JP2014005154A - シリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボ及びその製造方法 - Google Patents
シリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボ及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014005154A JP2014005154A JP2012139615A JP2012139615A JP2014005154A JP 2014005154 A JP2014005154 A JP 2014005154A JP 2012139615 A JP2012139615 A JP 2012139615A JP 2012139615 A JP2012139615 A JP 2012139615A JP 2014005154 A JP2014005154 A JP 2014005154A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- concentration
- quartz glass
- crucible
- single crystal
- silicon single
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 82
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 38
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title claims abstract description 38
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 37
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 22
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 19
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 9
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 6
- XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 3-methylcyclohex-2-en-1-ol Chemical compound CC1=CC(O)CCC1 XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 abstract description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 26
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 26
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 238000004031 devitrification Methods 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910021421 monocrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- -1 silicon alkoxide Chemical class 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
Landscapes
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Glass Melting And Manufacturing (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
【課題】石英ガラスを適度に結晶化させることにより、ルツボの変形及びクラックの発生を抑制し、大型化した場合においても、シリコン融液を安定的に保持し得るシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボ及びその製造方法を提供する。
【解決手段】Ａｌ濃度が８．８〜１５ｗｔｐｐｍ、Ｎａ濃度が０．１ｗｔｐｐｍ未満、Ｋ濃度が０．２ｗｔｐｐｍ未満、Ｌｉ濃度が０．３〜０．８ｗｔｐｐｍであり、かつ、ＡｌのＬｉに対するモル濃度比が７．５以下である石英ガラスからなる外層を備えた石英ガラスルツボを製造する。
【選択図】なし
【解決手段】Ａｌ濃度が８．８〜１５ｗｔｐｐｍ、Ｎａ濃度が０．１ｗｔｐｐｍ未満、Ｋ濃度が０．２ｗｔｐｐｍ未満、Ｌｉ濃度が０．３〜０．８ｗｔｐｐｍであり、かつ、ＡｌのＬｉに対するモル濃度比が７．５以下である石英ガラスからなる外層を備えた石英ガラスルツボを製造する。
【選択図】なし
Description
本発明は、チョクラルスキー法（以下、ＣＺ法と言う。）によりシリコン単結晶を引上げる際に用いられる、原料シリコン融液を収容するための石英ガラスルツボ及びその製造方法に関する。
シリコン単結晶の製造においては、ＣＺ法が広く用いられている。この方法は、ルツボ内に収容された原料シリコン融液の表面に種結晶を接触させ、ルツボを回転させるとともに、前記種結晶を反対方向に回転させながら上方へ引上げることにより、種結晶の下端に単結晶インゴットを育成していくものである。
上記方法において、シリコン融液を収容するためのルツボには、一般に、内層が、高純度の合成石英ガラスの透明層からなり、外層が、内層よりも純度が低く、安価な、天然石英ガラスの不透明層からなる石英ガラスルツボが用いられている。
上記方法において、シリコン融液を収容するためのルツボには、一般に、内層が、高純度の合成石英ガラスの透明層からなり、外層が、内層よりも純度が低く、安価な、天然石英ガラスの不透明層からなる石英ガラスルツボが用いられている。
近年、シリコン単結晶製造の効率化のため、引上げるシリコン単結晶の大口径化が進み、これに伴い、シリコン単結晶の製造に要する時間も長くなり、ルツボの使用時間、すなわち、加熱時間も長くなり、ルツボは長時間にわたって高温下に曝されるようになっている。このため、ルツボを構成する石英ガラスの粘度が低下し、ルツボが変形を生じやすくなることが懸念される。
また、シリコン単結晶の大口径化に伴い、使用される原料シリコン融液も増量し、ルツボ自体のサイズも大きくなるため、ルツボに対する重量負荷が大きくなり、しかも、原料シリコン融液の湯面振動も大きくなる。
また、シリコン単結晶の大口径化に伴い、使用される原料シリコン融液も増量し、ルツボ自体のサイズも大きくなるため、ルツボに対する重量負荷が大きくなり、しかも、原料シリコン融液の湯面振動も大きくなる。
したがって、石英ガラスルツボ、特に、大型のルツボにあっては、高温下においても変形せず、かつ、収容される原料シリコン融液の湯面振動を抑制することができる強度が求められている。
これに対しては、高温下でのルツボの変形抑制するために、石英原料粉にアルミニウム（Ａｌ）を添加することにより、石英ガラスの粘度を高めることが知られている。
例えば、特許文献１には、所定濃度のＡｌと該Ａｌ濃度の２％以上の濃度のリチウム（Ｌｉ）を含有した石英粉を用いて外周部分を製造したルツボが記載されている。該特許文献１によれば、このルツボは、石英粉中のＡｌ含有量が多いほど石英ガラスの粘性が高くなり、高温下での形状安定性が向上し、一方で、Ｌｉによって、Ａｌによる電気抵抗の増加分を打ち消して、高電圧印加によりアルカリ金属や銅を外表面部分に濃集させて除去する電解精製効果を高めることができるとされている。
例えば、特許文献１には、所定濃度のＡｌと該Ａｌ濃度の２％以上の濃度のリチウム（Ｌｉ）を含有した石英粉を用いて外周部分を製造したルツボが記載されている。該特許文献１によれば、このルツボは、石英粉中のＡｌ含有量が多いほど石英ガラスの粘性が高くなり、高温下での形状安定性が向上し、一方で、Ｌｉによって、Ａｌによる電気抵抗の増加分を打ち消して、高電圧印加によりアルカリ金属や銅を外表面部分に濃集させて除去する電解精製効果を高めることができるとされている。
しかしながら、Ａｌは、石英ガラスの結晶化を促進する作用があるため、石英ガラス中の含有濃度が高い場合、ルツボ使用時の高温下において、ルツボの結晶化が急速に進行し、厚い結晶層が形成され、特に、底部の湾曲部において、冷却時にルツボにクラックが生じ、湯漏れを招くおそれがある。
また、Ｌｉ濃度が高い場合、結晶構造において、シリコン（Ｓｉ）の位置に同型置換したＡｌが電荷拘束される割合が低下し、この部分が結晶化の起点となりやすいため、過剰な結晶化が誘発され、この場合も、ルツボが脆くなり、クラックの発生や湯漏れを招くおそれがある。
また、Ｌｉ濃度が高い場合、結晶構造において、シリコン（Ｓｉ）の位置に同型置換したＡｌが電荷拘束される割合が低下し、この部分が結晶化の起点となりやすいため、過剰な結晶化が誘発され、この場合も、ルツボが脆くなり、クラックの発生や湯漏れを招くおそれがある。
したがって、ルツボの強度の向上を図るためには、結晶化を過度に促進することなく、石英ガラスの粘度を高めることが望ましい。
本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、石英ガラスを適度に結晶化させることにより、ルツボの変形及びクラックの発生を抑制し、大型化した場合においても、シリコン融液を安定的に保持し得るシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボ及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明に係るシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボは、Ａｌ濃度が８．８〜１５ｗｔｐｐｍ、ナトリウム（Ｎａ）濃度が０．１ｗｔｐｐｍ未満、カリウム（Ｋ）濃度が０．２ｗｔｐｐｍ未満、Ｌｉ濃度が０．３〜０．８ｗｔｐｐｍであり、かつ、ＡｌのＬｉに対するモル濃度比が７．５以下である石英ガラス原料からなる外層を備えていることを特徴とする。
このように、所定量のＡｌ及びＬｉを含む石英ガラスでルツボ外層を形成することにより、優れた強度特性を有するルツボが得られる。
このように、所定量のＡｌ及びＬｉを含む石英ガラスでルツボ外層を形成することにより、優れた強度特性を有するルツボが得られる。
また、本発明に係るシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボの製造方法は、前記シリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボの製造方法において、前記石英ガラス中のＡｌ濃度及びＬｉ濃度は、溶融して前記石英ガラスとするために用いられる石英原料粉中のＡｌ成分又はＬｉ成分の少なくともいずれかを添加することにより調整されることを特徴とする。
Ａｌ成分又はＬｉ成分の添加により、適度に結晶化が促進される所望のＡｌ濃度及びＬｉ濃度の石英ガラスを容易に調整することができる。
Ａｌ成分又はＬｉ成分の添加により、適度に結晶化が促進される所望のＡｌ濃度及びＬｉ濃度の石英ガラスを容易に調整することができる。
前記製造方法においては、前記Ａｌ濃度は硝酸アルミニウム九水和物水溶液の添加により、前記Ｌｉ濃度は硝酸リチウム水溶液の添加により、それぞれ調整されることが好ましい。
このような硝酸塩の水溶液を用いることにより、Ａｌ成分及びＬｉ成分を石英原料粉中に均一かつ容易に添加することができる。
このような硝酸塩の水溶液を用いることにより、Ａｌ成分及びＬｉ成分を石英原料粉中に均一かつ容易に添加することができる。
本発明に係るシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボによれば、ルツボ使用時の高温下においても変形せず、収容されるシリコン融液の湯面振動を抑制することができ、かつ、冷却時におけるクラックの発生や湯漏れ等も抑制することができ、優れた強度特性が得られる。
さらに、本発明は、石英ガラスルツボの大型化にも対応し得るものであり、シリコン単結晶引上げの効率向上に寄与し得る。
さらに、本発明は、石英ガラスルツボの大型化にも対応し得るものであり、シリコン単結晶引上げの効率向上に寄与し得る。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明に係るシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボは、Ａｌ濃度が８．８〜１５ｗｔｐｐｍ、Ｎａ濃度が０．１ｗｔｐｐｍ未満、Ｋ濃度が０．２ｗｔｐｐｍ未満、Ｌｉ濃度が０．３〜０．８ｗｔｐｐｍであり、かつ、ＡｌのＬｉに対するモル濃度比が７．５以下である石英ガラスからなる外層を備えているものである。
すなわち、本発明に係る石英ガラスルツボは、外層を構成する石英ガラス中のＡｌ濃度及びＬｉ濃度が所定量であることを特徴とするものである。
このような石英ガラスで外層を形成することにより、高温下においても変形せず、また、冷却時における体積変化によるクラックの発生や湯漏れを生じることのない優れた強度特性を有するルツボを得ることができる。
本発明に係るシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボは、Ａｌ濃度が８．８〜１５ｗｔｐｐｍ、Ｎａ濃度が０．１ｗｔｐｐｍ未満、Ｋ濃度が０．２ｗｔｐｐｍ未満、Ｌｉ濃度が０．３〜０．８ｗｔｐｐｍであり、かつ、ＡｌのＬｉに対するモル濃度比が７．５以下である石英ガラスからなる外層を備えているものである。
すなわち、本発明に係る石英ガラスルツボは、外層を構成する石英ガラス中のＡｌ濃度及びＬｉ濃度が所定量であることを特徴とするものである。
このような石英ガラスで外層を形成することにより、高温下においても変形せず、また、冷却時における体積変化によるクラックの発生や湯漏れを生じることのない優れた強度特性を有するルツボを得ることができる。
本発明においては、ルツボ外層の石英ガラス中のＡｌ濃度を８．８〜１５ｗｔｐｐｍとする。
上述したように、Ａｌは、石英ガラスの結晶化促進作用を有しており、石英ガラス中に上記範囲内の濃度で含まれていることにより、Ｌｉ濃度との適度なバランスでの相互作用によって、外層が過度に結晶化することなく、適度な結晶化の進行を維持することにより、ルツボの強度の向上を図ることができる。
上述したように、Ａｌは、石英ガラスの結晶化促進作用を有しており、石英ガラス中に上記範囲内の濃度で含まれていることにより、Ｌｉ濃度との適度なバランスでの相互作用によって、外層が過度に結晶化することなく、適度な結晶化の進行を維持することにより、ルツボの強度の向上を図ることができる。
前記石英ガラス中のＮａ濃度は０．１ｗｔｐｐｍ未満、Ｋ濃度は０．２ｗｔｐｐｍ未満とする。
ＮａもＫも、石英ガラスの結晶化促進作用を有しているが、１価の陽イオンとなるアルカリ金属であり、Ｓｉとの親和性等の観点から、２価又は３価の陽イオンとなりやすいＡｌよりも結晶化促進作用が過激であり、これらの濃度調整によって結晶化の程度を制御することは難しい。また、Ｎａ及びＫは、引上げるシリコン単結晶に対する重大な汚染源となりやすいアルカリ金属であるため、ルツボの構成材料中に含まれていないことが好ましい。
したがって、Ｎａ及びＫは、前記石英ガラス中の濃度はできる限り低く抑えることが好ましい。
ＮａもＫも、石英ガラスの結晶化促進作用を有しているが、１価の陽イオンとなるアルカリ金属であり、Ｓｉとの親和性等の観点から、２価又は３価の陽イオンとなりやすいＡｌよりも結晶化促進作用が過激であり、これらの濃度調整によって結晶化の程度を制御することは難しい。また、Ｎａ及びＫは、引上げるシリコン単結晶に対する重大な汚染源となりやすいアルカリ金属であるため、ルツボの構成材料中に含まれていないことが好ましい。
したがって、Ｎａ及びＫは、前記石英ガラス中の濃度はできる限り低く抑えることが好ましい。
また、前記石英ガラス中のＬｉ濃度は０．３〜０．８ｗｔｐｐｍとする。
Ｌｉは、結晶化抑制作用を有するため、Ａｌによる結晶化促進作用を適度に抑制する調整剤としての役割を果たすものとして石英ガラス中に含有させる。
ただし、Ｌｉは、ＮａやＫと同様に、引上げるシリコン単結晶に対する重大な汚染源となりやすいアルカリ金属であるため、ルツボの構成材料中に多く含まれることは好ましくなく、上記濃度範囲内に抑える。
Ｌｉは、結晶化抑制作用を有するため、Ａｌによる結晶化促進作用を適度に抑制する調整剤としての役割を果たすものとして石英ガラス中に含有させる。
ただし、Ｌｉは、ＮａやＫと同様に、引上げるシリコン単結晶に対する重大な汚染源となりやすいアルカリ金属であるため、ルツボの構成材料中に多く含まれることは好ましくなく、上記濃度範囲内に抑える。
さらに、前記石英ガラス中のＡｌとＬｉの濃度は、ＡｌのＬｉに対するモル濃度比（Ａｌ／Ｌｉモル濃度比）が７．５以下となるように調整する。
Ａｌは、結晶構造において、Ｓｉの位置に同型置換した際、正電荷が不足した状態となる。Ｌｉは、この部分に取り込まれやすく、Ａｌは電荷拘束される。この電荷拘束された原子ペアは結晶化の起点とはならない。
Ａｌ／Ｌｉモル濃度比が大きい場合、相対的にＬｉ濃度が小さく、Ｓｉ位置に同型置換したＡｌが電荷拘束される割合が低下し、その部分が結晶化の起点となりやすい。そして、Ａｌ／Ｌｉモル濃度比が大きくなるにつれて、結晶化の起点となる核である点失透の個数が増加し、結晶化が過度に促進される。特に、Ａｌ／Ｌｉモル濃度比が７．５を超えると、結晶化がルツボ内層にまで伸展し、特に、底部の湾曲部において、冷却時の体積変化によりルツボにクラックが生じたり、さらには、湯漏れが起きたりするおそれがある。
したがって、Ａｌ／Ｌｉモル濃度比を７．５以下とすることにより、電荷拘束されずに存在するＡｌを低減し、点失透の発生を抑制し、適度な結晶化の進行を維持させる。
Ａｌは、結晶構造において、Ｓｉの位置に同型置換した際、正電荷が不足した状態となる。Ｌｉは、この部分に取り込まれやすく、Ａｌは電荷拘束される。この電荷拘束された原子ペアは結晶化の起点とはならない。
Ａｌ／Ｌｉモル濃度比が大きい場合、相対的にＬｉ濃度が小さく、Ｓｉ位置に同型置換したＡｌが電荷拘束される割合が低下し、その部分が結晶化の起点となりやすい。そして、Ａｌ／Ｌｉモル濃度比が大きくなるにつれて、結晶化の起点となる核である点失透の個数が増加し、結晶化が過度に促進される。特に、Ａｌ／Ｌｉモル濃度比が７．５を超えると、結晶化がルツボ内層にまで伸展し、特に、底部の湾曲部において、冷却時の体積変化によりルツボにクラックが生じたり、さらには、湯漏れが起きたりするおそれがある。
したがって、Ａｌ／Ｌｉモル濃度比を７．５以下とすることにより、電荷拘束されずに存在するＡｌを低減し、点失透の発生を抑制し、適度な結晶化の進行を維持させる。
前記Ａｌ濃度及びＬｉ濃度は、石英原料粉中に元々含まれているＡｌ及びＬｉの濃度をＩＣＰ発光分析法等にて測定し、それぞれ所定の濃度範囲及びＡｌ／Ｌｉモル濃度比となるように、必要に応じて、Ａｌ成分又は／及びＬｉ成分を添加して濃度調整する。
石英原料粉中の元々のＡｌ濃度又はＬｉ濃度が、前記石英ガラス中の所定濃度範囲内である場合には、Ａｌ／Ｌｉモル濃度比を考慮して、Ａｌ成分又はＬｉ成分の一方のみを添加すればよい。
なお、前記Ｎａ濃度及びＫ濃度はできる限り低いことが好ましいため、石英原料粉中に元々含まれているＮａ及びＫの濃度が、前記石英ガラス中の濃度範囲を超えている場合には、公知の方法により予め精製しておく必要がある。
石英原料粉中の元々のＡｌ濃度又はＬｉ濃度が、前記石英ガラス中の所定濃度範囲内である場合には、Ａｌ／Ｌｉモル濃度比を考慮して、Ａｌ成分又はＬｉ成分の一方のみを添加すればよい。
なお、前記Ｎａ濃度及びＫ濃度はできる限り低いことが好ましいため、石英原料粉中に元々含まれているＮａ及びＫの濃度が、前記石英ガラス中の濃度範囲を超えている場合には、公知の方法により予め精製しておく必要がある。
前記Ａｌ成分は、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）の水溶液として、また、前記Ｌｉ成分は、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）の水溶液として、石英原料粉にそれぞれ添加されることが好ましい。
各水溶液は石英原料粉の量に応じて、できるだけ均一に添加することができるように適宜濃度調整し、石英原料粉に均一に添加した後、これを乾燥して、再度粉末化して使用することが好ましい。
このような硝酸塩の水溶液の添加によれば、Ａｌ及びＬｉの濃度調整を均一かつ容易に行うことができる。また、過剰の水分及び硝酸分は、乾燥、加熱により容易に除去することができ、取扱い容易である。
各水溶液は石英原料粉の量に応じて、できるだけ均一に添加することができるように適宜濃度調整し、石英原料粉に均一に添加した後、これを乾燥して、再度粉末化して使用することが好ましい。
このような硝酸塩の水溶液の添加によれば、Ａｌ及びＬｉの濃度調整を均一かつ容易に行うことができる。また、過剰の水分及び硝酸分は、乾燥、加熱により容易に除去することができ、取扱い容易である。
なお、前記石英原料粉は、合成石英及び天然石英のいずれを用いてもよいが、ルツボ外層の不透明層の構成材料であるため、低コスト化の観点からは、内層よりも純度が低く、安価である天然石英がより好適に用いられる。
一方、ルツボ内層は、ルツボの構成材料に起因する単結晶シリコンの不純物汚染や原料シリコン融液の湯面振動の抑制等の観点から、通常、シリコンアルコキシドの加水分解等により得られる高純度の合成シリカ原料により形成される合成石英ガラスからなる透明層とする。
一方、ルツボ内層は、ルツボの構成材料に起因する単結晶シリコンの不純物汚染や原料シリコン融液の湯面振動の抑制等の観点から、通常、シリコンアルコキシドの加水分解等により得られる高純度の合成シリカ原料により形成される合成石英ガラスからなる透明層とする。
前記内層及び外層を含むルツボ全体の厚さは、ルツボの強度や重量等を考慮して、１０〜２３ｍｍ程度であることが好ましい。通常は１５ｍｍ程度とする。
また、前記外層の厚さは、特に限定されるものではないが、同様の観点から、９〜１８ｍｍ程度であることが好ましい。
一方、前記内層は、溶出によりルツボ内表面にルツボ外層が露出したり、シリコン融液の湯面振動を生じさせたりしない程度の厚さとする必要があり、このような観点から、１〜５ｍｍ程度であることが好ましい。
また、前記外層の厚さは、特に限定されるものではないが、同様の観点から、９〜１８ｍｍ程度であることが好ましい。
一方、前記内層は、溶出によりルツボ内表面にルツボ外層が露出したり、シリコン融液の湯面振動を生じさせたりしない程度の厚さとする必要があり、このような観点から、１〜５ｍｍ程度であることが好ましい。
本発明に係る石英ガラスルツボの製造方法は、上記のように、外層の形成に使用する石英原料粉中の添加物を濃度調整して配合すること以外は、特に限定されるものではなく、公知の工程により製造することができる。一般的には、回転モールド法及びアーク溶融法により製造される。
具体的には、回転するルツボ成形用型内に、外層を構成するための石英原料粉を所定の層厚さで装填し、その内側に内層を構成するための合成シリカ原料粉を所定厚さで装填して、成形する。そして、この中にアーク電極を挿入し、減圧アーク溶融にてガラス化することにより、本発明に係る石英ガラスルツボを製造することができる。
なお、外層形成後、火炎溶融法により内層を直接堆積させて形成することもできる。
具体的には、回転するルツボ成形用型内に、外層を構成するための石英原料粉を所定の層厚さで装填し、その内側に内層を構成するための合成シリカ原料粉を所定厚さで装填して、成形する。そして、この中にアーク電極を挿入し、減圧アーク溶融にてガラス化することにより、本発明に係る石英ガラスルツボを製造することができる。
なお、外層形成後、火炎溶融法により内層を直接堆積させて形成することもできる。
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
回転モールド法及びアーク溶融法により、ルツボ内層が厚さ２ｍｍの合成石英ガラスからなり、ルツボ外層が厚さ１４ｍｍの天然石英ガラスからなる外径３２インチ、高さ４５０ｍｍの石英ガラスルツボを作製した。
ルツボ外層を構成するための天然石英原料粉は、Ｎａ濃度０．１ｗｔｐｐｍ未満、Ｋ濃度０．２ｗｔｐｐｍ未満とし、また、０．１〜０．９ｗｔ％の範囲の濃度で適宜調製した硝酸アルミニウム九水和物水溶液及び硝酸リチウム水溶液を添加して均一に分散させて乾燥させることにより、Ａｌ濃度８．８〜１５ｗｔｐｐｍ、Ｌｉ濃度０．３〜０．８ｗｔｐｐｍとなるように調整した。
また、前記アーク溶融は、約２０００℃で１時間未満で行った。
回転モールド法及びアーク溶融法により、ルツボ内層が厚さ２ｍｍの合成石英ガラスからなり、ルツボ外層が厚さ１４ｍｍの天然石英ガラスからなる外径３２インチ、高さ４５０ｍｍの石英ガラスルツボを作製した。
ルツボ外層を構成するための天然石英原料粉は、Ｎａ濃度０．１ｗｔｐｐｍ未満、Ｋ濃度０．２ｗｔｐｐｍ未満とし、また、０．１〜０．９ｗｔ％の範囲の濃度で適宜調製した硝酸アルミニウム九水和物水溶液及び硝酸リチウム水溶液を添加して均一に分散させて乾燥させることにより、Ａｌ濃度８．８〜１５ｗｔｐｐｍ、Ｌｉ濃度０．３〜０．８ｗｔｐｐｍとなるように調整した。
また、前記アーク溶融は、約２０００℃で１時間未満で行った。
（評価１）
前記ルツボ外層から、１０ｍｍ×１０ｍｍ×４０ｍｍのサンプルを切り出し、大気中で１５００℃で１００時間熱処理し、発生した点失透を目視にて観察し、その個数をカウントすることにより、結晶化の評価を行った。
前記ルツボ外層から、１０ｍｍ×１０ｍｍ×４０ｍｍのサンプルを切り出し、大気中で１５００℃で１００時間熱処理し、発生した点失透を目視にて観察し、その個数をカウントすることにより、結晶化の評価を行った。
その結果、ルツボ外層を構成する天然石英ガラス中のＡｌ／Ｌｉモル濃度比が１０以上の場合は、点失透が４０個以上となる場合もあるのに対して、Ａｌ／Ｌｉモル濃度比が７．５以下の場合、点失透は２０個以下であり、Ａｌ／Ｌｉモル濃度比が小さいほど、点失透の個数は少ないことが確認された。
（評価２）
作製した石英ガラスルツボを、カーボンルツボに嵌め込んでセットし、ルツボ外周からヒータ加熱して、ルツボ内で約３００ｋｇの原料シリコンを溶融させ、ＣＺ法により、直径１２インチのシリコン単結晶の引上げを行った。
そして、シリコン単結晶引上げ後のルツボの表面状態の観察及び結晶化の評価を行った。
作製した石英ガラスルツボを、カーボンルツボに嵌め込んでセットし、ルツボ外周からヒータ加熱して、ルツボ内で約３００ｋｇの原料シリコンを溶融させ、ＣＺ法により、直径１２インチのシリコン単結晶の引上げを行った。
そして、シリコン単結晶引上げ後のルツボの表面状態の観察及び結晶化の評価を行った。
その結果、ルツボ外層を構成する天然石英ガラス中のＡｌ／Ｌｉモル濃度比が７．５以下の場合、評価した２０個のルツボはいずれも、シリコン単結晶引上げに問題なく使用することができ、そのうちの１６個（８０％）については、内層への結晶化の伸展も見られなかった。
一方、前記Ａｌ／Ｌｉモル濃度比が７．５を超える場合は、９．０以下であれば、２０個中１３個（６５％）のルツボは、内層への結晶化の伸展が見られたが、シリコン単結晶引上げにおける使用上の問題はなかった。しかしながら、７個のルツボは、結晶化が過度に進行し、内層への結晶化の伸展も多く、冷却時に湯漏れが発生又は発生するおそれがある状態であった。
さらに、前記前記Ａｌ／Ｌｉモル濃度比が９．０を超える場合は、２０個中１８個（９０％）のルツボが、結晶化が過度に進行し、内層への結晶化の伸展も多く、冷却時に湯漏れが発生又は発生するおそれがある状態であった。
一方、前記Ａｌ／Ｌｉモル濃度比が７．５を超える場合は、９．０以下であれば、２０個中１３個（６５％）のルツボは、内層への結晶化の伸展が見られたが、シリコン単結晶引上げにおける使用上の問題はなかった。しかしながら、７個のルツボは、結晶化が過度に進行し、内層への結晶化の伸展も多く、冷却時に湯漏れが発生又は発生するおそれがある状態であった。
さらに、前記前記Ａｌ／Ｌｉモル濃度比が９．０を超える場合は、２０個中１８個（９０％）のルツボが、結晶化が過度に進行し、内層への結晶化の伸展も多く、冷却時に湯漏れが発生又は発生するおそれがある状態であった。
Claims (3)
- Ａｌ濃度が８．８〜１５ｐｐｍ、Ｎａ濃度が０．１ｗｔｐｐｍ未満、Ｋ濃度が０．２ｗｔｐｐｍ未満、Ｌｉ濃度が０．３〜０．８ｗｔｐｐｍであり、かつ、ＡｌのＬｉに対するモル濃度比が７．５以下である石英ガラスからなる外層を備えていることを特徴とするシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボ。
- 請求項１記載のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボの製造方法において、前記石英ガラス中のＡｌ濃度及びＬｉ濃度は、溶融して前記石英ガラスとするために用いられる石英原料粉中のＡｌ成分又はＬｉ成分の少なくともいずれかを添加することにより調整されることを特徴とするシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボの製造方法。
- 前記Ａｌ濃度は硝酸アルミニウム九水和物水溶液の添加により、前記Ｌｉ濃度は硝酸リチウム水溶液の添加により、それぞれ調整されることを特徴とする請求項２記載のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012139615A JP5912903B2 (ja) | 2012-06-21 | 2012-06-21 | シリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボ及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012139615A JP5912903B2 (ja) | 2012-06-21 | 2012-06-21 | シリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボ及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014005154A true JP2014005154A (ja) | 2014-01-16 |
| JP5912903B2 JP5912903B2 (ja) | 2016-04-27 |
Family
ID=50103261
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012139615A Active JP5912903B2 (ja) | 2012-06-21 | 2012-06-21 | シリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボ及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5912903B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015110487A (ja) * | 2013-12-06 | 2015-06-18 | 信越半導体株式会社 | 単結晶製造方法 |
| CN109467306A (zh) * | 2018-11-08 | 2019-03-15 | 锦州佑鑫石英科技有限公司 | 单晶硅生产用高强度石英坩埚的加工方法 |
| JP2019094232A (ja) * | 2017-11-24 | 2019-06-20 | クアーズテック株式会社 | 石英ガラスルツボ及び石英ガラスルツボの製造方法 |
| KR20200073152A (ko) | 2018-12-13 | 2020-06-23 | 쿠어스택 가부시키가이샤 | 실리카 유리 도가니 및 그의 제조 방법 |
| CN113897669A (zh) * | 2016-09-13 | 2022-01-07 | 胜高股份有限公司 | 石英玻璃坩埚及其制造方法 |
| WO2022195958A1 (ja) * | 2021-03-19 | 2022-09-22 | 株式会社ニコン | ガラス組成物、及びガラス組成物の製造方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07300326A (ja) * | 1994-04-28 | 1995-11-14 | Shinetsu Quartz Prod Co Ltd | 透明層と不透明層とを有する積層石英ガラス部材の製造方法 |
| JPH07330483A (ja) * | 1994-05-31 | 1995-12-19 | Shinetsu Quartz Prod Co Ltd | 単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法 |
| JPH09255476A (ja) * | 1996-03-18 | 1997-09-30 | Shinetsu Quartz Prod Co Ltd | 単結晶引き上げ用石英ガラスるつぼ及びその製造方法 |
| JPH10273335A (ja) * | 1997-03-28 | 1998-10-13 | Toshiba Ceramics Co Ltd | アルミニウム含有石英ガラスの製造方法 |
| JP2006206342A (ja) * | 2005-01-25 | 2006-08-10 | Japan Siper Quarts Corp | 内表面が半結晶化した石英ガラスルツボとその製造方法および用途 |
| JP2010138034A (ja) * | 2008-12-11 | 2010-06-24 | Shinetsu Quartz Prod Co Ltd | シリカ容器及びその製造方法 |
| JP2011213561A (ja) * | 2010-04-01 | 2011-10-27 | Shinetsu Quartz Prod Co Ltd | 合成シリカガラス体の熱処理方法及び合成シリカガラス製光学部材 |
-
2012
- 2012-06-21 JP JP2012139615A patent/JP5912903B2/ja active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07300326A (ja) * | 1994-04-28 | 1995-11-14 | Shinetsu Quartz Prod Co Ltd | 透明層と不透明層とを有する積層石英ガラス部材の製造方法 |
| JPH07330483A (ja) * | 1994-05-31 | 1995-12-19 | Shinetsu Quartz Prod Co Ltd | 単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法 |
| JPH09255476A (ja) * | 1996-03-18 | 1997-09-30 | Shinetsu Quartz Prod Co Ltd | 単結晶引き上げ用石英ガラスるつぼ及びその製造方法 |
| JPH10273335A (ja) * | 1997-03-28 | 1998-10-13 | Toshiba Ceramics Co Ltd | アルミニウム含有石英ガラスの製造方法 |
| JP2006206342A (ja) * | 2005-01-25 | 2006-08-10 | Japan Siper Quarts Corp | 内表面が半結晶化した石英ガラスルツボとその製造方法および用途 |
| JP2010138034A (ja) * | 2008-12-11 | 2010-06-24 | Shinetsu Quartz Prod Co Ltd | シリカ容器及びその製造方法 |
| JP2011213561A (ja) * | 2010-04-01 | 2011-10-27 | Shinetsu Quartz Prod Co Ltd | 合成シリカガラス体の熱処理方法及び合成シリカガラス製光学部材 |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015110487A (ja) * | 2013-12-06 | 2015-06-18 | 信越半導体株式会社 | 単結晶製造方法 |
| US9863060B2 (en) | 2013-12-06 | 2018-01-09 | Shin-Etsu Handotai Co., Ltd. | Method for manufacturing single crystal |
| DE112014005170B4 (de) * | 2013-12-06 | 2021-03-11 | Shin-Etsu Handotai Co., Ltd. | Verfahren zur Herstellung eines Einkristalls |
| CN113897669A (zh) * | 2016-09-13 | 2022-01-07 | 胜高股份有限公司 | 石英玻璃坩埚及其制造方法 |
| CN113897669B (zh) * | 2016-09-13 | 2023-11-07 | 胜高股份有限公司 | 石英玻璃坩埚及其制造方法 |
| JP2019094232A (ja) * | 2017-11-24 | 2019-06-20 | クアーズテック株式会社 | 石英ガラスルツボ及び石英ガラスルツボの製造方法 |
| JP7051392B2 (ja) | 2017-11-24 | 2022-04-11 | クアーズテック株式会社 | 石英ガラスルツボ及び石英ガラスルツボの製造方法 |
| CN109467306A (zh) * | 2018-11-08 | 2019-03-15 | 锦州佑鑫石英科技有限公司 | 单晶硅生产用高强度石英坩埚的加工方法 |
| KR20200073152A (ko) | 2018-12-13 | 2020-06-23 | 쿠어스택 가부시키가이샤 | 실리카 유리 도가니 및 그의 제조 방법 |
| US11230795B2 (en) | 2018-12-13 | 2022-01-25 | Coorstek Kk | Silica-glass crucible and production method thereof |
| WO2022195958A1 (ja) * | 2021-03-19 | 2022-09-22 | 株式会社ニコン | ガラス組成物、及びガラス組成物の製造方法 |
| WO2022195838A1 (ja) * | 2021-03-19 | 2022-09-22 | 株式会社ニコン | ガラス組成物、及びガラス組成物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5912903B2 (ja) | 2016-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5912903B2 (ja) | シリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボ及びその製造方法 | |
| JP2010510951A5 (ja) | ||
| CN101831706B (zh) | 一种紫外低吸收YAl3(BO3)4晶体的生长方法 | |
| CN103361524B (zh) | 用于过共晶铝硅合金的复合变质方法 | |
| CN104030291A (zh) | 一种用合金法高效去除硅中的磷的方法 | |
| KR101832575B1 (ko) | 실리콘 정제를 위한 방향성 고체화에서 유용한 플럭스 조성물 | |
| JP6883383B2 (ja) | ＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶の製造方法 | |
| CN104058405B (zh) | 一种去除金属硅中杂质磷和硼的方法 | |
| JP2007176736A (ja) | 高ジルコニア鋳造耐火物 | |
| CN105753320A (zh) | 一种纳米透明隔热玻璃材料及其制备方法 | |
| CN103526049B (zh) | 一种火法冶炼锑除砷的方法 | |
| CN103276231A (zh) | 一种铸造高温合金真空感应冶炼脱s和o的方法 | |
| JPH029783A (ja) | 石英ガラスるつぼ | |
| JP2006206342A (ja) | 内表面が半結晶化した石英ガラスルツボとその製造方法および用途 | |
| JPS60137892A (ja) | 石英ガラスルツボ | |
| CN102965723B (zh) | 一种抑制bbo晶体径向过快生长的方法 | |
| JP5557333B2 (ja) | シリコン単結晶引上げ用シリカガラスルツボ | |
| JP5611904B2 (ja) | シリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボ及びその製造方法 | |
| JP2013001581A (ja) | タンタル酸リチウム単結晶の育成方法 | |
| JP2012062501A (ja) | 過共晶Ａｌ−Ｓｉ合金の製造方法及び過共晶Ａｌ−Ｓｉ合金 | |
| JPH0575703B2 (ja) | ||
| CN108914203A (zh) | 金属硅精炼深度除杂方法 | |
| JP2008081394A (ja) | 金属シリコンとその製造方法 | |
| JP7379054B2 (ja) | 石英ガラスるつぼの製造方法および光学ガラス溶融用石英ガラスるつぼ | |
| CN103422159A (zh) | 一种直拉单晶生产过程中的除杂方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20141201 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150204 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20151120 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20151126 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151215 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160316 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160401 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5912903 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |