CN102295289A

CN102295289A - 一种冶金法多晶硅金属杂质湿法冶金提纯工艺

Info

Publication number: CN102295289A
Application number: CN2011101462678A
Authority: CN
Inventors: 刘应宽; 盛之林; 李文革; 李峰; 宋冬梅; 刘永贵
Original assignee: NINGXIA YINXING POLYCRYSTALLINE SILICON CO Ltd
Current assignee: NINGXIA YINXING POLYCRYSTALLINE SILICON CO Ltd
Priority date: 2011-06-01
Filing date: 2011-06-01
Publication date: 2011-12-28

Abstract

本发明涉及冶金法多晶硅提纯技术领域，特别是涉及一种湿法冶金提纯方法。本发明的提纯方法为：将颗粒度为100～200目的硅粉，进行磁选机磁选备用，通过预清洗、稀盐酸酸洗、稀氢氟酸酸洗、王水酸洗、稀氢氟酸和过氧化氢酸洗过程进行酸洗，固液比为1∶3，浸泡12-16小时，在浸泡中每隔1小时搅拌15min，后用去离子水漂洗多遍，直至水的pH值为中性，离心甩干、烘干、包装。使用本发明的提纯方法，通过优化硅粉颗粒、酸的浓度、浸泡时间和搅拌等条件，将冶金法多晶硅中的金属杂质总含量预先减低至100ppmw，可以获得4N纯度冶金硅的效果，并达到一种简便易行、成本低廉、可实现大规模生产的方法。

Description

一种冶金法多晶硅金属杂质湿法冶金提纯工艺

技术领域

本发明涉及冶金法多晶硅提纯技术领域，特别是涉及一种湿法冶金提纯方法。

背景技术

光伏能源是21世纪最重要的新能源之一。近年来，全球光伏产业高速发展，世界各国为了为了满足光伏产业的迅速发展，都致力于开发低成本、低能耗的太阳能级多晶硅新制备技术和工艺，例如改良西门子法、新硅烷法、硫化床法、冶金法等。其中，冶金法制备太阳能级多晶硅被认为是一种有效降低生产成本，专门定位于太阳能级多晶硅的生产方法。

目前，冶金法制备太阳能级多晶硅技术已成为国内外研究的热点。湿法冶金提纯是冶金法制备太阳能级多晶硅的重要工序，其工艺路线具备设备简单、能耗低、易扩大产能、生产成本低等优点。

硅具有较强的耐酸腐蚀能力，并且大部分金属元素杂质在熔融硅中的溶解度高，在固态硅中溶解度都小，以致最终都富集于晶界晶面上。对凝固后硅锭进行破碎，由于硅锭晶界的强度较低，硅锭主要沿晶界处破碎，金属元素杂质主要暴露在硅颗粒表面。湿法冶金就是将已破碎的硅料，利用酸与金属的化学反应，金属杂质以离子态进入溶液，达到有效地去除多晶硅中大部分金属杂质目的。

“湿法冶金工业硅粉”从Tucker首创以来已历时80多年，国外不少学者在上世纪六七十年代开始对不同来源的冶金级硅进行了酸浸提纯研究，Hunt等人在论文中写到：采用颗粒尺寸不大于50μm，在75℃的王水中反应12h的酸浸过程，冶金级硅中的杂质能够去除90％以上；Norman等人采用三个步骤：王水、氢氟酸以及盐酸获得了99.9％的硅。国内的相关领域的研究起步于上世纪末，目前国内对大规模湿法冶金提纯硅材料的报道尚未见到，王宇、尹盛等人实验将纯度98％的冶金级硅破碎成约67μm的硅粉，经过稀盐酸、王水、氢氟酸、浓盐酸清洗后，将硅的纯度提高为99.96％；马晓东、张剑等人也对超声场作用下湿法提纯冶金级硅作了研究。

综上所述，现有湿法冶金技术能使冶金级硅从98％的纯度达到99.9～99.96％的纯度(即3N)，在这些文献中虽一致表明采取不同的酸和浸出条件是可行的，但给出的最佳浸出条件范围很大，实验条件和结果出现了很大的差异性。究其原因是湿法冶金提纯效果与硅料来源品质、硅粉颗粒度大小、使用酸的种类、酸的浓度、浸泡时间、温度以及搅拌方式、等条件因素有密切关系。现有技术中，还没有一种兼顾实施方便、生产成本、效率与除杂效果的湿法冶金工业化生产方法。如何将多晶硅湿法提纯纯度达到4N级(即99.98-99.99％)目前还没有见到相关的公开资料。

发明内容

本发明的目的是针对现有的湿法冶金提纯纯度的不足之处，提出一种可将冶金硅湿法提纯纯度达到4N级(即99.98-99.995％)湿法冶金提纯方法。

本发明的技术方案为：本发明定位于该种湿法冶金方法是冶金法多晶硅初级提纯的一种方法。通过介质调控、因素优化，实现金属杂质与硅组分的高效分离，有目的性、选择性、递级性地去除硅中的典型杂质。该湿法冶金提纯方法的思路是：将破碎、分筛至一定颗粒度的硅粉，择优选用几种不同的酸，按照一定顺序和温度、浓度对硅粉进行酸洗操作，控制酸洗过程中浸泡时间并加以搅拌，优化酸洗工艺流程，达到最佳除杂效果、最佳经济成本，达到提纯纯度为4N级高纯冶金硅。

本发明的提纯方法为：将颗粒度为100～200目的硅粉，进行磁选机磁选备用，并分以下步骤进行提纯：

a.预清洗：将上述硅粉用去离子水清洗4遍，在第二遍时适量加入一次表面活性剂；

b.稀盐酸酸洗：用浓度为8％的稀盐酸进行酸洗，固液比为1∶3，浸泡12-16小时，在浸泡中每隔1小时搅拌15min，后用去离子水漂洗3遍，离心甩干后使用800目滤布过滤；

c.稀氢氟酸酸洗：用浓度为8％的稀氢氟酸进行酸洗，固液比为1∶3，浸泡12-16小时，在浸泡中每隔1小时搅拌15min，后用去离子水漂洗3遍，甩干；

d.王水酸洗：用浓度为盐酸36～38％、硝酸65～68％配制的王水进行酸洗，固液比为1∶3，浸泡12-16小时，在浸泡中每隔1小时搅拌15min，后用去离子水漂洗3遍，离心甩干；

e.稀氢氟酸和过氧化氢酸洗：用浓度25％的氢氟酸和2％过氧化氢进行酸洗，固液比为1∶3，浸泡12-16小时，在浸泡中每隔1小时搅拌15min，后用去离子水漂洗多遍，直至水的PH值为中性，离心甩干、烘干、包装。

前述各步骤的酸洗温度为20-25℃。一次表面活性剂可以是十二烷基苯磺酸钠、丁基萘磺酸钠(拉开粉)、十七碳烷基羧酸钠中的任何一种。

本发明具有如下显著效果：

使用本发明的提纯方法，通过去离子水预清洗，利用“分析纯AR级”盐酸、氢氟酸、王水，可显著降低冶金法多晶硅的Fe、Al、Ca、Mg、Mn、Cu、Ti等金属杂质含量。通过优化硅粉颗粒、酸的浓度、浸泡时间和搅拌等条件，将冶金法多晶硅中的金属杂质总含量预先减低至100ppmw，可以获得4N纯度的效果，并达到一种简便易行、成本低廉、可实现大规模生产的方法。

具体实施方式

本发明的具体实施方式如下：

1)优选硅粉颗粒度：硅在凝固固化过程中金属杂质富集于晶体边界或硅块间隙中，只有当硅粒尺寸等于或小于晶粒边界时，金属杂质才能有效地去除。但尺寸越小，硅粉沉淀时间越长，过细的硅粉沉淀时间甚至以天计算，而且稍有扰动及悬浮起来，酸洗过程中需要多次漂洗，过细的硅粉在实际规模化生产中回收成本，其严重影响工作效率与成品率。经过实验数据分析，硅粉颗粒度优选为100～200目(150～74μm)，通过磁选机磁选备用。

2)合适的酸洗温度：多数文献报道酸洗温度设置在40～80℃范围内，适当提高温度增加活性可改善酸洗效果，但升温功能会造成设备制造的高度复杂化，工业化时生产成本也会增加，同时无机酸都具有较强挥发性，随着液体温度的提高，会产生大量的酸雾，对环境污染以及对设备、人身安全会有更大的危害。故本发明酸洗温度优选为室温20～25℃。

3)酸洗过程中酸的浓度：实验中发现在较高酸液浓度中硅粉表面产生“钝化”现象，即提纯效果随酸液浓度提高而下降，而且硅粉在后道酸洗工序中效果也明显变差。因此优化为以酸浓度由低到高的顺序进行本发明方案所述酸洗过程。

4)优选浸泡时间：当硅粉进行酸洗时，沿硅粉颗粒表面的金属杂质比较容易溶解到酸里，但随着颗粒表面金属杂质逐渐减少，酸洗作用对象主要是硅粉颗粒内部杂质，这部分杂质元素的溶解度并不随时间延长有明显改变。因此，酸洗时间达到一定值后再延长，金属杂质的去除效果不明显。经过正交实验数据分析，浸泡时间优化为12～16小时，考虑到各工序间的物料平衡问题，几种酸洗浸泡时间需要相同，最佳优选的浸泡时间为16小时。

5)所述几种不同酸的种类和顺序：

a.硅粉破碎过程中，硅粉表面往往被油沾污，在酸洗过程中油膜会阻碍酸与金属杂质反应，因此首先应使用适量的一次性有机表面活性剂加入去离子水进行预清洗2～4遍，然后固液分离。一次性有机表面活性剂如：十二烷基苯磺酸钠、丁基萘磺酸钠(拉开粉)、十七碳烷基羧酸钠等。

b.硅粉破碎时，因破碎设备一般均为铁质，磨损量大，虽可经过干、湿法磁选，但硅粉中还会含有大量的铁和氧化铁。故酸洗第一步应使用浓度低的“盐酸HCl 5～10％”进行酸洗。

c.氢氟酸不仅可以与金属反应，还能腐蚀硅表面的氧化层，并根据I.C.Santos等的显微分析研究酸类反应对硅铁化合物“相”的灵敏度，未被盐酸破坏的相只有Fe-Si及Fe-Ti-Si，但他们全部受氢氟酸的作用被完全除去。故酸洗第二步使用浓度相对较低的“氢氟酸HF 5～10％”进行酸洗。

d.硅粉中铜、金等杂质只与浓酸反应，王水的腐蚀能力非常好，故酸洗第三步使用浓度较高的“王水(盐酸浓度36～38％，硝酸浓度65～68％)”进行酸洗。

e.利用“化骨水”之称的氢氟酸和过氧化氢再次除去附着在硅粒表面的金属杂质，过氧化氢在酸洗过程中既是强氧化剂又可作为还原剂，利用其强氧化性可使一些低价化合物氧化为高价化合物，同时能使一些难溶物质发生氧化，从而转变为可溶的物质；过氧化氢当遇到强氧化剂如二氧化锰MnO₂等，又能起到还原剂的作用。故酸洗第四步使用浓度较高的“氢氟酸HF 20～30％+过氧化氢H₂O₂ 1～3％”进行酸洗。

f.清洗贯穿于整个湿法提纯过程。每次酸浸后漂洗2～4遍，以保证杂质的有效去除。

6)所述酸洗过程中加以搅拌：搅拌包括机械搅拌、电磁搅拌、超声波振动等等方法，但机械搅拌最为快捷方便，同时也便于工业化生产，故本发明优选使用机械搅拌。搅拌的时间也不是越长越好，搅拌时间长会带来能耗的较大浪费，经过大量的生产优化，酸洗浸泡过程中每隔1小时，搅拌10～15min。

7)酸洗浸泡时，会产生氢及各种自燃性氢化硅，应加强反应容釜内的气体置换，与搅拌产生的静电导出(耐酸导电绳)。

Claims

1.一种冶金法多晶硅金属杂质湿法冶金提纯工艺，其特征在于：将颗粒度为100～200目的硅粉，进行磁选机磁选备用，并分以下步骤进行提纯：

2.根据权利要求1所述的一种冶金法多晶硅金属杂质湿法冶金提纯工艺，其特征在于各步骤的酸洗温度为20-25℃。

3.根据权利要求1所述的一种冶金法多晶硅金属杂质湿法冶金提纯工艺，其特征在于，一次表面活性剂可以是十二烷基苯磺酸钠、丁基萘磺酸钠(拉开粉)、十七碳烷基羧酸钠中的任何一种。