CN102471125B - 二氧化硅容器及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种二氧化硅容器的制造方法，其用以制造具备二氧化硅基体而构成的二氧化硅容器，该二氧化硅基体具有旋转对称性，其中，所述二氧化硅容器的制造方法，包含：暂时成型为规定形状的工序，该工序一边使具有减压用孔的外模框旋转，一边导入基体用原料粉(二氧化硅粒子)至外模框的内壁，而暂时成型为规定形状；及形成二氧化硅基体的工序，该工序从暂时成型体的内侧，供给通过除湿而制成规定的露点温度以下且含有氧气与惰性气体的混合气体，以将外模框内的气体进行换气，并调整外模框内的湿度，且一边将暂时成型体从外周侧进行减压，一边通过利用碳电极所实施的放电加热熔融法从暂时成型体的内侧进行加热，来将暂时成型体的外周部分制成烧结体，并将内侧部分制成熔融玻璃体。由此，提供一种二氧化硅容器的制造方法及该种二氧化硅容器，该制造方法是以主成分为二氧化硅的粉体作为主原料，而能以低成本制造出具有高尺寸精确度且碳和OH基含量极少的二氧化硅容器。

Description

二氧化硅容器及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种将二氧化硅作为主要构成成分的二氧化硅容器及其制造方法，特别是涉及一种低成本、高尺寸精确度的二氧化硅容器及其制造方法。
背景技术
二氧化硅玻璃，是被使用作为大规模集成电路(LSI)制造用投影曝光装置(微影装置)的透镜、棱镜、光掩模或显示器用TFT基板、紫外线或红外线灯用管、窗材、反射板、半导体工业用洗净容器、二氧化硅半导体熔融容器等。因此，以往就已提案有各种二氧化硅玻璃的制造方法。
例如，在专利文献1中，公开了一种方法，所述方法将硅烷氧化物(siliconalkoxide)水解而成为二氧化硅溶胶，随后使其凝胶化而成为湿式凝胶，并通过干燥而成为干式凝胶，最后通过高温焙烧来得到透明二氧化硅玻璃体的方法(溶胶凝胶法)。又，在专利文献2中，公开了一种方法，所述方法是从由二氧化硅溶胶溶液所构成的二氧化硅溶胶混合溶液，通过溶胶凝胶法来得到透明二氧化硅玻璃的方法，该二氧化硅溶胶溶液含有四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷与二氧化硅微粒子。又，在专利文献3中，则公开了：在将硅烷氧化物和二氧化硅玻璃微粒子作为主原料来制造透明二氧化硅玻璃的方法中，在200℃～小于1300℃的范围内所实行的加热处理，是在含氧环境中进行，进而，在含氢环境中进行升温至1700℃以上的加热处理，而且，在前述2种加热处理之间进行减压环境加热处理。但是，这些先前的溶胶凝胶法，其所制造的二氧化硅玻璃，不仅有初期的尺寸精确度或之后在高温下使用时的耐热性上的问题、因含碳量高以致放出许多碳微粒子或CO、CO2等气体的问题，而且，在成本方面也不便宜。
又，在专利文献4中，公开了一种方法(注浆成型法；slip casting method)，所述方法是将至少2种不同的二氧化硅玻璃粒子混合，例如，将二氧化硅玻璃微粉末与二氧化硅玻璃粒混合而制成含水的悬浮液，随后加压成型并在高温下烧结而得到含二氧化硅的复合体。又，在专利文献5中，公开了一种方法，所述方法通过制造出一种混合液(浆料)，其含有100μm以下的尺寸的二氧化硅玻璃粒子与100μm以上的尺寸的二氧化硅玻璃颗粒，然后注入成型模框，随后干燥、烧结，来制造不透明二氧化硅玻璃复合材料。但是，这些先前的注浆成型法，在干燥工序或烧结工序中，成型体的收缩大，无法制造出高尺寸精确度且厚度大的二氧化硅玻璃成型体。而且，因为水含量高，所以有OH基浓度高、之后在高温下使用时会放出许多H2O气体的问题。
如此，从粉体原料来制造二氧化硅玻璃成型体的方法，有上述的问题。因此，目前作为大型集成电路(LSI)用单晶硅制造用二氧化硅坩埚的制造方法，是采用如专利文献6及专利文献7所记载的制造方法。这些方法，是在进行旋转的模框中，投入经超高纯度化处理过的天然石英粉并成型后，通过从上部压入碳电极且对碳电极通电而产生电弧放电，来使环境温度上升至石英粉的熔融温度区域(推定为1800～2100℃左右)并且使石英原料熔融、烧结的方法。
但是，这些制造方法，因为使用超高纯度的石英原料，所以会有高成本的问题。又，因为所制造完成的二氧化硅坩埚中会溶存有各种不纯物气体、或是含有许多从碳电极飞散而出的碳微粒子，所以在使用作为硅单晶生长用二氧化硅坩埚时会发生气体放出且被作为气泡而混入硅单晶中等，而出现制造成本上及硅单晶品质上的问题。而且，提拉单晶硅时，也会发生坩埚侧壁软化变形等有关二氧化硅坩埚的耐热变形性的问题。
又，在专利文献8中，公开了一种坩埚，其依照二氧化硅粉体原料的电弧放电熔融法(熔融时的环境推定为大气环境)，而构成三层结构，该三层结构是由天然石英玻璃所构成的外层、由铝浓度高的合成石英玻璃所构成的中间层、及由高纯度合成石英玻璃所构成的内层。而且，也公开了由中间层所产生的不纯物移动防止效果。但是，此种结构所构成的三层结构，不仅高成本，而且也仍未解决耐热变形性的问题或硅单晶中所含空洞、针孔的生成问题。
又，在专利文献9中公开了一种技术，是通过在二氧化硅粉体原料成型体的电弧放电熔融时，从成型模框的外周进行减压吸引(抽真空)，来减少被熔融后的石英坩埚壁中的气泡。
但是，仅减压吸引存在于二氧化硅粉体中的空气，并不能完全除去被熔融的石英坩埚壁中的溶解气体。特别是只能得到残留有许多CO、O2、H2O等气体的坩埚。
进而，在专利文献10中，公开了一种三层结构的二氧化硅坩埚，其同样是通过电弧放电熔融法而制造，且含有结晶化促进剂。
但是，使用此种三层结构的坩埚来提拉单晶硅的情形中，会有坩埚不一定会均匀地结晶的问题、或因为从该坩埚中放出许多气体以致所生长的单晶硅中生成空洞或针孔等缺陷的问题、或是使用坩埚时引发热变形的问题。
先前技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平7-206451号公报
专利文献2：日本专利特开平7-277743号公报
专利文献3：日本专利特开平7-277744号公报
专利文献4：日本专利特开2002-362932号公报
专利文献5：日本专利特开2004-131380号公报
专利文献6：日本专利特公平4-22861号公报
专利文献7：日本专利特公平7-29871号公报
专利文献8：日本专利特开平9-255476号公报
专利文献9：日本专利特开平10-25184号公报
专利文献10：日本专利特开平11-171684号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供一种二氧化硅容器的制造方法及该种二氧化硅容器，所述制造方法是以主成分为二氧化硅的粉体作为主原料，而能以低成本制造出一种以二氧化硅作为主要构成成分的二氧化硅容器，该二氧化硅容器具有高尺寸精确度，且二氧化硅容器的几乎全部区域中的碳含量和OH基含量极少。
解决问题的方法
本发明是为了解决上述课题而完成的，提供一种二氧化硅容器的制造方法，其特征在于，
其用以制造至少具备二氧化硅基体而构成的二氧化硅容器，该二氧化硅基体是以二氧化硅作为主要构成成分，且具有旋转对称性，其中，所述二氧化硅容器的制造方法包含：
准备基体用原料粉的工序，所述基体用原料粉是用于形成前述二氧化硅基体的二氧化硅粒子；
制成二氧化硅基体的暂时成型体的工序，该工序一边使具有旋转对称性且在内壁分配有减压用孔而形成的外模框旋转，一边导入前述基体用原料粉至该外模框的内壁，将该基体用原料粉按照前述外模框的内壁，暂时成型为规定形状；及
形成前述二氧化硅基体的工序，该工序从前述二氧化硅基体的暂时成型体的内侧，供给通过除湿而制成规定的露点温度以下且含有氧气(O2)与惰性气体的混合气体，以将前述外模框内的气体进行换气，并调整前述外模框内的湿度，且一边通过形成于前述外模框的减压用孔来进行减压，将前述二氧化硅基体的暂时成型体从外周侧减压而脱气，一边通过利用碳电极所实施的放电加热熔融法，从前述二氧化硅基体的暂时成型体的内侧进行加热，来将前述二氧化硅基体的暂时成型体的外周部分制成烧结体，并将前述二氧化硅基体的暂时成型体的内侧部分制成熔融玻璃体。
若是包含这些工序的二氧化硅容器的制造方法，则因为能将从碳电极飞散出来的碳粒子进行氧化处理而气体化，而将所制造的二氧化硅基体中所含有的碳(C)量减低至极少，所以能抑制碳或一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)对所制造的二氧化硅容器中的收容物所造成的不良影响，同时，可将二氧化硅基体所含有的OH基(羟基，也称为氢氧基)浓度减低至极少，并可提高二氧化硅基体的黏度，所以可提升所制造的二氧化硅容器在高温下使用时的耐热变形性。
然后，本发明，相对于先前方法，因为可无需附加特别的装置或工序来实施，所以能以高尺寸精确度、高生产性及低成本来制造碳及OH基含量极少的二氧化硅容器。
而且，本发明的二氧化硅容器的制造方法中，可在通过前述放电加热熔融法来形成二氧化硅基体的工序后，更包含形成内层的工序，所述形成内层的工序一边从前述二氧化硅基体的内侧，喷撒由二氧化硅粒子所构成且其二氧化硅纯度比前述基体用原料粉高的内层用原料粉，一边通过放电加热熔融法从内侧进行加热，由此，在前述二氧化硅基体的内侧表面形成由透明二氧化硅玻璃所构成的内层。
如此，若在上述二氧化硅容器的制造方法中，更包含形成内层的工序，所述形成内层的工序在所获得的二氧化硅基体的内侧表面上形成由透明二氧化硅玻璃所构成的内层，则可较有效地减低不纯物对所制造的二氧化硅容器中所收容的收容物的污染。
此时，可将前述内层用原料粉，设为在1000℃真空下的H2放出量为1×1016～1×1019分子/g。
如此，若将内层用原料粉设为在1000℃真空下的H2放出量为1×1016～1×1019分子/g的掺杂有H2分子的内层用原料粉，则内层用原料粉是会呈现此种H2分子放出量的含有H2分子的内层用原料粉，根据此H2分子的存在，可使构成内层的二氧化硅玻璃层的气泡量减少，而制成较为完全的透明层。
又，优选是将前述内层用原料粉的Li、Na、K的各浓度设为60重量ppb(wt.ppb)以下，且将Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W的各浓度设为30重量ppb以下。
内层用原料粉所含有的金属的浓度，若为此种浓度，则可较有效地减低不纯物对所制造的二氧化硅容器所收容的收容物的污染。
又，本发明的二氧化硅容器的制造方法中，优选是将前述混合气体的氧气含有比率设为1～40体积％(vol.％)。
若设为此种混合气体的氧气含有比率，则可较有效地除去飞散的碳微粒子。
又，优选是进行前述除湿而使前述混合气体的露点温度成为10℃以下。
如此，若进行混合气体的除湿而使混合气体的露点温度成为10℃以下，则可有效地减低所制造的二氧化硅容器中所含有的OH基。
又，可使前述基体用原料粉含有10～500重量ppm(wt.ppm)浓度的铝(Al)。
如此，若使基体用原料粉含有10～500重量ppm浓度的Al，则可抑制二氧化硅基体中的金属不纯物的扩散，并可减低不纯物对所收容的收容物的污染。
又，本发明提供一种二氧化硅容器，其特征在于，
是至少具备二氧化硅基体而构成的二氧化硅容器，所述二氧化硅基体是以二氧化硅作为主要构成成分，且具有旋转对称性，其中，前述二氧化硅基体，其碳(C)浓度为30重量ppm以下，OH基浓度为30重量ppm以下，在外周部分具有含气泡的白色不透明层部，且在内周部分具有由实质上不含气泡的二氧化硅玻璃所构成的无色透明层部。
若为此种二氧化硅容器，则因为二氧化硅基体中所含有的碳(C)量极少，所以可抑制碳或一氧化碳、二氧化碳对收容于二氧化硅容器中的收容物所造成的不良影响，同时可将二氧化硅基体所含有的OH基的量减低至极少、将二氧化硅基体的黏度提高，所以可提升二氧化硅容器在高温下使用时的耐热变形性。
此时，将前述二氧化硅基体的无色透明层部在真空下加热至1000℃时所放出的气体分子的量，关于CO分子，优选是2×1017分子/g以下，关于CO2分子，优选是1×1017分子/g以下。
将二氧化硅基体的无色透明层部在真空下加热至1000℃时所放出的CO分子和CO2分子的量，若为此种量，则可较有效地抑制CO、CO2气体分子对收容于二氧化硅容器中的收容物所造成的不良影响。
又，将前述二氧化硅基体的无色透明层部在真空下加热至1000℃时所放出的H2O分子，优选是3×1017分子/g以下。
如此，将二氧化硅基体的无色透明层部在真空下加热至1000℃时所放出的H2O分子，若为3×1017分子/g以下，则可抑制H2O气体分子对收容于二氧化硅容器中的收容物所造成的不良影响。
又，前述二氧化硅基体的无色透明层部在1400℃中的黏度，优选是1010.4Pa·s以上。
如此，二氧化硅基体的无色透明层部在1400℃中的黏度，若为1010.4Pa·s以上，则可制成具有高耐热变形性的二氧化硅容器，例如可作为一种二氧化硅容器来使用，其即便为1400℃以上的高温也可抑制变形。
又，前述二氧化硅基体，优选是含有10～500重量ppm浓度的Al。
如此，若二氧化硅基体含有10～500重量ppm浓度的Al，则可抑制二氧化硅基体中的金属不纯物的扩散，且可减低不纯物对所收容的收容物的污染。
又，本发明的二氧化硅容器，在前述二氧化硅基体的内侧表面上，可具备由二氧化硅纯度比该二氧化硅基体高的透明二氧化硅玻璃所构成的内层。
如此，若将上述二氧化硅容器的任一种，制成在二氧化硅基体的内侧表面上具备由二氧化硅纯度比该二氧化硅基体高的透明二氧化硅玻璃所构成的内层，则可较有效地减低不纯物对二氧化硅容器所收容的收容物的污染。
此时，前述内层中，碳浓度为30重量ppm以下，OH基浓度为30重量ppm以下，Li、Na、K的各浓度为60重量ppb以下，Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W的各浓度为30重量ppb以下。
内层所含的碳浓度、OH基浓度、各金属浓度若为此种浓度，则可较有效地减低不纯物对所制造的二氧化硅容器所收容的收容物的污染。
发明的效果
如上述，若为依照本发明的二氧化硅容器的制造方法，则因为可将所制造的二氧化硅基体所含有的碳(C)量减低至极少，所以能抑制碳、一氧化碳、二氧化碳对所制造的二氧化硅容器中的收容物所造成的不良影响，同时，因为可将二氧化硅基体所含有的OH基浓度减低至极少，并可提高二氧化硅基体的黏度，所以可提升所制造的二氧化硅容器在高温下使用时的耐热变形性。然后，本发明因为相对于先前方法而可无需附加特别的装置或工序而实施，所以能以高尺寸精确度、高生产性及低成本来制造碳及OH基含量极少的二氧化硅容器。
而且，若为依照本发明的二氧化硅容器，则可抑制碳或一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)对二氧化硅容器中所收容的收容物所造成的不良影响，同时，可提升二氧化硅容器在高温下使用时的耐热变形性。
附图说明
图1是显示本发明的二氧化硅容器的一个例子的概要剖面图。
图2是显示本发明的二氧化硅容器的另一个例子的概要剖面图。
图3是显示本发明的二氧化硅容器的制造方法的一个例子的概要流程图。
图4是显示本发明的二氧化硅容器的制造方法的另一个例子的概要流程图。
图5是显示在本发明的二氧化硅容器的制造方法中能使用的外模框的一个例子的概要剖面图。
图6是示意性地显示在本发明的二氧化硅容器的制造方法中，形成二氧化硅基体的暂时成型体的工序的一个例子的概要剖面图。
图7是示意性地显示在本发明的二氧化硅容器的制造方法中，形成二氧化硅基体的工序的一个例子的一部分的概要剖面图(放电加热熔融前)。
图8是示意性地显示在本发明的二氧化硅容器的制造方法中，形成二氧化硅基体的工序的一个例子的一部分的概要剖面图(放电加热熔融中)。
图9是示意性地显示在本发明的二氧化硅容器的制造方法中，形成内层的工序的一个例子的概要剖面图。
具体实施方式
如前述，先前的二氧化硅容器的制造上，在尺寸精确度、成本的方面会有问题。
而且，除此以外，通过先前的二氧化硅容器制造方法所制造的二氧化硅容器，会有气体对收容物的影响等问题，例如硅单晶生长用二氧化硅坩埚中气泡被混入硅单晶中。
本发明人，基于此种问题而进行探讨，结果发现以下的课题。
首先，在金属硅熔融和硅结晶制造用的坩埚或晶舟等二氧化硅容器中，必须具有在加热高温环境中的容器内部的均热性。因此，第1课题在于至少将二氧化硅容器设为多重结构，将容器外侧设为多孔质的白色不透明二氧化硅玻璃，且将容器内侧设为实质上气泡少的无色透明二氧化硅玻璃。
又，第2课题在于减少二氧化硅容器中的碳(C)微粒子含量、或是H2O(水分子)气体、CO(一氧化碳分子)气体、CO2(二氧化碳分子)气体等溶解气体的溶解量。
这是为了抑制由二氧化硅容器所含有的碳微粒子、或是H2O气体、CO气体、CO2气体等气体分子所造成的对于二氧化硅容器内的收容物的不良影响。
例如，在用于提拉单晶硅的二氧化硅容器的情形中，若二氧化硅容器中含有碳微粒子，则制作硅结晶时，二氧化硅容器中所含的碳微粒子会放出而溶解于硅熔液中，以致碳微粒子可能会变成结晶核剂而妨碍单晶硅的生长。而且，二氧化硅容器中若混入H2O气体、CO气体、CO2气体等气体分子，则制作硅结晶时，此种气体分子会被放出至硅熔液中，并成为气泡而被混入(被引入)培育中的单晶硅内。此种被混入的气体，在将硅单晶制成晶片的情形中，会形成空洞或针孔，而使产率显著降低。
如上述，本发明必须以比先前的制造方法所得到的高纯度单晶硅提拉用坩埚等二氧化硅容器更低成本的方式，同时解决上述2个技术课题。因此，将低成本的制造方法设为第3课题，其使用不必高纯度化处理且低成本的二氧化硅原料。
以下，一边参照附图一边详细地说明本发明，但是本发明未限定于这些说明。特别是以下主要是举出适合应用本发明的一个例子，来进行说明二氧化硅容器(太阳能等级的坩埚)及其制造方法，该二氧化硅容器能作为太阳能电池(太阳光发电、太阳能发电)的材料即金属硅的熔融用容器，但是本发明未限定于此应用，而能全面广泛地应用于以二氧化硅作为主要构成成分且具有旋转对称性的二氧化硅容器。
图1是显示本发明的二氧化硅容器的一个例子的概要剖面图。
本发明的二氧化硅容器71，具有旋转对称性，其基本结构，是由二氧化硅基体51所构成。此二氧化硅基体51，其碳(C)浓度为30重量ppm以下，OH基浓度为30重量ppm以下。
又，基体51，在其外周部分具有含有气泡的白色不透明层51a，而内周部分具有由实质上不含气泡的二氧化硅玻璃所构成的无色透明层部51b。
另外，本发明的二氧化硅容器，若已至少具有二氧化硅基体51，则也可进而含有其他层。
图2中，作为本发明的二氧化硅容器的另一个例子而显示出二氧化硅容器71’，其在二氧化硅基体51的内侧表面上具备由透明二氧化硅玻璃所构成的内层56。内层56的二氧化硅纯度，优选是高于二氧化硅基体51。
以下具体地说明构成本发明的二氧化硅容器的二氧化硅基体51。
首先，二氧化硅基体51所含有的碳(C)量和OH基的量，如上述般，碳浓度设为30重量ppm以下，OH基浓度设为30重量ppm以下。又，碳浓度优选是设为10重量ppm以下，OH基浓度优选是设为10重量ppm以下。
二氧化硅基体51所含有的碳(C)量和OH基的量若为此值，则因为二氧化硅基体51所含有的碳(C)量极少，所以可抑制碳或一氧化碳、二氧化碳对收容于二氧化硅容器71、71’中的收容物所造成的不良影响，同时，可将二氧化硅基体51所含有的OH基浓度减低至极少，并可提高二氧化硅基体51的黏度，所以可提升所制造的二氧化硅容器71、71’在高温下使用时的耐热变形性。
又，二氧化硅基体51，如上述般，外周部分具有含气泡的白色不透明层部51a，内周部分具有由实质上不含气泡的二氧化硅玻璃所构成的无色透明层部51b。二氧化硅基体51由于具有此种白色不透明层部51a与无色透明层部51b，所以可提高加热下的二氧化硅容器内部的均热性。
白色不透明层部51a的体积密度，可设为例如1.90～2.20(g/cm3)，无色透明层部51b则典型而言可设为2.20(g/cm3)左右，但本发明并不特别限定于此。
又，二氧化硅容器71、71’大多使用于高温减压下的情况，此时，必须减少从二氧化硅容器71、71’放出的气体量。因此，将无色透明层部51b在真空下加热至1000℃时所放出的气体分子的量，分别是：CO分子优选是在2×1017分子/g以下，CO2分子优选是在1×1017分子/g以下。
又，将无色透明层部51b在真空下加热至1000℃时所放出的H2O分子的量，优选是在3×1017分子/g以下，更优选是在1×1017分子/g以下。
又，对于H2气体也相同，将无色透明层部51b在真空下加热至1000℃时的气体放出量，优选是在5×1016分子/g以下。
如此，若抑制溶解于二氧化硅基体51中的各气体分子，则能减低各气体分子对被收容于二氧化硅容器中的收容物所造成的不良影响。例如，将本发明的二氧化硅容器71使用于提拉硅单晶时，若发生上述的气体放出的情况，则气体会混入硅结晶中，而在结晶中产生被称为空洞或针孔的气泡等的结构缺陷，但是若依照本发明，则能降低该不良影响。
又，在二氧化硅基体51中含有的Al浓度，优选是10～500重量ppm，更优选是50～500重量ppm，由此，能进行不纯物金属元素的吸附、固定。
铝(Al)防止不纯物金属元素在二氧化硅玻璃中移动、扩散的详细机制并不清楚，但是从根据铝取代硅而使不纯物金属元素的阳离子(cation)与二氧化硅玻璃网状组织保持电荷平衡而言，推定其可吸附、防止扩散。
除此以外，作为使二氧化硅基体51含有Al的效果，因为可提高二氧化硅玻璃在高温下的黏度而提升二氧化硅基体51在高温下的耐热变形性，所以可提升二氧化硅容器71、71’的耐热变形性。
另一方面，通过如上述般将OH基浓度设为30重量ppm，优选是10重量ppm以下，而可抑制高温下二氧化硅玻璃的黏度降低，并获得上述的不纯物金属元素的吸附、固定作用。
本发明中，通过将二氧化硅基体51的OH基浓度设为上述值，并添加Al等，而可提升二氧化硅基体51的黏度，并可提升二氧化硅容器71、71’的耐热变形性。具体而言，二氧化硅基体51的无色透明层部51b在1400℃中的黏度，可设为1010.4Pa·s以上，优选是设为1010.5Pa·s以上。
另外，此无色透明层部51b在1400℃中的黏度，可通过弯曲梁法(beambending method)来计算。
继而，说明图2所示的二氧化硅容器71’的内层56。
内层56是形成于二氧化硅基体51的内壁面，并且是由二氧化硅纯度高于二氧化硅基体的透明二氧化硅玻璃所构成。
若形成此种内层56，则例如可将二氧化硅基体51的二氧化硅纯度设为较低纯度的99.9～99.999重量％(wt.％)。若为具备内层56的二氧化硅容器71’，则可将二氧化硅基体51设为此种二氧化硅纯度而构成低成本的二氧化硅容器，并可充分地防止不纯物对所收容的收容物造成污染。
又，对于内层56所含有的C(碳)浓度，也根据与二氧化硅基体51所含有的碳浓度同样的理由，优选是设为30重量ppm以下，更优选是设为10重量ppm以下。
又，内层56中，所含有的OH基浓度，优选是设为30重量ppm以下，更优选是设为10重量ppm以下。通过使内层56中含有OH基，而有降低不纯物金属元素的扩散速度的效果，但由于也有降低耐蚀刻性的反效果，所以限定于适当的浓度范围。
又，内层56中，Li、Na、K的各元素浓度，优选是设为60重量ppb以下，且Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W的各元素浓度，优选是30重量ppb以下。更优选是将Li、Na、K各自设为20重量ppb以下，且Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W各自设为10重量ppb以下。由此，可减低此等不纯物元素对被处理物所造成的不良影响。特别是在被处理物为太阳能用硅结晶的情形中，可防止引起光电转换效率的降低，而可提高其品质。
以下具体地说明制造上述二氧化硅容器71、71’的方法。特别是，以二氧化硅容器(太阳能等级的坩埚)的制作方法为例来说明，该二氧化硅容器可使用作为金属硅(Si)熔融及单结晶提拉用容器，并能以低成本来制造，该金属硅(Si)被作为太阳光发电元件的材料等。
本发明的二氧化硅容器的制造方法的一个例子的概要，显示于图3。
首先，如图3的(1)所示，准备二氧化硅粒子也就是基体用原料粉11(工序1)。
基体用原料粉11，在本发明的二氧化硅容器71、71’(参照图1及图2)中，是作为二氧化硅基体51的主要构成材料。
此基体用原料粉，例如能以下述方式，通过将二氧化硅块粉碎、制粒而制作，但是并未限定于此种方法。
首先，将直径5～50mm左右的天然二氧化硅块(天然出产的水晶、石英、硅石、硅质岩石、蛋白石(opal)等)，在大气环境下，于600～1000℃的温度区域，加热1～10小时左右。随后，将该天然二氧化硅块投入水中，急速冷却后取出并使其干燥。通过该处理，能容易地进行随后的通过粉碎机等而实行的粉碎、制粒处理，但是也可不进行此加热急冷处理而直接进行粉碎处理。
继而，通过粉碎机等而将该天然二氧化硅块粉碎、制粒，且粒径优选是调整为10～1000μm，更优选是调整为50～500μm，而得到天然二氧化硅粉。
继而，将该天然二氧化硅粉投入具有倾斜角度的由二氧化硅玻璃制管所构成的旋转窑炉中，并将旋转窑炉内部设为含有氯化氢(HCl)或氯(Cl2)气体的环境，且通过以700～1100℃加热1～100小时左右来进行高纯度化处理。但是，在不需要高纯度的制品用途时，也可不进行该高纯度化处理而进行下一个处理。
在上述工序后所得到的基体用原料粉11，是结晶质的二氧化硅，按照二氧化硅容器的使用目的，也可使用非晶质的二氧化硅玻璃碎片来作为基体用原料粉11。
基体用原料粉11的粒径，如上述般，优选是设为10～1000μm，更优选是设为50～500μm。
基体用原料粉11的二氧化硅纯度，优选是设为99.99重量％以上，更优选是设为99.999重量％以上。又，若是本发明的二氧化硅容器的制造方法，即便将基体用原料粉11的二氧化硅纯度设为较低纯度的99.999重量％以下，所制造的二氧化硅容器也能充分地防止不纯物对所收容的收容物造成污染。因此，相较于先前技术，能以更低成本来制造二氧化硅容器。
又，在后述制造如图2所示的具备内层56的二氧化硅容器71’的情形中，特别是也可降低基体用原料粉11的二氧化硅纯度，例如，也可设为99.9重量％以上。
另外，基体用原料粉11，也可制成进而含有10～500重量ppm范围的铝(Al)。
Al是例如可通过下述来获得：将其硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、氯化物等制制成水或醇溶液，然后在这些溶液中投入二氧化硅粉而使其浸渍，随后干燥。
又，本发明中，在准备基体用原料粉11的阶段中，基体用原料粉11所含有的OH基浓度，优选是尽可能地降低。
基体用原料粉11所含有的OH基，能将当初在天然硅石中所含有的OH基或是在中间工序中所混入的水分，通过随后的干燥工序中的环境气体、处理温度、时间来实行调整，本发明中，优选是使OH基含量降低的基体用原料粉。
如上述般地准备基体用原料粉11后，继而，如图3的(2)所示般，将基体用原料粉11导入用以成型的具有旋转对称性的外模框(工序2)。
图5中，显示将基体用原料粉11暂时成型的外模框的概要的剖面图。本发明中所使用的外模框101，是由石墨等构件所构成，且具有旋转对称性。又，在外模框101的内壁102，是分配有减压用孔103而形成。减压用孔103连接减压用通路104。又，在用以使外模框101旋转的旋转轴106，也有减压用通路105经过，能从此处进行抽真空。
将基体用原料粉11导入至该外模框101的内壁102，并使基体用原料粉11依照外模框101的内壁102而暂时成型为规定形状，制成二氧化硅基体的暂时成型体41(参照图6)。
具体而言，是一边旋转外模框101，一边从原料粉料斗(未图示)慢慢地将基体用原料粉11投至外模框101的内壁102，并利用离心力而形成容器形状。又，也可通过从内侧使板状的内模框(未图示)接触进行旋转中的粉体，来将二氧化硅基体的暂时成型体41的厚度调整为规定量。
又，将该基体用原料粉11供给至外模框101的供给方法，没有特别限定，例如能使用具备搅拌用螺杆和计量供料器的料斗。此时，将被填充至料斗后的基体用原料粉11，利用搅拌用螺杆搅拌，并利用计量供料器，一边调节供给量、一边供给。
继而，如图3的(3)所示，通过减压-放电加热熔融法，来形成二氧化硅基体51(工序3)。
具体而言，是如图7、8所示，通过形成于外模框101的减压用孔103来减压，将二氧化硅基体的暂时成型体41，从二氧化硅基体的暂时成型体41的外周侧减压而脱气，并通过放电加热熔融法而从二氧化硅基体的暂时成型体的内侧进行加热。由此，将二氧化硅基体的暂时成型体41的外周部分制成烧结体，并将二氧化硅基体的暂时成型体41的内侧部分制成熔融玻璃体，而形成二氧化硅基体51。此时，从二氧化硅基体的暂时成型体41的内侧，供给通过除湿而制成规定的露点温度以下且含有氧气与惰性气体的混合气体，以将外模框101内的气体进行换气，并一边调整前述外模框101内的湿度，一边通过上述放电放热法来进行熔融、烧结。
形成二氧化硅基体51的装置，除了上述具有旋转对称性且可旋转的外模框101以外，也由旋转马达(未图示)、及成为放电加热熔融(又称为电弧熔融、电弧放电熔融)的热源的碳电极(carbon electrode)212、电线212a、高压电源单元211、盖子213等所构成。进而，也具备用于调整从二氧化硅基体的暂时成型体的内侧供给的环境气体的构成要素，例如具备：氧气供给用贮气瓶411、惰性气体供给用贮气瓶412、混合气体供给管420、除湿装置430、露点温度计440等。
另外，此装置在后述于二氧化硅基体51的内表面上形成内层56的情形中，也可继续使用。
作为二氧化硅基体的暂时成型体41的熔融、烧结程序，是在碳电极212间开始通电前，首先，从二氧化硅基体的暂时成型体41的内侧，开始供给通过除湿而制成规定的露点温度以下且含有氧气与惰性气体的混合气体。具体而言，是如图7所示，从氧气供给用贮气瓶411供给氧气(O2)、从惰性气体供给用贮气瓶412供给惰性气体(例如氮气(N2)或氩气(Ar)、氦气(He))而混合，经过混合气体供给管420，而从二氧化硅基体的暂时成型体41的内侧进行供给。另外，以符号510表示的中空箭头，是表示混合气体的流向。
又，除湿可通过适当的除湿装置等来进行，为了测定露点温度，则可使用适当的露点温度计等。图7中是显示将除湿装置430、露点温度计440组合于混合气体供给管420的方式，但并不限定于此，只要能通过除湿而使混合气体的露点温度达规定值以下即可。
又，此时，同时如上所述地将外模框101内的气体进行换气。此换气，例如可通过将外模框101内的环境气体从盖子213的缝隙间赶至外部而进行。另外，以符号520表示的中空箭头，是表示换气所伴随的环境气体的流向。
另外，混合气体的湿度调整，优选是进行除湿而使混合气体的露点温度为10℃以下。混合气体的湿度调整中，优选为进行除湿而使混合气体的露点温度为5℃以下，更优选为进行除湿而使混合气体的露点温度为小于-15℃。
以上述般的方式，通过供给设为规定的露点温度以下的混合气体、以及将外模框101内的气体进行换气，来进行外模框101内的湿度调整。
继而，在持续如上述般通过供给设为规定的露点温度以下的混合气体、以及将外模框101内的气体进行换气，来进行外模框101内的湿度调整的状态下，一边使添加有二氧化硅基体的暂时成型体41的外模框101以一定速度旋转，一边起动脱气用真空泵(未图示)，从暂时成型体41的外侧，经过减压用孔103、减压用通路104、105来进行减压，并开始通电至碳电极212间。
在碳电极212间开始电弧放电(以符号220图示)时，二氧化硅基体的暂时成型体41的内表面部成为二氧化硅粉的熔融温度区域(推定为1800～2000℃左右)，而从最表层部开始熔融。一旦最表层部熔融，则通过脱气真空泵所产生的抽真空的减压度增加(压力急速降低)，一边将基体用原料粉11所含有的溶解气体进行脱气，一边从内侧往外侧进行转变成熔融二氧化硅玻璃层的变化。
然后，继续根据通电的加热与根据真空泵的减压，直至二氧化硅基体的总厚度的内侧一半左右熔融而成为由透明或半透明的层所构成的部分(透明层部)51b，剩余的外侧一半左右则成为烧结后的白色不透明二氧化硅(不透明层部)51a。减压度优选是104Pa以下，更优选是103Pa以下。
仅以至此为止的工序所形成的二氧化硅基体51，即可制成本发明的二氧化硅容器71。
二氧化硅基体51内侧的通过放电加热而熔融、烧结的环境气体，是如上述，是通过供给设为规定的露点温度以下且含有氧气与惰性气体的混合气体、以及将外模框101内的气体进行换气，而调整了外模框101内的湿度后的状态下的气体。
因此，可通过将从碳电极212飞散的碳粒子通过氧气来氧化处理而气体化，而使二氧化硅基体51所含有的碳(C)量减低至极少。其结果，可抑制碳或一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)对所制造的二氧化硅容器71中的收容物所造成的不良影响。而且，与此同时，因为湿度已经调整以维持于低值，所以可将二氧化硅基体51所含有的OH基浓度减低至所期望的值以下而为极少，并可提高二氧化硅基体51的黏度，所以可提升所制造的二氧化硅容器71在高温下使用时的耐热变形性。而且，可减低溶解于二氧化硅基体51中的H2O气体分子。
另外，若将上述混合气体的氧气含有比率设作1～40体积％，则可较有效地除去飞散的碳微粒子，故优选。
仅以至此为止的工序所形成的二氧化硅基体51，即可制成本发明的二氧化硅容器71，也可视需要而如图2所示般，于二氧化硅基体51的内表面上形成内层56，而制成具备二氧化硅基体51与内层56而成的二氧化硅容器71’。
参照图4来说明制造如图2所示般具备内层56的二氧化硅容器71’的方法。
首先，与上述图3的(1)～(3)所示的工序1～3同样地，进行至形成二氧化硅基体51的工序为止(参照图4(1)～(3))。
继而，如图4的(4)所示般，一边从二氧化硅基体51的内侧，一边喷撒由二氧化硅粒子所构成且二氧化硅纯度高于基体用原料粉11的内层用原料粉12，一边从内侧通过放电加热熔融法进行加热，而在二氧化硅基体51的内表面上形成内层56(工序4)。
另外，也可通过重复进行此工序4，而使内层56构成为纯度或添加物不同的二层以上的透明二氧化硅玻璃层。
此内层56的基本形成方法，是依照例如专利文献6及专利文献7所示的内容。
首先，准备内层用原料粉12。
作为内层用原料粉12的材质，可举出经高纯度化处理的天然石英粉、天然水晶粉、或合成方英石(cristobalite)粉、合成二氧化硅玻璃粉。若目的在于减少内层56的气泡量，则优选是结晶质二氧化硅粉，或是若目的在于制成高纯度的透明层，则优选是合成粉。粒径优选是10～1000μm，更优选是100～500μm。纯度优选是将二氧化硅成分(SiO2)设为99.9999重量％以上且碱金属元素Li、Na、K各设为60重量ppb以下，Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W优选是各设为30重量ppb以下。碱金属元素Li、Na、K更优选是各设为20重量ppb以下，Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W更优选是各设为10重量ppb以下。
又，内层用原料粉12中，也可添加(掺杂)H2气体。
通过内层用原料粉12所含有的H2分子，可使构成内层56的透明二氧化硅玻璃层的气泡量减少，而制成较完全的透明层。通过含有H2气体所造成的熔融透明二氧化硅玻璃层的气泡量减少的机制尚未明确，但推测应该是因为内层用原料粉12所含有的分子半径大的氧气(O2)会与氢反应而变成水(H2O)并放出至外部所致。又，H2本身因为分子半径小、扩散系数大，所以即便残存于内层用原料粉中，在后续工序中也不会成为内层56中产生气泡的原因。
作为H2的具体添加量，优选是内层用原料粉12在1000℃真空下的H2放出量成为1×1016～1×1019分子/g，更优选是成为5×1016～5×1018分子/g。另外，若内层用原料粉12的粒径为上述10～1000μm的范围左右，则在1000℃真空下H2几乎全部放出，所以在1000℃真空下的H2放出量，与内层用原料粉12所含有的H2分子的溶解量为几乎相同的量。
使内层用原料粉12含有H2气体的方式，例如可通过下述来进行：将内层用原料粉12设置于不锈钢套的具有气密性的电炉内，环境气体为氢气100体积％、压力1～10kgf/cm2(也即，约105～106Pa，约1～10大气压)，于200～800℃且优选为于400～600℃加热处理1～10小时左右。
参照图9说明内层56的形成方法。
在二氧化硅基体51的内表面上形成内层56的装置，与先前的工序相同，由下述所构成：设置了具有旋转对称性的二氧化硅基体51且可旋转的外模框101、旋转马达(未图示)、原料粉料斗303(放入用于形成内层56的内层用原料粉12)、搅拌用螺杆304、计量供料器305及成为放电加热熔融的热源的碳电极212、电线212a、高压电源单元211、盖子213等。又，调整环境气体的情形中，则与工序3同样也可进而具备：氧气供给用贮气瓶411、惰性气体供给用贮气瓶412、混合气体供给管420、除湿装置430、露点温度计440等。
作为内层56的形成方法，首先，将外模框101设定为规定的旋转速度，并从高压电源单元211慢慢地负载高电压，同时从原料粉料斗303，慢慢地从二氧化硅基体51的上部喷撒用以形成内层56的内层用原料粉(高纯度二氧化硅粉)12。此时，开始在碳电极212之间放电，因为二氧化硅基体51的内部是位于二氧化硅粉的熔融温度区域(推定为1800～2000℃左右)，所以被喷撒的内层用原料粉12会成为二氧化硅的熔融粒子而逐渐黏附于二氧化硅基体51的内表面。在二氧化硅基体51的上部开口部所设置的碳电极212、原料粉投入口、盖子213，成为某种程度上能相对于二氧化硅基体51而变化位置的机构，通过变化这些构件的位置，而能在二氧化硅基体51的全部内表面上以均匀厚度形成内层56。
在形成此内层56时，也可与上述工序3中形成二氧化硅基体51时同样地，将通过放电加热而熔融、烧结时的环境气体，设为：通过供给设为规定的露点温度以下且含有氧气与惰性气体的混合气体、以及将外模框101内的气体进行换气，来进行外模框101内的湿度调整后的状态下的气体。
具体而言，可如图9所示，从氧气供给用贮气瓶411供给氧气、从惰性气体供给用贮气瓶412供给惰性气体(例如氮气或氩气)而混合，经过混合气体供给管420，而从二氧化硅基体51的内侧进行供给。另外，以符号510表示的中空箭头，是表示混合气体的流向。此时，可同时如上所述地将外模框101内的气体进行换气。此换气，例如可通过将外模框101内的环境气体从盖子213的缝隙间赶至外部而进行。另外，以符号520表示的中空箭头，是表示换气所伴随的环境气体的流向。
如此地进行，则可获得本发明的二氧化硅容器71’，但也可视需要而如下述般地进行二氧化硅容器的清洗。
(二氧化硅容器的洗净、干燥)
例如，利用1～10％左右的氢氟酸(HF)水溶液，进行表面浸蚀5～30分钟，随后以纯水清洗并在洁净空气中使其干燥，而得到二氧化硅容器。
经由上述工序，可如上述般地制造出如图1、2所示的本发明的二氧化硅容器71、71’。
若依照如上所述的本发明的二氧化硅容器的制造方法，则相对于先前方法而可仅附加除湿装置等广泛使用的装置并且无需附加特别的装置或工序而实施，所以能以高尺寸精确度、高生产性及低成本来制造碳及OH基的含量极少的二氧化硅容器。
实施例
以下，表示出本发明的实施例及比较例来更具体地说明本发明，但是本发明并未限定于这些例示。
实施例1
依照如图3所示的本发明的二氧化硅容器的制造方法，并以下述方式来制造二氧化硅容器。
首先，如图3的(1)所示，以下述方式来准备基体用原料粉11(工序1)。
准备100kg的天然硅石，并在大气环境下以1000℃、10小时的条件进行加热后，投入装有纯水的水槽来急速冷却。将其干燥后，利用粉碎机粉碎，而成为粒径为50～500μm、二氧化硅(SiO2)纯度为99.999重量％以上、总重量约为90kg的二氧化硅粉(天然石英粉)。
继而，如图3的(2)、图6所示，将基体用原料粉11投入至在内壁102形成有减压用孔103且为旋转中的圆筒型石墨制外模框101的内壁102，并调整基体用原料粉11的形状使其配合外模框101的形状且成为均匀厚度，而制成二氧化硅基体的暂时成型体41(工序2)。
继而，如图3的(3)、图7、8所示，一边减压一边通过放电加热熔融法来形成二氧化硅基体51(工序3)。
具体而言，首先，从氧气供给用贮气瓶411供给氧气、从惰性气体供给用贮气瓶412供给氮气(N2)，将该些气体混合(N2为60体积％、O2为40体积％)，并通过除湿装置430来除湿并将露点温度调整为10℃(以露点温度计440来测定)，经过混合气体供给管420，而从二氧化硅基体的暂时成型体41的内侧进行供给(中空箭头510)。并且，将外模框101内的气体进行换气(中空箭头520)。在此状态下，通过在外模框101所形成的减压用孔103来进行减压，而将二氧化硅基体的暂时成型体41，从二氧化硅基体的暂时成型体41的外周侧减压而脱气(减压度大约104Pa)，并通过利用碳电极212所实施的放电加热熔融法而从二氧化硅基体的暂时成型体41的内侧进行高温加热，由此，来将二氧化硅基体的暂时成型体41的外周部分制成烧结体，并将二氧化硅基体的暂时成型体41的内侧部分制成熔融玻璃体，而形成基体51，并将其制成二氧化硅容器71。
将如此制造而成的二氧化硅容器71，以3重量％氢氟酸(HF)水溶液清洗3分钟后，再以纯水清洗并使其干燥。
实施例2
基本上是以与实施例1同样的方式来进行二氧化硅容器71的制造，但是将工序3中二氧化硅基体的暂时成型体41在熔融烧结时的环境气体，设作N2为80体积％、O2为20体积％的混合气体，露点温度则调整为7℃，并减少水蒸气含量。
实施例3
基本上是以与实施例1同样的方式来进行二氧化硅容器71的制造，但是变更以下几点。将工序3中二氧化硅基体的暂时成型体41在熔融烧结时的环境气体，设作N2为90体积％、O2为10体积％的混合气体，露点温度则调整为5℃，并减少水蒸气含量。并且，同时使从外周部分减压时的减压度比实施例1强，而调整为103Pa以下。
实施例4
与实施例3同样的方式来进行二氧化硅容器71的制造，但是将工序3中二氧化硅基体的暂时成型体41在熔融烧结时的环境气体，设作N2为95体积％、O2为5体积％的混合气体，露点温度则调整为5℃。
实施例5
依照如图4所示的本发明的二氧化硅容器的制造方法，并以下述方式来制造二氧化硅容器71’。
首先，如图4的(1)、(2)所示，对于工序1、2是以与实施例1的工序1、2同样的方式来进行。
继而，如图4的(3)、图7、8所示，对于工序3是以与实施例1的工序3同样的方式来进行，但是将所供给的环境气体，设为N2为90体积％、O2为10体积％的混合气体，露点温度则调整为5℃，并减少水蒸气含量。
继而，如图4的(4)、图9所示，并如下所述，在工序1～3所制作的二氧化硅基体51的内侧表面上，进行由透明二氧化硅玻璃所构成的内层56的形成，而制成二氧化硅容器71’。
首先，作为内层用原料粉12，而准备高纯度的合成方英石粉(粒径为100～300μm，二氧化硅纯度为99.9999重量％以上)。于此内层用原料粉12中，添加3×1017分子/g的H2气体。继而，在设作N2为90体积％、O2为10体积％的混合气体且露点温度调整为5℃的环境气体中，从二氧化硅基体51的内侧，一边喷撒内层用原料粉12，一边从内侧通过放电加热熔融法进行加热，由此在二氧化硅基体51的内侧表面上形成由透明二氧化硅玻璃所构成的内层56(厚度为3mm)，而制成二氧化硅容器71’(工序4)。
将如此制造而成的二氧化硅容器71’，与实施例1的情形同样地，以3重量％氢氟酸(HF)水溶液清洗3分钟后，再以纯水清洗并使其干燥。
实施例6
以与实施例5同样的方式来进行二氧化硅容器71’的制造，但是添加Al以使基体用原料粉11中含有60重量ppm的Al，并且，将内层用原料粉12设作添加3×1018分子/g的H2而成的合成方英石粉。
实施例7
以与实施例1、2同样的方式来进行二氧化硅容器71的制造，但是将工序3中二氧化硅基体的暂时成型体41在熔融烧结时的环境气体，设作N2为90体积％、O2为10体积％的混合气体，露点温度则调整为-15℃，并进而减少水蒸气含量。
实施例8
以与实施例7同样的方式来进行二氧化硅容器71的制造，但是将工序3中二氧化硅基体的暂时成型体41在熔融烧结时的环境气体，维持其混合气体的混合比于N2为90体积％、O2为10体积％，露点温度则调整为-20℃，并进而减少水蒸气含量。
实施例9
以与实施例5同样的方式来进行二氧化硅容器71’的制造，但是添加Al以使基体用原料粉11中含有60重量ppm的Al，并且将工序3中二氧化硅基体的暂时成型体41在熔融烧结时的环境气体，维持其混合气体的混合比于N2为90体积％、O2为10体积％，露点温度则调整为-15℃。
实施例10
以与实施例6同样的方式来进行二氧化硅容器71’的制造，但是将工序3中二氧化硅基体的暂时成型体41在熔融烧结时的环境气体，维持其混合气体的混合比于N2为90体积％、O2为10体积％，露点温度则调整为-20℃。
比较例1
大致上是依照先前方法来制造二氧化硅容器(二氧化硅坩埚)。也即，相当于本发明的二氧化硅容器的基体的部分也是使用高纯度的原料粉，在未进行湿度调整的大气环境下通过放电加热熔融来形成。
首先，作为相当于基体用原料粉的原料粉，而准备二氧化硅纯度为99.9999重量％以上的高纯度天然石英粉(粒径为100～300μm)。
使用该原料粉，在没有特意调整湿度的空气环境下对石墨制的旋转框直接投入高纯度天然石英粉，利用离心力在旋转框内形成石英粉层，并利用碳电极对其实施放电加热熔融而形成二氧化硅基体51(对应于图1所示的本发明的二氧化硅基体51)。该期间为60分钟，二氧化硅基体的内表面附近的温度推定为2000℃左右。
比较例2
首先，以与比较例1同样的方式，形成二氧化硅基体(对应于图2所示的本发明的二氧化硅基体51)。
继而，作为相当于内层用原料粉的原料粉，而准备与实施例5、6、9、10同样的合成方英石粉，从进料斗往二氧化硅基体的内表面喷撒此高纯度合成方英石粉，在未进行湿度调整的大气环境下，通过利用碳电极所实施的放电加热熔融来形成内层部(对应于图2所示的本发明的二氧化硅容器71’中的内层56)。
[在实施例和比较例中的评价方法]
在各实施例和比较例中所使用的原料粉和气体、及所制造的二氧化硅容器，其物理性质、特性评价，是如下述般地进行。
各原料粉的粒径测定方法：
使用光学显微镜或电子显微镜，来进行各原料粉的二维形状观察及面积测定。继而，假设粒子的形状为正圆，根据其面积值来计算而求得直径。统计性地重复进行该手法，来作为粒径范围的值(在该范围中，包含99重量％以上的原料粉)。
露点温度测定：
通过露点温度计来测定。
另外，对于各实施例，是如上述般，通过设置于混合气体供给管420的露点温度计440来进行测定。
不纯物金属元素浓度分析：
不纯物金属元素浓度较低(玻璃为高纯度)时，是利用等离子发光分析法(ICP-AES，Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy，感应耦合等离子原子放射光谱法)或等离子质量分析法(ICP-MS，Inductively Coupled Plasma-Mass Spectroscopy，感应耦合等离子质谱法)来进行，不纯物金属元素浓度较高(玻璃为低纯度)时，是使用原子吸收光度法(AAS，Atomic Absorption Spectroscopy，原子吸收光谱法)来进行。
各层厚度测定：
通过使用比例尺测定在二氧化硅容器的侧壁的总高度的一半部分的容器剖面，来求取二氧化硅基体及内侧层的厚度。
OH基浓度测定：
通过红外线吸收分光光度法来进行。OH基浓度的换算，是依照下述文献。
Dodd，D.M.and Fraser，D.B.(1996年)Optical determination of OH infused silica.Journal of Applied Physics，vol.37，P.3911(光判定熔融二氧化硅内的OH，应用物理期刊，第37卷，第3911页)。
二氧化硅基体、内层的各气体放出量的测定方法：
由实施例、比较例的各二氧化硅容器的二氧化硅基体的内侧部分中无气泡的部分(无色透明层部，在比较例1中则尽量是内侧的气泡较少的部分)及内层，分别制作粒径为100μm～1mm的粒状测定用样品，并将其设置在真空处理室内，对于在1000℃真空下的气体放出，通过质量分析装置来测定气体种类与气体放出量。
H2O、CO、CO2气体，被设为全部放出(总量放出)，而以每单位重量的放出分子数(分子/g)来表示。测定方法的详细内容是依照下述文献。
Nasu，S.et al.(1990年)“Gas release of various kinds of vitreous silica；不同种类的玻璃二氧化硅的气体放出”，Journal of Illuminating EngineeringInstitute of Japan，vol.74，No.9，pp.595-600(日本照明工程学会期刊，第74卷，第9号，第595-600页)。
碳元素(C)含量分析：
对于实施例、比较例中各二氧化硅容器的各层，制作粒径调整为100μm～1mm的测定用粒状样品。将该测定用粒状样品设置在试料室内，设为含氧气气体的环境，并以高频感应加热使其燃烧，通过红外线吸收法来将该样品与氧气反应而生成的一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)的量加以定量，由此，进行碳元素的含量分析。
黏度：
首先，从各二氧化硅容器切出约10×10cm左右的材料，清洗后，设置于洁净的电炉内，于大气环境中，在1150℃保持3小时。然后，以10℃/小时的降温速度降温至900℃，然后切断电源，使其在电炉内自然冷却至室温。通过此热处理，而使从各二氧化硅容器切出的材料的热历程一致。继而，由此材料的二氧化硅基体的内侧部分中无气泡的部分(无色透明层部，在比较例1、2中则尽量是内侧的气泡较少的部分)，制作分别为3×10×长度100mm的全面镜面精加工的样品。继而，通过弯曲梁法来进行在1400℃中的黏度η的测定。详细方式是依照下述文献。
菊池义一，及其他人等(1997年)，二氧化硅玻璃黏度的OH基含量依赖性。Journal of the Ceramic Society of Japan，vol.105，No.8，pp.645～649。
硅单晶连续提拉(多次提拉)评价：
在所制造的二氧化硅容器中投入纯度为99.999999重量％的金属多晶硅，并进行升温而制成硅熔液，随后，重复进行3次硅单晶的提拉(多次提拉)，并评价单晶培育的成功率。提拉条件是将CZ装置内设为103Pa压力的100％氩(Ar)环境气体，提拉速度设为1mm/分钟，转速为10rpm，并将硅单晶尺寸设为直径150mm、长度150mm。又，每1批次的操作时间设为约12小时。重复培育单晶3次的成功率的评价分类，是如以下所述。
3次成功：○(良好)
2次成功：△(稍不良)
1次以下：×(不好)
二氧化硅容器的耐热变形性评价：
针对前述的单晶硅连续提拉评价，而评价第三次提拉结束后的二氧化硅容器的侧壁上端部往内侧的倾斜量。
往内侧的倾斜量为小于1cm           ○(良好)
往内侧的倾斜量为1cm以上、小于2cm  △(稍差)
往内侧的倾斜量为2cm以上           ×(差)
空洞与针孔的评价：
前述的单晶硅连续提拉中，从各硅单晶多次提拉后第1根硅单晶的任意部位，分别制作出10片的直径为150mm、厚度为200μm的双面研磨精加工的硅晶片。继而测定存在于各硅晶片的双面上的空洞与针孔的个数，并进行统计性的数值处理，而求出每单位面积(m2)的平均空洞和针孔数。
平均空洞和针孔数小于1个/m2    ○(良好)
平均空洞和针孔数为1～2个/m2   △(稍差)
平均空洞和针孔数为3个/m2以上  ×(差)
二氧化硅容器的制造成本(相对性)评价：
评价二氧化硅容器的制造成本。特别是相对地评价二氧化硅原料费、熔融能源费等的合计值。
成本低    ○(小于先前制法成本的90％)
成本中等  △(为先前制法成本的90～110％)
成本大    ×(大于先前制法成本的110％)
整理实施例1～10、比较例1、2所制造的各二氧化硅容器的制造条件及所测定的物理性质值、评价结果，并显示在下述表1～6及表7中。表7是显示内层的不纯物分析值。
表1
Figure BPA00001496904900271
表2
Figure BPA00001496904900281
表3
Figure BPA00001496904900291
表4
Figure BPA00001496904900301
表5
Figure BPA00001496904900311
表6
表7                                       (单位：重量ppb)
  元素  实施例5  实施例6  实施例9   实施例10  比较例2
  Li  10  8  6   6  9
  Na  42  40  41   40  40
  K  23  21  22   23  20
  Ti  5  6  6   5  5
  V  2  3  2   2  2
  Cr  10  8  9   9  8
  Fe  25  20  23   22  25
  Co  2  2  2   2  1
  Ni  10  5  10   10  10
  Cu  6  6  6   5  7
  Zn  3  2  2   3  3
  Mo  2  2  2   1  1
  W  1  1  1   1  1
从表1～5可知，依照本发明的二氧化硅容器的制造方法的实施例1～10，可制造一种二氧化硅容器，其尽管是低成本且以高生产性制造的二氧化硅容器，但是在单晶提拉时，也能展现出不逊于比较例1、2的先前二氧化硅容器的结果。又，相较于比较例1、2，实施例1～10可减少二氧化硅容器中所含有的碳浓度及OH基浓度。特别是在形成了内层56的实施例5、6、9、10的情形中，由表7可知，其内层中的不纯物金属元素即便相较于比较例2也为同等程度，故可知其能提拉充分的高纯度单晶。
因此，实施例1～10中能以高成功率进行硅单晶的多次提拉，其空洞或针孔的发生也相较于比较例1、2的情形而为同等或以下。并且，可提升耐热变形性。
另外，本发明并未被限定于上述实施方式。上述实施方式仅为例示，只要是具有与被记载于本发明的权利要求书中的技术思想实质上相同的构成、能得到同样的作用效果，不论是何种实施方式，皆被包含在本发明的技术范围内。

Claims (20)

1.一种二氧化硅容器的制造方法，其特征在于，
其用以制造至少具备二氧化硅基体而构成的二氧化硅容器，
该二氧化硅基体是以二氧化硅作为主要构成成分，并且，碳浓度为30重量ppm以下，OH基浓度为30重量ppm以下，在外周部分具有含气泡的白色不透明层部，在内周部分具有由实质上不含气泡的二氧化硅玻璃所构成的无色透明层部，并且具有旋转对称性，
并且，所述二氧化硅容器的制造方法包含：
准备基体用原料粉的工序，所述基体用原料粉是用于形成前述二氧化硅基体的二氧化硅粒子；
制成二氧化硅基体的暂时成型体的工序，该工序一边使具有旋转对称性且在内壁分配有减压用孔而形成的外模框旋转，一边导入前述基体用原料粉至该外模框的内壁，将该基体用原料粉按照前述外模框的内壁，暂时成型为规定形状；及
形成前述二氧化硅基体的工序，该工序从前述二氧化硅基体的暂时成型体的内侧，供给通过除湿而制成规定的露点温度以下且含有氧气与惰性气体的混合气体，以将前述外模框内的气体进行换气，并调整前述外模框内的湿度，且一边通过形成于前述外模框的减压用孔来进行减压，将前述二氧化硅基体的暂时成型体从外周侧减压而脱气，一边通过利用碳电极所实施的放电加热熔融法，从前述二氧化硅基体的暂时成型体的内侧进行加热，来将前述二氧化硅基体的暂时成型体的外周部分制成烧结体，并将前述二氧化硅基体的暂时成型体的内侧部分制成熔融玻璃体。
2.如权利要求1所述的二氧化硅容器的制造方法，其中，在通过前述放电加热熔融法来形成二氧化硅基体的工序后，更包含形成内层的工序，所述形成内层的工序一边从前述二氧化硅基体的内侧，喷撒由二氧化硅粒子所构成且其二氧化硅纯度比前述基体用原料粉高的内层用原料粉，一边通过放电加热熔融法从内侧进行加热，由此，在前述二氧化硅基体的内侧表面形成由透明二氧化硅玻璃所构成的内层。
3.如权利要求2所述的二氧化硅容器的制造方法，其中，将前述内层用原料粉，设为在1000℃真空下的H2放出量为1×1016～1×1019分子/g。
4.如权利要求2所述的二氧化硅容器的制造方法，其中，将前述内层用原料的Li、Na、K的各浓度设为60重量ppb以下，且将Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W的各浓度设为30重量ppb以下。
5.如权利要求3所述的二氧化硅容器的制造方法，其中，将前述内层用原料的Li、Na、K的各浓度设为60重量ppb以下，且将Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W的各浓度设为30重量ppb以下。
6.如权利要求1至5中任一项所述的二氧化硅容器的制造方法，其中，将前述混合气体的氧气含有比率设为1～40体积%。
7.如权利要求1至5中任一项所述的二氧化硅容器的制造方法，其中，进行前述除湿而使前述混合气体的露点温度成为10℃以下。
8.如权利要求6所述的二氧化硅容器的制造方法，其中，进行前述除湿而使前述混合气体的露点温度成为10℃以下。
9.如权利要求1至5中任一项所述的二氧化硅容器的制造方法，其中，使前述基体用原料粉含有10～500重量ppm浓度的铝。
10.一种二氧化硅容器，其特征在于，
其是至少具备二氧化硅基体而构成的二氧化硅容器，所述二氧化硅基体是以二氧化硅作为主要构成成分，且具有旋转对称性，其中，
前述二氧化硅基体，其碳浓度为30重量ppm以下，OH基浓度为30重量ppm以下，在外周部分具有含气泡的白色不透明层部，且在内周部分具有由实质上不含气泡的二氧化硅玻璃所构成的无色透明层部。
11.如权利要求10所述的二氧化硅容器，其中，将前述二氧化硅基体的无色透明层部在真空下加热至1000℃时所放出的气体分子的量，CO分子为2×1017分子/g以下，CO2分子为1×1017分子/g以下。
12.如权利要求10所述的二氧化硅容器，其中，将前述二氧化硅基体的无色透明层部在真空下加热至1000℃时所放出的H2O分子为3×1017分子/g以下。
13.如权利要求11所述的二氧化硅容器，其中，将前述二氧化硅基体的无色透明层部在真空下加热至1000℃时所放出的H2O分子为3×1017分子/g以下。
14.如权利要求10所述的二氧化硅容器，其中，前述二氧化硅基体的无色透明层部在1400℃中的黏度为1010.4Pa·s以上。
15.如权利要求11所述的二氧化硅容器，其中，前述二氧化硅基体的无色透明层部在1400℃中的黏度为1010.4Pa·s以上。
16.如权利要求12所述的二氧化硅容器，其中，前述二氧化硅基体的无色透明层部在1400℃中的黏度为1010.4Pa·s以上。
17.如权利要求13所述的二氧化硅容器，其中，前述二氧化硅基体的无色透明层部在1400℃中的黏度为1010.4Pa·s以上。
18.如权利要求10至17中任一项所述的二氧化硅容器，其中，前述二氧化硅基体含有10～500重量ppm浓度的铝。
19.如权利要求10至17中任一项所述的二氧化硅容器，其中，在前述二氧化硅基体的内侧表面上，具备由二氧化硅纯度比该二氧化硅基体高的透明二氧化硅玻璃所构成的内层，在该内层中，碳浓度为30重量ppm以下，OH基浓度为30重量ppm以下，Li、Na、K的各浓度为60重量ppb以下，Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W的各浓度为30重量ppb以下。
20.如权利要求18所述的二氧化硅容器，其中，在前述二氧化硅基体的内侧表面上，具备由二氧化硅纯度比该二氧化硅基体高的透明二氧化硅玻璃所构成的内层，在该内层中，碳浓度为30重量ppm以下，OH基浓度为30重量ppm以下，Li、Na、K的各浓度为60重量ppb以下，Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W的各浓度为30重量ppb以下。
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