CN102259865A - 一种冶金法多晶硅渣洗除硼工艺 - Google Patents

一种冶金法多晶硅渣洗除硼工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及冶金法多晶硅提纯技术领域，特别是涉及一种多晶硅渣洗除硼工艺。其技术方案是采用冶金法渣洗除硼，利用前后两次相同复合渣剂预熔成渣剂熔池，加入工业硅熔化，硅液中的B与渣剂发生氧化反应，使B形成多元渣相，通过渣金分离，去除硅中的B杂质，可得到硼的含量达到0.15ppmw的太阳能级高纯度多晶硅。本发明工艺操作简单，成本低，装置由传统中频炉组合改造而成，所使用后的渣剂再添加新的SiO2、CaO可反复使用，有利于大规模产业化推广。

Description

一种冶金法多晶硅渣洗除硼工艺
技术领域
本发明涉及冶金法多晶硅提纯技术领域，特别是涉及一种多晶硅渣洗除硼工艺。
背景技术
光伏发电目前已成为国家鼓励大力发展的新能源之一，而多晶硅是太阳能光伏产业的基础材料。冶金法多晶硅以其提纯工艺相对简单，成本低廉，且对环境造成的污染小，已成为太阳能级多晶硅的主要发展方向。目前，国内冶金法多晶硅产业界正以不断提高冶金法多晶硅产品的产量和质量、降低成本为产业发展的目标。
工业硅是生产太阳能级多晶硅的重要原料，但其纯度在98％左右，需要提纯处理以去除其中的杂质元素，如B、P、C、O、Fe、Al、Ca等，尤其是B、P等非金属杂质。多晶硅材料中最难以去除的是B和P，因为硼、磷在硅中的分凝系数分别为0.8和0.35，远高于金属元素(金属元素在硅中的分凝系数一般为：10-2～10-7数量级)。因此，在多晶硅提纯中，努力降低非金属杂质硼的含量具有重要意义。
吹气造渣是目前低成本冶金法除硼的一种方法，其原理是利用反应气体和熔渣与硅液中的B发生氧化反应，反应产物将以含B的气体，如BHO形式从体系中排出，或生成硼氧化物，如BO1.5，进入熔渣体系中，通过渣金分离出去。
美国专利US2007010949提到了一种从硅液底部吹入由Ar、H2、H2O和O2等组成的反应气体(氧化硼)的方法，使B可以从25ppmw降低至5ppmw。美国专利US60844372，则采用不同氧气比例的天然气焰，并通入少量Ar、H2和H2O的混合气体，将B从8.9ppmw降至3.6ppmw。上述国外专利在冶金法多晶硅提纯中虽然已经达到了较好的效果，但多晶硅的纯度仍然达不到太阳能级多晶硅的高纯度要求。
发明内容
本发明的目的在于针对目前主要冶金法多晶硅除B工艺的不足之处。提供一种高效、低成本、操作简单，适合大规模工业化生产的冶金法多晶硅除硼提纯工艺方法，并可使多晶硅的纯度可达到太阳能级多晶硅的高纯度要求。
本发明的技术方案是采用冶金法渣洗除硼方法，利用前后两次相同复合渣剂预熔成渣剂熔池，加入工业硅熔化，硅液中的B与渣剂发生氧化反应，使B形成多元渣相，通过渣金分离，以去除硅中的B杂质。
本发明技术方案的具体工艺如下：
选择硼含量小于25ppmw为原料的工业硅，将复合渣剂按照重量百分比为Na2SiO355％-70％，SiO225％-30％，CaO5％-10％混合均匀，装入感应熔炼炉中预先加热并熔化复合渣剂；当复合渣剂熔化后，加入工业硅，复合渣剂与工业硅的质量比为1∶1～2.5；逐步提高感应熔炼炉的中频感应电源功率，使硅料熔化，利用硅液下沉和渣剂上浮的相对运动以及感应炉的电磁搅拌作用进行渣洗，硅液温度保持在1700～1800℃；当渣液全部上浮到硅液的表面，将硅液和渣液采用虹吸原理进行分离，将硅液倒入另一存有预熔复合渣剂形成的渣剂熔池的感应炉中，进行二次渣洗；当二次渣洗完成后，静置5-10分钟，再将硅液与渣液分离，硅液倒入具有定向功能的模具中，冷却后取出硅锭，可得到硼的含量达到0.15ppmw的太阳能级高纯度多晶硅。
前述的原料工业硅为块状或粉状，工业硅的纯度为大于98％，其中B含量小于25ppmw。所述复合渣剂与原料的质量比为1∶1～2.5，即渣硅比为0.4～1。所述启动中频感应电源加热，中频感应电源的功率控制在50～220Kw。所述渣剂熔化和预熔渣剂的时间均为20～60min。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、一般认为B在硅中是以原子形式存在，利用熔渣与硅液中的B发生氧化反应，生成硼氧化物BxOy，如BO、B2O、B2O3，易于被熔渣体系吸收或硼氧化物以气态形式从体系中逸出。本发明采用Na2SiO3-SiO2-CaO复合渣剂，SiO2在硅溶液中起到重要的氧化作用。，使用二氧化硅和氧化钙的混合物作为渣剂，可使SiO2与硅液的润湿性差的状况得到有效改善，为形成硼氧化物的被吸收和气体挥发提供了更为有利的条件。本发明采用两次渣洗精炼，使熔渣充分均匀的分散于硅液中。
2、本发明采用更为合理的渣剂熔池，使硅液与渣液的充分相对运动，同时采用适当的渣剂用量，提高B的分散系数，具有良好的除硼效果。
3、本发明采用的工艺操作简单，成本低，装置由传统中频炉组合改造而成，所使用后的渣剂再添加新的SiO2、CaO可反复使用3-5次，有利于大规模产业化推广。
4、采用本发明所述的工艺方法，可使硼的含量降低至0.3ppmw以下，最低可达到0.15ppmw以下，是冶金法多晶硅符合太阳能级多晶硅的高纯度要求。
具体实施方式
本发明的具体实施方式如下：
实施例1
1)称取硼含量约为25ppmw的原料工业硅60Kg。
2)将复合渣剂按重量百分比组分组成5.5∶2.5∶0.5，混合两份Na2SiO3-SiO2-CaO颗粒粉作为渣剂，每份渣剂与原料工业硅的质量比为1∶2，即复合渣剂为30Kg。将渣剂放入石墨坩埚中，先以1000℃下预熔30～40min。
3)当渣剂熔化后形成熔池，加入原料工业硅，提高中频感应电源功率，其范围在140～220Kw之间，使硅料快速熔化(需要30～50min)，熔化温度保持在1700℃～1800℃。
4)待渣洗(10min)完成后，即渣剂全部上浮硅液表面，将硅液与渣液采用虹吸原理分离，硅液倒入另一存有预熔复合渣剂形成渣剂熔池的感应熔炼炉中，进行二次渣洗。
5)二次渣洗的温度保持在1700℃～1800℃，待渣洗(30min)完成后，保温静置8min，再将渣液与硅液进行分离，硅液倒入具有定向功能的模具中，静置8min，冷却后取出硅锭，得到提纯后的精制低硼工业硅。
取硅锭中心部，通过二次离子质谱仪(SIMS)测得B含量0.32ppmw。
实施例2
工艺过程同实施例1。按重量百分比组份组成7∶3∶0.8，混合两份Na2SiO3-SiO2-CaO颗粒粉作为渣剂，每份渣剂与原料的质量比为1∶1(渣硅比1)，即复合渣剂与原料工业硅均为60Kg。分二次渣洗精炼：一次渣洗精炼15min，一次渣洗精炼35min。硅液倒入具有定向功能的模具中，静置10min，冷却后取出硅锭，得到提纯后的精制低硼多晶硅。
取硅锭中心部，通过二次离子质谱仪(SIMS)测得硼含量0.15ppmw。
实施例3
工艺过程同实施例1。按重量百分比组份组成6∶2.8∶1混合两份Na2SiO3-SiO2-CaO颗粒粉作为渣剂，每份渣剂与原料的质量比为1∶1(渣硅比1)。分二次渣洗精炼：一次渣洗精炼10min，一次渣洗精炼35min。硅液倒入具有定向功能的模具中，静置7min，冷却后取出硅锭，得到提纯后的精制低硼多晶硅。
取硅锭中心部，通过二次离子质谱仪(SIMS)测得B含量0.26ppmw。

Claims (4)

1.一种冶金法多晶硅渣洗除硼工艺，选择硼含量小于25ppmw为原料的工业硅，其特征在于将复合渣剂按照重量百分比为Na2SiO355％-70％，SiO225％-30％，CaO5％-10％混合均匀，装入感应熔炼炉中预先加热并熔化复合渣剂；当复合渣剂熔化后，加入工业硅，复合渣剂与原料工业硅的质量比为1∶1～2.5；逐步提高感应熔炼炉的中频感应电源功率，使硅料熔化，利用硅液下沉和渣剂上浮的相对运动以及感应炉的电磁搅拌作用进行渣洗，硅液温度保持在1700～1800℃；当渣液全部上浮到硅液的表面，将硅液和渣液采用虹吸原理进行分离，将硅液倒入另一存有预熔复合渣剂形成的渣剂熔池的感应炉中，进行二次渣洗；当二次渣洗完成后，静置5-10分钟，再将硅液与渣液分离，硅液倒入具有定向功能的模具中，冷却后取出硅锭，可得到硼的含量低于0.3ppmw，最低可达到0.15ppmw的太阳能级高纯度多晶硅。
2.根据权利要求1所述的一种冶金法多晶硅渣洗除硼工艺，其特征在于工业硅的纯度大于98％。
3.根据权利要求1所述的一种冶金法多晶硅渣洗除硼工艺，其特征在于，中频感应电源功率控制范围在50-220Kw之间。
4.根据权利要求1所述的一种冶金法多晶硅渣洗除硼工艺，其特征在于，复合渣剂熔化和预熔复合渣剂的时间为20-60分钟。
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