CN113897669B - 石英玻璃坩埚及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石英玻璃坩埚及其制造方法。本发明提供一种能够经受多次提拉等极长时间的单晶提拉工序的石英玻璃坩埚及其制造方法。石英玻璃坩埚(1)具备：高铝含量层(14B)，由铝平均浓度相对高的石英玻璃制成，并且设置成构成石英玻璃坩埚(1)的外表面(10b)；以及低铝含量层(14A)，由铝平均浓度比高铝含量层(14B)低的石英玻璃制成，并且设置在高铝含量层(14B)的内侧，低铝含量层(14A)包括由含有许多微小气泡的石英玻璃制成的不透明层(11)，高铝含量层(14B)由气泡含有率比不透明层(11)低的透明或半透明的石英玻璃制成。

Description

石英玻璃坩埚及其制造方法
本申请是2017年8月17日申请的发明名称为“石英玻璃坩埚及其制造方法”、国家申请号为201780030570.7的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种基于切克劳斯基法(以下，称为“CZ法”)进行的单晶硅的制造中使用的石英玻璃坩埚及其制造方法，尤其涉及一种提高石英玻璃坩埚的强度的结构及其制造方法。
背景技术
在基于CZ法进行的单晶硅的制造中使用石英玻璃坩埚。CZ法中，在石英玻璃坩埚内对多晶硅原料进行加热熔融，并将籽晶浸渍于旋转坩埚内的硅熔液中之后，逐渐提拉籽晶而使单晶生长。为了以低成本制造半导体器件用高质量单晶硅，优选不仅能够通过一次提拉工序来提高单晶产率，而且能够向坩埚内追加硅原料而实施从一个坩埚提拉多个单晶硅锭的所谓的多次提拉，为此需要能够经受长时间使用的形状稳定的坩埚。
现有石英玻璃坩埚在提拉单晶硅时，在1400℃以上的高温下粘度降低，无法保持其形状，产生压曲或内倾等坩埚的变形，由此硅熔液的液面水准的变动、坩埚的破损、与炉内部件的接触等成为问题。
为了解决这种问题，例如专利文献1中记载了3层结构的石英玻璃坩埚，其中，坩埚的外层由添加高浓度铝的石英层制成，中间层由天然石英层或高纯度合成石英层制成，内层由透明高纯度合成石英层制成。在使用了该石英玻璃坩埚的单晶硅的提拉工序中，在升温至硅的熔点即1430℃之前，在1200℃以上保持一定时间而进行坩埚外层的结晶化(核生成)，因此能够通过方石英的生长而得到粘性显著提高的效果。
专利文献2中，从坩埚的外侧向内侧依次设置有含有低浓度铝的第一外层、含有高浓度铝的第二外层、由天然原料二氧化硅玻璃制成的不透明中间层以及由天然原料二氧化硅玻璃或合成原料二氧化硅玻璃制成的透明内层，通过第一外层和第二外层将结晶化速度保持一定时间，从而能够提高耐久性。并且在坩埚的底部未设置含铝层，因此能够提高与碳基座的密合性。
专利文献3中记载有如下内容：将坩埚底部从外侧向内侧制成透明层、不透明层以及透明层这三层结构，在底部设置透明或半透明的层而提高传热、散热性并缩短坩埚冷却时间，外壁部为了形状稳定性而设为气泡层。
专利文献4中记载有如下内容：从坩埚的内表面向外表面依次设置有透明二氧化硅玻璃层、含铝且含有气泡的二氧化硅玻璃层以及半透明二氧化硅玻璃层，半透明二氧化硅玻璃层的气泡含有率为0.5％以上且小于1％，并且OH基浓度为35ppm以上且小于300ppm。根据该二氧化硅玻璃坩埚，用气泡捕获半透明二氧化硅玻璃层的内部的OH基并使其膨胀而实现低密度化，由此能够防止内倾等。
专利文献5中记载有如下内容：从坩埚的外侧向内侧依次形成有不透明高浓度铝层、不透明中浓度铝层以及透明低浓度铝层，并且通过朝向坩埚的外侧依次增加铝浓度来防止坩埚的变形(起伏)的方法。
专利文献6中记载有如下内容：在将结晶二氧化硅粉末与氮化硅粉末的混合粉末填充于具有耐热性的环状模具中之后设置在电炉中，并在熔融温度以上的温度下进行加热而使其玻璃化的不透明石英玻璃环的制造方法中，在将混合粉末在真空环境下从室温进行加热的升温过程中，在1400℃以上且1650℃以下的温度下保持1小时以上。通过在1400℃以上且1650℃以下的温度下保持1小时以上，来自结晶二氧化硅粉末的升华气体从模具向外排出，因此能够得到在玻璃中心部不具有空腔或大气泡团的不透明石英玻璃环。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-247778号公报
专利文献2：日本特开2009-084085号公报
专利文献3：日本特开2011-073925号公报
专利文献4：日本特开2012-006805号公报
专利文献5：国际公开第2004/106247号
专利文献6：日本特开平11-236234号公报
在单晶硅提拉用石英玻璃坩埚中，关于与硅熔液接触的坩埚壁的内表面，为了防止硅熔液的污染而需要是高纯度，并且为了防止在内含气泡时由于气泡破裂时的坩埚碎片等而导致单晶硅化受到阻碍的情况，因此需要是无气泡层(透明层)。并且，除了内表面以外的坩埚壁需要是气泡层，以便均匀地加热坩埚内的硅熔液，而来自加热器的辐射热不会透过。上述现有石英玻璃坩埚均是坩埚的外侧为气泡层、内侧为透明层的两层结构，含铝(Al)层设置在气泡层内，并且由含有许多气泡的不透明玻璃制成。
但是，如果在含铝层或其附近存在气泡，则在含铝层通过提拉单晶硅时的高温而结晶化时，从玻璃的结构内脱离的气体(CO2、N2、O2或OH基)通过向周边气泡中扩散/膨胀，在结晶化层与玻璃层的界面附近产生发泡剥离，由此存在坩埚变形这一问题。即使在脱离的气体未扩散到气泡中时，如果含铝层在含有气泡的状态下进行结晶化，则容易在结晶化层中产生裂纹并且坩埚壁容易破损。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种能够经受多次提拉等极长时间的单晶提拉工序的石英玻璃坩埚及其制造方法。
用于解决技术问题的方案
为了解决上述技术问题，基于本发明的单晶硅提拉用石英玻璃坩埚的特征在于，具备：高铝含量层，由铝平均浓度相对高的石英玻璃制成，并且设置成构成所述石英玻璃坩埚的外表面；以及低铝含量层，由铝平均浓度比所述高铝含量层低的石英玻璃制成，并且设置在所述高铝含量层的内侧，所述低铝含量层包括由含有许多微小气泡的石英玻璃制成的不透明层，所述高铝含量层由气泡含有率比所述不透明层低的透明或半透明的石英玻璃制成。
基于本发明的石英玻璃坩埚中，在坩埚的外表面侧设置有高铝含量层，并且在高铝含量层中不存在气泡，因此即使高铝含量层结晶化并且结晶化向坩埚的内部进行，也不会发生气泡的凝聚或膨胀，因此能够防止坩埚的变形。并且由于制成不含有气泡的结晶化层，因此能够实现不易产生裂纹的结晶化层。因此，能够经受多次提拉等极长时间的单晶提拉工序。
基于本发明的石英玻璃坩埚优选具备：内侧透明层，其为所述不透明层的内侧且设置成构成所述石英玻璃坩埚的内表面，并且实质上不含有气泡；以及外侧透明层，其为所述不透明层的外侧且设置成构成所述石英玻璃坩埚的所述外表面，并且实质上不含有气泡，所述高铝含量层的厚度比所述外侧透明层薄。根据该结构，能够将高铝含量层收纳在外侧透明层内，从而能够实现不含有气泡的高铝含量层。并且即使通过提拉中的加热而高铝含量层结晶化从而结晶化层变厚，也不会到达含有气泡的不透明层，因此能够防止气泡的凝聚和膨胀的发生，从而能够防止坩埚的变形。
基于本发明的石英玻璃坩埚优选具有：圆筒状直筒部、弯曲的底部以及连接所述直筒部与所述底部的拐角部，至少在所述直筒部设置有所述高铝含量层。如果高铝含量层至少设置在坩埚的直筒部，则能够实现在长时间的结晶提拉工序中不易产生内倾的石英玻璃坩埚。
本发明中，优选所述高铝含量层中的铝平均浓度为20ppm以上，所述低铝含量层中的铝平均浓度小于20ppm。这样，如果高铝含量层中的铝浓度为20ppm以上，则能够得到由铝引起的结晶化促进作用。
本发明中，优选所述外侧透明层中的气泡含有率为2.1％以下。如果外侧透明层中的气泡含有率为2.1％以下，则在高铝含量层中实质上不存在气泡，因此即使高铝含量层结晶化并且结晶化向坩埚的内部进行，也不会发生气泡的凝聚和膨胀，因此能够防止坩埚的变形。
本发明中，优选所述高铝含量层中的铝浓度分布在微观上偏向存在。此时，优选在高铝含量层中的1mm3的区域内，铝浓度高的部分呈网状存在，尤其优选铝浓度为60ppm以上的高浓度区域与铝浓度小于25ppm的低浓度区域在1mm2的范围内混合存在。而且，所述高浓度区域与所述低浓度区域的边界附近的铝浓度梯度优选为1ppm/μm以上且100ppm/μm以下，进一步优选为1ppm/μm以上且10ppm/μm以下。
根据本发明，能够在铝浓度高的区域促进石英玻璃的结晶化，并且能够在铝浓度低的区域抑制石英玻璃的粘度降低，从而能够在高铝含量层全部结晶化为止的期间防止坩埚的变形。并且，高铝含量层的结晶化进行得很快，因此即使在提拉单晶时不在用于生成晶核的温度下保持一定时间，也能够从提拉初期就确保坩埚的强度，并且能够通过进一步进行结晶化而进一步提高坩埚的强度。
本发明中，优选所述高铝含量层中的碳和硫各自的平均浓度为5ppm以下。并且，优选所述高铝含量层中的气泡含有率小于0.5％。
根据本发明，能够在单晶硅的提拉中高铝含量层结晶化时进一步降低产生气泡的概率。因此，通过气泡凝聚/膨胀，在结晶化层与玻璃层的界面附近发生发泡剥离，从而能够进一步降低坩埚变形的概率。
并且，基于本发明的石英玻璃坩埚的制造方法的特征在于，具备如下工序：在旋转模具的内表面依次堆积添加铝的石英粉和天然石英粉而形成原料石英粉的堆积层的工序；以及从所述模具的内侧开始对所述原料石英粉的堆积层进行电弧熔融的工序，对所述原料石英粉的堆积层进行电弧熔融的工序包括：在开始所述电弧熔融时加强来自设置在所述模具的内表面的许多通气孔的减压，从而形成由实质上不含有气泡的石英玻璃制成的内侧透明层的工序；在形成所述内侧透明层之后减弱所述减压，从而形成由含有许多微小气泡的石英玻璃制成的不透明层的工序；以及在形成所述不透明层之后再次加强所述减压，从而形成由实质上不含有气泡的石英玻璃制成的外侧透明层的工序，在形成所述外侧透明层的工序中，对所述添加铝的石英粉进行熔融而形成高铝含量层，并且对为了形成所述外侧透明层而再次加强所述减压的时刻进行控制，以使所述外侧透明层的厚度比所述高铝含量层厚。
本发明中，“添加铝的石英粉”是指向铝浓度低的石英粉中特意添加铝而得的石英粉，并且“天然石英粉”是指并未特意添加铝的天然的石英粉。通常，天然石英粉中含有微量的铝或碱金属等各种金属杂质，但这种天然石英粉并非本发明中的添加铝的石英粉。对于添加铝的石英粉，石英粉中需要以自然界中不存在的程度的高浓度含有铝，并且需要铝平均浓度为20ppm以上。
根据本发明，由在对堆积在模具的内表面的添加铝的石英粉进行熔融时加强减压，因此能够可靠且容易地形成包含实质上不含有气泡的高铝含量层的外侧透明层。因此，能够制造不易在结晶化层与玻璃层的界面附近产生由发泡剥离引起的变形的石英玻璃坩埚。
本发明中，优选所述高铝含量层的厚度为200μm以上。如果高铝含量层的厚度为200μm以上，则能够将结晶化层的厚度设为200μm以上，从而能够得到由形成结晶化层而产生的效果。
本发明中，所述添加铝的石英粉的平均粒径优选为100～400μm，更优选为200～400μm，进一步优选为300～400μm。并且优选所述添加铝的石英粉的极表面的铝浓度为60ppm以上，所述添加铝的石英粉的中央部的铝浓度小于25ppm。另外添加铝的石英粉的极表面是指从最表面至30μm深度为止的范围。
根据本发明，能够在高铝含量层中使铝浓度高的区域和低的区域偏向存在。因此，能够提高高铝含量层的结晶化促进效果和由提高石英玻璃的粘度而产生的抑制坩埚变形的效果。
基于本发明的石英玻璃坩埚的制造方法优选还包括在将所述添加铝的石英粉填充于所述模具内之前准备所述添加铝的石英粉的工序，准备所述添加铝的石英粉的工序包括：固定工序，在将天然石英粉与含有铝化合物的溶液进行混合之后进行脱水和干燥，从而将铝固定在所述天然石英粉上；以及第1热处理工序，将固定有所述铝的天然石英粉在1000℃以上且1200℃以下的不烧结的温度下进行加热，从而使所述铝渗透于所述天然石英粉的表层部。在该情况下，所述第1热处理工序中的加热时间优选为2小时以上且20小时以下，进一步优选为5小时以上且10小时以下。据此，能够简单且可靠地制造铝浓缩在石英粒的表面的添加铝的石英粉。并且，能够防止石英粉烧结而气泡内含在石英粉中。
本发明中，优选通过二次离子质谱法来测定现有石英玻璃坩埚的高铝含量层中的铝浓度分布，并根据所述铝浓度分布的测定结果，调整含有在下一石英玻璃坩埚的制造中使用的所述铝化合物的溶液的浓度或者所述添加铝的石英粉的热处理时间或热处理温度。
基于本发明的石英玻璃坩埚的制造方法优选还包括在将所述添加铝的石英粉填充于所述模具内之前去除附着在所述添加铝的石英粉上的碳、硫及来自其他制造工序的杂质成分的工序。
根据本发明，能够预先去除附着在添加铝的石英粉上的碳、硫、氮、水分等成为产生气泡的原因的成分。因此，能够在单晶硅的提拉中高铝含量层结晶化时进一步降低产生气泡的概率，从而能够进一步降低通过气泡凝聚/膨胀而在结晶化层与玻璃层的界面附近发生发泡剥离从而坩埚变形的概率。
本发明中，优选去除所述杂质成分的工序包括：第2热处理工序，将所述添加铝的石英粉在1000℃以上且1200℃以下的常压大气环境的腔室内进行加热；第1保持工序，对所述腔室内进行抽真空处理，并将所述添加铝的石英粉在真空中保持一定时间；以及第2保持工序，将所述腔室内改变为常压氦环境，并将所述添加铝的石英粉在常压氦环境下保持一定时间。在该情况下，优选所述第2热处理工序中的加热时间为2小时以上且20小时以下。据此，能够在石英粒的表面上高浓度地固定铝的状态下，预先去除附着在添加铝的石英粉上的碳等成为产生气泡的原因的成分。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够经受多次提拉等极长时间的单晶提拉工序的石英玻璃坩埚及其制造方法。
附图说明
图1是表示基于本发明的实施方式的石英玻璃坩埚的结构的示意性剖视图。
图2是表示通过加热而外表面10b结晶化的状态的石英玻璃坩埚1的结构的示意性剖视图。
图3是用于说明结晶化层15与其内侧玻璃层的界面附近的发泡剥离的机理的示意图，图3(a)～图3(c)表示现有的两层结构的石英玻璃坩埚的情况，图3(d)～图3(f)表示基于本发明的三层结构的石英玻璃坩埚的情况。
图4是表示石英玻璃的铝浓度与1450℃高温下的粘度之间的关系的曲线图，横轴表示铝浓度(ppm)，纵轴表示粘度logη(poise(泊))。
图5是示意地表示基于本实施方式的石英玻璃坩埚1的制造方法的流程图。
图6是用于说明通过旋转模具法进行的坩埚的制造方法的图，图6(a)是示意地表示模具的结构的侧视图，图6(b)是用于说明由减压熔融的有无引起的石英玻璃中的气泡的状态的示意图。
图7是通过激光照射方法来测定从添加铝的石英粉提取的一粒含铝石英粒体积内的铝浓度分布而得的结果，图7(a)是测定方法的说明图，图7(b)是测定结果的表。
图8是表示高铝含量层14B中的铝离子浓度分布的TOF-SIMS离子像图。
图9是表示石英玻璃坩埚的样品#1～样品#3的碳浓度、硫浓度以及气泡含有率的测定结果的表。
图10是表示石英玻璃坩埚的加热试验的结果的表。
具体实施方式
以下，参考附图，对本发明的优选实施方式进行详细说明。
图1是表示基于本发明的实施方式的石英玻璃坩埚的结构的示意性剖视图。
如图1所示，石英玻璃坩埚1是用于支撑硅熔液的有底圆筒状容器，并且具有：圆筒状直筒部1a；缓慢弯曲的底部1b；以及拐角部1c，具有比底部1b大的曲率并且连接直筒部1a与底部1b。
石英玻璃坩埚1的直径D(口径)为24英寸(约600mm)以上，优选为32英寸(约800mm)以上。这种大口径的坩埚在提拉直径为300mm以上的大型单晶硅锭时被使用，这是因为要求其在长时间使用时也不易变形。近年来，随着伴随单晶硅的大型化而产生的坩埚大型化、提拉工序长时间化，坩埚的热环境变得严酷，提高大型坩埚的耐久性是极为重要的问题。坩埚的壁厚根据其部位而多少有些不同，24英寸以上的坩埚的直筒部1a的壁厚优选为8mm以上，32英寸以上的大型坩埚的直筒部1a的壁厚优选为10mm以上，40英寸(约1000mm)以上的大型坩埚的直筒部1a的壁厚更优选为13mm以上。
基于本实施方式的石英玻璃坩埚1为三层结构，该石英玻璃坩埚1具备：不透明层11(气泡层)，由含有许多微小气泡的石英玻璃制成；内侧透明层12A，设置在不透明层11的内侧并且由实质上不含有气泡的石英玻璃制成；以及外侧透明层12B，设置在不透明层11的外侧并且由实质上不含有气泡的石英玻璃制成。
不透明层11是为了使来自单晶提拉装置的加热器的辐射热不透过坩埚壁而尽可能均匀地对坩埚内的硅熔液进行加热而被设置。因此，不透明层11设置在从坩埚的直筒部1a至底部1b为止的整个坩埚上。不透明层11的厚度是从坩埚壁的厚度减去内侧透明层12A和外侧透明层12B的厚度而得的值，其根据坩埚的部位而不同。
构成不透明层11的石英玻璃中的气泡含有率优选为2.5％以上。不透明层11的气泡含有率能够通过比重测定(阿基米德法)来求得。当从坩埚切出单位体积(1cm3)的不透明石英玻璃片并将其质量设为A，将不含有气泡的石英玻璃的比重(石英玻璃的真密度)设为B＝2.2g/cm3时，气泡含有率P(％)成为P＝(B-A)/B×100。
内侧透明层12A是构成与硅熔液接触的坩埚壁的内表面10a的层，是为了在内含气泡时防止因气泡破裂时的坩埚碎片等而单晶位错化而被设置。并且为了防止硅熔液的污染，还要求内侧透明层12A为高纯度。内侧透明层12A的厚度优选为0.5～10mm，并且针对坩埚的每一部位设定成适当的厚度，以避免发生如下情况，即，由于单晶的提拉工序中的熔损而完全消失从而不透明层11露出。与不透明层11相同地，内侧透明层12A优选设置在从坩埚的直筒部1a至底部1b为止的整个坩埚上，但也能够在不与硅熔液接触的坩埚的上端部(边缘部)省略内侧透明层12A的形成。
内侧透明层12A“实质上不含有气泡”表示是不会由于气泡破裂时的坩埚碎片而单晶化率下降的程度的气泡含有率和气泡尺寸，气泡含有率为0.8％以下，气泡的平均直径为100μm以下。在不透明层11与内侧透明层12A的边界上气泡含有率的变化急剧，两者之间的边界用肉眼观察时很明确。
外侧透明层12B是在结晶提拉工序中支撑坩埚且构成与石墨坩埚的内表面接触的坩埚壁的外表面10b的层。外侧透明层12B是为了避免发生如下情况而设置，即，在坩埚的外表面10b结晶化而形成结晶化层时，在结晶化层与玻璃层的界面附近发生发泡剥离，由于该原因而坩埚变形。
外侧透明层12B的厚度根据其部位而多少有些不同，优选为1～7mm，尤其优选为3～5mm。外侧透明层12B针对坩埚的每一部位而设定成充分的厚度，以避免形成在坩埚的外表面10b的结晶化层的厚度超过外侧透明层12B的厚度。
外侧透明层12B“实质上不含有气泡”是表示不会由于气泡的凝聚/膨胀而在结晶化层与玻璃层的界面附近发生发泡剥离的程度的气泡含有率和气泡尺寸，并且表示气泡含有率为2.1％以下，气泡的平均直径为100μm以下。在不透明层11与外侧透明层12B的边界，气泡含有率的变化也急剧，两者之间的边界用肉眼观察时很明确。
内侧透明层12A和外侧透明层12B的气泡含有率能够使用光学检测机构而非破坏性地进行测定。光学检测机构具备受光装置，该受光装置接收照射在检查对象的坩埚的内表面的光的反射光。照射光的发光机构可以是内置的，并且也可以利用外部的发光机构。并且，光学检测机构优选使用能够沿着坩埚的内表面进行转动操作的机构。作为照射光，除了可见光、紫外线以及红外线以外，还能够利用X射线或激光等，只要能够进行反射而检测气泡，则能够使用任意光。受光装置可以根据照射光的种类而选择，例如能够使用包含光接收透镜和摄像部的光学相机。
将由上述光学检测机构进行的测定结果读入到图像处理装置中，并计算出气泡含有率。详细而言，使用光学相机来拍摄坩埚的内表面的图像，将坩埚的内表面按每一恒定面积进行划分并设为基准面积S1，针对每一该基准面积S1求出气泡的占有面积S2，并通过P＝(S2/S1)×100来计算出气泡含有率P(％)。为了检测从石英玻璃的表面以一定的深度存在的气泡，从表面沿深度方向对光接收透镜的焦点进行扫描即可，这样拍摄多个图像并根据各图像的气泡含有率来求出空间内的气泡含有率即可。
在基于本实施方式的石英玻璃坩埚1的外表面10b的表层部设置有由铝平均浓度相对高的石英玻璃制成的高铝含量层14B。高铝含量层14B发挥在单晶硅的提拉工序中的高温下促进坩埚壁的外表面10b的结晶化的作用。比高铝含量层14B更靠内侧的部分是由铝平均浓度比高铝含量层14B低的石英玻璃制成的低铝含量层14A。高铝含量层14B需要至少设置在坩埚的直筒部1a，优选设置在直筒部1a和拐角部1c。这是因为，直筒部1a在进行单晶硅的提拉而熔液表面下降之后，来自内侧的压力消失而容易产生内倾，并且对于拐角部，由于从上侧施加坩埚直筒部的自重，因此坩埚壁容易以向内侧鼓起的形态产生变形。
低铝含量层14A是以铝浓度低的石英粉为原料而形成的石英玻璃层，其铝平均浓度小于20ppm。另一方面，高铝含量层14B是以添加有铝的天然石英粉(添加铝的石英粉)为原料而形成的石英玻璃层，其铝平均浓度为20ppm以上，优选为30ppm以上。即，高铝含量层14B的铝平均浓度优选为比低铝含量层14A高10ppm以上。
优选在石英玻璃坩埚1的内表面10a的表层部形成以合成石英粉为原料的合成石英玻璃层。即，低铝含量层14A优选为以铝浓度比添加铝的石英粉低的天然石英粉为原料的天然石英玻璃层和上述合成石英玻璃层这两层结构。合成石英玻璃层优选设定为充分的厚度，以避免由于熔损而完全消失从而天然石英玻璃层露出。
高铝含量层14B的厚度为2～3mm，比外侧透明层12B的厚度薄并且收纳在外侧透明层12B的形成区域内。即，高铝含量层14B由实质上不含有气泡的透明石英玻璃制成。高铝含量层14B的气泡含有率与包含高铝含量层14B的外侧透明层12B整体的气泡含有率实质上相等，优选为0.8％以下。如果石英玻璃中的铝浓度高，则石英玻璃的结晶化速度快，从而气泡容易在结晶中残留/凝聚，从而容易发生发泡剥离。但是，高铝含量层14B成为外侧透明层12B的一部分，因此结晶化层中只有气体含量少的石英玻璃进行了结晶化，并且结晶中气泡没有残留/凝聚。因此，即使结晶化层生长而变厚，也能够防止在结晶化层与玻璃层的界面附近的发泡剥离。
即使构成高铝含量层14B的石英玻璃中的气泡含有率恒定，发泡剥离的概率也会随着提拉工序中的温度的增高而增加，并且随着铝浓度的增加而增加。因此，例如将提拉工序中的温度设定为比较高的温度或者增加高铝含量层14B中的铝平均浓度时，优选进一步降低高铝含量层14B的气泡含有率。
如果提拉工序中的温度增高或铝浓度增加，则高铝含量层的结晶化速度变快，因此如果在石英玻璃层中含有气泡，则在坩埚壁内部中不含气泡的气体扩散的时间减少，其结果，残留在结晶化层与结晶化之前的石英玻璃层的界面中的气泡增多。因此，优选尽可能降低高铝含量层14B内部的气泡含有率。具体而言，当将X设为气泡含有率(％)、将Y设为碱金属、Ba、Sr、Al以及Ca的总浓度(ppm)时，通过设为满足关系式Y＜-140X+310，能够防止发泡/剥离。另外，发泡/剥离是指结晶化层与未结晶化的石英玻璃层分离，从而强度(粘度)低且未结晶化的层鼓起的现象。
图2是表示通过加热而外表面10b结晶化的状态的石英玻璃坩埚1的结构的示意性剖视图。
如图2所示，设置有高铝含量层14B的石英玻璃坩埚1的外表面10b通过单晶提拉工序中的1400℃以上的加热而促进其结晶化，由此形成结晶化层15。这样通过使坩埚的外表面10b的表层部结晶化，能够提高坩埚的强度，从而能够抑制压曲或内倾等坩埚的变形。
结晶化层15的厚度根据坩埚的部位而不同，需要为200μm以上，优选为400μm以上。这是因为，在小于200μm时，有时会无法得到通过设置结晶化层15而提高坩埚的强度的效果。如果结晶化层15的厚度为400μm以上，则能够可靠地提高坩埚的强度。另一方面，如果结晶化层15变得过厚，则在结晶化层15与石英玻璃层的界面15S容易发生气泡的凝聚/膨胀，因此需要设为适当的厚度，优选最大为5mm以下，更优选为2mm以下。结晶化层15的厚度与高铝含量层14B的厚度大致相同或停留在略厚的程度，因此通过将高铝含量层14B设定为适当的厚度，能够容易控制结晶化层15的厚度。
图3是用于说明结晶化层15与其内侧玻璃层的界面附近的发泡剥离的机理的示意图，图3(a)～图3(c)表示现有的两层结构的石英玻璃坩埚的情况，图3(d)～图3(f)表示基于本实施方式的三层结构的石英玻璃坩埚的情况。
如图3(a)所示，当为仅由内侧透明层12A和不透明层(气泡层)11制成的现有的两层结构的石英玻璃坩埚的情况下，高铝含量层14B设置在不透明层11内，因此通过对含有许多气泡的石英玻璃进行熔融并使其结晶化而形成结晶化层15。
如图3(b)所示，不透明层11的结晶化从坩埚的外表面10b侧向内表面10a侧进行，并且在内含气泡的石英玻璃结晶化时，玻璃中的气泡或溶入到玻璃中的气体成分从结晶化层15排出，如左向箭头所示，会溶入到未熔融的石英玻璃层(不透明层11)中。尤其，不透明层11中的气泡发挥向玻璃中供给气体的罐的作用，因此在不透明层11结晶化时，大量气体从结晶化层15转移到玻璃层侧。
而且，结晶化层15生长得越厚，欲固溶在未熔融的石英玻璃层侧的气体的量变得越多，如果玻璃层无法接受气体的固溶，则如图3(c)所示，在结晶化层15与玻璃层的界面附近产生许多气泡，从而发泡剥离的概率提高。
另一方面，如图3(d)所示，当为具有内侧透明层12A、不透明层(气泡层)11以及外侧透明层12B的三层结构的石英玻璃坩埚的情况下，高铝含量层14B设置在外侧透明层12B内，因此通过对不含有气泡的石英玻璃进行熔融并使其结晶化而形成结晶化层15。
如图3(e)所示，外侧透明层12B从坩埚的外表面10b侧向内表面10a侧进行结晶化，但即使不含有气泡的石英玻璃进行结晶化，由于不会排出气泡或气体成分，因此气体成分也不会溶入到未熔融的石英玻璃层(不透明层11)中。
因此，如图3(f)所示，即使结晶化层15变厚，在结晶化层15与玻璃层的界面也不会发生发泡剥离。这样，通过将坩埚的外表面10b侧的结晶化区域设为无气泡层而使发泡的主要原因(气体供给源)消失，能够大幅降低发泡剥离的概率。
在结晶化层与玻璃层的界面附近的发泡剥离除了固溶在玻璃中的碳、硫等杂质成分以外，还会因氮或水分而发生。因此，通过尽可能排除固溶在玻璃中的气体成分，能够进一步降低发泡剥离的发生概率。
高铝含量层14B中所含的碳和硫各自的浓度优选为尽可能低，尤其优选高铝含量层14B中的碳和硫各自的平均浓度为5ppm以下。在成为高铝含量层14B的原料的添加铝的石英粉中附着有碳、硫及来自其他制造工序的杂质成分，并且当使用这种添加铝的石英粉而形成高铝含有层14B时，高铝含量层14B中的杂质浓度增加，详细内容在后面进行叙述。如果高铝含量层14B中的杂质浓度高，则即使在外侧透明层12B内形成有高铝含量层14B，杂质也会成为产生气体的原因，在高铝含量层14B结晶化时，无法充分地降低结晶化层中的气泡含有率。
但是，当预先去除附着在添加铝的石英粉上的碳等气体成分，从而将高铝含量层14B中的碳浓度抑制得较低时，能够将高铝含量层14B的气泡含有率抑制为小于0.5％，从而能够在单晶硅的提拉中高铝含量层14B结晶化时进一步降低产生气泡的概率。因此，通过气泡凝聚/膨胀而在结晶化层与玻璃层的界面附近发生发泡剥离从而能够进一步降低坩埚变形的概率。
高铝含量层14B中的铝浓度越高，越能够促进石英玻璃的结晶化，但铝的高浓度化未必一定有助于抑制坩埚的变形。这是因为发现了如下趋势：将铝浓度设为非常高时石英玻璃的粘度下降。
图4是表示石英玻璃的铝浓度与1450℃高温下的粘度之间的关系的曲线图，横轴表示铝浓度(ppm)，纵轴表示粘度logη(poise)。
图4中，使用了未添加铝的天然石英粉的石英玻璃的铝浓度约为16ppm，1450℃时的粘度为10.2poise，温度上升时粘度也会下降。相对于此，使用了再添加了约5ppm的铝的天然石英粉的石英玻璃的铝浓度为21ppm，1450℃时的粘度约为10.3poise。并且，使用了再添加了约12ppm的铝的天然石英粉的石英玻璃的铝浓度为33ppm，1450℃时的粘度约为10.15poise。使用了天然石英粉的石英玻璃的粘度进一步降低，，该天然石英粉以约109ppm这一非常高的浓度添加有铝，1450℃时的粘度为≈10.0Poise。
这样，只要是稍微添加铝的程度，与未添加铝的石英玻璃相比，能够提高粘度，但并非是越增加铝浓度，石英玻璃的粘度越高，反而具有粘度下降的趋势。
这样，高铝含量层14B只要进行结晶化，则能够得到不易在高温下变形的充分的耐久性，虽然铝浓度越高，越能够提高结晶化速度，但在结晶化之前如果铝浓度高，则石英玻璃的粘性降低，存在坩埚容易变形的问题。
因此，当以1mm3前后的微观尺度进行观察时，基于本实施方式的高铝含量层14B优选具有铝浓度高的区域和低的区域混合存在的分布。铝浓度高的区域促进石英玻璃的结晶化，另一方面铝浓度低的区域确保石英玻璃的粘度，并且在高铝含量层14B充分进行结晶化为止的期间发挥耐变形的作用。铝浓度高的部分优选在1mm3左右的区域内呈网状存在。高铝含量层14B中的铝浓度高的区域的铝浓度优选为60ppm以上，更优选为300ppm以上。并且高铝含量层14B中的铝浓度低的区域的浓度优选为小于25ppm，更优选为小于20ppm。而且铝浓度高的区域和低的区域之间的铝浓度梯度优选为1ppm/μm以上且100ppm/μm以下，进一步优选为1ppm/μm以上且10ppm/μm以下。
当铝不均匀地分布时，从以高浓度存在铝的部位开始生成晶核，存在于其周围的粘度降低的玻璃容易结晶化，因此与铝均匀地分布的情况相比，结晶化层15达到所期望的厚度为止的时间也短。而且在石英玻璃结晶化为止的期间中能够通过铝浓度低的区域的石英玻璃的粘度其本身来承受变形。因此，能够同时实现促进结晶化和提高坩埚的强度。
这种高铝含量层14B中铝的不均匀分布是由成为原料的添加铝的石英粉中所含的铝在石英粒上的附着状态而引起的。一粒含铝石英粒的最大直径为300～400μm，铝浓缩在各石英粒的表面附近。如果对这种添加铝的石英粉进行电弧熔融而使其玻璃化，则在电弧熔融中的10～15分钟这一短时间内铝很少扩散到石英玻璃中，因此能够形成铝的高浓度区域与低浓度区域在微观上混合存在的石英玻璃层。
图5是示意地表示基于本实施方式的石英玻璃坩埚1的制造方法的流程图。并且，图6是用于说明通过旋转模具法进行的坩埚的制造方法的图，图6(a)是示意地表示模具的结构的侧视图，图6(b)是用于说明由减压熔融的有无引起的石英玻璃中的气泡的状态的示意图。
如图5所示，在制造石英玻璃坩埚1时，首先作为原料石英粉，准备天然石英粉以及添加有铝的添加铝的石英粉(步骤S11)。作为内侧透明层12A的原料，可以还准备高纯度合成石英粉。
“添加铝的石英粉”是指向铝浓度低的石英粉中特意添加铝而得的石英粉，并且“天然石英粉”是指并未特意添加铝的普通的天然的石英粉。通常，天然石英粉中含有微量的铝或碱金属等各种金属杂质，例如铝平均浓度小于20ppm，并且这种天然石英粉不同于添加铝的石英粉。对于添加铝的石英粉，需要铝平均浓度为30ppm以上。添加铝的石英粉的平均粒径为100～400μm，优选为200～400μm，进一步优选为300～400μm。添加铝的石英粉的极表面的铝浓度为60ppm以上，添加铝的石英粉的中央部的铝浓度优选为小于25ppm。
对于添加铝的石英粉，在向平均粒径为100～400μm的普通的天然石英粉中例如混合铝醇盐或硫化铝等铝化合物之后，通过在1000～1200℃的非氧环境下实施5小时以上的热处理(第1热处理工序)来生成。在电弧熔融时的10～15分钟这一短时间内铝不会扩散，但在用于生成添加铝的石英粉的数小时至数十小时这一加热时间内铝会扩散，因此能够使铝渗透于石英粉的表层部。但是如果加热时间过长，则铝会过度渗透至石英粉的内部而不会成为铝浓缩在极表面的分布，因此加热时间优选为2～20小时，尤其优选为5～10小时。在非氧环境下进行热处理的理由是为了防止铝化合物的氧化，并且是因为如果在氧环境下进行热处理，则铝化合物变成氧化铝，氧化铝与石英会几乎不发生反应而无法使铝渗透于石英粉中。
通过上述那种方法生成的添加铝的石英粉含有碳、硫等的来自制造工序的杂质，如果这些杂质附着于石英粒上，则成为产生气泡的原因，因此在本实施方式中进行用于去除添加铝的石英粉中的杂质成分的脱气处理(预处理)(步骤S12)。
在脱气处理中，首先将添加铝的石英粉放置在腔室内，在将腔室内设为1个大气压(常压)的大气环境之后，升温至1000～1200℃，并在不烧结石英粉的温度下保持5～10小时。通过该热处理(第2热处理工序)，去除附着在添加铝的石英粉上的碳、硫等杂质成分。高温保持时间越长，越能够减少成为产生气泡的原因的杂质成分，但会导致铝渗透至石英粒的内部，因此并不优选将高温保持时间设为非常长，优选为2～20小时。将脱气处理的温度设为1000～1200℃是因为，如果热处理的温度变高，则导致石英粉烧结，从而导致气体被限制在石英粉的内部而成为气泡。如果使用内含气泡的石英粉来制造坩埚，则导致气泡残留在石英玻璃层中。但是，当在石英粉不烧结的温度带进行热处理时，能够防止气泡的残留。
接着，对腔室内进行进行抽真空处理，并且将添加铝的石英粉在真空中保持一定时间(第1保持工序)。如上述那样在大气压环境下进行热处理时，氮扩散到石英粉中，因此从1个大气压减压至真空环境，例如能够通过保持5小时来除去氮。富氮石英粉在石英粉熔融工序中会产生许多气泡，但能够通过去除氮来抑制气泡的产生。
然后，将腔室内改变为1个大气压的氦环境，并且将添加铝的石英粉在常压氦环境下保持一定时间(第2保持工序)。通过在氦环境下保持添加铝的石英粉，能够将附着/残留在添加铝的石英粉的表面上的气体成分、碳、氮等置换为惰性且扩散速度快的氦。氦比氮的原子小，因此在玻璃中的扩散速度快。因此，即使在石英粉熔融工序中多少产生了气泡，氦气也容易扩散到玻璃中从而气泡消失。因此，即使结晶化进行至由未添加铝的石英粉制成的石英玻璃层，也能够防止发泡/剥离。
通过以上处理，预先除去成为潜在的气泡的原因的碳、硫、氮等杂质成分，从而能够在坩埚的外表面结晶化时防止在结晶化层与玻璃层的界面附近的发泡剥离，从而能够提高坩埚的强度。
优选不仅对添加铝的石英粉，而且也对未添加铝的普通的天然石英粉进行上述脱气处理。尤其，通过对配置在添加铝的石英粉的内侧的石英粉进行脱气处理也能够使附着在石英粉上的水分(OH基)脱离，即使结晶化进行至由未添加铝的石英粉制成的石英玻璃层，也能够防止发泡/剥离。
在上述铝添加处理中，优选通过二次离子质谱法对现有石英玻璃坩埚的高铝含量层中的铝浓度分布进行测定，并且根据铝浓度分布的测定结果，调整含有在下一个石英玻璃坩埚的制造中使用的铝化合物的溶液的浓度或者添加铝的石英粉的热处理时间或热处理温度。通过这样，能够准备适合形成含铝层的添加铝的石英粉。
接着，使用上述的原料石英粉并通过旋转模具法来制造石英玻璃坩埚。如图6(a)所示，通过旋转模具法进行的石英玻璃坩埚的制造中，在旋转模具20的内表面20a依次堆积添加铝的石英粉16B和天然石英粉16A而形成原料石英粉的堆积层16(步骤S13)。当使用合成石英粉作为内侧透明层12A的原料时，在天然石英粉16A上堆积合成石英粉即可。这些原料石英粉16通过离心力而保持粘附在模具20的内表面20a的状态下停留在一定位置上，并保持为其形状。
接着，在模具内设置电弧电极，并且从模具20的内表面20a侧开始对原料石英粉的堆积层16进行电弧熔融(步骤S14)。加热时间、加热温度等具体条件可以考虑原料和坩埚的尺寸等条件而适当确定。此时，通过从设置在模具20的内表面20a的许多通气孔22真空抽吸原料石英粉的堆积层16，从而对熔融石英玻璃中的气泡量进行控制。
具体而言，在开始电弧熔融时加强来自设置在模具20的内表面20a的许多通气孔22的减压，从而形成内侧透明层12A(步骤S15)，在形成内侧透明层12A之后减弱减压而形成不透明层11(步骤S16)，在形成不透明层11之后再次加强减压而形成外侧透明层12B(步骤S17)。尤其，在形成外侧透明层12B时，以使外侧透明层12B的厚度变得比通过对添加铝的石英粉16B的堆积层进行熔融而形成的高铝含量层14B厚的方式，对再次开始减压熔融的时刻进行控制。当形成内侧透明层12A和外侧透明层12B时，减压力的强度优选为-70～-95kPa。当形成气泡含有层即不透明层11时，减压力的强度优选约为大气压～-35kPa。
电弧热量从原料石英粉的堆积层16的内侧向外侧逐渐传递并熔解原料石英粉，因此通过在原料石英粉开始熔融的时刻改变减压条件，能够分开制作透明层与不透明层。即如图6(b)所示，如果在石英粉31熔解的时刻进行增强减压的减压熔融，则电弧环境气体32不会被限制在玻璃中，从而成为如左图那种几乎不含有气泡33的石英玻璃34。并且，如果在石英粉31熔解的时刻进行减弱减压的正常熔融(大气压熔融)，则电弧环境气体32被限制在玻璃中，从而成为如右图那种含有许多气泡33的石英玻璃34。
然后，结束电弧熔融并冷却坩埚(步骤S18)。如上所述，完成从坩埚壁的内侧向外侧依次设置有内侧透明层12A、不透明层11以及外侧透明层12B的石英玻璃坩埚1。
如以上说明，基于本实施方式的石英玻璃坩埚1中，在坩埚的外表面10b侧设置有高铝含量层14B，并且在高铝含量层14B中不存在气泡，因此即使高铝含量层14B结晶化并且结晶化向坩埚的内部进行，在结晶化层15与玻璃层的界面附近也不会发生气泡的凝聚和膨胀，因此能够防止坩埚的变形。并且由于制成不含有气泡的结晶化层，因此能够实现不易产生裂纹的结晶化层。因此，能够经受多次提拉等极长时间的单晶提拉工序。
并且，在本实施方式中，在所述高铝含量层14B中铝浓度为高浓度的区域与低浓度的区域在微观上偏向存在，因此能够在铝浓度高的区域促进石英玻璃的结晶化，并且能够在铝浓度低的区域提高石英玻璃的粘度而在高铝含量层14B结晶化为止的期间防止坩埚的变形。并且，在通过快速进行结晶化而进行单晶提拉时，即使不在用于生成晶核的温度下保持一定时间，也能够从提拉初期就确保坩埚的强度，从而能够通过进一步进行结晶化而进一步提高坩埚的强度。
而且，在本实施方式中，在使用添加铝的石英粉并通过旋转模具法来制造石英玻璃坩埚时，通过预先去除附着在添加铝的石英粉上的碳、硫及来自其他制造工序的杂质成分，从而将石英玻璃坩埚的高铝含量层14B中的碳和硫各自的平均浓度抑制在5ppm以下，因此能够预先除去潜在的气泡的原因。因此，在坩埚的外表面结晶化时气泡通过在结晶化层与玻璃层的界面附近凝聚/膨胀而发生发泡剥离，从而能够进一步降低坩埚变形的概率。
并且，基于本实施方式的石英玻璃坩埚1的制造方法中，在对堆积在旋转模具的内表面的添加铝的石英粉进行熔融时增强减压从而形成比高铝含量层14B厚的外侧透明层12B，因此能够可靠且容易地形成包含实质上不含有气泡的高铝含量层14B的外侧透明层12B。因此，能够制造不易在结晶化层与玻璃层的界面附近产生由发泡剥离引起的变形的石英玻璃坩埚。
并且，在本实施方式中，为了形成高铝含量层14B而使用的添加铝的石英粉的平均粒径为300～400μm，添加铝的石英粉的各颗粒的极表面的铝浓度为60ppm以上，各颗粒的中央部的铝浓度小于25ppm，因此能够在高铝含量层14B中使铝浓度高的高浓度区域与铝浓度低的低浓度区域偏向存在。因此，能够提高高铝含量层14B的结晶化促进效果和由提高石英玻璃的粘度而产生的抑制坩埚变形的效果。
而且，在本实施方式中，在将添加铝的石英粉填充于模具内之前去除附着在添加铝的石英粉上的碳、硫及来自其他制造工序的杂质成分，因此能够预先去除附着在添加铝的石英粉上的碳等成为产生气泡的原因的成分。因此，在单晶的提拉工序中能够进一步降低在高铝含量层14B结晶化时产生气泡的概率。因此，通过气泡凝聚/膨胀而在结晶化层与玻璃层的界面附近发生发泡剥离从而能够进一步降低坩埚变形的概率。
以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式，在不脱离本发明的宗旨的范围内能够进行各种变更，当然这些也包含在本发明的范围内。
例如，在上述实施方式中，例举了具有在微观上不均匀的铝浓度分布的高铝含量层14B设置在不含有气泡的外侧透明层12B内的情况，但是在由不透明层11和内侧透明层12A制成的现有的两层结构的坩埚中，也可以在不透明层11内形成高铝含量层14B。即，具有在微观上不均匀的铝浓度分布的高铝含量层14B也可以是由含有许多气泡的石英玻璃制成的层。
并且，在上述实施方式中，对在具有不含有气泡的高铝含量层14B的石英玻璃坩埚的制造方法中导入去除附着在添加铝的石英粉上的碳、硫及来自其他制造工序的杂质成分的工序的情况进行了说明，但本发明并不限定于这种情况，也可以在具有含有气泡的高铝含量层14B的石英玻璃坩埚的制造方法中导入去除附着在添加铝的石英粉上的碳等杂质成分的工序。
实施例
通过旋转模具法制造石英玻璃坩埚，并且进行其发泡试验并对发泡剥离的有无进行了评价。作为石英玻璃坩埚的原料石英粉，准备了天然石英粉和添加铝的石英粉。天然石英粉的平均粒径约为400μm，溶解于氢氟酸中的状态下的铝平均浓度为20ppm。
通过对该天然石英粉进行铝添加处理而生成了添加铝的石英粉。铝添加处理中，在非氧环境下向天然石英粉中混合二乙基氧化铝之后，在600℃的非氧环境下保持5小时，从而将铝固定在天然石英粉上。将该添加铝的石英粉溶解于氢氟酸中的状态下的铝平均浓度为100ppm。
接着，通过激光照射方法测定了从添加铝的石英粉提取的一粒含铝石英粒的体积内的铝浓度分布。如图7(a)所示，将激光光点直径设为30μm，从含铝石英粒的极表面向内部隔着10μm的间隔而测定了七个光点。其结果，如图7(b)所示，该石英粒的极表面的铝浓度为378ppm，而石英粒的内部的铝浓度为13～16ppm。即，明确了在石英粒的极表面上铝以高浓度偏向存在。
接着，使用上述天然石英粉和添加铝的石英粉并通过旋转模具法制造了三种石英玻璃坩埚的样品#1、样品#2、样品#3。将任一石英玻璃坩埚均设为由不透明层11和内侧透明层12A制成的现有的两层结构的坩埚，并且未进行坩埚的外表面附近的减压熔融(图5的步骤S17)。
石英玻璃坩埚的样品#1是在坩埚的外侧未设置有高铝含量层14B的石英玻璃坩埚，样品#2、样品#3是设置有高铝含量层14B的石英玻璃坩埚。尤其，样品#2是使用未进行脱气处理的添加铝的石英粉而形成高铝含量层14B的石英玻璃坩埚，样品#3是使用进行了脱气处理的添加铝的石英粉而形成高铝含量层14B的石英玻璃坩埚。
接着，通过TOF-SIMS(Time-Of-Flight Secondary mass Spectrometry：飞行时间二次离子质谱法)测定了使用添加铝的石英粉制造出的石英玻璃坩埚的样品#2的高铝含量层的铝浓度的面内分布。
图8是表示高铝含量层14B中的铝离子浓度分布的TOF-SIMS离子像图，示出了任意三处的测定结果。如图8所示，在TOF-SIMS离子像图上确认到如下内容：在使用上述添加铝的石英粉而形成的高铝含量层14B中，在1mm2的范围内铝浓度高的区域(铝线状浓化部)与所述铝浓度低的区域(铝非浓化部)混合存在。而且任一测定结果中，铝浓度高的区域中的铝浓度均为60ppm以上，铝浓度低的区域中的铝浓度小于25ppm。
接着，对各石英玻璃坩埚的样品#1～样品#3的坩埚壁中的碳浓度和气泡含有率进行了评价。通过LECO分析而评价了碳浓度。并且通过阿基米德法测定了气泡含有率(％)。
图9是表示石英玻璃坩埚的样品#1～样品#3的碳浓度、硫浓度以及气泡含有率的测定结果的表。
如图9所示，未使用添加铝的石英粉而仅由天然石英粉形成的石英玻璃坩埚的样品#1的天然石英玻璃层(天然层)中的碳浓度为4.2ppm，硫浓度为4.7ppm。并且天然石英玻璃层中的气泡含有率为2.5％。另外未设置有高铝含量层14B，因此没有高铝含量层14B中的碳浓度、硫浓度以及气泡含有率的测定值。
使用无脱气处理的添加铝的石英粉而形成的石英玻璃坩埚的样品#2的天然石英玻璃层(天然层)中的碳浓度为4.2ppm，硫浓度为4.7ppm，气泡含有率为2.5％，与样品#1的测定值相比并无变化。另一方面，高铝含量层14B中的碳浓度为6.8ppm，硫浓度为8.2ppm，气泡含有率为2.7％。即，高铝含量层14B中的碳浓度、硫浓度以及气泡含有率均比天然石英玻璃层高。认为高铝含量层14B中的碳浓度和硫浓度比天然石英玻璃层高的理由是因为，附着在添加铝的石英粉上的来自制造工序的碳成分和硫成分。并且，认为高铝含量层14B中的气泡含有率比天然石英玻璃层高的理由是因为，高铝含量层14B中的碳浓度和硫浓度高。
使用有脱气处理的添加铝的石英粉而形成的石英玻璃坩埚的样品#3的天然石英玻璃层(天然层)中的碳浓度为4.2ppm，硫浓度为4.7ppm，气泡含有率为2.5％，与样品#1和样品#2的测定值相比并无变化。另一方面，高铝含量层14B的碳浓度为4.9ppm，硫浓度为3.2ppm，气泡含有率为2.1％。即，得知通过添加铝的石英粉的脱气处理，高铝含量层14B中的碳浓度、硫浓度以及气泡含有率降低。
接着，除了上述铝平均浓度为100ppm的添加铝的石英粉以外，还分别准备了铝平均浓度为20ppm和30ppm的添加铝的石英粉，并使用这些原料石英粉制造了具有高铝含量层14B的石英玻璃坩埚。在石英玻璃坩埚的制造中，针对铝浓度为100ppm、30ppm、20ppm的各添加铝的石英粉，以有无脱气处理和有无外侧透明层12B为参数而制造了各种石英玻璃坩埚。即，对(1)无脱气处理且无外侧透明层12B、(2)有脱气处理且无外侧透明层12B、(3)无脱气处理且有外侧透明层12B以及(4)有脱气处理且有外侧透明层12B这四种组合分别进行了评价。
接着，对这些石英玻璃坩埚进行发泡试验(加热试验)，并对有无发生发泡剥离进行了评价。对于发泡试验，在温度为1580℃、压力为20torr的加热试验炉内将坩埚保持50小时之后，升温至1680℃并进一步保持了5小时。
图10是表示石英玻璃坩埚的加热试验的结果的表。
如图10所示，具有铝平均浓度为100ppm的高铝含量层14B的比较例1、比较例2以及实施例1的石英玻璃坩埚的结晶化速度约为48μm/h。其中，对添加铝的石英粉未进行预处理的比较例1的坩埚的高铝含量层14B中的气泡含有率为2.7％，该坩埚在发泡试验后发生了发泡剥离。对添加铝的石英粉进行了预处理的比较例2的坩埚的高铝含量层14B中的气泡含有率降低至2.2％，但发生了发泡剥离。即使在对添加铝的石英粉未进行预处理的情况下，对最外层进行减压熔融而形成外侧透明层12B的实施例1的坩埚的高铝含量层14B中的气泡含有率也降低至1.0％，在发泡试验后未发生发泡剥离。
具有铝平均浓度为30ppm的高铝含量层14B的比较例3、比较例4以及实施例2、实施例3的石英玻璃坩埚的结晶化速度约为20μm/h。其中，对添加铝的石英粉未进行预处理的比较例3的坩埚的高铝含量层14B中的气泡含有率为2.5％，该坩埚在发泡试验后发生了发泡剥离。对添加铝的石英粉进行了预处理的比较例4的坩埚的高铝含量层14B中的气泡含有率降低至2.0％，但与后述实施例4相比，由于结晶化速度快而发生了发泡剥离。即使在对添加铝的石英粉未进行预处理的情况下，对最外层进行减压熔融而形成外侧透明层12B的实施例2的坩埚的高铝含量层14B中的气泡含有率也降低至0.6％，并且未发生发泡剥离。而且，对添加铝的石英粉进行预处理且对最外层进行减压熔融而形成外侧透明层12B的实施例3的坩埚的高铝含量层14B中的气泡含有率降低至0.4％，并且在发泡试验后未发生发泡剥离。
具有铝平均浓度为20ppm的高铝含量层14B的比较例5以及实施例4、实施例5的石英玻璃坩埚的结晶化速度约为12μm/h，未对添加铝的石英粉进行预处理的比较例5的坩埚的高铝含量层14B中的气泡含有率为2.4％，该坩埚在发泡试验后发生了发泡剥离。对添加铝的石英粉进行了预处理的实施例4的坩埚的高铝含量层14B中的气泡含有率降低至2.0％，并且在发泡试验后未发生发泡剥离。即使在对添加铝的石英粉未进行预处理的情况下，对最外层进行减压熔融而形成外侧透明层12B的实施例5的坩埚的高铝含量层14B中的气泡含有率也降低至0.5％，并且在发泡试验后未发生发泡剥离。
附图标记说明
1-石英玻璃坩埚，1a-直筒部，1b-底部，1c-拐角部，10a-坩埚的内表面，10b-坩埚的外表面，11-不透明层，12A-内侧透明层，12B-外侧透明层，14A-低铝含量层，14B-高铝含量层，15-结晶化层，15S-结晶化层与石英玻璃层的界面，16-原料石英粉(原料石英粉的堆积层)，16A-天然石英粉，16B-添加铝的石英粉，20-模具，20a-模具的内表面，22-通气孔，31-石英粉，32-电弧环境气体，33-气泡，34-石英玻璃。

Claims (5)

1.一种石英玻璃坩埚，其为单晶硅提拉用石英玻璃坩埚，该石英玻璃坩埚的特征在于，具备：
高铝含量层，由铝平均浓度相对高的石英玻璃制成，并且设置成构成所述石英玻璃坩埚的外表面；以及
低铝含量层，由铝平均浓度比所述高铝含量层低的石英玻璃制成，并且设置在所述高铝含量层的内侧，
所述高铝含量层中的铝平均浓度为20ppm以上，
所述低铝含量层中的铝平均浓度小于20ppm,
在所述高铝含量层中的1mm3的区域内，铝浓度高的部分呈网状存在，由此所述高铝含量层中的铝浓度分布在微观上偏向存在，
所述铝浓度分布在微观上偏向存在的状态是铝浓度为60ppm以上的高浓度区域与铝浓度小于25ppm的低浓度区域在所述高铝含量层中的1mm2的范围内混合存在的状态。
2.根据权利要求1所述的石英玻璃坩埚，其中，
所述高浓度区域与所述低浓度区域的边界附近的铝浓度梯度为1ppm/μm以上且100ppm/μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的石英玻璃坩埚，其中，
所述高铝含量层中的碳和硫各自的平均浓度为5ppm以下。
4.根据权利要求3所述的石英玻璃坩埚，其中，
所述高铝含量层中的气泡含有率小于0.5％。
5.根据权利要求1或2所述的石英玻璃坩埚，其具有：
圆筒状直筒部、弯曲的底部以及连接所述直筒部与所述底部的拐角部，
至少在所述直筒部设置有所述高铝含量层。
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