JP2011032147A - シリカ容器及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高寸法精度を有し、炭素及びＯＨ基の含有量が極めて少ないシリカ容器を、シリカを主成分とする粉体を主原料として、低コストで製造できるシリカ容器の製造方法、及び、このようなシリカ容器を提供する。
【解決手段】回転対称性を有するシリカ基体５１を備えてなるシリカ容器７１を製造する方法であって、減圧用の孔を有する外型枠を回転させながら、外型枠の内壁に基体用原料粉（シリカ粒子）を導入し、所定形状に仮成形する工程、除湿により所定の露点温度以下とした、Ｏ_２ガスと不活性ガスとを含む混合ガスを、仮成形体の内側から供給し、外型枠内のガスを換気して、外型枠内における湿度を調整しつつ、仮成形体を外周側から減圧しながら、炭素電極による放電加熱溶融法により仮成形体の内側から加熱することによって、仮成形体の外周部分を焼結体とするとともに、内側部分を溶融ガラス体とし、シリカ基体５１を形成する工程、を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、シリカを主な構成成分とするシリカ容器及びその製造方法に関し、特には、低コスト、高寸法精度のシリカ容器、及びその製造方法に関する。

シリカガラスは、大規模集積回路（ＬＳＩ）製造用投影露光装置（リソグラフィー装置）のレンズ、プリズム、フォトマスクやディスプレイ用ＴＦＴ基板、紫外線又は赤外線ランプ用チューブ、窓材、反射板、半導体工業用洗浄容器、シリコン半導体溶融容器等として用いられている。そのため、従来より、様々なシリカガラスの製造方法が提案されている。

例えば特許文献１では、シリコンアルコキシドを加水分解してシリカゾルとし、次いでゲル化させてウェットゲルとし、乾燥によりドライゲルとし、最後に高温焼成により透明シリカガラス体を得る方法（ゾルゲル法）が示されている。また特許文献２では、テトラメトキシシランもしくは、テトラエトキシシランと、シリカ微粒子を含むシリカゾル溶液とから構成されるシリカゾル混合溶液から、ゾルゲル法によって透明シリカガラスを得る方法が示されている。また、特許文献３では、シリコンアルコキシド及びシリカガラス微粒子を主原料として、透明シリカガラスを製造する方法において、２００℃〜１３００℃未満の加熱処理は酸素ガス含有雰囲気で行い、さらに１７００℃以上に昇温させる加熱処理を水素ガス含有雰囲気で行い、かつ前記２つの加熱処理の間に減圧雰囲気加熱処理を行うことが示されている。しかし、これら従来のゾルゲル法では、作製されたシリカガラスの初期の寸法精度やその後の高温度下での使用時の耐熱性に問題があり、また、炭素含有量が高いため炭素微粒子の放出やＣＯ、ＣＯ_２等の放出ガスが多いという問題があるばかりではなく、コスト面でもそれほど安価ではなかった。

また、特許文献４では、少なくとも２つの異なるシリカガラス粒子、例えばシリカガラス微粉末とシリカガラス粒を混合して水含有懸濁液とし、次いで加圧成形し、高温下で焼結してシリカ含有複合体を得る方法（スリップキャスト法）が示されている。また、特許文献５では、１００μｍ以下のサイズのシリカガラス粒子と１００μｍ以上のサイズのシリカガラス顆粒を含有する混合液（スラリー）の作製、成形型枠への注入、次いで乾燥、焼結により不透明シリカガラス複合材を作製する方法が示されている。しかし、これら従来のスリップキャスト法では、乾燥工程や焼結工程での成形体の収縮が大きく、寸法精度の高い肉厚のシリカガラス成形体を作ることはできなかった。また水含有量が高いため、ＯＨ基濃度が高く、またその後の高温度下での使用時にＨ_２Ｏ放出ガスが多いという問題があった。

このように、粉体原料からのシリカガラス成形体の製造方法では、上記のような問題がある。そのため、現在でも、ＬＳＩ用単結晶シリコン製造用シリカルツボの製造方法としては、特許文献６及び特許文献７に記載されているような製造方法が用いられている。これらの方法は、回転する型枠の中に超高純度化処理された天然石英粉を投入、成形した後、上部からカーボン電極を押し込み、カーボン電極に加電することによりアーク放電を起こし、雰囲気温度を石英粉の溶融温度域（１８００〜２１００℃程度と推定）まで上昇させて、石英原料粉を溶融、焼結させる方法である。

しかし、これらの製造方法では、超高純度の石英原料粉を使用するため高コストであるという問題があった。また、製造されたシリカルツボに各種の不純物ガスが溶存されたり、カーボン電極から飛散した炭素微粒子が多数含有されるため、シリコン単結晶成長用シリカルツボとして使用する際にガス放出が生じ、それがシリコン単結晶に気泡として取り込まれる等の、製造コスト上及びシリコン結晶の品質上の問題が出ていた。また単結晶シリコン引上げ時にルツボの側壁が軟化変形するという、シリカルツボの耐熱変形性の問題も生じていた。

また、特許文献８には、シリカ粉体原料のアーク放電溶融法（溶融時の雰囲気は大気と推定される）により、天然石英ガラスから成る外層と、アルミニウム濃度の高い合成石英ガラスから成る中間層と、高純度合成石英ガラスから成る内層の３層構造のシリカルツボが示されている。そして、中間層による不純物移動防止効果が示されている。しかし、このような構造による３層構造は高コストであるばかりではなく、耐熱変形性の問題やシリコン単結晶中に含まれるボイド、ピンホール生成の問題は解決されていなかった。

また、特許文献９には、シリカ粉体原料成形体のアーク放電溶融時に、成形型枠の外周から減圧吸引することにより、溶融された石英ルツボ壁の中の気泡を少なくする技術が示されている。
しかし、シリカ粉体に存在する空気を減圧吸引するだけでは、溶融された石英ルツボ壁の中の溶存ガスを完全に除去することはできなかった。特に、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏの残留ガスの多いルツボしか得ることができなかった。

さらに、特許文献１０には、同様なアーク放電溶融法による、結晶化促進剤を含ませた３層構造のシリカルツボが示されている。
しかし、この３層構造ルツボを使用して単結晶シリコンを引上げた場合、必ずしもルツボが均一に結晶化しないという問題や、該ルツボからのガス放出が多いために成長単結晶シリコンの中にボイドやピンホールといった欠陥が生成する、またルツボ使用時に熱変形を引き起こすという問題があった。

特開平７−２０６４５１号公報 特開平７−２７７７４３号公報 特開平７−２７７７４４号公報 特開２００２−３６２９３２号公報 特開２００４−１３１３８０号公報 特公平４−２２８６１号公報 特公平７−２９８７１号公報 特開平９−２５５４７６号公報 特開平１０−２５１８４号公報 特開平１１−１７１６８４号公報

本発明は前述のような問題に鑑みてなされたもので、シリカを主な構成成分とするシリカ容器であって、高寸法精度を有するとともに、シリカ容器のほとんどの領域で炭素の含有量及びＯＨ基の含有量が極めて少ないものを、シリカを主成分とする粉体を主原料として、低コストで製造できるシリカ容器の製造方法、及び、このようなシリカ容器を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、少なくとも、シリカを主な構成成分とし、回転対称性を有するシリカ基体を備えてなるシリカ容器を製造する方法であって、
前記シリカ基体を形成するためのシリカ粒子である基体用原料粉を準備する工程と、
回転対称性を有しており、減圧用の孔が内壁に分配されて形成された、外型枠を回転させながら、該外型枠の内壁に前記基体用原料粉を導入し、該基体用原料粉を前記外型枠の内壁に応じた所定形状に仮成形してシリカ基体の仮成形体とする工程と、
除湿により所定の露点温度以下とした、Ｏ_２ガスと不活性ガスとを含む混合ガスを、前記シリカ基体の仮成形体の内側から供給し、前記外型枠内のガスを換気して、前記外型枠内における湿度を調整しつつ、前記外型枠に形成されている減圧用の孔によって減圧することにより、前記シリカ基体の仮成形体を外周側から減圧して脱ガスしながら、炭素電極による放電加熱溶融法により前記シリカ基体の仮成形体の内側から加熱することによって、前記シリカ基体の仮成形体の外周部分を焼結体とするとともに、前記シリカ基体の仮成形体の内周部分を溶融ガラス体とし、前記シリカ基体を形成する工程と
を含むことを特徴とするシリカ容器の製造方法を提供する。

このような工程を含むシリカ容器の製造方法であれば、炭素電極から飛散した炭素粒子を酸化処理してガス化し、製造するシリカ基体に含有される炭素（Ｃ）の量を極めて少なくすることができるので、製造したシリカ容器の収容物への炭素や、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）による悪影響を抑制することができるとともに、シリカ基体に含有されるＯＨ基の濃度を極めて少なくすることができ、シリカ基体の粘度を高くすることができるので、製造したシリカ容器が高温度下で使用される場合の耐熱変形性を向上させることができる。
そして、本発明は、従来法に対して特別な装置や工程の付加をすることなく実施できるので、炭素及びＯＨ基の含有量が極めて少ないシリカ容器を、高寸法精度で、高生産性かつ低コストで製造することができる。

また、本発明のシリカ容器の製造方法では、前記放電加熱溶融法によりシリカ基体を形成する工程よりも後に、前記シリカ基体の内側から、シリカ粒子からなり、前記基体用原料粉よりもシリカ純度が高い内層用原料粉を散布しつつ、放電加熱溶融法により内側から加熱することによって、前記シリカ基体の内側表面上に透明シリカガラスからなる内層を形成する工程をさらに含むことができる。

このように、上記のシリカ容器の製造方法において、得られたシリカ基体の内側表面上に透明シリカガラスからなる内層を形成する工程をさらに含むものとすれば、製造したシリカ容器に収容する収容物への不純物汚染をより効果的に低減することができる。

この場合、前記内層用原料粉を、１０００℃真空下におけるＨ_２放出量が１×１０^１６〜１×１０^１９分子／ｇのものとすることができる。
このように、内層用原料粉を、１０００℃真空下におけるＨ_２放出量が１×１０^１６〜１×１０^１９分子／ｇのＨ_２がドープされたものとすれば、内層用原料粉はこのようなＨ_２分子の放出量となるようなＨ_２分子を含有するものであり、このＨ_２分子の存在により、内層を構成するシリカガラス層の気泡量を減少させて、より完全な透明層とすることができる。

また、前記内層用原料粉のＬｉ、Ｎａ、Ｋの各濃度を６０ｗｔ．ｐｐｂ以下とし、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗの各濃度を３０ｗｔ．ｐｐｂ以下とすることが好ましい。
内層用原料粉に含まれる金属の濃度が、このような濃度であれば、製造したシリカ容器に収容する収容物への不純物汚染をより効果的に低減することができる。

また、本発明のシリカ容器の製造方法では、前記混合ガスのＯ_２ガス含有比率を１〜４０ｖｏｌ．％とすることが好ましい。
このような混合ガスのＯ_２ガス含有比率とすれば、飛散した炭素微粒子をより効果的に除去することができる。

また、前記混合ガスの露点温度が１０℃以下となるように、前記除湿を行うことが好ましい。
このように、混合ガスの除湿を、混合ガスの露点温度が１０℃以下となるように行えば、製造するシリカ容器に含有されるＯＨ基を、効果的に低減することができる。

また、前記基体用原料粉にＡｌを１０〜５００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有させることができる。
このように、基体用原料粉にＡｌを１０〜５００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有させれば、シリカ基体中の金属不純物の拡散を抑制することができ、収容する収容物への不純物汚染を低減することができる。

また、本発明は、少なくとも、シリカを主な構成成分とし、回転対称性を有するシリカ基体を備えてなるシリカ容器であって、前記シリカ基体は、Ｃの濃度が３０ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、ＯＨ基濃度が３０ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、外周部分に気泡を含有する白色不透明層部を有し、内周部分に実質的に気泡を含有しないシリカガラスからなる無色透明層部を有するものであることを特徴とするシリカ容器を提供する。

このようなシリカ容器であれば、シリカ基体に含有される炭素（Ｃ）の量が極めて少ないので、シリカ容器に収容される収容物への炭素や、一酸化炭素、二酸化炭素による悪影響を抑制することができるとともに、シリカ基体に含有されるＯＨ基の量が極めて少なく、シリカ基体の粘度を高くすることができるので、シリカ容器が高温度下で使用される場合の耐熱変形性を向上させることができる。

この場合、前記シリカ基体の無色透明層部を真空下で１０００℃に加熱したときに放出するガス分子の量が、ＣＯ分子について２×１０^１７分子／ｇ以下であり、ＣＯ_２分子について１×１０^１７分子／ｇ以下であることが好ましい。
シリカ基体の無色透明層部を真空下で１０００℃に加熱したときに放出するＣＯ分子及びＣＯ_２分子がこのような量であれば、シリカ容器に収容される収容物へのＣＯ、ＣＯ_２ガス分子による悪影響をより効果的に抑制することができる。

また、前記シリカ基体の無色透明層部を真空下で１０００℃に加熱したときに放出するＨ_２Ｏ分子が３×１０^１７分子／ｇ以下であることが好ましい。
このように、シリカ基体の無色透明層部を真空下で１０００℃に加熱したときに放出するＨ_２Ｏ分子が３×１０^１７分子／ｇ以下であれば、シリカ容器に収容される収容物へのＨ_２Ｏガス分子による悪影響を抑制することができる。

また、前記シリカ基体の無色透明層部の１４００℃における粘度が１０^１０．４Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。
このように、シリカ基体の無色透明層部の１４００℃における粘度が１０^１０．４Ｐａ・ｓ以上であれば、高い耐熱変形性を有するシリカ容器とすることができ、例えば１４００℃以上のような高温であっても変形を抑えてシリカ容器を使用することができる。

また、前記シリカ基体がＡｌを１０〜５００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有することが好ましい。
このように、シリカ基体がＡｌを１０〜５００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有するものであれば、シリカ基体中の金属不純物の拡散を抑制することができ、収容する収容物への不純物汚染を低減することができる。

また、本発明のシリカ容器では、前記シリカ基体の内側表面上に、該シリカ基体よりシリカ純度が高い透明シリカガラスからなる内層を備えることができる。
このように、上記のいずれかのシリカ容器を、シリカ基体の内側表面上に、該シリカ基体よりシリカ純度が高い透明シリカガラスからなる内層を備えるものとすれば、シリカ容器に収容する収容物への不純物汚染をより効果的に低減することができる。

この場合、前記内層は、Ｃの濃度が３０ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、ＯＨ基濃度が３０ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各濃度が６０ｗｔ．ｐｐｂ以下であり、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗの各濃度が３０ｗｔ．ｐｐｂ以下であることが好ましい。
内層に含まれるＣの濃度、ＯＨ基濃度、各金属の濃度がこのような濃度であれば、製造したシリカ容器に収容する収容物への不純物汚染をより効果的に低減することができる。

以上のように、本発明に従うシリカ容器の製造方法であれば、製造するシリカ基体に含有される炭素（Ｃ）の量を極めて少なくすることができるので、製造したシリカ容器の収容物への炭素、一酸化炭素、二酸化炭素による悪影響を抑制することができるとともに、シリカ基体に含有されるＯＨ基の濃度を極めて少なくすることができ、シリカ基体の粘度を高くすることができるので、製造したシリカ容器が高温度下で使用される場合の耐熱変形性を向上させることができる。そして、本発明は、従来法に対して特別な装置や工程の付加をすることなく実施できるので、炭素及びＯＨ基の含有量が極めて少ないシリカ容器を、高寸法精度で、高生産性かつ低コストで製造することができる。

また、本発明に従うシリカ容器であれば、シリカ容器に収容される収容物への炭素や、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）による悪影響を抑制することができるとともに、シリカ容器が高温度下で使用される場合の耐熱変形性を向上させることができる。

本発明に係るシリカ容器の一例を示す概略断面図である。 本発明に係るシリカ容器の別の一例を示す概略断面図である。 本発明に係るシリカ容器の製造方法の一例の概略を示すフローチャートである。 本発明に係るシリカ容器の製造方法の別の一例の概略を示すフローチャートである。 本発明に係るシリカ容器の製造方法において用いることができる外型枠の一例を示す概略断面図である。 本発明に係るシリカ容器の製造方法における、シリカ基体の仮成形体を形成する工程の一例を模式的に示す概略断面図である。 本発明に係るシリカ容器の製造方法における、シリカ基体を形成する工程の一例の一部（放電加熱溶融前）を模式的に示す概略断面図である。 本発明に係るシリカ容器の製造方法における、シリカ基体を形成する工程の一例の一部（放電加熱溶融中）を模式的に示す概略断面図である。 本発明に係るシリカ容器の製造方法における、内層を形成する工程の一例を模式的に示す概略断面図である。

前述のように、従来のシリカ容器の製造では、寸法精度、コストの面で問題があった。
また、これに加えて、例えばシリコン単結晶成長用シリカルツボにおけるシリコン単結晶への気泡の取り込みのように、従来のシリカ容器の製造方法により製造されたシリカ容器では、収容物へのガスの影響等の問題があった。

本発明者らは、このような問題に鑑み、検討したところ、以下のような課題を見出した。
まず、金属シリコン溶融及びシリコン結晶製造用のルツボやボート等のシリカ容器では、加熱高温雰囲気での容器内部の均熱性が必要とされる。そのためには少なくともシリカ容器を多重構造とし、容器外側は多孔質の白色不透明シリカガラスとし、容器内側は実質的に気泡の少ない無色透明シリカガラスとすることが第１の課題である。

また、シリカ容器中の炭素（Ｃ）微粒子の含有量や、Ｈ_２Ｏ（水分子）ガス、ＣＯ（一酸化炭素分子）ガス、ＣＯ_２（二酸化炭素分子）ガス等の溶存ガスの溶存量が少ないものとすることを第２の課題とした。
これは、シリカ容器に含有された炭素微粒子や、Ｈ_２Ｏガス、ＣＯガス、ＣＯ_２ガス等の気体分子による、シリカ容器に収容された収容物への悪影響を抑制するためである。
例えば、シリコン単結晶の引上げに用いるシリカ容器の場合、シリカ容器に炭素微粒子が含まれていると、シリコン結晶作製時に、シリカ容器に含まれる炭素微粒子が放出されてシリコン融液に溶解し、そのため炭素微粒子が結晶核剤となって単結晶シリコンの成長を阻害してしまうことがある。また、シリカ容器にＨ_２Ｏガス、ＣＯガス、ＣＯ_２ガス等の気体分子が取り込まれていると、シリコン結晶作製時に、このような気体分子がシリコン融液中に放出され、気泡となって育成シリコン単結晶中に取り込まれてしまう。このように取り込まれた気体は、シリコン単結晶をウェーハとした場合に、ボイドやピンホールを形成し、著しく歩留まりを低下させてしまう。

以上の通り、本発明では上記２つの技術的課題を、従来の製造方法による高純度単結晶シリコン引上げ用ルツボのようなシリカ容器よりも低コストで同時に解決する必要があった。従って、高純度化処理の必要のない低コストのシリカ原料を使用して低コストの製造方法とすることを第３の課題とした。

以下、本発明について図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に、以下では主に本発明を好適に適用できる一例として、太陽電池（太陽光発電、ソーラー発電）の材料とされる金属シリコン溶融用容器として使用することができるシリカ容器（ソーラーグレードルツボ）とその製造方法の説明を行うが、本発明はこれに限定されることなく、シリカを主な構成成分とする回転対称性を有するシリカ容器全般に広く適用することができる。

図１に本発明に係るシリカ容器の一例の概略断面図を示す。
本発明に係るシリカ容器７１は回転対称性を有し、その基本構造は、シリカ基体５１から成る。このシリカ基体５１は、Ｃの濃度が３０ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、ＯＨ基濃度が３０ｗｔ．ｐｐｍ以下である。
また、シリカ基体５１は、外周部分に気泡を含有する白色不透明層部５１ａを有し、内周部分に実質的に気泡を含有しないシリカガラスからなる無色透明層部５１ｂを有するものである。

なお、本発明のシリカ容器は、少なくともシリカ基体５１を有していれば、それ以外の層をさらに含んでもよい。
図２には、本発明に係るシリカ容器の別の一例として、シリカ基体５１の内側表面上に、透明シリカガラスからなる内層５６を備えるシリカ容器７１’を示した。内層５６のシリカ純度はシリカ基体５１よりも高いことが好ましい。

以下、本発明に係るシリカ容器を構成するシリカ基体５１について具体的に説明する。
まず、シリカ基体５１に含有される炭素（Ｃ）の量及びＯＨ基の量は、上記のように、Ｃの濃度が３０ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、ＯＨ基濃度が３０ｗｔ．ｐｐｍ以下とする。また、Ｃの濃度は、１０ｗｔ．ｐｐｍ以下とすることが好ましく、ＯＨ基の濃度は、１０ｗｔ．ｐｐｍ以下とすることが好ましい。

シリカ基体５１に含有される炭素Ｃの量及びＯＨ基の量がこのような値であれば、シリカ基体５１に含有される炭素（Ｃ）の量が極めて少ないので、シリカ容器７１、７１’に収容される収容物への炭素や、一酸化炭素、二酸化炭素による悪影響を抑制することができるとともに、シリカ基体５１に含有されるＯＨ基の量が極めて少なく、シリカ基体５１の粘度を高くすることができるので、シリカ容器７１、７１’が高温度下で使用される場合の耐熱変形性を向上させることができる。

また、シリカ基体５１は、上記のように、外周部分に気泡を含有する白色不透明層部５１ａを有し、内周部分に実質的に気泡を含有しないシリカガラスからなる無色透明層部５１ｂを有する。シリカ基体５１が、このような白色不透明層部５１ａと無色透明層部５１ｂとを有することにより、加熱下においてシリカ容器内部の均熱性を向上させることが可能となる。
白色不透明層部５１ａのかさ密度は例えば１．９０〜２．２０（ｇ／ｃｍ^３）とすることができ、無色透明層部５１ｂのかさ密度は典型的には２．２０（ｇ／ｃｍ^３）程度とすることができるが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。

また、シリカ容器７１、７１’は高温の減圧下で使用される場合が多く、この時シリカ容器７１、７１’からの放出ガス量を少なくする必要がある。従って、無色透明層部５１ｂを真空下で１０００℃に加熱したときに放出するガス分子の量が、ＣＯ分子について２×１０^１７分子／ｇ以下であり、ＣＯ_２分子について１×１０^１７分子／ｇ以下であることが好ましい。

また、シリカ基体の無色透明層部５１ｂを真空下で１０００℃に加熱したときに放出するＨ_２Ｏ分子が３×１０^１７分子／ｇ以下であることが好ましく、１×１０^１７分子／ｇ以下とすることが更に好ましい。
また、Ｈ_２ガスについても、シリカ基体の無色透明層部５１ｂを真空下で１０００℃に加熱したときに放出するガス放出量を５×１０^１６分子／ｇ以下とすることが好ましい。

このようにシリカ基体５１に溶存している各ガス分子を抑制すれば、シリカ容器に収容される収容物への各ガス分子による悪影響を低減することができる。例えば、シリコン単結晶引上げに本発明のシリカ容器７１を使用した場合、上記のガス放出が生ずると、シリコン結晶中に取り込まれて、結晶中にボイドやピンホールと呼ばれる気泡等の構造欠陥を生成することになるが、本発明によれば、この悪影響を低減することができる。

また、シリカ基体５１にＡｌの濃度を好ましくは１０〜５００ｗｔ．ｐｐｍ、より好ましくは５０〜５００ｗｔ．ｐｐｍ含有させることにより、不純物金属元素の吸着、固定を行うことが可能となる。

Ａｌが不純物金属元素のシリカガラス中の移動、拡散を防止するメカニズムの詳細は不明であるが、ＡｌはＳｉと置換することにより不純物金属元素の陽イオン（カチオン）をシリカガラスネットワークの電荷バランスを保つという点から吸着、拡散防止するものと推定される。

シリカ基体５１にＡｌを含有させる効果としては、そのほかに、シリカガラスの高温下での粘度を上げて高温下におけるシリカ基体５１の耐熱変形性を向上させることができるので、シリカ容器７１、７１’の耐熱変形性を向上させることができる。
一方、上記のようにＯＨ基濃度を、３０ｗｔ．ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｗｔ．ｐｐｍ以下としておくことにより、高温下におけるシリカガラスの粘度の低下を抑制し、上記の不純物金属元素の吸着、固定作用を得ることができる。

本発明では、シリカ基体５１のＯＨ基濃度を上記のような値にすることや、Ａｌの添加等によって、シリカ基体５１の粘度を向上させることができ、シリカ容器７１、７１’の耐熱変形性を向上させることができる。具体的には、シリカ基体５１の無色透明層部５１ｂの１４００℃における粘度としては、１０^１０．４Ｐａ・ｓ以上であるようにすることができ、より好ましくは、１０^１０．５Ｐａ・ｓ以上とすることもできる。
なお、この無色透明層部５１ｂの１４００℃における粘度は、ビームベンディング法等により計算することができる。

次に、図２に示したシリカ容器７１’の内層５６について説明する。
内層５６は、シリカ基体５１の内壁面上に形成され、シリカ基体よりシリカ純度が高い透明シリカガラスからなる。

このような内層５６を形成すれば、例えば、シリカ基体５１のシリカ純度を９９．９〜９９．９９９ｗｔ．％と比較的低純度とすることができる。内層５６を備えるシリカ容器７１’であれば、シリカ基体５１をこのようなシリカ純度として低コストのシリカ容器としつつも、収容する収容物への不純物汚染を十分に防止できる。

また、内層５６の含有するＣ（炭素）の濃度についても、シリカ基体５１に含有されるＣの濃度と同様の理由により、３０ｗｔ．ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１０ｗｔ．ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。

また、内層５６は、含有するＯＨ基濃度を３０ｗｔ．ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１０ｗｔ．ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。内層５６にＯＨ基を含有させることによって不純物金属元素の拡散速度を低下させる効果があるが、耐エッチング性を低下させる逆効果もあるため適量濃度範囲に限定される。

また、内層５６は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各元素濃度が６０ｗｔ．ｐｐｂ以下とし、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗの各元素濃度が３０ｗｔ．ｐｐｂ以下とすることが好ましい。さらに好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各々が２０ｗｔ．ｐｐｂ以下、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗの各々が１０ｗｔ．ｐｐｂ以下とする。このことにより被処理物へのこれら不純物元素による悪影響を低減することができる。特に、被処理物がソーラー用シリコン結晶の場合に、光電変換効率の低下を引き起こすことを防止でき、その品質を高くすることができる。

以下では、上記のようなシリカ容器７１、７１’を製造することができる、本発明のシリカ容器の製造する方法を具体的に説明する。特に、太陽光発電デバイスの材料等とされる金属シリコン（Ｓｉ）溶融及び単結晶引上げ用容器として使用することができる、低コストで製造可能なシリカ容器（ソーラーグレードルツボ）の作製方法を例として説明する。
本発明に係るシリカ容器７１の製造方法の概略を図３に示す。

まず、図３の（１）に示すように、シリカ粒子である基体用原料粉１１を準備する（工程１）。
基体用原料粉１１は、本発明に係るシリカ容器７１、７１’（図１及び図２参照）のうち、シリカ基体５１の主な構成材料となるものである。
この基体用原料粉は例えば以下のようにしてシリカ塊を粉砕、整粒することにより作製することができるが、これに限定されない。

まず、直径５〜５０ｍｍ程度の天然シリカ塊（天然に産出する水晶、石英、珪石、珪質岩石、オパール石等）を大気雰囲気下、６００〜１０００℃の温度域にて１〜１０時間程度加熱する。次いで該天然シリカ塊を水中に投入し、急冷却後取出し、乾燥させる。この処理により、次のクラッシャー等による粉砕、整粒の処理を行いやすくできるが、この加熱急冷処理は行わずに粉砕処理へ進んでもよい。

次いで、該天然シリカ塊をクラッシャー等により粉砕、整粒し、粒径を好ましくは１０〜１０００μｍ、より好ましくは５０〜５００μｍに調整して天然シリカ粉を得る。
次いで、この天然シリカ粉を、傾斜角度を有するシリカガラス製チューブから成るロータリーキルンの中に投入し、キルン内部を塩化水素（ＨＣｌ）又は、塩素（Ｃｌ_２）ガス含有雰囲気とし、７００〜１１００℃にて１〜１００時間程度加熱することにより高純度化処理を行う。ただし高純度を必要としない製品用途では、この高純度化処理を行わずに次処理へ進んでもよい。

以上のような工程後に得られる基体用原料粉１１は結晶質のシリカであるが、シリカ容器の使用目的によっては、基体用原料粉１１として非晶質のシリカガラススクラップを使用することもできる。
基体用原料粉１１の粒径は、上記のように、１０〜１０００μｍとすることが好ましく、５０〜５００μｍとすることがより好ましい。
基体用原料粉１１のシリカ純度は、９９．９９ｗｔ．％以上とすることが好ましく、９９．９９９ｗｔ．％以上とすることがさらに好ましい。また、本発明のシリカ容器の製造方法であれば、基体用原料粉１１のシリカ純度を９９．９９９ｗｔ．％以下と比較的低純度のものとしても、製造されるシリカ容器は、収容する収容物への不純物汚染を十分に防止することができる。そのため、従来よりも低コストでシリカ容器を製造することができることになる。
また、後述する、図２に示すような内層５６を備えるシリカ容器７１’を製造する場合には、特に基体用原料粉１１のシリカ純度を低くすることもでき、例えば、９９．９ｗｔ．％以上とすることもできる。

なお、基体用原料粉１１には、さらに、Ａｌを好ましくは１０〜５００ｗｔ．ｐｐｍの範囲で含むものとしてもよい。
Ａｌは、例えば硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩化物等を水又はアルコール溶液として、これら溶液の中にシリカ粉を投入、浸漬させ、次いで乾燥することにより得ることができる。

また、本発明では、基体用原料粉１１を準備する段階で、基体用原料粉１１に含有されるＯＨ基の濃度はできるだけ低くすることが好ましい。
基体用原料粉１１に含有されるＯＨ基は、天然石英に当初から含んでいるものや、又は中間工程で混入する水分をその後の乾燥工程におけるガス雰囲気、処理温度、時間により調整することができるが、本発明においては、ＯＨ基の含有量は低くしておくことが好ましい。

以上のように基体用原料粉１１を準備した後、次に、図３の（２）に示すように、基体用原料粉１１を成形するための回転対称性を有する外型枠に導入する（工程２）。
図５に、基体用原料粉１１を仮成形する外型枠の概略を表す断面図を示した。本発明で用いる外型枠１０１は、例えば、グラファイト等の部材から成り、回転対称性を有している。また、外型枠１０１の内壁１０２には、減圧用の孔１０３が分配されて形成されている。減圧用の孔１０３は、減圧用の通路１０４に連なっている。また、外型枠１０１を回転させるための回転軸１０６にも減圧用の通路１０５が通っており、ここから真空引きを行うことができるようになっている。

この外型枠１０１の内壁１０２に、基体用原料粉１１を導入し、基体用原料粉１１を外型枠１０１の内壁１０２の形状に応じた所定形状に仮成形してシリカ基体の仮成形体４１とする（図６参照）。
具体的には、外型枠１０１を回転させつつ、原料粉ホッパー（図示せず）から徐々に基体用原料粉１１を外型枠１０１の内壁１０２に投入し、遠心力を利用して容器形状に成形する。また内側から板状の内型枠（図示せず）を、回転する粉体に接触させることにより、シリカ基体の仮成形体４１の肉厚を所定量に調整してもよい。
また、この基体用原料粉１１の外型枠１０１への供給方法は特に限定されないが、例えば、攪拌用スクリューと計量フィーダを備えるホッパーを用いることができる。この場合、ホッパーに充填された基体用原料粉１１を、攪拌用スクリューで攪拌し、計量フィーダで供給量を調節しながら供給する。

次に、図３の（３）に示すように、減圧・放電加熱溶融法によりシリカ基体５１を形成する（工程３）。
具体的には、図７、図８に示すように外型枠１０１に形成されている減圧用の孔１０３によって減圧することにより、シリカ基体の仮成形体４１を、シリカ基体の仮成形体４１の外周側から減圧して脱ガスするとともに、放電加熱溶融法により、シリカ基体の仮成形体の内側から加熱する。これによって、シリカ基体の仮成形体４１の外周部分を焼結体とするとともに、シリカ基体の仮成形体４１の内側部分を溶融ガラス体とし、シリカ基体５１を形成する。このとき、除湿により所定の露点温度以下とした、Ｏ_２ガスと不活性ガスとを含む混合ガスを、シリカ基体の仮成形体４１の内側から供給し、外型枠１０１内のガスを換気して、外型枠１０１内における湿度を調整しつつ上記の放電加熱法による溶融・焼結を行う。

シリカ基体５１を形成する装置は、上記の回転軸対称性を有する回転可能な外型枠１０１の他、回転モーター（図示せず）、及び放電加熱溶融（アーク溶融、アーク放電溶融とも呼ばれる）の熱源となる炭素電極（カーボン電極）２１２、電線２１２ａ、高圧電源ユニット２１１、蓋２１３等から成る。さらに、シリカ基体の仮成形体の内側から供給する雰囲気ガスを調整するための構成要素、例えば、Ｏ_２ガス供給用ボンベ４１１、不活性ガス供給用ボンベ４１２、混合ガス供給管４２０、除湿装置４３０、露点温度計４４０等を具備する。

なお、この装置は、後述するようにシリカ基体５１の内表面上に内層５６を形成する場合にも、続けて使用することができる。

シリカ基体の仮成形体４１の溶融、焼結手順としては、炭素電極２１２間に加電を開始する前に、まず、除湿により所定の露点温度以下とした、Ｏ_２ガスと不活性ガスとを含む混合ガスを、シリカ基体の仮成形体４１の内側から供給し始める。具体的には、図７に示したように、Ｏ_２ガス供給用ボンベ４１１からＯ_２ガスを、不活性ガス供給用ボンベ４１２から不活性ガス（例えば、窒素（Ｎ_２）やアルゴン（Ａｒ））を供給して混合し、混合ガス供給管４２０を通じて、シリカ基体の仮成形体４１の内側から供給する。なお、符号５１０で示した白抜き矢印は混合ガスの流れを示す。
また、除湿は、適切な除湿装置等により行うことができ、露点温度を測定するためには適切な露点温度計等を用いることができる。図７には除湿装置４３０、露点温度計４４０を混合ガス供給管４２０に組み込んだ態様を示しているが、これに限定されず、混合ガスの露点温度を除湿により所定の値以下にできればよい。

また、このとき同時に、上記の通り外型枠１０１内のガスを換気する。この換気は、例えば、蓋２１３の隙間から外型枠１０１内の雰囲気ガスを外部に逃がすことによって行うことができる。なお、符号５２０で示した白抜き矢印は換気に伴う雰囲気ガスの流れを示す。

なお、混合ガスの湿度調整では、混合ガスの露点温度が１０℃以下となるように除湿を行うことが好ましい。混合ガスの湿度調整では、混合ガスの露点温度が５℃以下となるように除湿を行うことがより好ましく、混合ガスの露点温度が−１５℃未満となるように除湿を行うことがさらに好ましい。
以上のようにして、所定の露点温度以下とした混合ガスの供給及び外型枠１０１内のガスの換気による外型枠１０１内における湿度の調整を行う。

次に、上記のように所定の露点温度以下とした混合ガスの供給及び外型枠１０１内のガスの換気による外型枠１０１内における湿度の調整を続けた状態で、シリカ基体の仮成形体４１が入っている外型枠１０１を一定速度で回転させつつ、脱ガス用真空ポンプ（図示せず）を起動させ、減圧用の孔１０３、減圧用の通路１０４、１０５を通じて仮成形体４１の外側から減圧するとともに炭素電極２１２間に加電を開始する。

炭素電極２１２間にアーク放電（符号２２０で図示）が開始されると、シリカ基体の仮成形体４１の内表面部はシリカ粉の溶融温度域（１８００〜２０００℃程度と推定）となり、最表層部から溶融が始まる。最表層部が溶融すると脱ガス真空ポンプによる真空引きの減圧度が増加し（急に圧力が低下し）、基体用原料粉１１に含まれている溶存ガスを脱ガスしつつ溶融シリカガラス層への変化が内側から外側へ進行することになる。
そして、シリカ基体の全厚さの内側半分程度が溶融し、透明ないし半透明の層からなる部分（透明層部）５１ｂとなり、残り外側半分程度が焼結した白色不透明シリカ（不透明層部）５１ａとなるまで加電による加熱と真空ポンプによる減圧を継続する。減圧度は１０^４Ｐａ以下とすることが好ましく、１０^３Ｐａ以下とすることがさらに好ましい。
ここまでの工程で形成されたシリカ基体５１のみで本発明のシリカ容器７１とすることができる。

シリカ基体５１内側の放電加熱による溶融・焼結時の雰囲気ガスは、上記のように、所定の露点温度以下とした、Ｏ_２ガスと不活性ガスとを含む混合ガスの供給及び外型枠１０１内のガスの換気による外型枠１０１内における湿度の調整をした状態のものである。
このため、炭素電極２１２から飛散した炭素粒子をＯ_２ガスにより酸化処理してガス化し、シリカ基体５１に含有される炭素（Ｃ）の量を極めて少なくすることができる。その結果、製造したシリカ容器７１の収容物への炭素や、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）による悪影響を抑制することができる。また、それとともに、湿度を低い値に維持するように調整しているので、シリカ基体５１に含有されるＯＨ基の濃度を所望の値以下に極めて少なくすることができ、シリカ基体５１の粘度を高くすることができるので、製造したシリカ容器７１が高温度下で使用される場合の耐熱変形性を向上させることができる。また、シリカ基体５１に溶存するＨ_２Ｏガス分子を低減することができる。

なお、上記の混合ガスのＯ_２ガス含有比率を１〜４０ｖｏｌ．％とすれば、飛散した炭素微粒子をより効果的に除去することができ、好ましい。

ここまでの工程で形成されたシリカ基体５１のみで本発明のシリカ容器７１とすることができるが、必要に応じて、図２に示したように、内層５６をシリカ基体５１の内表面上に形成し、シリカ基体５１と内層５６とを備えてなるシリカ容器７１’とすることもできる。
図２に示したような内層５６を備えるシリカ容器７１’を製造する方法を図４を参照して説明する。

まず、上記の図３の（１）〜（３）に示した工程１〜３と同様に、シリカ基体５１を形成する工程まで行う（図４（１）〜（３）参照）。
次に、図４の（４）に示すように、シリカ基体５１の内側から、シリカ粒子からなり、基体用原料粉１１よりもシリカ純度が高い内層用原料粉１２を散布しつつ、放電加熱溶融法により内側から加熱することによって、シリカ基体５１の内表面に内層５６を形成する（工程４）。
なお、この工程４を繰り返すことにより、内層５６を純度や添加物が異なる複数の透明シリカガラス層からなるようにしてもよい。
この内層５６の基本的な形成方法は、例えば特許文献６及び特許文献７に示される内容に従う。

まず、内層用原料粉１２を準備する。
内層用原料粉１２の材質としては、高純度化処理された天然石英粉、天然水晶粉、又は合成クリストバライト粉、合成シリカガラス粉が挙げられる。内層５６の気泡量を少なくする目的であれば結晶質シリカ粉が好ましく、あるいは高純度な透明層とする目的であれば、合成粉が好ましい。粒径は１０〜１０００μｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜５００μｍである。純度はシリカ成分（ＳｉＯ_２）９９．９９９９ｗｔ．％以上、かつアルカリ金属元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各々が６０ｗｔ．ｐｐｂ以下とすることが好ましく、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗの各々が３０ｗｔ．ｐｐｂ以下とすることが好ましい。アルカリ金属元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各々は２０ｗｔ．ｐｐｂ以下とすることがさらに好ましく、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗの各々は１０ｗｔ．ｐｐｂ以下とすることがさらに好ましい。

また、内層用原料粉１２には、Ｈ_２ガスを添加（ドープ）してもよい。
内層用原料粉１２に含まれるＨ_２分子により、内層５６を構成する透明シリカガラス層の気泡量を減少させ、より完全な透明層とすることができる。Ｈ_２ガス含有による溶融透明シリカガラス層の気泡量減少のメカニズムは必ずしも明確ではないが、おそらく内層用原料粉１２に含まれている分子半径の大きい酸素ガス（Ｏ_２）が水素と反応して水（Ｈ_２Ｏ）へと変化して外部へ放出されるためであろうと推定される。またＨ_２自身は分子半径が小さく、拡散係数が大きいので内層用原料粉中に残存しても、後の工程での内層５６での気泡発生の原因とはならない。

Ｈ_２の具体的な添加量としては、内層用原料粉１２の１０００℃真空下におけるＨ_２放出量が１×１０^１６〜１×１０^１９分子／ｇとなるようにすることが好ましく、５×１０^１６〜５×１０^１８分子／ｇとなるようにすることがより好ましい。なお、内層用原料粉１２の粒径が上記した１０〜１０００μｍの範囲程度であれば、１０００℃真空下においてＨ_２はほぼ全量放出されるため、１０００℃真空下におけるＨ_２放出量は、内層用原料粉１２に含有されるＨ_２分子の溶存量とほぼ同じ量である。

内層用原料粉１２へのＨ_２ガスの含有は、例えば、内層用原料粉１２をステンレススチールジャケットの気密性を有する電気炉内に設置し、雰囲気ガスを水素ガス１００ｖｏｌ．％、圧力１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ^２（すなわち、約１０^５〜１０^６Ｐａ、約１〜１０気圧）で、２００〜８００℃好ましくは４００〜６００℃にて１〜１０時間程度加熱処理することにより行うことができる。

内層５６の形成する方法を、図９を参照して説明する。
シリカ基体５１の内表面上への内層５６を形成する装置は前工程と同様、回転軸対称性を有するシリカ基体５１が設置されている回転可能な外型枠１０１、回転モーター（図示せず）、及び内層５６形成のための内層用原料粉１２が入った原料粉ホッパー３０３、攪拌用スクリュー３０４、計量フィーダ３０５、及び放電加熱溶融の熱源となる炭素電極２１２、電線２１２ａ、高圧電源ユニット２１１、蓋２１３等から成る。また、雰囲気ガスを調整する場合には、工程３と同様に、さらに、Ｏ_２ガス供給用ボンベ４１１、不活性ガス供給用ボンベ４１２、混合ガス供給管４２０、除湿装置４３０、露点温度計４４０等を具備していてもよい。

内層５６の形成方法としては、まず、外型枠１０１を所定の回転速度に設定し、高圧電源ユニット２１１から徐々に高電圧を負荷するのと同時に原料ホッパー３０３から徐々に内層５６形成用の内層用原料粉（高純度シリカ粉）１２をシリカ基体５１の上部から散布する。この時炭素電極２１２間に放電は開始されており、シリカ基体５１内部はシリカ粉の溶融温度域（１８００〜２０００℃程度と推定）にあるため、散布された内層用原料粉１２はシリカの溶融粒子となってシリカ基体５１の内表面に付着していく。シリカ基体５１の上部開口部に設置されている炭素電極２１２、原料粉投入口、蓋２１３はシリカ基体５１に対してある程度位置が変化させられる機構となっており、これらの位置を変化させることにより、シリカ基体５１の全内表面に均一厚さで内層５６を形成することができる。

この内層５６の形成の際も、上記した工程３のシリカ基体５１の形成の際と同様に、放電加熱による溶融・焼結時の雰囲気ガスを、所定の露点温度以下とした、Ｏ_２ガスと不活性ガスとを含む混合ガスの供給及び外型枠１０１内のガスの換気による外型枠１０１内における湿度の調整をした状態のものとすることができる。
具体的には、図９に示したように、Ｏ_２ガス供給用ボンベ４１１からＯ_２ガスを、不活性ガス供給用ボンベ４１２から不活性ガス（例えば、窒素やアルゴン）を供給して混合し、混合ガス供給管４２０を通じて、シリカ基体５１の内側から供給することができる。なお、符号５１０で示した白抜き矢印は混合ガスの流れを示す。このとき同時に、上記の通り外型枠１０１内のガスを換気することができる。この換気は、例えば、蓋２１３の隙間から外型枠１０１内の雰囲気ガスを外部に逃がすことによって行うことができる。なお、符号５２０で示した白抜き矢印は換気に伴う雰囲気ガスの流れを示す。

このようにして、本発明のシリカ容器７１’を得ることができるが、必要に応じて以下のようにシリカ容器の洗浄を行う。

（シリカ容器の洗浄、乾燥）
例えば、フッ化水素酸水溶液（ＨＦ）１〜１０％程度にて、５〜３０分間の表面エッチングを行い、次いで純水で洗浄し、クリーンエア中で乾燥させてシリカ容器を得る。

以上のような工程を経て、上記したような、図１、２に示す本発明に係るシリカ容器７１、７１’を製造することができる。
以上のような、本発明によるシリカ容器の製造方法であれば、従来法に対して除湿装置等の汎用的な装置を付加するだけで特別な装置や工程の付加をすることなく実施できるので、炭素及びＯＨ基の含有量が極めて少ないシリカ容器を、高寸法精度で、高生産性かつ低コストで製造することができる。

以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
図３に示した本発明のシリカ容器の製造方法に従い、シリカ容器を以下のように製造した。

まず、図３（１）に示したように、基体用原料粉１１を以下のように準備した（工程１）。
天然珪石を１００ｋｇ準備し、大気雰囲気下で、１０００℃、１０時間の条件で加熱後、純水の入った水槽へ投入し、急冷却した。これを乾燥後、クラッシャーを用いて粉砕し、粒径５０〜５００μｍ、シリカ（ＳｉＯ_２）純度９９．９９９ｗｔ．％以上、総重量約９０ｋｇのシリカ粉（天然石英粉）とした。

次に、図３（２）、図６に示したように、減圧用の孔１０３が内壁１０２に形成された、回転する円筒型のグラファイト製外型枠１０１の内壁１０２へ基体用原料粉１１を投入し、外型枠１０１の形状に合わせて均一の厚さになるように基体用原料粉１１の形状を調整し、シリカ基体の仮成形体４１とした（工程２）。

次に、図３（３）、図７、８に示したように、減圧しつつ放電加熱溶融法によってシリカ基体５１を形成した（工程３）。
具体的には、まず、Ｏ_２ガス供給用ボンベ４１１からＯ_２ガスを、不活性ガス供給用ボンベ４１２からＮ_２を供給し、これらを混合し（Ｎ_２６０ｖｏｌ．％、Ｏ_２４０ｖｏｌ．％）、除湿装置４３０により除湿して露点温度を１０℃に調整（露点温度計４４０にて測定）して、混合ガス供給管４２０を通じて、シリカ基体の仮成形体４１の内側から供給した（白抜き矢印５１０）。また、外型枠１０１内のガスを換気した（白抜き矢印５２０）。この状態のまま、外型枠１０１に形成されている減圧用の孔１０３によって減圧することにより、シリカ基体の仮成形体４１を、シリカ基体の仮成形体４１の外周側から減圧して脱ガスする（減圧度はおよそ１０^４Ｐａ）とともに、炭素電極２１２による放電加熱溶融法によりシリカ基体の仮成形体４１の内側から高温加熱することによって、シリカ基体の仮成形体４１の外周部分を焼結体とするとともに、シリカ基体の仮成形体４１の内側部分を溶融ガラス体とし、シリカ基体５１を形成し、これをシリカ容器７１とした。

このようにして製造したシリカ容器７１を３ｗｔ．％フッ酸水溶液（ＨＦ）にて３分間洗浄後、純水洗浄し、乾燥させた。

（実施例２）
実施例１と基本的には同様に、ただし、工程３のシリカ基体の仮成形体４１の溶融焼結時の雰囲気ガスを、Ｎ_２８０ｖｏｌ．％、Ｏ_２２０ｖｏｌ．％の混合ガスとし、露点温度を７℃に調整し、水蒸気含有量を少なくして、シリカ容器７１の製造を行った。

（実施例３）
実施例１と基本的には同様にシリカ容器７１の製造を行ったが、以下の点を変更した。工程３のシリカ基体の仮成形体４１の溶融焼結時の雰囲気ガスを、Ｎ_２９０ｖｏｌ．％、Ｏ_２１０ｖｏｌ．％の混合ガスとし、露点温度を５℃に調整し、水蒸気含有量を少なくした。また、同時に、外周部からの減圧度を、実施例１と比較して強めて、１０^３Ｐａ以下に調整した。

（実施例４）
実施例３と同様に、ただし、工程３のシリカ基体の仮成形体４１の溶融焼結時の雰囲気ガスを、Ｎ_２９５ｖｏｌ．％、Ｏ_２５ｖｏｌ．％の混合ガスとし、露点温度を５℃に調整し、シリカ容器７１の製造を行った。

（実施例５）
図４に示した本発明のシリカ容器の製造方法に従い、シリカ容器７１’を以下のように製造した。
まず、図４（１）、（２）に示した、工程１、２については、実施例１の工程１、２と同様にして行った。

次に、図４（３）、図７、８に示した、工程３についても、実施例１の工程３と同様に行ったが、ただし、供給する雰囲気ガスを、Ｎ_２９０ｖｏｌ．％、Ｏ_２１０ｖｏｌ．％の混合ガスとし、また、露点温度を５℃に調整し、水蒸気含有量を少なくした。

次に、図４（４）、図９に示したように、以下の通り、工程１〜３で作製したシリカ基体５１の内側表面上に透明シリカガラスからなる内層５６の形成を行い、シリカ容器７１’とした（工程４）。
まず、内層用原料粉１２として、高純度の合成クリストバライト粉（粒径１００〜３００μｍ、シリカ純度９９．９９９９ｗｔ．％以上）を準備した。この内層用原料粉１２に、Ｈ_２ガスを３×１０^１７分子／ｇ添加した。次に、Ｎ_２９０ｖｏｌ．％、Ｏ_２１０ｖｏｌ．％の混合ガスとし、また、露点温度を５℃に調整した雰囲気中にて、シリカ基体５１の内側から、内層用原料粉１２を散布しつつ、放電加熱溶融法により内側から加熱することによって、シリカ基体５１の内側表面上に透明シリカガラスからなる内層５６（厚さ３ｍｍ）の形成を行い、シリカ容器７１’とした（工程４）。

このようにして製造したシリカ容器７１’を、実施例１の場合と同様に、３ｗｔ．％フッ酸水溶液（ＨＦ）にて３分間洗浄後、純水洗浄し、乾燥させた。

（実施例６）
実施例５と同様に、ただし、基体用原料粉１１にＡｌが６０ｗｔ．ｐｐｍ含有されるようにＡｌを添加し、また、内層用原料粉１２を、Ｈ_２を３×１０^１８分子／ｇ添加した合成クリストバライト粉として、シリカ容器７１’を製造した。

（実施例７）
実施例１、２と同様に、ただし、工程３のシリカ基体の仮成形体４１の溶融焼結時の雰囲気ガスを、Ｎ_２９０ｖｏｌ．％、Ｏ_２１０ｖｏｌ．％の混合ガスとし、露点温度を−１５℃に調整し、さらに水蒸気含有量を少なくして、シリカ容器７１の製造を行った。

（実施例８）
実施例７と同様に、ただし、工程３のシリカ基体の仮成形体４１の溶融焼結時の雰囲気ガスを、混合ガスの混合比をＮ_２９０ｖｏｌ．％、Ｏ_２１０ｖｏｌ．％のまま、露点温度を−２０℃に調整し、さらに水蒸気含有量を少なくして、シリカ容器７１の製造を行った。

（実施例９）
実施例５と同様に、ただし、基体用原料粉１１にＡｌが６０ｗｔ．ｐｐｍ含有されるようにＡｌを添加し、また、工程３のシリカ基体の仮成形体４１の溶融焼結時の雰囲気ガスを、混合ガスの混合比はＮ_２９０ｖｏｌ．％、Ｏ_２１０ｖｏｌ．％のまま、露点温度を−１５℃に調整し、シリカ容器７１’を製造した。

（実施例１０）
実施例６と同様に、ただし、工程３のシリカ基体の仮成形体４１の溶融焼結時の雰囲気ガスを、混合ガスの混合比はＮ_２９０ｖｏｌ．％、Ｏ_２１０ｖｏｌ．％のまま、露点温度を−２０℃に調整し、シリカ容器７１’を製造した。

（比較例１）
概ね従来法に従ってシリカ容器（シリカルツボ）を作製した。すなわち、本発明のシリカ容器のシリカ基体に相当する部分にも高純度の原料粉を用い、湿度調整を行わない大気雰囲気下で、放電加熱溶融法によって形成した。
まず、基体用原料粉に相当する原料粉としてシリカ純度９９．９９９９ｗｔ．％以上の高純度である天然石英粉（粒径１００〜３００μｍ）を準備した。

この原料粉を用いて、特には湿度調整を行わない空気雰囲気下で、グラファイト製の回転枠に対して直接高純度天然石英粉を投入して回転枠内に遠心力を利用して石英粉層を形成し、これを炭素電極で放電加熱溶融してシリカ基体（図１に図示した本発明のシリカ基体５１に対応）を形成した。この間６０分であり、シリカ基体の内表面付近の温度は２０００℃程度と推定される。

（比較例２）
まず、比較例１と同様に、シリカ基体（図２に図示した本発明のシリカ基体５１に対応）を形成した。
次に、内層用原料粉に相当する原料粉として、実施例５、６、９、１０と同様の合成クリストバライト粉を準備し、シリカ基体の内表面にこの高純度合成クリストバライト粉をホッパーから散布、特には湿度調整を行わない空気雰囲気下の炭素電極による放電加熱溶融により内層部（図２に図示した本発明のシリカ容器７１’における内層５６に対応）を形成した。

［実施例及び比較例における評価方法］
各実施例及び比較例において用いた原料粉及びガス、並びに製造したシリカ容器の物性、特性評価を以下のようにして行った。

各原料粉の粒径測定方法：
光学顕微鏡又は電子顕微鏡で各原料粉の二次元的形状観察及び面積測定を行った。次いで、粒子の形状を真円と仮定し、その面積値から直径を計算して求めた。この手法を統計的に繰り返し行い、粒径の範囲の値とした（この範囲の中に９９ｗｔ．％以上の原料粉が含まれる）。

露点温度測定：
露点温度計によって測定した。
なお、各実施例については、上記のように、混合ガス供給管４２０に設置した露点温度計４４０により測定を行った。

不純物金属元素濃度分析：
不純物金属元素濃度が比較的低い（ガラスが高純度である）場合は、プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ − Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）又はプラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ − Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で行い、不純物金属元素濃度が比較的高い（ガラス低純度である）場合は、原子吸光光度法（ＡＡＳ、Ａｔｏｍｉｃ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で行った。

層厚測定：
シリカ容器の側壁の全高さの半分部分における容器断面をスケールで測定することにより、シリカ基体及び内側層の厚さを決めた。

ＯＨ基濃度測定：
赤外線吸収分光光度法で行った。ＯＨ基濃度への換算は、以下文献に従う。
Ｄｏｄｄ，Ｄ．Ｍ． ａｎｄ Ｆｒａｓｅｒ，Ｄ．Ｂ．（１９６６） Ｏｐｔｉｃａｌ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ＯＨ ｉｎ ｆｕｓｅｄ ｓｉｌｉｃａ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， ｖｏｌ．３７， Ｐ．３９１１．

シリカ基体、内層のそれぞれからのガス分子放出量の測定方法：
実施例、比較例のそれぞれのシリカ容器のシリカ基体の内側部分の気泡の無い部位（無色透明層部、比較例１についてはできるだけ内側の気泡の比較的少ない部分）及び内層から、それぞれ粒径１００μｍ〜１ｍｍの粒状の測定用サンプルを作製し、これを真空チャンバー内に設置し、１０００℃真空下におけるガス放出を、ガスの種類とガス放出量について質量分析装置により測定した。
Ｈ_２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ_２ガスは全量放出したものとして、単位質量当りの放出分子数（分子／ｇ）として表現した。測定方法の詳細は以下の文献に従う。
Ｎａｓｕ，Ｓ．ｅｔ ａｌ．（１９９０） “Ｇａｓ ｒｅｌｅａｓｅ ｏｆ ｖａｒｉｏｕｓ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｖｉｔｒｅｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ”， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｎｇ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｊａｐａｎ， ｖｏｌ．７４， Ｎｏ．９， ｐｐ．５９５−６００．

炭素元素（Ｃ）含有量分析：
実施例、比較例のそれぞれのシリカ容器の各層について、粒径１００μｍ〜１ｍｍに調整した測定用粒状サンプルを作製した。この測定用粒状サンプルを試料チャンバー内に設置し、酸素ガス含有雰囲気としつつ高周波誘導加熱燃焼させ、該サンプルと酸素ガスが反応して生成した一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ_２）の量を赤外線吸収法により定量することにより炭素元素の含有量分析を行った。

粘度：
まず、各シリカ容器から約１０×１０ｃｍ程度の材料を切り出し、洗浄後、クリーンな電気炉内に設置し、大気雰囲気中にて、１１５０℃で３時間保持した。その後、１０℃／時の降温速度にて９００℃まで降温し、その後電源を切り、電気炉内で室温まで自然冷却した。この熱処理により各シリカ容器から切り出した材料の熱履歴を一致させた。次いで、この材料の、シリカ基体の内側部分の気泡の無い部分（無色透明層部、比較例１、２についてはできるだけ内側の気泡の比較的少ない部分）から、各々３×１０×長さ１００ｍｍの全面鏡面仕上げのサンプルを作製した。次いでビームベンディング法により１４００℃における粘度ηの測定を行った。詳細は下記の文献に従う。
菊池義一、他、（１９９７）、シリカガラス粘度のＯＨ基含有量依存性、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ， Ｖｏｌ．１０５， Ｎｏ．８， ｐｐ．６４５−６４９

シリコン単結晶連続引上げ（マルチ引上げ）評価：
製造したシリカ容器の中に純度９９．９９９９９９ｗｔ．％の金属ポリシリコンを投入し、昇温を行いシリコン融液とし、次いでシリコン単結晶の引上げを３回繰り返して行い（マルチ引上げ）、単結晶育成の成功率として評価した。引上げ条件は、ＣＺ装置内を１０^３Ｐａの圧力のアルゴン（Ａｒ）ガス１００％雰囲気で、引上げ速度１ｍｍ／分、回転数１０ｒｐｍ、シリコン単結晶寸法を直径１５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍとした。また、１バッチの操業時間は約１２時間とした。単結晶育成３回繰り返しの成功率の評価分類は以下の通りとした。
３回成功 ○（良好）
２回成功 △（やや不良）
１回以下 ×（不良）

シリカ容器の耐熱変形性評価：
前記のシリコン単結晶連続引上げ評価において、引上げ３回目終了後のシリカ容器の側壁上端部の内側への倒れ込み量を評価した。
内側への倒れ込み量が１ｃｍ未満 ○（良好）
内側への倒れ込み量が１ｃｍ以上２ｃｍ未満 △（やや不良）
内側への倒れ込み量が２ｃｍ以上 ×（不良）

ボイドとピンホールの評価：
前記のシリコン単結晶連続引上げにおいて、各シリコン単結晶マルチ引上げ後の１本目のシリコン単結晶の任意の部位から、直径１００ｍｍ、厚さ２００μｍの両面研磨仕上げのシリコンウエーハ各１０枚を作製した。次いで各々のシリコンウエーハの両面に存在するボイドとピンホールの個数を測定し、統計的に数値処理を行い単位面積（ｍ^２）当りの平均ボイド及びピンホール数を求めた。
平均ボイド及びピンホール数が１個／ｍ^２未満 ○（良好）
平均ボイド及びピンホール数が１〜２個／ｍ^２ △（やや不良）
平均ボイド及びピンホール数が３個／ｍ^２以上 ×（不良）

シリカ容器の製造コスト（相対的）評価：
シリカ容器の製造コストを評価した。特に、シリカ原料費、溶融エネルギー費等の合計値を相対的に評価した。
コストが低い ○（従来製法コストの９０％未満）
コストが中程度 △（従来製法コストの９０〜１１０％）
コストが大きい ×（従来製法コストの１１０％超）

実施例１〜１０、比較例１、２で製造したそれぞれのシリカ容器の製造条件と、測定した物性値、評価結果をまとめ、下記の表１〜６、及び表７に示す。表７には内層の不純物分析値を示す。

表１〜５からわかるように、本発明に係るシリカ容器の製造方法に従った実施例１〜１０では、低コスト、高生産性で製造したシリカ容器であるにも関わらず、単結晶引上げにおいて比較例１、２の従来のシリカ容器と遜色ない結果を出せるシリカ容器を製造することができた。また、実施例１〜１０では、比較例１、２に比べて、シリカ容器に含有される炭素濃度及びＯＨ基濃度を小さくすることができた。特に、内層５６を形成した実施例５、６、９、１０の場合は、表７からわかるように、内層における不純物金属元素が比較例２と比べても同等程度であり、十分に高純度の単結晶を引上げることができることがわかる。
そのため、実施例１〜１０では、シリコン単結晶のマルチ引上げを成功率高く行うことができ、ボイドやピンホールの発生も比較例１、２の場合と同等以下とすることができた。
耐熱変形性を向上させることができた。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は単なる例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１１…基体用原料粉、 １２…内層用原料粉、
４１…シリカ基体の仮成形体、
５１…シリカ基体、 ５１ａ…白色不透明層部、 ５１ｂ…無色透明層部、
５６…内層、 ７１、７１’…シリカ容器、
１０１…外型枠、 １０２…内壁、 １０３…減圧用の孔、
１０４、１０５…減圧用の通路、 １０６…回転軸、
２１１…高電圧電源ユニット、 ２１２…炭素電極、 ２１２ａ…電線、
２１３…蓋、 ２２０…アーク放電、
３０３…ホッパー、 ３０４…攪拌用スクリュー、 ３０５…計量フィーダ、
４１１…Ｏ_２ガス供給用ボンベ、 ４１２…不活性ガス供給用ボンベ、
４２０…混合ガス供給管、 ４３０…除湿装置、 ４４０…露点温度計、
５１０…混合ガスの流れ、 ５２０…雰囲気ガスの流れ。

Claims (14)

1. 少なくとも、シリカを主な構成成分とし、回転対称性を有するシリカ基体を備えてなるシリカ容器を製造する方法であって、
   前記シリカ基体を形成するためのシリカ粒子である基体用原料粉を準備する工程と、
   回転対称性を有しており、減圧用の孔が内壁に分配されて形成された、外型枠を回転させながら、該外型枠の内壁に前記基体用原料粉を導入し、該基体用原料粉を前記外型枠の内壁に応じた所定形状に仮成形してシリカ基体の仮成形体とする工程と、
   除湿により所定の露点温度以下とした、Ｏ_２ガスと不活性ガスとを含む混合ガスを、前記シリカ基体の仮成形体の内側から供給し、前記外型枠内のガスを換気して、前記外型枠内における湿度を調整しつつ、前記外型枠に形成されている減圧用の孔によって減圧することにより、前記シリカ基体の仮成形体を外周側から減圧して脱ガスしながら、炭素電極による放電加熱溶融法により前記シリカ基体の仮成形体の内側から加熱することによって、前記シリカ基体の仮成形体の外周部分を焼結体とするとともに、前記シリカ基体の仮成形体の内周部分を溶融ガラス体とし、前記シリカ基体を形成する工程と
   を含むことを特徴とするシリカ容器の製造方法。
2. 請求項１に記載のシリカ容器の製造方法において、前記放電加熱溶融法によりシリカ基体を形成する工程よりも後に、前記シリカ基体の内側から、シリカ粒子からなり、前記基体用原料粉よりもシリカ純度が高い内層用原料粉を散布しつつ、放電加熱溶融法により内側から加熱することによって、前記シリカ基体の内側表面上に透明シリカガラスからなる内層を形成する工程をさらに含むことを特徴とするシリカ容器の製造方法。
3. 前記内層用原料粉を、１０００℃真空下におけるＨ_２放出量が１×１０^１６〜１×１０^１９分子／ｇのものとすることを特徴とする請求項２に記載のシリカ容器の製造方法。
4. 前記内層用原料粉のＬｉ、Ｎａ、Ｋの各濃度を６０ｗｔ．ｐｐｂ以下とし、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗの各濃度を３０ｗｔ．ｐｐｂ以下とすることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載のシリカ容器の製造方法。
5. 前記混合ガスのＯ_２ガス含有比率を１〜４０ｖｏｌ．％とすることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載のシリカ容器の製造方法。
6. 前記混合ガスの露点温度が１０℃以下となるように、前記除湿を行うことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載のシリカ容器の製造方法。
7. 前記基体用原料粉にＡｌを１０〜５００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有させることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載のシリカ容器の製造方法。
8. 少なくとも、シリカを主な構成成分とし、回転対称性を有するシリカ基体を備えてなるシリカ容器であって、
   前記シリカ基体は、Ｃの濃度が３０ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、ＯＨ基濃度が３０ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、外周部分に気泡を含有する白色不透明層部を有し、内周部分に実質的に気泡を含有しないシリカガラスからなる無色透明層部を有するものであることを特徴とするシリカ容器。
9. 前記シリカ基体の無色透明層部を真空下で１０００℃に加熱したときに放出するガス分子の量が、ＣＯ分子について２×１０^１７分子／ｇ以下であり、ＣＯ_２分子について１×１０^１７分子／ｇ以下であることを特徴とする請求項８に記載のシリカ容器。
10. 前記シリカ基体の無色透明層部を真空下で１０００℃に加熱したときに放出するＨ_２Ｏ分子が３×１０^１７分子／ｇ以下であることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載のシリカ容器。
11. 前記シリカ基体の無色透明層部の１４００℃における粘度が１０^１０．４Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項８ないし請求項１０のいずれか一項に記載のシリカ容器。
12. 前記シリカ基体がＡｌを１０〜５００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有することを特徴とする請求項８ないし請求項１１のいずれか一項に記載のシリカ容器。
13. 前記シリカ基体の内側表面上に、該シリカ基体よりシリカ純度が高い透明シリカガラスからなる内層を備えることを特徴とする請求項８ないし請求項１２のいずれか一項に記載のシリカ容器。
14. 前記内層は、Ｃの濃度が３０ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、ＯＨ基濃度が３０ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各濃度が６０ｗｔ．ｐｐｂ以下であり、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗの各濃度が３０ｗｔ．ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項１３に記載のシリカ容器。

Images