CN101302013A - 低磷太阳能级多晶硅的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低磷太阳能级多晶硅的制备方法，结合高温熔炼和湿法提纯方法，将金属硅粉与金属钙粉末均匀混合在流动性的高纯氩气环境下高温熔炼，金属硅中的磷部分会气化随着流动的氩气逸出与金属硅分离，同时磷会与金属钙反应生成磷化钙，磷化钙易溶于酸，结合湿法提纯，经过4.0mol/L盐酸、3.0mol/L硝酸、王水、0.35mol/L氢氟酸在超声振荡环境下80℃各处理8个小时后，可以将磷等非金属杂质和各种金属杂质含量降低到太阳能级多晶硅级别，从而制得低磷太阳能级多晶硅。成本低、工艺简单、提纯效果好。
Description
技术领域
本发明涉及一种半导体加工技术，尤其涉及一种低磷太阳能级多晶硅的制备方法。
背景技术
多晶硅是制备硅太阳电池、各种硅分立器件和各种硅集成电路的基本原料，是发展太阳能产业和信息微电子产业的重要原料。
金属硅中含有大量的金属杂质和非金属杂质，这些杂质严重影响了太阳能电池的效率，不能满足太阳能电池行业所需硅原料的要求。需要将1N～2N的工业硅提纯到6N～7N的太阳能级多晶硅和9N～12N的电子级多晶硅。
现有技术中，对金属硅的提纯方法有化学方法和物理方法。
化学方法主要包括改良西门子法、硅烷法和流态床反应法等。西门子法是将Si和HCl反应生成SiHCl3，将SiHCl3反复蒸馏提纯后，通氢气还原出高纯硅。改良西门子法是将西门子法的副产品SiCl4回收。这些化学方法是通过硅成分的变化过程而有效地提纯去除硅中金属、磷和硼等各种杂质。
物理方法不改变硅的成分而将硅中金属、磷和硼等各种杂质去除达到太阳能级多晶硅的要求。物理冶金方法主要包括酸洗法、吹气法、造渣法、定向凝固法、电子束真空熔炼法、区域悬浮熔炼法、等离子弧精炼法、冷坩埚电磁连续铸造法等。物理方法安全、环境污染小、生产成本低。
上述现有技术至少存在以下缺点：
化学方法成本高、耗电大、设备复杂、还存在污染和爆炸的危险；物理方法制备的多晶硅纯度暂时不是很高。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低、工艺简单、提纯效果好的低磷太阳能级多晶硅的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明的低磷太阳能级多晶硅的制备方法，包括将经过除磷预处理并粉碎后的金属硅粉进行湿法提纯，所述湿法提纯包括将所述金属硅粉依次用稀盐酸、稀硝酸、王水、氢氟酸分别进行处理7～9小时。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明所述的低磷太阳能级多晶硅的制备方法，由于将经过除磷预处理并粉碎后的金属硅粉依次用稀盐酸、稀硝酸、王水、氢氟酸分别进行处理7～9小时，进行湿法提纯，将磷等非金属杂质和各种金属杂质除去，成本低、工艺简单、提纯效果好。
附图说明
图1为本发明中湿法提纯的工艺流程图。
具体实施方式
本发明的低磷太阳能级多晶硅的制备方法，其较佳的具体实施方式如图1所示，包括将经过除磷预处理并粉碎后的金属硅粉进行湿法提纯。具体湿法提纯包括将金属硅粉依次用稀盐酸、稀硝酸、王水、氢氟酸分别进行处理7～9小时，如将金属硅粉分别用稀盐酸、稀硝酸、王水、氢氟酸处理8小时的时间。
进行湿法提纯的温度可以为70～90℃，如80℃等。金属硅粉的粒度可以为180～220目，如200目等。
进行湿法提纯时，盐酸的浓度可以为3.5～4.5mol/L，硝酸的浓度可以为2.5～3.5mol/L，氢氟酸的浓度可以为0.3～0.4mol/L。优先的浓度为：盐酸4.0mol/L、硝酸3.0mol/L、氢氟酸0.35mol/L。
湿法提纯可以在超声振荡或磁力搅拌等环境下进行。
上述的除磷预处理包括：
将金属硅块磨成粉末后与金属钙粉末按质量比18～22∶1混合，然后将混合后的粉末在流动性的惰性气体环境下，1400～1600℃持续加热熔炼2.5～3.5个小时。优选金属硅粉末与金属钙粉末的质量比为20∶1，惰性气体为高纯氩气，持续加热熔炼的温度和时间分别为1500℃、3个小时。
除磷预处理还可以使用络合剂络合金属硅中的磷。
具体实施例：
包括高温熔炼阶段和湿法提纯阶段，下面分别进行描述：
高温熔炼阶段：
首先，将441#金属硅块粉碎球磨，用筛网筛选出粒径为200目(约75μm)的金属硅粉，称量5.000g。再称量0.250g的金属钙，用玛瑙研钵研磨成粉末，然后将金属硅粉和金属钙粉末按照mSi∶mCa＝20∶1的质量配比充分混合均匀。
之后，将混合均匀的粉末用塑料药匙舀到87.0cm的瓷舟里，然后放入21cm×17cm陶瓷管的中间部位，再将陶瓷管伸入功率为2.5KVA、炉膛尺寸为Φ18×180mm管式电炉中。将陶瓷管两端接上橡胶塞，形成密闭环境，然后向陶瓷管中通入保护性气体高纯氩气，将陶瓷管里的空气完全赶走后，打开管式电炉电源，电压为220V，电流为12A，将温度升高到1500℃，持续加热熔炼3个小时，熔炼完后在氩气环境下自然冷却到室温。
将金属硅粉与金属钙粉末均匀混合在高温下熔炼，金属钙会与金属硅中的磷反应生成磷化钙，磷化钙易溶于酸，结合酸洗法，可将金属硅中的杂质磷有效去除。而且，在1500℃高温下，熔融硅中磷有很大的蒸气压，在流动的氩气环境下，磷蒸气会随着氩气逸出与金属硅分离，这样磷的含量也会大大减少。同时，金属硅高温熔炼后自然冷却重结晶，许多金属杂质会重新分凝到晶界部位，将熔炼后的金属硅粉碎球磨后与各种酸反应，可以将各种金属杂质进一步除去，效果非常好。
湿法提纯阶段：
如图1所示，湿法提纯的流程包括：将经过高温熔炼并粉碎球磨后的金属硅粉依次用稀盐酸、稀硝酸、王水、氢氟酸进行处理。
稀盐酸和稀硝酸可将大部分的金属杂质尤其是铁、铝和钙除去，酸浓度过高时会使一些金属杂质“钝化”，因此首先应用稀酸。但铜、金等杂质只与浓酸反应，因此在流程的中后部分选用较浓的王水等。氢氟酸可除去硅粉表面的SiO2，也可除去金属杂质表面的氧化膜。
影响湿法提纯效果有五个因素：酸的浓度、硅粉颗粒大小、酸浸洗的时间、温度和处理环境(如磁力搅拌、超声振荡等)。
本发明中为寻求湿法提纯的最优条件，进行正交实验，如表1所示：
表1正交实验表
| 因素 | 浓度 | 颗粒大小 | 时间 | 温度 | 环境 |
| 水平1 | 低 | 100目 | 2h | 50℃ | 磁力搅拌 |
| 水平2 | 高 | 200目 | 8h | 80℃ | 超声振荡 |
按表1中的组合条件进行正交实验后，发现影响湿法提纯效果的最主要因素是金属硅粉的颗粒大小，其次是酸的浓度、时间、环境，次要影响因素是温度。从而找出湿法提纯的最优组合：高浓度酸、200目金属硅粉、酸浸洗的时间8h、温度80℃、进行超声振荡处理。
为寻求各种酸的最佳提纯浓度，分别配置1.0mol/L、2.0mol/L、3.0mol/L、4.0mol/L、5.0mol/L的盐酸溶液提纯441#200目金属硅粉，80℃下超声振荡处理8个小时，得出盐酸的最佳提纯浓度为4.0mol/L。
同理，分别配置1.0mol/L、2.0mol/L、3.0mol/L、4.0mol/L、5.0mol/L的硝酸溶液提纯441#200目金属硅粉，80℃下超声振荡处理8个小时，得出硝酸的最佳提纯浓度为3.0mol/L。
同理，得出氢氟酸的最佳提纯浓度为0.35mol/L。
找出湿法提纯的最优组合和各种酸的最佳提纯浓度后，将高温熔炼阶段的产物粉碎研磨成粉末进行湿法提纯。经过4.0mol/L盐酸、3.0mol/L硝酸、王水、0.35mol/L氢氟酸在超声振荡、温度80℃环境下，各处理8个小时后，将产品用ICP-AES进行纯度分析。结果如表2所示：
表2金属硅处理前后的杂质含量(ppmw)
由表2可以看出经过提纯处理后，磷杂质的含量大大减少，同时各种金属杂质含量都明显地减少了，尤其是铁、铝、钙等金属杂质。经过高温熔炼、湿法提纯后得到的产品基本上已达到了太阳能级多晶硅的要求。
本发明结合高温熔炼和最优湿法提纯方法，将金属硅粉与金属钙粉末均匀混合在流动性的高纯氩气环境下高温熔炼，金属硅中的磷部分会气化随着流动的氩气逸出与金属硅分离，同时磷会与金属钙反应生成磷化钙，磷化钙易溶于酸，结合湿法提纯，根据湿法提纯的最优条件处理高温熔炼后的产物，经过4.0mol/L盐酸、3.0mol/L硝酸、王水、0.35mol/L氢氟酸在超声振荡环境下80℃各处理8个小时后，可以将磷等非金属杂质和各种金属杂质含量降低到太阳能级多晶硅级别，从而制得低磷太阳能级多晶硅。
本发明还可以使用络合剂络合金属硅中的磷，结合湿法提纯最优方案，可以制得低磷太阳能级多晶硅。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1、一种低磷太阳能级多晶硅的制备方法，其特征在于，包括将经过除磷预处理并粉碎后的金属硅粉进行湿法提纯，所述湿法提纯包括将所述金属硅粉依次用稀盐酸、稀硝酸、王水、氢氟酸分别进行处理7～9小时。
2、根据权利要求1所述的低磷太阳能级多晶硅的制备方法，其特征在于，所述湿法提纯的温度为70～90℃。
3、根据权利要求2所述的低磷太阳能级多晶硅的制备方法，其特征在于，所述湿法提纯的温度为80℃，所述金属硅粉用稀盐酸、稀硝酸、王水、氢氟酸进行处理的时间分别为8小时。
4、根据权利要求1、2或3所述的低磷太阳能级多晶硅的制备方法，其特征在于，所述金属硅粉的粒度为180～220目。
5、根据权利要求4所述的低磷太阳能级多晶硅的制备方法，其特征在于，所述盐酸的浓度为3.5～4.5mol/L，所述硝酸的浓度为2.5～3.5mol/L，所述氢氟酸的浓度为0.3～0.4mol/L。
6、根据权利要求5所述的低磷太阳能级多晶硅的制备方法，其特征在于，所述金属硅粉的粒度为200目，所述盐酸的浓度为4.0mol/L，所述硝酸的浓度为3.0mol/L，所述氢氟酸的浓度为0.35mol/L。
7、根据权利要求1、2或3所述的低磷太阳能级多晶硅的制备方法，其特征在于，所述湿法提纯在超声振荡或磁力搅拌环境下进行。
8、根据权利要求1所述的低磷太阳能级多晶硅的制备方法，其特征在于，所述除磷预处理包括：
将金属硅块磨成粉末后与金属钙粉末按质量比18～22∶1混合，然后将混合后的粉末在流动性的惰性气体环境下，1400～1600℃持续加热熔炼2.5～3.5个小时。
9、根据权利要求8所述的低磷太阳能级多晶硅的制备方法，其特征在于，所述金属硅粉末与金属钙粉末的质量比为20∶1，所述惰性气体为氩气，所述持续加热熔炼的温度和时间分别为1500℃、3个小时。
10、根据权利要求1所述的低磷太阳能级多晶硅的制备方法，其特征在于，所述除磷预处理包括使用络合剂络合金属硅中的磷。
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