CN104058405B

CN104058405B - 一种去除金属硅中杂质磷和硼的方法

Info

Publication number: CN104058405B
Application number: CN201310172330.4A
Authority: CN
Inventors: 李伟生; 谢兴源; 杨凤炳; 龚炳生
Original assignee: FUJIAN XING ZHAOYANG SILICON MATERIALS Co Ltd
Current assignee: Fujian Cangqiong Silicon Industry Co.,Ltd.
Priority date: 2013-05-10
Filing date: 2013-05-10
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2033-05-10
Also published as: CN104058405A

Abstract

本发明涉及一种去除金属硅中杂质磷和硼的方法，该方法包括以下步骤：将硅块装入中频感应炉石墨坩埚中加热熔化；向硅液中投入造渣剂，继续加热使造渣剂完全熔化；将带有通气孔道的石墨棒预热，待预热充分后将通气棒插入到硅液中，通气搅拌；待反应完全后，保温静置；将硅液倒入带加热功能的结晶器中凝固；待硅锭冷却后，去除硅锭表面渣块；将硅锭破碎、磨粉，对硅粉进行酸洗、清洗和烘干，得到提纯后的低磷、硼多晶硅。该方法除磷、硼效果好，降低了提纯多晶硅的成本。

Description

一种去除金属硅中杂质磷和硼的方法

技术领域

本发明涉及太阳能级多晶硅提纯领域，尤其是涉及一种制备太阳能级多晶硅去除杂质磷和硼的方法。

背景技术

近年来，国内外都在大力发展可再生能源，而太阳能以其独特的优势而快速发展。硅晶体太阳能电池由于原料来源丰富、转换率高而成为太阳能电池发展的首选。多晶硅是制备硅晶体太阳能硅的基本原料。多晶硅提纯主要有改良西门子法和物理法。改良西门子法制备高纯多晶硅的工艺较为复杂，投资成本高，耗电大，且中间产品SiHCl₃（或SiCl₄）有剧毒，存在安全隐患。物理法主要是利用不同杂质元素的物理性质不同来使之分离，主要包括吹气精炼、造渣精炼、湿法冶金、定向凝固、电子束熔炼等。物理法工艺相对简单，成本低廉，且对环境的造成污染小，已成为太阳能级多晶硅的主要发展方向。

多晶硅中的磷杂质会影响硅材料的电阻率和少子寿命，从而影响太阳能电池的转换效率和使用寿命。磷的分凝系数为0.35，无法像金属杂质一样能通过定向凝固有效的去除。目前金属硅除磷主要采用高真空冶炼除磷和造渣除磷的方法。

专利申请公开号CN101318655公开了一种去除多晶中杂质磷的方法及装置，该方法在高真空条件下，用电子束熔炼多晶硅，可高效地去除杂质磷。该方法的不足在于生产成本高、难以实现工业化生产。

专利申请公开号CN101302013A公开了一种低磷太阳能级多晶硅的制备方法，该方法在高温、流动性高纯氩气环境下，金属硅粉与金属钙粉均匀混合熔炼，结合湿法提纯，可将磷等非金属杂质和各种金属杂质含量降低到太阳能级硅级别。该方法的不足在于，高纯钙粉很难制备且价格昂贵，普通钙粉磷杂质的含量很高，会影响除磷的效果，且需在高纯氩气环境中熔炼。

专利申请公开号CN102020278A公开了一种去除硅中杂质磷的方法，该方法在真空感应炉中，在氩气保护下，用具有强还原性的含钙合金或钙化物作为脱磷剂，用钙的卤化物作助熔剂，在硅熔融态下进行脱磷反应，再用稀盐酸浸泡处理硅块2-4小时，去除杂质。该方法需在氩气环境下进行反应且除磷效果有待提高。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的是提供一种去除金属硅中杂质磷和硼的方法，该方法成本低，除磷硼效果明显，能耗低。

为实现本发明的目的，一种去除金属硅中杂质磷和硼的方法，包括如下步骤：

（1）将硅块加热熔化；

（2）向硅液中投入造渣剂，继续加热使造渣剂完全熔化；

（3）将带有通气孔道的石墨棒预热后插入硅液中，开始通氩气搅拌，在搅拌的条件下，硅液中的杂质磷和硼与造渣剂更充分地进行反应，反应完全后，保温；

（4）将步骤（3）中得到的硅液在结晶器中缓慢凝固形成硅锭，待硅锭冷却后，去除硅锭表面渣块；

（5）将步骤（4）中得到的硅锭破碎、磨粉，对硅粉进行酸洗、清洗和烘干，得到提纯后的低磷、硼多晶硅。

在步骤（1）中，采用中频感应加热装置将硅块加热熔化，加热温度为1500-1700℃。

优选的，所述的造渣剂为碱金属化合物或/和碱土金属化合物；其优选所述的造渣剂为碱金属化合物与碱土金属化合物的混合物。在碱金属化合物与碱土金属化合物的混合物中，碱金属化合物的质量百分比为5-40%,其中优选5-20%。

所述的碱金属化合物包括碱金属氧化物和碱金属碳酸盐，其优选碱金属碳酸盐；所述的碱金属为锂、钠、钾、铷、铯，其优选锂、钠和钾。

所述的碱土金属化合物包括碱土金属氧化物和碱土金属碳酸盐，其优选碱土金属碳酸盐；所述碱土金属为铍、镁、钙、锶、钡，其优选镁、钙和钡。

本发明采用造渣剂为碱金属化合物或/和碱土金属化合物，在温度为1500-1700℃的条件下，在常压下，该造渣剂可以与硅液中的杂质磷、硼反应，使得硅液中的杂质磷转化为磷化物，通过后续的酸性处理，可以将磷化物去除，其同时，大部分杂质硼通过硅锭表面的渣块去除，剩余的通过酸洗去除，将硅液中的杂质硼去除。在现有技术中，通常采用真空冶炼除磷，这种方法的能耗大、成本高，以及其他的去除杂质磷的方法，其去除效果、以及生产升本均有待于提高。

在步骤（2）中，所述硅块与造渣剂的质量比为1:0.4-1:2，其优选1:0.6-1：1.5。

在步骤（3）中，通入氩气的流量为5-12L/min。

在步骤（3）中，通气反应时间为15-60min，优选15-20min。

在步骤（3）中，通气反应后的硅液保温20-30min，保温温度为1600-1700℃。

所述结晶器为带加热功能的结晶器。带加热功能的结晶器能够使多晶硅的晶粒更粗大，使磷化物更充分地暴露在晶界表面，通过磨粉、酸洗更容易去除。

本发明的去除金属硅中磷、硼的方法，通过上述方法能够达到很好的效果，为了更好的提高磷、硼的酸洗去除效果。优选的，在结晶器中凝固的过程中，结晶器的温度变化为20-30℃/h。

在步骤（5）中，硅锭经破碎、磨粉后得到的硅粉的粒度为40-325目；其优选60-200目；

在步骤（5）中，所述的酸为HCl、HF、HNO₃和H₂SO₄的一种或几种；其优选HCl、HF和HNO₃组成的混合酸，其中，HCl质量浓度为10-20%，HF质量浓度为5-10%，HNO₃质量浓度为5-10%。

所述硅粉与混合酸溶液的质量比为1：2-1：4，酸洗时间为2-4h。

本发明所述的去除金属硅中杂质磷和硼的方法，通过碱金属化合物或/和碱土金属化合物组成的造渣剂造渣精炼，使金属硅中的磷变性成磷化物；造渣精炼后的硅液凝固时，带加热功能的结晶器使多晶硅的晶粒更粗大，磷化物更充分地暴露在晶界表面，通过磨粉酸洗可更彻底的去除。同时，该工艺有较好的除硼效果。本发明的整个过程在常压下进行，易于操作，易于实现。本发明解决了造渣除磷效率低的问题，降低了成本，便于工业化生产。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例进一步详细的表述，但是并不限制本发明的保护范围。

实施例1

称取原料工业硅50kg，将硅块装入中频感应炉石墨坩埚中加热，熔化成硅液，加热温度为1700℃；称取造渣剂50kg，其中，CaCO₃的重量为40kg，Na₂CO₃的重量为5kg，K₂CO₃的重量为4kg，其余为Li₂CO₃，向硅液中投入造渣剂，继续加热使造渣剂完全熔化；将带有通气孔道的石墨棒预热，待预热充分后将通气棒插入到硅液中，开始通氩气搅拌，所述氩气的流量为12L/min，通气时间为20min，待反应完全后，保温30min，保温温度为1600℃；然后将反应之后的硅液倒入带加热功能的结晶器中缓慢凝固，待硅锭冷却后，去除硅锭表面渣块；将硅锭破碎、磨粉，硅粉粒度为60-200目；采用混合酸进行酸洗、清洗和烘干，得到提纯后的低磷、硼多晶硅，所述的混合酸为HCl、HF和HNO₃的混合液，其中，HCl质量浓度为20%，HF质量浓度为10%，HNO₃质量浓度为10%；所述硅粉与混合酸溶液的质量比为1：4，酸洗时间为4h，即可得到提纯后的低磷、硼多晶硅，记作A1。

实施例2

称取原料工业硅50kg，将硅块装入中频感应炉石墨坩埚中加热，熔化成硅液，加热温度为1500℃；称取造渣剂60kg，其中，CaCO₃的重量为30kg，MgCO₃的重量为6kg，Na₂CO₃的重量为14kg，其余为K₂CO₃，向硅液中投入造渣剂，继续加热使造渣剂完全熔化；将带有通气孔道的石墨棒预热，待预热充分后将通气棒插入到硅液中，开始通氩气搅拌，所述氩气的流量为5L/min，通气时间为15min，待反应完全后，保温20min，保温温度为1650℃；然后将反应之后的硅液倒入带加热功能的结晶器中缓慢凝固，待硅锭冷却后，去除硅锭表面渣块；将硅锭破碎、磨粉，硅粉粒度为80-160目；采用混合酸进行酸洗、清洗和烘干，得到提纯后的低磷、硼多晶硅，所述的混合酸为HCl、HF和HNO₃的混合液，其中，HCl质量浓度为10%，HF质量浓度为5%，HNO₃质量浓度为10%；所述硅粉与混合酸溶液的质量比为1：3，酸洗时间为3h，即可得到提纯后的低磷、硼多晶硅，记作A2。

实施例3

称取原料工业硅50kg，将硅块装入中频感应炉石墨坩埚中加热，熔化成硅液，加热温度为1550℃；称取造渣剂75kg，其中，CaCO₃的重量为60kg，MgCO₃的重量为11.25kg，其余为K₂CO₃，向硅液中投入造渣剂，继续加热使造渣剂完全熔化；将带有通气孔道的石墨棒预热，待预热充分后将通气棒插入到硅液中，开始通氩气搅拌，所述氩气的流量为10L/min，通气时间为60min，待反应完全后，保温时间30min，保温温度为1700℃；然后将反应之后的硅液倒入带加热功能的结晶器中缓慢凝固，待硅锭冷却后，去除硅锭表面渣块；将硅锭破碎、磨粉，硅粉粒度为40-325目；采用混合酸进行酸洗、清洗和烘干，得到提纯后的低磷、硼多晶硅，所述的混合酸为HCl、HF和HNO₃的混合液，其中，HCl质量浓度为20%，HF质量浓度为10%，HNO₃质量浓度为5%；所述硅粉与混合酸溶液的质量比为1：2，酸洗时间为2h，即可得到提纯后的低磷、硼多晶硅，记作A3。

实施例4

本实施例制备低磷、硼多晶硅的工艺流程以及工艺参数如同实施例1，不同的是，反应之后的硅液倒入带加热功能的结晶器中缓慢凝固时，结晶器的降温速度为20℃/h。

实施例5-8

实施例5-8例制备低磷、硼多晶硅的工艺流程以及部分工艺参数如同实施例1，不同的工艺参数如表1：

表1实施例5-8工艺参数

磷和硼含量测定：

将上述实施例中所得的结果通过ICP-MS测量硅中P和B的含量，测量结果如表2。

表2不同样品磷和硼的含量

	P/ppmw	B/ppmw	检测设备
				原料	18	6	ICP-MS
实施例A1	2.3	0.57	ICP-MS
				实施例A2	1.6	0.46	ICP-MS
实施例A3	1.2	0.42	ICP-MS
				实施例A4	1.9	0.51	ICP-MS

实施例A5	2.8	0.85	ICP-MS
				实施例A6	4.5	0.64	ICP-MS
实施例A7	2.1	0.67	ICP-MS
				实施例A8	1.1	0.38	ICP-MS

Claims

1.一种去除金属硅中杂质磷和硼的方法，包括如下步骤：

(1)将硅块加热熔化，加热温度为1500-1700℃；

(2)向硅液中投入造渣剂，继续加热使造渣剂完全熔化，所述硅块与造渣剂的质量比为1:0.6-1:1；

(3)将带有通气孔道的石墨棒预热后插入硅液中，开始通氩气搅拌，在搅拌的条件下，硅液中的杂质磷和硼与造渣剂更充分地进行反应，反应完全后，保温；

(4)将步骤(3)中得到的硅液在结晶器中凝固形成硅锭，待硅锭冷却后，去除硅锭表面渣块，在凝固过程中，结晶器的温度变化速率为20-30℃/h；

(5)将步骤(4)中得到的硅锭破碎、磨粉，对硅粉进行酸洗、清洗和烘干，得到提纯后的低磷、硼多晶硅；

所述的造渣剂为碱金属化合物和碱土金属化合物的混合物，其中，碱金属化合物的质量百分比为5-40％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在碱金属化合物与碱土金属化合物的混合物中，碱金属化合物的质量百分比为5-20％。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的碱金属化合物包括碱金属氧化物和碱金属碳酸盐；所述的碱金属为锂、钠、钾。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的碱金属化合物包括碱金属碳酸盐。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的碱土金属化合物包括碱土金属氧化物和碱土金属碳酸盐；所述碱土金属为镁、钙、钡。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的碱土金属化合物包括碱土金属碳酸盐。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，通入氩气的流量为5-12L/min；通气时间为15-60min。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，通气时间为15-20min。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通气反应后的硅液保温20-30min，保温温度为1600-1700℃。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述结晶器为带加热功能的结晶器。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(5)中，所述的酸为HCl、HF、HNO₃和H₂SO₄的一种或几种。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(5)中，所述的酸为HCl、HF和HNO₃组成的混合酸，其中，HCl质量浓度为10-20％，HF质量浓度为5-10％，HNO₃质量浓度为5-10％。

13.根据权利要求1、11或12所述的方法，其特征在于，所述硅粉与混合酸溶液的质量比为1：2-1：4，酸洗时间为2-4h。