CN103597128A - 单晶硅提拉用二氧化硅容器及其制造方法 - Google Patents

单晶硅提拉用二氧化硅容器及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明是一种单晶硅提拉用二氧化硅容器，该单晶硅提拉用二氧化硅容器在内侧具有由透明二氧化硅玻璃构成的透明层，在外侧具有由含有气泡的不透明二氧化硅玻璃构成的不透明层，上述透明层位于上述二氧化硅容器的内表面侧，并由以200～2000massppm的浓度含有OH基的高OH基层和OH基浓度低于该高OH基层的低OH基层构成，上述高OH基层以50～2000massppm的浓度含有Ba。由此，本发明提供一种二氧化硅容器和这种二氧化硅容器的制造方法，该二氧化硅容器在用于提拉单晶硅时，通过使该容器的由透明二氧化硅玻璃构成的内侧表面的整个面在该容器开始使用后的短时间内微晶化（玻璃陶瓷化），可大幅度提高该容器内侧表面的对于硅熔液的耐蚀刻性（耐腐蚀性）。

Description

单晶硅提拉用二氧化硅容器及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于提拉单晶硅的二氧化硅容器及其制造方法。
背景技术
二氧化硅玻璃用作大规模集成电路（LSI）制造用投影曝光装置（平版印刷装置）的透镜、棱镜、光掩模或显示器用TFT基板、紫外线灯用管、窗材、反射板、以及半导体工业用清洗容器、硅熔化容器等。然而，作为这些二氧化硅玻璃的原料必须使用昂贵的四氯化硅等化合物，而且二氧化硅玻璃熔化温度和加工温度甚至达到大致2000℃之高，因而耗能大且成本高。因此，一直以来考虑一种使用了较为廉价且天然的粉末原料的二氧化硅玻璃的制造方法。
目前，作为LSI等的器件用单晶硅制造用二氧化硅坩埚的制造方法仍在使用如专利文献1和专利文献2所记载的制造方法，。这些方法是在旋转的碳制模框中投入经超高纯度化处理后的石英粉或水晶粉而使其成形，并从上部按入碳电极，通过对碳电极通电而引起电弧放电，使气氛温度上升至石英粉的熔化温度范围（推定为1800～2100℃左右），从而使石英粉熔化、烧结的方法。但该制造方法在制造成本上以及单晶硅的品质上出现了如下问题。即、由于使用超高纯度的石英原料粉因而成本高，且由于所制造的二氧化硅坩埚中溶解有各种杂质气体因而使用坩埚时发生气体排出，所排出的气体导致在单晶硅形成称之为空隙或针孔的空穴缺陷等。另外，由于耐硅熔液蚀刻性低因而坩埚内侧的壁容易溶解，而在二氧化硅坩埚的耐久性上出现很大的问题。
作为提高单晶硅提拉用二氧化硅坩埚的耐硅熔液蚀刻性的方法，在专利文献3中已有公开，其中公开了使结晶化促进剂涂布或固溶在二氧化硅玻璃坩埚的内表面的效果。作为结晶化促进剂已公开有IIA族元素即碱土族金属元素Mg、Sr、Ca、Ba或IIIA族元素的Al。但在这里所示的二氧化硅玻璃坩埚中，由于坩埚的内表面在提拉单晶硅时并未均匀地再结晶，因而并未充分地减少因硅熔液而引起的坩埚内侧壁的蚀刻，并未改进二氧化硅坩埚的耐久性。
另外，在专利文献4中公开有减少晶质二氧化硅粒子从二氧化硅坩埚内表面向硅熔液中排出的技术和从二氧化硅坩埚的外表面强化二氧化硅坩埚的技术。作为其方法公开有使失透促进剂存在于坩埚表面上具体而言是使选自Ba、Mg、Sr、Be的组的碱土族金属含有的技术。然而，这种二氧化硅坩埚由于坩埚表面在单晶硅提拉开始时并不迅速地再结晶化，或者整个表面并未均匀地再结晶化，因而并未充分地降低因硅熔液而引起的坩埚内侧表面的蚀刻，并未改进二氧化硅坩埚的耐久性。
在专利文献5中，作为使二氧化硅坩埚内侧表面再结晶的其他方法公开有如下技术。即、一边对表面深度0.3～3mm中的OH基浓度赋予梯度一边将表面附近的OH基浓度设成115ppm以上，由此使表面部分能够容易地再结晶化而不必使用结晶化促进剂。然而，在这种技术中，由于表面部分的硅熔液蚀刻量变得极大，因而导致在二氧化硅坩埚内熔化多晶硅原料块时表面层被溶解，且发生在其后提拉单晶硅时二氧化硅坩埚内表面并不均匀地再结晶化之类的问题。
在专利文献6中公开了根据溶胶-凝胶法的低成本的二氧化硅容器及其制造方法。将二氧化硅容器的外层做成白色不透明层，并且内层是含有碳的透明二氧化硅玻璃层。在实施例中公开了在厚度为3mm的透明二氧化硅玻璃层中含有Ba和OH基。这些二氧化硅玻璃容器虽然被认可使用容器时的一定程度的再结晶促进效果，但进一步要求容器使用开始时在整个容器内侧表面的均匀的再结晶化。
在专利文献7中公开了预先调整掺杂了结晶化促进剂Ca、Sr、Ba和氢气而成的二氧化硅原料粉，并对该原料粉实施放电加热熔化而制作的二氧化硅容器。这些二氧化硅容器虽然被认可提拉单晶硅时的一定程度的容器内侧的再结晶促进效果，但在使容器内侧表面的整个面及早地均匀地再结晶化方面仍不充分。
另外，在专利文献8中，作为与专利文献7类似的技术公开了通过在含氢的气体气氛对于含有结晶化促进剂Ca、Sr、Ba的二氧化硅原料粉进行电弧放电加热而制作的二氧化硅容器。这些二氧化硅容器也被认可提拉单晶硅时的某种程度的容器内侧表面的再结晶促进效果，但在使容器内表面的整个面在使用坩埚时及早地均匀地再结晶化方面仍不充分。
在专利文献9和10中，作为因硅熔液而引起的坩埚腐蚀（蚀刻）的对策公开了通过钻研二氧化硅坩埚的外侧壁的形状而增大厚度尺寸的技术。然而，该方法并不是彻底地降低因硅熔液而引起的二氧化硅坩埚本体的腐蚀（蚀刻），因而引起因二氧化硅玻璃溶解而引起的硅熔液的氧浓度的大幅度上升，或者引起二氧化硅坩埚所含有的杂质金属元素的污染，导致所提拉的单晶硅的品质降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平4-22861号公报
专利文献2：日本特公平7-29871号公报
专利文献3：日本特许第3100836号公报
专利文献4：日本特许第3046545号公报
专利文献5：国际公开第WO2009/113525号小册子
专利文献6：日本特开2010-189205号公报
专利文献7：日本特开2011-84428号公报
专利文献8：日本特开2011-121811号公报
专利文献9：日本特开2011-121842号公报
专利文献10：日本特开2011-121843号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于如上所述的问题而完成的，其目的在于提供一种二氧化硅容器和这种二氧化硅容器的制造方法，该二氧化硅容器在用于提拉单晶硅时，通过使该容器的由透明二氧化硅玻璃构成的内侧表面的整个面在该容器开始使用后的短时间内微晶化（玻璃陶瓷化），可大幅度提高该容器内侧表面的对于硅熔液的耐蚀刻性（耐腐蚀性）。
旨在解决课题的技术方案
本发明是为了解决上述课题而完成的，本发明提供一种单晶硅提拉用二氧化硅容器，该单晶硅提拉用二氧化硅容器，在内侧具有由透明二氧化硅玻璃构成的透明层，在外侧具有由含有气泡的不透明二氧化硅玻璃构成的不透明层，该单晶硅提拉用二氧化硅容器的特征是，上述透明层，位于上述二氧化硅容器的内表面侧，并由以200～2000massppm的浓度含有OH基的高OH基层和OH基浓度低于该高OH基层的低OH基层构成，上述高OH基层，以50～2000massppm的浓度含有Ba。
若是这种在透明层的内表面侧具有同时含有高浓度OH基和高浓度Ba的层（高OH基层）的二氧化硅容器，则在用于提拉单晶硅时，能够使高OH基层的内表面的整个面在容器开始使用后的短时间内微晶化（玻璃陶瓷化）。因此，能够大幅度提高二氧化硅容器内侧表面的对于硅熔液的耐蚀刻性（耐腐蚀性）。
此时，上述高OH基层的厚度理想的是0.5mm以上且3mm以下。
若含有Ba的高OH基层是这种厚度，则可充分地获得上述透明层的耐蚀刻性。
另外，上述高OH基层理想的是以100～1000massppm的浓度含有Ba，且以300～1500massppm的浓度含有OH基。
若将高OH基层中的Ba和OH基的浓度设成如此，则能够更有效地赋予使用上述二氧化硅容器时的耐蚀刻性。
另外，本发明提供一种单晶硅提拉用二氧化硅容器的制造方法，该单晶硅提拉用二氧化硅容器的制造方法，其特征是包括：制作二氧化硅粉作为第一原料粉的工序，该二氧化硅粉的粒径是10～1000μm；制作二氧化硅粉作为第二原料粉的工序，该二氧化硅粉的粒径是10～1000μm，且以50～2000massppm的浓度含有Ba；制作临时成形体的工序，该工序将上述第一原料粉投入模框内，并一边使该模框旋转一边临时成形为与该模框的内壁相应的规定形状而制作临时成形体；制成二氧化硅基体的工序，该工序一边使上述模框内的临时成形体旋转一边通过放电加热熔化法将上述临时成形体加热熔化，而将内侧做成由透明二氧化硅玻璃构成的第一透明层并将外侧做成由含有气泡的不透明二氧化硅玻璃构成的不透明层，而制成二氧化硅基体；制作二氧化硅容器的工序，该工序将上述二氧化硅基体的内侧设成含水蒸气的气体气氛，并将上述第二原料粉一边在上述二氧化硅基体的内侧撒布一边通过放电加热熔化法进行加热熔化，而在上述第一透明层上形成由浓度高于上述第一透明层地含有Ba和OH基的透明二氧化硅玻璃构成的第二透明层，而制作在内侧具有由上述第一透明层和第二透明层构成的透明层且在外侧具有不透明层的二氧化硅容器；以及冷却工序，该工序将上述所制作的二氧化硅容器冷却至室温，在上述第二透明层的至少内表面侧的区域中，将OH基浓度设成200～2000massppm。
根据这种方法，能够以低成本制造在透明层的内表面侧具有同时高浓度地含有OH基和Ba的层的二氧化硅容器。若是这种二氧化硅容器则可如上所述那样，在用于提拉单晶硅时能够在容器开始使用后的短时间内使透明层的内表面侧的整个面微晶化，从而能够大幅度提高对于硅熔液的耐蚀刻性。
此时，理想的是在上述冷却工序中，将上述二氧化硅容器的内侧设成含水蒸气的气体气氛直至温度至少降低到200℃以下为止。
通过这样将冷却工序的气氛也设成含水蒸气的气体气氛，即可控制冷却工序中的OH基浓度的变动。
另外，在涉及本发明的单晶硅提拉用二氧化硅容器的制造方法中，能够一边通过从上述临时成形体的外侧进行减压而将该临时成形体所含的气体成分脱气一边进行将上述临时成形体加热熔化的工序。
这样，通过一边减压一边进行将临时成形体加热熔化的工序，即可精密地控制不透明层和第一透明层的厚度等而制作二氧化硅基体。
发明效果
涉及本发明的单晶硅提拉用二氧化硅容器，在用于提拉单晶硅时，能够使高OH基层的内表面的整个面在容器使用开始后的短时间内微晶化，因此可大幅度提高二氧化硅容器内侧表面的对于硅熔液的耐蚀刻性。另外，涉及本发明的单晶硅提拉用二氧化硅容器的制造方法能够以低成本制造这种二氧化硅容器。
附图说明
图1是示意性地表示涉及本发明的二氧化硅容器的构造的一例的概略剖视图。
图2是示意性地表示涉及本发明的二氧化硅容器的构造的一例的局部的放大剖视图。
图3是表示涉及本发明的二氧化硅容器的制造方法的一例的概略的流程图。
图4是表示涉及本发明的二氧化硅容器的制造方法中可使用的模框的一例的概略剖视图。
图5是表示涉及本发明的二氧化硅容器的制造方法中可使用的模框的另一例的概略剖视图。
图6是示意性地表示涉及本发明的二氧化硅容器的制造方法中的形成临时形成体的工序的一例的概略剖视图。
图7是示意性地表示涉及本发明的二氧化硅容器的制造方法中的加热临时形成体的工序的一例的局部（放电加热熔化前）的概略剖视图。
图8是示意性地表示涉及本发明的二氧化硅容器的制造方法中的加热临时形成体的工序的一例的局部（放电加热熔化中）的概略剖视图。
图9是示意性地表示涉及本发明的二氧化硅容器的制造方法中的形成第二透明层的工序的一例的概略剖视图。
具体实施方式
如上所述，本发明所要解决的课题是在将二氧化硅容器用于提拉单晶硅时，通过在容器使用开始后的短时间内通过方英石等结晶使该容器的无色透明二氧化硅玻璃内侧表面的整个面微晶化（玻璃陶瓷化），而大幅度提高二氧化硅容器内侧表面对于硅熔液的耐蚀刻性（耐腐蚀性）。
单晶硅提拉用二氧化硅容器内表面的耐蚀刻性的提高会带来多种良好结果。例如，所制造的单晶硅中有时会生成称之为空隙或针孔的微小的空穴缺陷，其原因之一被推定是二氧化硅容器表面因硅熔液所引起的蚀刻而反应生成的一氧化硅（SiO）气体，通过耐蚀刻性的提高能够减少这种空穴缺陷。另外，同样地、阻碍单晶硅的成长而位错化的原因中有因发生由二氧化硅微粒构成的异物缺陷而引起的情况，其原因之一被推定是二氧化硅容器表面因硅熔液而引起的蚀刻导致表面变粗糙而脱离的二氧化硅（SiO2）粒子。另外，二氧化硅容器内表面的蚀刻量的增大导致硅熔液中的氧浓度增加。因此，耐蚀刻性的提高有助于单晶硅的品质提高。
在高温下使用二氧化硅容器时，二氧化硅容器中所含的杂质例如碱金属元素Li、Na、K、过渡金属元素Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、W等向硅熔液扩散、熔析。已再结晶化的二氧化硅容器表面还具有减少这些杂质元素向硅熔液扩散的屏蔽（阻断）效果。
过去为了提拉一根单晶硅而使用了一个二氧化硅容器，但近年来从减少成本的角度要求以一个容器来提拉多根单晶硅（多次提拉）。如上所述，通过提高二氧化硅容器的耐蚀刻性即可减少空隙、针孔、异物等缺陷，并抑制氧浓度上升，且防止杂质污染，其结果，可实现高品质单晶硅（例如，大规模集成电路用（LSI用）或太阳能用（太阳光发电用、PV用））的多次提拉。
以下，参照附图详细说明涉及本发明的单晶硅提拉用二氧化硅容器及其制造方法，但本发明并不限定于这些。
参照图1和图2说明涉及本发明的单晶硅提拉用二氧化硅容器。
如图1所示，涉及本发明的单晶硅提拉用二氧化硅容器72在内侧具有由透明二氧化硅玻璃构成的透明层52，在外侧具有由含有气泡的不透明二氧化硅玻璃构成的不透明层51。透明层52实质上不含气泡。另外，不透明层51通常为白色不透明，透明层52通常为无色透明。在本发明中，透明层52进而由位于二氧化硅容器72的不透明层51侧（即、二氧化硅容器的外表面76侧）的低OH基层52a和位于二氧化硅容器72的内表面75侧的高OH基层52b构成。高OH基层52b以200～2000massppm的浓度含有OH基。低OH基层52a的OH基浓度低于高OH基层52b。在本发明中，高OH基层52b进而以50～2000massppm的浓度含有Ba。高OH基层52b在其厚度的整个范围OH基浓度和Ba浓度满足上述数值范围。
图2是放大表示涉及本发明的二氧化硅容器72的侧壁部的剖面的概略剖视图。在图2中，“TO”表示不透明层51的厚度，“TI”表示透明层52的厚度。另外，“TI1”表示低OH基层52a的厚度，“TI2”表示高OH基层52b的厚度。即、TI＝TI1+TI2。
已知在Ba中有若在二氧化硅玻璃中含有Ba则使二氧化硅玻璃在高温下进行结晶化而成为方英石等的结晶化促进效果。另外，在OH基具有提高Ba的结晶化促进效果的效果。然而，OH基也具有使二氧化硅玻璃在高温下的粘度下降，或使耐硅熔液蚀刻性变差的作用，因此存在较佳浓度范围。如上所述，在由透明二氧化硅玻璃构成的透明层52中，通过将内侧层（高OH基层52b）中的OH基浓度设成200～2000massppm，且将Ba浓度设成50～2000massppm，在为了提拉单晶硅而使用二氧化硅容器时的高温下（1300～1600℃左右）能够将二氧化硅容器的内侧表面的整个面在短时间内制成均匀且致密的白色不透明的再结晶化层。
另外，在本发明的二氧化硅容器72中，为了防止透明层52的粘度和耐蚀刻性减少，而有必要在透明层52中存在低OH基层52a。即、在本发明的二氧化硅容器72中，同时以上述范围含有OH基和Ba的范围限制在透明层52的内表面附近区域。高OH基层52b理想的是以100～1000massppm的浓度含有Ba，并以300～1500massppm的浓度含有OH基。
图2所示的高OH基层52b的厚度TI2理想的是0.5mm以上且3mm以下。若高OH基层52b是0.5mm以上的厚度，则可充分地获得在上述透明层52表面的耐蚀刻性。若高OH基层52b是3mm以下的厚度则可充分地保持粘度和耐蚀刻性。高OH基层52b的厚度更为理想的是做成1mm以下。
以下，具体地说明能够制造如上的二氧化硅容器72的、本发明的单晶硅提拉用二氧化硅容器的制造方法。
参照图3说明图1所示的二氧化硅容器72的制造方法。
首先，如图3的（1）所示，制作粒径是10～1000μm的二氧化硅粉作为第一原料粉11。
第一原料粉11，例如可通过如下所述地将硅石块粉碎、整粒来制作，但并不限定于此。
首先，在大气气氛下以600～1000℃的温度范围将直径为5～50mm左右的天然硅石块（天然出产的水晶、石英、硅石、硅质岩石、蛋白石等）加热1～10小时左右。继而，将该天然硅石块投入水中且快速冷却后取出并进行干燥。通过该处理，可易于进行下一步的通过粉碎机等的粉碎、整粒的处理，但也可不进行该加热速冷处理而直接进行粉碎处理。
接着，通过粉碎机等将该天然硅石块粉碎、整粒，而将粒径调整为10～1000μm，理想的是调整为50～500μm来获得天然硅石粉。
接着，通过将该天然硅石粉投入由具有倾斜角度的二氧化硅玻璃制管构成的回转炉中，并将炉内部设成含氯化氢(HCl)或氯气(Cl2)的气氛，且在800～1100℃下加热1～10小时左右而进行高纯度化处理。但是在无需高纯度的产品用途也可不进行该高纯度化处理而直接进行下一个处理。
经如上工序后获得的第一原料粉11是晶质的二氧化硅，但根据二氧化硅容器的使用目的也可单独或混合使用非晶质的二氧化硅玻璃粉而作为第一原料粉11。
如上所述，第一原料粉11的粒径是做成10～1000μm，理想的是做成50～500μm。第一原料粉11的二氧化硅纯度（SiO2），理想的是做成99.99wt.%以上，更为理想的是做成99.999wt.%以上。尤其，在最终将所制造的二氧化硅容器用于提拉LSI用单晶硅时，第一原料粉11的纯度，理想的是做成99.999wt.%以上。
在第一原料粉11的纯度较低（较差）时，为了防止杂质金属元素从制成的二氧化硅容器向内表面甚至向所容纳的硅中移动、扩散，理想的是在第一原料粉11中含有规定量的Al、OH基。就Al而言，例如可以将其硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、氯化物等制成水或醇溶液，并将二氧化硅粉投入、浸渍在这些溶液中，继而干燥，由此而含有Al。OH基可以是天然硅石中原本既已包含，或者可将在中间工序所混合的水分通过其后的干燥工序中的气体气氛、处理温度、时间而调整。
这些Al、OH基防止杂质金属元素在二氧化硅玻璃中移动、扩散的机理的细节并不明确，但是，从通过Al取代Si而保持二氧化硅玻璃网络的电荷平衡的观点推定为防止杂质金属元素的阳离子（正离子）吸附、扩散。另外，推定为OH基通过氢离子与金属离子取代而产生防止这些杂质金属元素吸附或者扩散的效果。
如图3的（2）所示，除了如上所述那样制作的第一原料粉11外，另行制作以50～2000massppm的浓度含有Ba且粒径是10～1000μm的二氧化硅粉12而作为第二原料粉12。第二原料粉12是形成涉及本发明的二氧化硅容器72的最内表层的原料粉。另外，第二原料粉12只要在后述的形成第二透明层的工序之前制作即可。
作为第二原料粉12的材质与第一原料粉11同样地可考虑经高纯度化处理的天然石英粉、天然水晶粉、或是合成方英石粉、合成二氧化硅玻璃粉。若主要目的是使透明层的气泡量更少，则理想的是晶质二氧化硅粉，或者若主要目的是制作高纯度的透明层，则理想的是合成二氧化硅粉。粒径是10～1000μm，理想的是100～500μm。纯度是二氧化硅（SiO2）成分为99.9999wt.%以上，且碱金属元素Li、Na、K的合计值理想的是100wt.ppb以下，更为理想的是各自为20wt.ppb以下，Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、以及W各自为10wt.ppb以下，更为理想的是各自为5wt.ppb以下。
使第二原料粉12含有Ba的方法并无特别限定，可通过使二氧化硅粉浸渍在Ba化合物溶液中再使其干燥的方式来进行。具体而言，通过选择Ba的氯化物、醋酸盐、硝酸盐或碳酸盐等，而制作其化合物的水溶液或醇溶液，并使二氧化硅粉浸渍在该溶液中，之后以100～300℃进行干燥，而获得含有Ba的第二原料粉12。另外，对于二氧化硅玻璃的再结晶化，除了Ba之外，IIA族元素钙（Ca）、锶（Sr）也有效，但在本发明中采用在单晶硅与硅溶液的偏析系数（Ba容易残留在硅溶液中）的关系上较佳的Ba。
如图3的（3）所示，在至少已制作第一原料粉11之后，将第一原料粉11投入具有旋转对称性的模框内，一边使该模框旋转一边临时成形为与该模框的内壁相应的规定形状而制作临时成形体41。在图4和图5中示出了表示将第一原料粉11临时成形的模框的概略的剖视图。本发明所使用的模框101（图4）、101＇（图5）例如由石墨、氧化铝、碳化硅、氮化硅等耐热性陶瓷的部件构成，且具有旋转对称性，并可通过模框旋转用发动机（未图示）旋转。另外，如图4所示，在模框101的内壁102中分配而形成减压用孔103亦可。减压用孔103与减压用通道104连接。另外，用于使模框101旋转的旋转轴106中也通有减压用通道105，可从此处进行抽真空。在本发明中，还能使用如图5所示的无减压用装备的模框101＇。在该模框101＇的内壁102＇中并未形成有减压用孔，旋转轴106＇中也无减压用通道。以下以采用了图4所示的模框101的场合为例进行说明，但除了不进行减压之外，也可同样地使用图5所示的模框101＇。
在图3的（3）所示的工序中，在图4所示的模框101的内壁102导入第一原料粉11，并将第一原料粉11临时成形为与模框101的内壁102相应的规定形状，而将第一原料粉11制成临时成形体41（参照图6）。具体而言，一边使模框101旋转一边逐渐地将第一原料粉11投入到模框101的内壁102，利用离心力成形为容器形状。另外，通过使板状的内模框（未图示）从内侧与旋转的粉末接触，而将临时成形体41的壁厚调整为规定量亦可。另外，该对于模框101供给第一原料粉11的方法并无特别限定，但例如能够使用具备搅拌用螺旋桨和计量给料器的储料器。此时，以搅拌用螺旋桨搅拌填充在储料器中的第一原料粉11并以计量给料器一边调节供给量一边进行供给。
接着，如第3图的（4）所示，使模框101旋转，并一边使模框101内的临时成形体41旋转一边通过放电加热熔化法将临时成形体41加热熔化。通过该工序，而制成内侧做成由透明二氧化硅玻璃构成的第一透明层，并且外侧做成由含有气泡的不透明二氧化硅玻璃构成的不透明层的二氧化硅基体42。
图7和图8具体表示了该工序的状况。该制作二氧化硅基体42的装置，除了上述具有旋转轴对称性且可旋转的模框101之外，还包括脱气用真空泵、使模框101旋转的旋转发动机（未图示）、以及成为放电加热熔化（也称之为电弧熔化、电弧放电熔化）的热源的碳电极（碳极）212、电线212a、高压电源设备211、盖子213等。另外，碳电极212的数目可做成两根或三根，且可使用直流电压和交流电压的任意一种。电压可在100～1000V的范围中调整，功率可在1000～3000kWh的范围中调整。进而，该装置也可具备用于调整从临时成形体41的内侧供给的气氛气体的构成要件例如氢气供给用钢瓶411、惰性气体供给用钢瓶412、以及气体供给管420等。
另外，在后述的第二透明层的形成工序中也能够继续使用该装置。
作为临时成形体41的加热熔化、烧结顺序，理想的是在开始对碳电极212之间通电之前首先从临时成形体41的内侧开始供给含氢气体。具体而言，如图7所示，从氢气供给用钢瓶411供给氢气并从惰性气体供给用钢瓶412供给惰性气体（例如氮气(N2)或氩(Ar)、氦(He)）而进行混合，并经气体供给管420而从临时成形体41的内侧进行供给。另外，符号430所表示的空心箭头表示气体的流动。但是，也可不进行这种气氛气体调整。
接着，在进行气氛气体调整时，在继续供给混合气体的状态下一边使装有临时成形体41的模框以一定速度旋转一边开始对碳电极212之间通电。此时，理想的是启动脱气用真空泵，并从临时成形体41的外侧通过减压用孔103、减压用通道104、105开始进行减压，并同时开始通电，但该抽真空（脱气）并非必要条件。通过一边减压一边进行临时成形体41的加热熔化工序，而能够更精密地控制不透明层和第一透明层的厚度等而制作二氧化硅基体42。若在碳电极212之间开始电弧放电（以图8的符号220图示），则临时成形体41的内表面部成为二氧化硅粉的熔化温度范围（推定为1800～2000℃左右），并从该临时成形体41的最表层部开始熔化。在进行抽真空时，若临时成形体41的最表层部熔化，则通过脱气真空泵所进行的抽真空的减压度增加（压力骤然下降），一边将构成临时成形体41的第一原料粉11中所含的水和氧、氮等溶解气体脱气，一边使熔化二氧化硅玻璃层从内侧往外侧行进。另外，抽真空的强度调整时机很重要，在临时成形体41的内表层被玻璃化之前，不宜进行强劲的抽真空。其理由是由于若从一开始就进行强劲的抽真空则气氛气体中所含的杂质微粒子会由于过滤效应而附着、浓集（浓缩）在临时成形体41的内侧表面部分之故。因此，理想的是初期的减压度不要太高，并随着临时成形体41的内表面被熔化玻璃化而逐渐地加强抽真空。
继续通过通电来加热直至临时成形体41的总厚度的内侧1/3～1/2左右熔化而成为透明～半透明二氧化硅玻璃，且剩余外侧一半左右成为已烧结的不透明二氧化硅。通过至此的工序制造具有不透明层51和第一透明层61的二氧化硅基体42（参照图8）。
放电加热熔化工序时的临时成形体41内部的气氛气体，可根据所制造的二氧化硅容器的用途而使用大气或惰性气体等，但如上所述，若设成含氢的惰性气体气氛，则能够调整不透明层的OH基浓度。该工序中的供给气体的水蒸气含量理想的是保持在低值，出于调整熔化、烧结后的二氧化硅基体的OH基含量、水分（H2O）含量的目的，作为供给气体的露点温度其值可以控制在15℃～-15℃的范围内且在设定值的±2℃以内。作为控制方法，只要经适当的除湿装置进行气体供给即可。
接着，如图3的（5）和图9所示，将二氧化硅基体42的内侧设成含水蒸气的气体气氛，一边在二氧化硅基体42的内侧撒布第二原料粉12一边通过放电加热熔化法将其加热熔化。由此，在第一透明层61上形成由浓度比第一透明层更高地含有Ba和OH基的透明二氧化硅玻璃构成的第二透明层62。通过该工序，而制作在内侧具有由第一透明层61和第二透明层62构成的透明层且在外侧具有不透明层51的二氧化硅容器71。
图9所示的在二氧化硅基体42的内表面部分形成第二透明层62的装置与前工序大致相同，该装置包括设有具有旋转轴对称性的二氧化硅基体42（二氧化硅基体42由不透明层51和第一透明层61构成）且可旋转的模框101、旋转发动机（未图示）、以及投入有第二原料粉12的原料粉储料器303、搅拌用螺旋桨304、计量给料器305、以及成为放电加热熔化的热源的碳电极212、电线212a、高压电源设备211、盖子213等。进而，为了向熔化气氛供给水蒸气而具备水蒸气供给装置511、水蒸气供给管520等。另外，在该工序中可将二氧化硅基体42的内侧设成含水蒸气的气体气氛，也可如图9所示那样设置成水蒸气供给系统单独存在，例如也可将水蒸气供给系统与气体供给管420连接。另外，在调整水蒸气以外的气氛气体时，也可与前工序同样地、进一步具备氢气供给用钢瓶411、惰性气体供给用钢瓶412、气体供给管420等。
作为形成第二透明层62的方法，首先将模框101设定在规定的旋转速度，并从高压电源设备211逐渐施加高电压，与此同时由原料储料器303从二氧化硅基体42的上部逐渐撒布第二原料粉12。由于此时碳电极212之间已开始放电，二氧化硅基体42内部处于二氧化硅粉的熔化温度范围（推定为1800～2000℃左右）内，因此所撒布的第二原料粉12成为二氧化硅的熔化粒子而附着到二氧化硅基体42的内表面（即、第一透明层61的内表面）上。设置在二氧化硅基体42的上部开口部的碳电极212、原料粉投入口、盖子213构成为相对于二氧化硅基体42在某种程度上位置可变化的机构，通过使它们的位置变化，可在二氧化硅基体42的整个内表面形成厚度均匀且含有Ba的第二透明层62。
将含水蒸气的气体气氛作为该工序中的二氧化硅基体42内部的气氛气体。水蒸气可通过水蒸气供给装置511、水蒸气供给管520等而供给。图9中的符号530的箭头表示水蒸气的流动。另外，除了水蒸气之外还可使用水蒸气与氮气（N2）、氦气（He）、氩气（Ar）等惰性气体的混合气体或是与空气的混合气体。尤其，从减少透明二氧化硅玻璃层的气泡的目的而言，He相当有效。
水蒸气的导入方法和水蒸气量的控制例如进行如下。首先将二氧化硅基体42的内部取代为氮气气氛，接着将100℃、理论密度为0.598（g/l）的饱和水蒸气导入二氧化硅基体42内部，由此设成含水蒸气的氮气气氛。在提高导入的水蒸气量时，例如将120℃、理论密度为1.123（g/l）的饱和水蒸气导入二氧化硅基体42内部，由此设成含水蒸气的氮气气氛。
接着，如图3的（6）所示，将所制作的二氧化硅容器71冷却至室温。该冷却工序可在大气气氛下进行，但理想的是将二氧化硅容器71的内侧设成含水蒸气的气体气氛直至温度至少降低到200℃以下为止。水蒸气量的调整可通过如图9所示的水蒸气供给装置511、水蒸气供给管520等而进行。这样，通过将冷却工序的气氛也设成含水蒸气的气体气氛，即可控制冷却工序中的OH基浓度的变动。尤其，能够防止冷却工序中OH基浓度减少。
通过以上工序，可在第二透明层62的至少内表面侧的区域将OH基浓度设成200～2000massppm而以低成本制造图1所示的二氧化硅容器72。
预备实验
为了预先探讨涉及二氧化硅玻璃表面的再结晶化的OH基浓度与Ba浓度的影响而进行了以下实验。
通过将四氯化硅（SiCl4）作为原料的氢氧火焰水解法分别制作了以0、60、100、300、1000、1500massppm含有OH基的合成二氧化硅玻璃。接着，将这些合成二氧化硅玻璃分别粉碎而整粒成50～500μm并浸渍在各种浓度的硝酸钡醇溶液后进行了干燥。
将这些粉末状二氧化硅玻璃在洁净的真空电炉内加热熔化而获得了气泡较少的各种成分的二氧化硅玻璃块。从各个二氧化硅玻璃块制作了尺寸为50×50×厚度3mm的板状的双面镜面研磨试料。接着，将各个二氧化硅玻璃试料设置在洁净的大气气氛电炉内，从室温起历时两个小时升温至1500℃，并在1500℃保持一个小时，之后关闭电源而放冷。目视观察了各试料表面的白色再结晶化的状态。其结果如表1所示。
[表1]
Figure BDA0000431145790000161
表1中的各记号的含义如下。
×：未再结晶化，仍为无色透明
△：已稍微再结晶化，白色半透明化
○：虽存在少许斑驳，但整个面已再结晶化，白色不透明化
◎：整个面已均匀地再结晶化，完全白色不透明化
＊1：表面的晶质二氧化硅粒容易剥落的状态
从表1所示的预备实验的结果可知，在高温（预备实验中为1500℃）下，为了透明二氧化硅玻璃体表面的再结晶化，需要同时含有OH基和Ba，且浓度是OH基为200～2000massppm左右，Ba为50～2000massppm左右。
实施例
以下，示出本发明的实施例和比较例来更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些。
（实施例1）
按照图3所示的工序（1）～（6）制造了单晶硅提拉用二氧化硅容器。首先，制作了粒径为50～500μm、纯度为99.999wt.%的天然石英粉而作为第一原料粉11。另外，制作了第二原料粉12。该第二原料粉12是将与第一原料粉11同样的天然石英粉作为原料母材粉而浸渍在硝酸钡水溶液中并经干燥而成含有200massppm的Ba。
接着，一边使图4和图6所示的石墨模框101旋转一边投入第一原料粉11而制成临时成形体41。接着，使用图7和图8所示的装置，将临时成形体41的内部气氛做成干燥的H2为4vol%、N2为96vol%的混合气体，并一边从外周部进行吸气减压一边在临时成形体41的内部进行了放电加热熔化。由此，制作了将外侧做成白色不透明二氧化硅烧结体（不透明层51）且内侧做成无色透明二氧化硅玻璃体（第一透明层61）的二氧化硅基体42。接着，使用图9所示的装置将气氛设成含水蒸气的氮气，并通过一边从二氧化硅基体42上部撒布第二原料粉一边放电加热而形成第二透明层62，而制造了二氧化硅容器71。
接着，一边维持含水蒸气的气体气氛直至200℃以下一边将二氧化硅容器71冷却至室温，而制造了涉及本发明的二氧化硅容器72（参照图1）。
（实施例2）
除了将第二原料粉12中所含有的Ba浓度变更为1000massppm之外，与实施例1同样地制造了二氧化硅容器。
（实施例3）
除了将第二原料粉12中所含有的Ba浓度变更为55massppm且将第二透明层62的OH基浓度调整成250massppm之外，与实施例1同样地制造了二氧化硅容器。
（实施例4）
除了将第二原料粉12中所含有的Ba浓度变更为55massppm且将第二透明层62的OH基浓度调整成1200massppm之外，与实施例1同样地制造了二氧化硅容器。
（实施例5）
除了将第二原料粉12中所含有的Ba浓度变更为110massppm且将第二透明层62的OH基浓度调整成200massppm之外，与实施例1同样地制造了二氧化硅容器。
（实施例6）
除了将第二原料粉12中所含有的Ba浓度变更为110massppm且将第二透明层62的OH基浓度调整成330massppm之外，与实施例1同样地制造了二氧化硅容器。
（实施例7）
从实施例1变更条件如下而制造了二氧化硅容器。将第二原料粉12中所含有的Ba浓度变更为110massppm。加厚了临时成形体41形成时的厚度，并且将临时成形体41的熔化时间设定成较长，而形成了较厚的第一透明层61（4.7mm）。一边减压一边将在临时成形体41内部进行的放电加热熔化的气氛做成干燥的H2为10vol%、N2为90vol%的混合气体。将第二透明层62的OH基浓度调整成310massppm。将第一透明层61和第二透明层62的合计厚度调整成6mm，而使透明层52整体的厚度变得较厚。
（实施例8）
从实施例1变更条件如下而制造了二氧化硅容器。首先，在常压下进行了在临时成形体41内部进行的放电加热熔化。由此，与实施例1相比，第一透明层61的厚度变薄（1.1mm），且二氧化硅基体42的不透明层51和第一透明层61各自的OH基浓度有了提高。另外，将第二透明层62的OH基浓度调整成420massppm。将第一透明层61和第二透明层62的合计厚度调整成2.2mm，使得透明层52整体的厚度变薄。
（比较例1）
通过现有方法的减压电弧熔化法（空气气氛），由与实施例1所使用的第一原料粉相同的原料粉制作了二氧化硅基体，并将其制成了二氧化硅容器（外侧是白色不透明二氧化硅烧结体，且内侧是无色透明二氧化硅玻璃体）。并未使用相当于实施例1中的第二原料粉的原料粉。
（比较例2）
利用现有方法的常压电弧熔化法和粉末原料撒布电弧熔化法制造了二氧化硅容器。即、首先由与实施例1的第一原料粉相同的原料粉形成了临时成形体，并通过常压电弧熔化法制作了由白色不透明二氧化硅玻璃层的外侧和白色半透明二氧化硅玻璃层的内侧构成的二氧化硅基体。将合成方英石粉（粒径为50～300μm、纯度为99.9999wt.%）一边在该二氧化硅基体的内侧撒布一边进行熔化，而形成了透明二氧化硅玻璃层。
（比较例3）
基本上与实施例1同样地进行了二氧化硅容器的制造，但变更了以下地方。将临时成形体加热熔化时的气氛做成了空气。另外，使第二原料粉以500massppm的浓度含有了Ba，但将第二透明层形成工序的气氛做成了已去除水蒸气的空气。
（比较例4）
除了在第二原料粉中不添加Ba之外，与实施例2同样地制造了二氧化硅容器。
实施例和比较例的评价方法
各实施例和比较例中所使用的原料粉以及所制造的二氧化硅容器的物性、特性评价进行如下。
各原料粉的粒径测定方法：
以光学显微镜或电子显微镜进行了各原料粉的二维形状观察和面积测定。接着，假定粒子形状为正圆形，由面积测定值计算而求得了直径。统计性地反复进行该方法，作为粒径范围（该范围中包含99wt.%以上的原料粉）的值表示在表2～7中。
二氧化硅容器的层厚测定：
通过以切割机切割二氧化硅容器，并以比例尺测定二氧化硅容器的侧壁总高度的中央部分的剖面，而求出了各层的厚度。
OH基浓度测定：
从不透明层部分、透明层部分切出玻璃试料并进行了调整，且利用红外吸收分光光度法进行了OH基浓度测定。其中，关于透明层内表面部，测定了深度距二氧化硅容器内表面有0.5mm和1mm的两点，并以算数平均值示出。另外，关于透明层深部，测定了深度为1.5mm和2.0mm的两点，并以算数平均值示出。
按照以下文献进行了从红外吸收到OH基浓度的换算。
Dodd，D.M.and Fraser，D.B.(1966)Optical determination of OHin fused silica.Journal of Applied Physics，vol.37，P.3911.
Al浓度和Ba浓度分析：
从深度距二氧化硅容器内表面有1mm为止的部分、以及深度自1.5mm至2.5mm为止的部分分别取得薄片状试料，并通过酸处理进行溶液调整而进行了浓度分析。以电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)或电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)或原子吸收分光光度法(AAS)进行了浓度分析。
单晶硅连续提拉（多次提拉）评价：
在所制造的二氧化硅容器中投入纯度为99.9999999wt.%的金属聚硅，进行升温使其为硅熔液，接着重复三次进行单晶硅的提拉（多次提拉），而作为单晶硅培养的成功率进行了评价。提拉条件如下：提拉装置（CZ装置）内为氩（Ar）气100%气氛，提拉速度为0.6mm/分钟，单晶硅尺寸即直径为300mm且长度为600mm，一个批次的作业时间为大致80小时。重复三次进行的单晶硅培养的成功比率的分类如下。
3次成功  ○（良好）
2次成功  △（稍差）
1次成功  ×（不良）
单晶硅中的空隙、针孔、以及异物的评价：
在上述单晶硅连续提拉中，从各单晶硅多次提拉后的第一根单晶硅的任意部位分别制作了200片直径为300mm、厚度为200μm的双面研磨加工的硅晶片。接着，通过粒子检测器测定了存在于各个硅晶片的两面的空隙、针孔、以及异物的个数，并统计性地进行了数值处理，而求出了每200片硅晶片中无缺陷的片数。
按照空隙、针孔、以及异物均未检测出的硅晶片片数进行了如下评价。
无缺陷硅晶片片数200～199片  ○（良好）
无缺陷硅晶片片数198～197片  △（稍差）
无缺陷硅晶片片数196片以下   ×（不良）
二氧化硅容器的耐蚀刻性评价：
在上述单晶硅连续提拉的评价结束后，从各二氧化硅容器的最初的硅熔液面上部附近的部分（未与硅熔液接触的部分）遍及二氧化硅容器侧壁的总厚度切出了尺寸为200mm×50mm×侧壁总厚度的试料。接着，另行准备坩埚形状的评价试验用二氧化硅玻璃制容器，在所准备的评价试验用二氧化硅玻璃制容器内填充多晶硅并以电炉将其熔化，而制成硅熔液。使各试料的下部一半沉入该硅熔液中。以该状态在电炉内以1500℃保持80小时之后提拉了各试料。接着，通过以比例尺来测定剖面厚度而求出了各试料中切割前为二氧化硅容器内表面侧的一侧的表面蚀刻量。
被蚀刻的厚度小于1.5mm         ○（良好）
被蚀刻的厚度为1.5mm～小于3mm  △（稍差）
被蚀刻的厚度为3mm以上         ×（不良）
汇总在实施例1～8、比较例1～4所制造的各自的二氧化硅容器的制造条件和所测定的物性值、评价结果而表示在下述表2～7中。
[表2]
Figure BDA0000431145790000221
Figure BDA0000431145790000231
[表3]
Figure BDA0000431145790000232
Figure BDA0000431145790000251
[表4]
Figure BDA0000431145790000252
Figure BDA0000431145790000261
[表5]
Figure BDA0000431145790000262
Figure BDA0000431145790000271
[表6]
Figure BDA0000431145790000282
Figure BDA0000431145790000291
[表7]
Figure BDA0000431145790000292
Figure BDA0000431145790000301
Figure BDA0000431145790000311
从表2～7可知，在实施例1～8能够提高二氧化硅容器内表面的耐蚀刻性，另外，能够在空隙和针孔、异物较少的状态下进行单晶硅的连续提拉。即、实施例1～8的二氧化硅容器，综合而言，作为单晶硅提拉用容器远优于比较例1～4的二氧化硅容器。
另外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式只是例示而已，具有与本发明的权利要求书中所记载的技术思想实质相同的构成，并带来相同的作用效果的所有方案均包括在本发明的技术范围内。

Claims (6)

1.一种单晶硅提拉用二氧化硅容器，在内侧具有由透明二氧化硅玻璃构成的透明层，在外侧具有由含有气泡的不透明二氧化硅玻璃构成的不透明层，该单晶硅提拉用二氧化硅容器其特征在于，
上述透明层，位于上述二氧化硅容器的内表面侧，并由以200～2000massppm的浓度含有OH基的高OH基层和OH基浓度低于该高OH基层的低OH基层构成，
上述高OH基层，以50～2000massppm的浓度含有Ba。
2.根据权利要求1所述的单晶硅提拉用二氧化硅容器，其特征在于，
上述高OH基层的厚度是0.5mm以上且3mm以下。
3.根据权利要求1或2所述的单晶硅提拉用二氧化硅容器，其特征在于，
上述高OH基层，以100～1000massppm的浓度含有Ba，且以300～1500massppm的浓度含有OH基。
4.一种单晶硅提拉用二氧化硅容器的制造方法，其特征在于，包括：
制作二氧化硅粉作为第一原料粉的工序，该二氧化硅粉的粒径是10～1000μm；
制作二氧化硅粉作为第二原料粉的工序，该二氧化硅粉的粒径是10～1000μm，且以50～2000massppm的浓度含有Ba；
制作临时成形体的工序，该工序将上述第一原料粉投入模框内，并一边使该模框旋转一边临时成形为与该模框的内壁相应的规定形状而制作临时成形体；
制成二氧化硅基体的工序，该工序一边使上述模框内的临时成形体旋转一边通过放电加热熔化法将上述临时成形体加热熔化，而将内侧做成由透明二氧化硅玻璃构成的第一透明层并将外侧做成由含有气泡的不透明二氧化硅玻璃构成的不透明层，而制成二氧化硅基体；
制作二氧化硅容器的工序，该工序将上述二氧化硅基体的内侧设成含水蒸气的气体气氛，并将上述第二原料粉一边在上述二氧化硅基体的内侧撒布一边通过放电加热熔化法进行加热熔化，而在上述第一透明层上形成由浓度高于上述第一透明层地含有Ba和OH基的透明二氧化硅玻璃构成的第二透明层，而制作在内侧具有由上述第一透明层和第二透明层构成的透明层且在外侧具有不透明层的二氧化硅容器；以及
冷却工序，该工序将上述所制作的二氧化硅容器冷却至室温，
在上述第二透明层的至少内表面侧的区域中，将OH基浓度设成200～2000massppm。
5.根据权利要求4所述的单晶硅提拉用二氧化硅容器的制造方法，其特征在于，
在上述冷却工序中，将上述二氧化硅容器的内侧设成含水蒸气的气体气氛直至温度至少降低到200℃以下为止。
6.根据权利要求4或5所述的单晶硅提拉用二氧化硅容器的制造方法，其特征在于，
一边通过从上述临时成形体的外侧进行减压而将该临时成形体所含的气体成分脱气一边进行将上述临时成形体加热熔化的工序。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105906220A (zh) * 2016-04-21 2016-08-31 太仓市建兴石英玻璃厂 一种高强度石英玻璃管的制备方法
CN115246704A (zh) * 2021-04-27 2022-10-28 新沂市中鑫光电科技有限公司 一种石英坩埚透明层消除杂质元素方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6166793B2 (ja) * 2013-12-28 2017-07-19 株式会社Sumco 石英ガラスルツボ及びその歪み測定装置
JP7141844B2 (ja) 2018-04-06 2022-09-26 信越石英株式会社 石英ガラスるつぼの製造方法
JP7093732B2 (ja) * 2019-02-13 2022-06-30 信越化学工業株式会社 光ファイバ用ガラス母材の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010083690A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Shinetsu Quartz Prod Co Ltd シリカ容器及びその製造方法
EP2251461A1 (en) * 2008-03-14 2010-11-17 Japan Super Quartz Corporation Quartz glass crucible and process for producing the same

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0422861A (ja) 1990-05-17 1992-01-27 Matsushita Seiko Co Ltd 炭酸ガス検知装置
JPH0729871A (ja) 1993-06-25 1995-01-31 Toshiba Corp 表面処理方法および表面処理装置
JP3124674B2 (ja) * 1993-12-28 2001-01-15 東芝セラミックス株式会社 シリコン単結晶引上げ用石英ガラス製ルツボの製造方法
JP3100836B2 (ja) 1994-06-20 2000-10-23 信越石英株式会社 石英ガラスルツボとその製造方法
US5976247A (en) 1995-06-14 1999-11-02 Memc Electronic Materials, Inc. Surface-treated crucibles for improved zero dislocation performance
US20030183161A1 (en) * 2002-03-29 2003-10-02 Japan Super Quartz Corporation Surface modified quartz glass crucible and its modification process
EP1632592B1 (en) * 2003-05-01 2012-06-20 Shin-Etsu Quartz Products Co., Ltd. Quartz glass crucible for pulling up silicon single crystal and method for manufacture thereof
JP2005145731A (ja) * 2003-11-12 2005-06-09 Kuramoto Seisakusho Co Ltd 結晶化石英ルツボ
JP2005145732A (ja) * 2003-11-12 2005-06-09 Kuramoto Seisakusho Co Ltd 結晶化石英ルツボ
JP2007091562A (ja) * 2005-09-30 2007-04-12 Toshiba Ceramics Co Ltd 結晶化促進コーティング用シリカガラスルツボ
JP4995068B2 (ja) * 2007-12-28 2012-08-08 ジャパンスーパークォーツ株式会社 シリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボ
JP5167073B2 (ja) * 2008-11-05 2013-03-21 信越石英株式会社 シリカ容器及びその製造方法
JP5058138B2 (ja) * 2008-12-09 2012-10-24 ジャパンスーパークォーツ株式会社 シリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボ
JP5108803B2 (ja) 2009-02-16 2012-12-26 信越石英株式会社 シリカ容器の製造方法
EP2431338B1 (en) * 2009-04-28 2021-08-25 Shin-Etsu Quartz Products Co., Ltd. Silica vessel
KR101315684B1 (ko) * 2009-05-26 2013-10-10 신에쯔 세끼에이 가부시키가이샤 실리카 용기 및 그 제조방법
JP4951040B2 (ja) * 2009-08-05 2012-06-13 信越石英株式会社 シリカ容器及びその製造方法
JP4969632B2 (ja) 2009-10-14 2012-07-04 信越石英株式会社 シリカ粉及びシリカ容器並びにそれらの製造方法
JP4951057B2 (ja) * 2009-12-10 2012-06-13 信越石英株式会社 シリカ容器及びその製造方法
JP5289294B2 (ja) 2009-12-14 2013-09-11 株式会社Ｓｕｍｃｏ シリコン単結晶引上げ用石英ルツボ
JP5289293B2 (ja) 2009-12-14 2013-09-11 株式会社Ｓｕｍｃｏ 単結晶引上げ用石英ルツボ

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2251461A1 (en) * 2008-03-14 2010-11-17 Japan Super Quartz Corporation Quartz glass crucible and process for producing the same
JP2010083690A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Shinetsu Quartz Prod Co Ltd シリカ容器及びその製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105906220A (zh) * 2016-04-21 2016-08-31 太仓市建兴石英玻璃厂 一种高强度石英玻璃管的制备方法
CN115246704A (zh) * 2021-04-27 2022-10-28 新沂市中鑫光电科技有限公司 一种石英坩埚透明层消除杂质元素方法

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Publication number Publication date
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