100小时左右，来进行高纯化处理。但是，若为无需高纯度的制品用途，则也可不进行所述高纯化处理而直接进行下一处理。
如上的工序后所获得的第1原料粉11，是结晶质的二氧化硅，但是，根据二氧化硅容器的使用目的，也可使用非晶质的二氧化硅玻璃废料(scrap)来作为第1原料粉11。
如上所述，第1原料粉11的粒径较优选为10～1000μm，更优选为50～500μm。第1原料粉11的二氧化硅纯度较优选为99.99质量％（mass%）以上，进而较优选为99.999质量％以上。又，若为本发明的二氧化硅容器的制造方法，则即便第1原料粉11的二氧化硅纯度为不足99.999质量％的纯度较低者，所制造的二氧化硅容器仍可充分防止对所收容的收容物的杂质污染。因此，可以较先前更低的成本来制造二氧化硅容器。
再者，于第1原料粉11中，进而，也可包含较优选为10～300质量ppm的范围内的Al。Al是可根据将例如硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、及氯化物等作为水或醇溶液，向这些溶液中投入二氧化硅粉，并浸渍，继而进行干燥而获得。
如上述般地制作第1原料粉11后，继而，如图7的(2)所示，将第1原料粉11投入具有旋转对称性的模框内，一边使所述模框旋转，一边暂时成型为与所述模框的内壁相对应的规定形状，来作为暂时成型体。于图9中，是表示表现暂时成型第1原料粉11的模框的概略的剖面图。本发明中使用的模框101，例如是由石墨等部件组成，且具有旋转对称性。又，也可于模框101的内壁102上，分配有减压用孔103而形成。减压用孔103连接于减压用通道104。又，用以使模框101旋转的旋转轴106中，也连通减压用通道105，可自此进行抽真空。
导入第1原料粉11至所述模框101的内壁102，将第1原料粉11暂时成型为与模框101的内壁102相对应的规定形状，来作为暂时成型体41（参照图10）。具体而言，一边使模框101旋转，一边将第1原料粉11缓慢投入模框101的内壁102，并利用离心力成型为容器形状。又，也可根据自内侧将板状的内模框（图中未表示）接触旋转的粉体，来将暂时成型体41的厚度调整为规定量。又，所述第1原料粉11向模框101的供给方法并无特别限定，可使用例如，具备搅拌用螺杆与计量供料器的料斗。此时，使用搅拌用螺杆搅拌料斗中所填充的第1原料粉11，以计量供料器一边调节供给量一边供给。
然后，如图7的(3)所示，于暂时成型体41的内部设置碳电极，根据放电加热熔融法对暂时成型体41加热熔融，使至少暂时成型体41的外侧部分为由不透明二氧化硅玻璃所构成的外层51，并使内侧部分为由透明二氧化硅玻璃所构成的内层52。具体而言，较优选为如图11、图12所示，根据利用于模框101上所形成的减压用孔103进行减压，将暂时成型体41自模框102的外侧减压并脱气，与此同时，根据放电加热熔融法，自暂时成型体的内侧进行加热。由此，使暂时成型体41的外周部分成为烧结体，同时使暂时成型体41的内侧部分成为熔融玻璃体，来制作二氧化硅容器71。
制作二氧化硅容器71的装置，除了具有上述旋转轴对称性的可旋转模框101之外，是由旋转马达（图中未表示）、及成为放电加热熔融（也称作电弧熔融、电弧放电熔融）的热源的碳电极（碳精电极）212、电线212a、高压电源组件211、及盖子213等组成。进而，具备用以调整自暂时成型体的内侧所供给的环境气体的构成要素，例如，氢气供给用液化气瓶411、惰性气体供给用液化气瓶412、及混合气体供给管420等。
再者，即便如后述于内层的表面部分进而形成由透明二氧化硅玻璃所构成的层的情况下，所述装置仍可继续使用。
作为暂时成型体41的熔融、烧结工序，较优选为于开始通电至碳电极212之间之前，首先，自暂时成型体41的内侧开始供给包含含有1～10vol.％氢气的惰性气体而成的混合气体。具体而言，如图11所示，自氢气供给用液化气瓶411供给氢气，自惰性气体供给用液化气瓶412供给惰性气体（例如，氮(N2)、氩(Ar)或氦(He)）后混合，通过混合气体供给管420，自暂时成型体41的内侧进行供给。再者，符号510所表示的白底箭头是表示混合气体的流动。
然后，在如上所述地持续供给混合气体的状态下，一边以固定速度旋转装有暂时成型体41的模框101，一边启动脱气用真空泵（图中未表示），并通过减压用孔103、减压用通道104、减压用通道105，自暂时成型体41的外侧进行减压，与此同时，开始通电至碳电极212之间。
若于碳电极212之间开始电弧放电（图中以符号220表示），则暂时成型体41的内表面部分变为二氧化硅粉的熔融温度范围（推定为1800～2000℃左右），自最表层部分开始熔融。若最表层部分熔融，根据脱气真空泵抽真空的减压度增加（压力迅速降低），对第1原料粉11中所包含的溶存气体进行脱气，同时，变为熔融二氧化硅玻璃层的变化，会自内侧向外侧发展。
并且，暂时成型体的总厚度的内侧一半左右熔融，成为由透明二氧化硅玻璃层所构成的内层52，继续通过通电进行加热并通过真空泵进行减压，直至其余外侧一半左右成为由已烧结的不透明二氧化硅玻璃所构成的外层51。减压度较优选为104Pa以下，进而较优选为103Pa以下。
再者，于所述放电加热熔融工序中，也可不进行减压，而于常压下进行放电加热，并使暂时成型体41的外侧部分为不透明二氧化硅玻璃，使内侧部分为透明二氧化硅玻璃。
可于通过至此的工序所形成的二氧化硅容器71上形成槽，但是，视需要也可于形成槽之前，于二氧化硅容器71的内层52的表面部分，进而形成由透明二氧化硅玻璃所构成的层，来增加所述内层的厚度。参照图8说明所述方法。
所述方法也与示于上述图7的(1)～(3)的工序1～3相同，进行至形成二氧化硅容器71的工序（参照图8(1)～(3)）。与其不同为，制作粒径为10～1000μm且较第1原料粉11更高纯度的二氧化硅粉，来作为第2原料粉12。第2原料粉的制作方法，除使其为更高纯度以外，其余可与上述第1原料粉相同。又，作为第2原料粉12的材质，可使用经高纯化处理的天然石英粉、天然水晶粉、或合成方英石粉、及合成二氧化硅玻璃粉。若以减少内层的气泡量为目的，则较优选为结晶质二氧化硅粉，或者，若以使其成为由高纯度的透明二氧化硅玻璃所构成的内层为目的，则较优选为合成粉。第2原料粉12的粒径更优选为100～500μm。第2原料粉12的纯度为二氧化硅成分为(SiO2)99.9999质量％以上，且碱金属元素Li、Na、K各自为60质量ppb以下，较优选为各自为20质量ppb以下，Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、及W各自为30质量ppb以下，较优选为各自为10质量ppb以下。
然后，如图8的(4)所示，使用第2原料粉12，至少迟于放电加热熔融工序（图8(3)），且早于槽形成（图8(5)），于二氧化硅容器71的内层52的表面部分，进而形成由透明二氧化硅玻璃所构成的层，增加所述内层的厚度。所述工序是根据一边自二氧化硅容器71的上方撒入第2原料粉12，一边根據放电加热熔融法使其加热熔融来进行。所述工序的基本形成方法是按照例如专利文献6及专利文献7中所示的内容。
参照图13来说明所述工序。一种装置，于二氧化硅容器71的表面部分，进而形成由透明二氧化硅玻璃所构成的层，所述装置是与前工序相同，由设置有具有旋转轴对称性的二氧化硅容器71的可旋转模框101、旋转马达（图中未表示）、及装入有第2原料粉12的原料粉料斗303、搅拌用螺杆304、计量供料器305、及成为放电加热熔融的热源的碳电极212、电线212a、高压电源组件211、盖子213等组成。又，调整环境气体时，与放电加热熔融工序（图8(3)）相同，可进而具备氢气供给用液化气瓶411、惰性气体供给用液化气瓶412、及混合气体供给管420等。
作为增加内层52的厚度的方法，首先，将模框101设定为规定旋转速度，自高压电源组件211缓慢负载高电压，同时自原料料斗303将第2原料粉12自二氧化硅容器71的上方缓慢撒入。此时开始放电至碳电极212之间，二氧化硅容器71内部是处于二氧化硅粉的熔融温度范围（推定为1800～2000℃左右）内，因此，所撒入的第2原料粉12成为二氧化硅的熔融粒子，并附着于二氧化硅容器71的内表面上。设置于二氧化硅容器71的上方开口部的碳电极212、原料粉投入口、及盖子213是相对于二氧化硅容器71成为发生某种程度位置变化的机构，根据使这些位置变化，可于二氧化硅容器71的整个内表面上以均匀厚度增厚内层52。再者，内层52中，将比第2原料粉12增厚的部分，以图13中的内层（追加层）52'进行表示。
如此制作二氧化硅容器71后，进行于二氧化硅容器71的内层52上形成槽（图7(4)、图8(5)）。延续槽的形成方法，可使用例如装入高速旋转的金刚石磨削板而成的磨削器。金刚石磨削板（轮）能以低成本使用以合金固定金刚石而成的金属结合剂磨削板，为防止容器内表面的加工污染，可使用以树脂固定的树脂结合剂磨削板或以多组分玻璃(Multi-componentglass)固定的陶瓷结合剂磨削板。此外，也可使用装有二氧化碳(CO2)激光等激光加工机。激光加工是非接触加工方法，因此，可防止二氧化硅容器内表面的加工污染。
如此一来，即可获得本发明的单晶硅提拉用二氧化硅容器71。
[实施例]
以下，通过本发明的实施例及比较例来更为具体地说明本发明，但是本发明并非限定于这些例子。
（实施例1）
按照示于图7的工序(1)～(4)，来制造单晶硅提拉用二氧化硅容器。准备二氧化硅(SiO2)纯度为99.999质量％以上，粒径为100～300μm，且掺杂有50质量ppm的Al的天然石英粉来作为第1原料粉11。暂时成型体的熔融时环境气体是经干燥的97vol.％N2与3vol.％H2的混合气体。于二氧化硅容器的内层的表面上，以如图2及图4(c)的网眼状图案来形成V字形延续槽。槽宽度为700μm，槽深度为600μm，相对于直胴部中的槽的垂直线的角度为0°，槽间隔于直胴部中为20mm。其它条件记载于表1中。
（实施例2）
与实施例1相同地来制造二氧化硅容器，于二氧化硅容器的内层的表面上，以如图1所示但是底部为如图4(b)的放射状的图案来形成V字形槽。槽宽度为700μm，槽深度为600μm，相对于直胴部中的槽的垂直线的角度为0°，槽间隔于直胴部中为15mm。
（实施例3）
按照示于图8的工序(1)～(5)，来制造单晶硅提拉用二氧化硅容器。使用二氧化硅纯度为99.999质量％以上，粒径为100～300μm，且掺杂有60质量ppm的Al的天然石英粉来作为第1原料粉。第2原料粉是二氧化硅纯度为99.9999质量％以上，粒径为100～300μm的高纯度合成方英石粉。熔融时的环境气体是经干燥的90vol.％He与10vol.％H2的混合气体。于二氧化硅容器的内层的表面上，以如图3及图4(e)的放射状（放射涡状）的图案来形成U字形槽。槽宽度为700μm，槽深度为500μm，相对于直胴部中的槽的垂直线的角度为30°，槽间隔于直胴部中为10mm。其它条件记载于表2中。
（实施例4）
使用掺杂有与实施例3相同的Al而成的第1原料粉与高纯度的第2原料粉。又，熔融时环境气体也与实施例3相同。于二氧化硅容器的内侧表面部分，以如图3所示但是底部为如图4(f)的放射状（放射涡状）的图案来形成U字形槽。槽宽度为700μm，槽深度为500μm，相对于直胴部中的槽的垂直线的角度为30°，槽间隔于直胴部中为10mm。
（比较例1）
使用二氧化硅纯度为99.999质量％以上，粒径为100～300μm的天然石英粉来作为第1原料粉。暂时成型体的熔融是根据空气中的减压电弧熔融法而进行。二氧化硅容器的内侧表面部分不形成槽。
（比较例2）
第1原料粉是与比较例1相同，第2原料粉是与实施例3、实施例4相同。暂时成型体的熔融是根据空气中的常压电弧熔融法进行，增加内层的厚度的手法是通过撒入第2原料粉并根据空气中的常压电弧熔融法进行。二氧化硅容器的内侧表面部分不形成槽。
[实施例及比较例中的评估方法]
于各实施例及比较例中所使用的原料粉及气体，以及制造的二氧化硅容器的物性、特性评估，是如下进行。
各原料粉的粒径测定方法：
以光学显微镜或电子显微镜，进行各原料粉的二维形状观察及面积测定。继而，假设粒子的形状为正圆，根据其面积值计算并求得直径。统计性地反复进行所述手法，作为粒径范围（于所述范围中包含99质量％以上的原料粉）的值，示于表1～表3。
层厚测定：
通过利用标尺，测定二氧化硅容器的侧壁的总高度的中央（二分之一）部分中的容器剖面，来决定层的厚度。
OH基浓度测定：
利用红外线吸收分光光度法进行。OH基浓度的换算是按照以下文献进行。
Dodd,D.M.andFraser,D.B.(1966)OpticaldeterminationofOHinfusedsilica.JournalofAppliedPhysics,vol.37,P.3911.
内层的杂质金属元素浓度分析：
杂质金属元素浓度较低（玻璃为高纯度）时，是利用等离子发光分析法(ICP-AES)或等离子质量分析法(ICP-MS)进行；杂质金属元素浓度较高（玻璃为低纯度）时，是利用原子吸收分光光度法(AAS)进行。其结果，根据碱金属元素Li、Na、K、过渡金属元素Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、及W的13元素的合计浓度进行如下评估。
不足300质量ppb〇（良好）
300～3000质量ppb△（稍许不良）
大于3000质量ppb×（不良）
单晶硅连续提拉（多重提拉）评估：
于制造的二氧化硅容器中，投入纯度为99.99999质量％的金属聚硅，进行升温成为硅熔液，继而，反复进行三次单晶硅的提拉（多重提拉），以作为单晶培育的成功率进行评估。提拉条件为，提拉装置内为氩(Ar)气100％环境，提拉速度为0.5mm/分，旋转数为10rpm，单晶硅尺寸为直径300mm，长度600mm，1批的操作时间为约100小时。反复单晶培育3次的成功比率的分类如下。
3次成功〇（良好）
2次成功△（稍许不良）
1次以下×（不良）
空隙与针孔评估：
于上述单晶硅连续提拉中，自各单晶硅多重提拉后第一支单晶硅的任意部位，制作直径为300mm，厚度为200μm的双面研磨加工的硅晶片各200枚。继而，测定各个硅晶片的双面上存在的孔隙与针孔的个数，进行统计性数值处理，并求得每200枚硅晶片中无缺陷的枚数。其结果，根据未检测出孔隙与针孔的硅晶片枚数进行如下评估。其中，可检测的孔隙与针孔的直径为50μm以上。
无缺陷硅晶片枚数200枚〇（良好）
无缺陷硅晶片枚数199～198枚△（稍许不良）
无缺陷硅晶片枚数197枚以下×（不良）
总结实施例1～4、比较例1、及比较例2中制造的各个二氧化硅容器的制造条件、测定的物性值、及评估结果，示于下述表1～表4。于表4中，表示实施例1、实施例3、比较例2的内层的杂质分析值。
表1
表2
表3
表4（单位：质量ppb）
实施编号 实施例1 实施例3 比较例2
Li 500 10 20
Na 750 60 70
K 120 20 30
Ti 500 10 15
V 50 5 5
Cr 100 10 15
Fe 120 30 20
Co 30 5 5
Ni 80 15 15
Cu 120 10 10
Zn 30 5 5
Mo 30 10 10
W 20 5 5
自表1～表4可知，实施例1～4可制造孔隙或针孔较少的单晶硅。尤其，可知槽的图案是实施例3、实施例4的漩涡形放射状图案（图4(e)、(f)）较为有效。
再者，本发明并非限定于上述实施方式。上述实施方式仅为例示，凡是具有和本发明的权利要求中记载的技术思想实质上相同的构成且起到同样的作用效果的技术方案，均包含于本发明的技术范围内。

Claims (15)

1.一种单晶硅提拉用二氧化硅容器，其具有由含有气泡的不透明二氧化硅玻璃所构成的外层、和由实质上不含气泡的透明二氧化硅玻璃所构成的内层，并且具有底部、弯曲部、和直胴部，
其特征在于，
在前述内层的表面形成有槽，所述槽自至少前述底部的一部分，经由前述弯曲部，延续到至少前述直胴部的一部分。
2.如权利要求1所述的单晶硅提拉用二氧化硅容器，其中，前述槽是形成至前述底部的中心为止。
3.如权利要求1所述的单晶硅提拉用二氧化硅容器，其中，前述槽并未形成于前述底部的中心部位。
4.如权利要求1所述的单晶硅提拉用二氧化硅容器，其中，在前述底部和前述弯曲部中，前述槽是以网眼状图案、或将前述底部的中心作为中心的放射状图案来形成。
5.如权利要求2所述的单晶硅提拉用二氧化硅容器，其中，在前述底部和前述弯曲部中，前述槽是以网眼状图案、或将前述底部的中心作为中心的放射状图案来形成。
6.如权利要求3所述的单晶硅提拉用二氧化硅容器，其中，在前述底部和前述弯曲部中，前述槽是以网眼状图案、或将前述底部的中心作为中心的放射状图案来形成。
7.如权利要求1至6中的任一项所述的单晶硅提拉用二氧化硅容器，其中，前述槽形成至前述直胴部的上缘为止。
8.如权利要求1至6中的任一项所述的单晶硅提拉用二氧化硅容器，其中，前述槽的剖面形状为V字形、U字形及方形中的任一种。
9.如权利要求1至6中的任一项所述的单晶硅提拉用二氧化硅容器，其中，前述槽，至少在前述直胴部中以1～30mm的范围内的间隔来形成。
10.如权利要求1至6中的任一项所述的单晶硅提拉用二氧化硅容器，其中，前述外层的OH基浓度为10～300质量ppm，Al浓度为10～300质量ppm。
11.如权利要求1至6中的任一项所述的单晶硅提拉用二氧化硅容器，其中，前述内层的OH基浓度为1～100质量ppm，Al浓度为50质量ppm以下。
12.一种单晶硅提拉用二氧化硅容器的制造方法，其特征在于，
根据二氧化硅粉的加热熔融，来制作具有由含有气泡的不透明二氧化硅玻璃所构成的外层、和由实质上不含气泡的透明二氧化硅玻璃所构成的内层，并且具有底部、弯曲部、和直胴部的二氧化硅容器后，在前述内层的表面形成槽，
所述槽自至少前述底部的一部分，经由前述弯曲部，延续到至少前述直胴部的一部分。
13.如权利要求12所述的单晶硅提拉用二氧化硅容器的制造方法，其中，
根据前述二氧化硅粉的加热熔融来实行二氧化硅容器的制作，至少是根据以下工序来实行：
制作粒径为10～1000μm的二氧化硅粉来作为第1原料粉的工序；
将前述第1原料粉投入具有旋转对称性的模框内，一边使该模框旋转，一边暂时成型为与该模框的内壁相对应的规定形状，来作为暂时成型体的工序；以及，
于前述暂时成型体的内部设置碳电极，并根据放电加热熔融法对前述暂时成型体加热熔融，将至少前述暂时成型体的外侧部分作成前述不透明二氧化硅玻璃，并将内侧部分作成前述透明二氧化硅玻璃的放电加热熔融工序。
14.如权利要求13所述的单晶硅提拉用二氧化硅容器的制造方法，其中，其还具有以下工序：
制作粒径为10～1000μm，且较前述第1原料粉更高纯度的二氧化硅粉，来作为第2原料粉的工序；以及
至少迟于前述放电加热熔融工序，且早于前述槽的形成，一边自前述二氧化硅容器的上方撒入前述第2原料粉，一边根据放电加热熔融法使所述第2原料粉加热熔融，于前述二氧化硅容器的内层的表面部分，进而形成由透明二氧化硅玻璃所构成的层，而增加该内层的厚度的工序。
15.如权利要求13或14所述的单晶硅提拉用二氧化硅容器的制造方法，其中，在前述放电加热熔融工序中，自前述暂时成型体的内侧，供给含有1～10vol.％氢气的惰性混合气体。
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