CN106011472A - 一种利用还原性有机酸回收废旧scr脱硝催化剂中钒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有色金属回收领域，具体为一种利用还原性有机酸对废旧SCR脱硝催化剂中钒的回收方法。其主要内容包括：首先将废旧SCR脱硝催化剂清扫、高温焙烧去除杂质后，浸泡在还原性的有机草酸溶液中，调节溶液PH值为1‑1.5，在水浴恒温90～100℃并搅拌的条件下反应3h，使五价钒充分的还原为四价钒，收集滤液直接浓缩结晶即可。本发明的优点是有机酸原料易得、经济成本低、能耗小、制备工艺简单且不会造成二次污染。含钒滤液浓缩结晶提取废旧催化剂中的贵金属钒(回收率可达到95％以上)，不仅可以为再生营养液提供原料，还可以直接用于SCR脱硝催化剂的制备过程中。

Description

一种利用还原性有机酸回收废旧SCR脱硝催化剂中钒的方法
所属技术领域
本发明属于有色金属回收领域，具体涉及一种利用还原性有机酸回收废旧SCR脱硝催化剂中的钒，并为废旧SCR脱硝催化剂再生或制备过程提供营养液或原料的方法。
背景技术
目前，燃煤电厂NOX的控制技术主要分为三大类，其中选择性催化还原法(SCR)脱硝技术是目前国际上研究最多、应用最广、且最成熟的烟气脱硝技术之一。燃煤电厂脱硝所采用的SCR催化剂化学寿命基本上是按24000小时设计，运行3-4年后，有可能因碱金属中毒、催化剂烧结、灰分堵塞、活性组分流失等问题造成对催化剂的损害，最终导致催化剂失效(或称失活)而需要更换。其中碱金属中毒是SCR催化剂失活中最常见的原因。
SCR催化剂是SCR技术的心脏，目前商用催化剂主要是钒钛基系列，辅以WO3、MO3。无论是制作成本、销售价格和更换成本都非常昂贵，其中催化剂成分中五氧化二钒最为昂贵。预计在2018年后将会面临8.8万立方/年的废弃催化剂，若其不能回收利用，将会造成严重资源浪费和环境污染。对可再生的失活催化剂进行再生，不可再生的失活催化剂进行回收处理、变废为宝，提取催化剂里含有的贵金属钒，不仅有利于节约原材料，还有利于实现有限资源的循环再利用。
合理处理失活和废旧SCR脱硝催化剂对环境保护和经济效益都有巨大贡献。因此，本发明针对废旧SCR脱硝催化剂，根据钒的化学性质和特征，探索从废旧SCR脱硝催化剂中回收五氧化二钒并利用的方法，得到了合理有效的技术方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种材料易得、价格便宜、制备工艺简单、能够合理有效的回收废旧SCR脱硝催化剂中钒成分的方法。
1、根据本发明提供了一种利用还原有机酸回收废旧SCR脱硝催化剂中钒的方法，该方法包括以下步骤：
(1)、首先将原料废旧SCR脱硝催化剂预处理，用压缩空气吹扫去除催化剂表面杂质，然后将催化剂在高温炉中高温焙烧，以去除其它可高温挥发的杂质；
(2)、将步骤(1)中高温焙烧后的催化剂冷却至常温，将其粉碎至干粉状，并过筛；
(3)、将步骤(2)中的干粉状废旧SCR脱硝催化剂浸泡于适当摩尔比及PH值的还原性有机酸溶液中，利用水浴恒温，并充分搅拌；
(4)、调节步骤(3)反应溶液的PH值、反应时间和反应温度，使草酸与催化剂中的五价钒充分反应；
(5)、对步骤(4)反应溶液进行抽滤，得到含钒清液并进行浓缩结晶。
2、所述的步骤(1)中，用压缩空气对废旧催化剂进行吹扫去除杂质，然后对催化剂在高温炉中进行高温焙烧，焙烧温度为600～800℃，焙烧时间为5h。
3、所述的步骤(2)中，预处理的废旧SCR脱硝催化剂粉碎至干粉状，过筛，其粒径满足150目筛下累计分布大于95％。
4、优选的，所述的步骤(3)中，回收液是具有还原性的有机酸草酸溶液。
5、优选的，所述的步骤(3)和步骤(4)，用X射线荧光光谱仪(XRF)测得废旧SCR催化剂中五氧化二钒的含量，计算得出其摩尔数，根据草酸与五氧化二钒的反应式：
V2O5+3H2C2O4＝2VOC2O4+2CO2+3H2O，使其与五氧化二钒成分摩尔比是反应式摩尔比的3倍且满足9∶1，计量反应所需要的草酸用量。
6、优选的，所述的步骤(4)中，调节废旧SCR脱硝催化剂与草酸反应溶液的PH值，PH值满足1～1.5；水浴恒温并搅拌使其充分反应，反应时间为3h、反应温度为90～100℃。
7、所述的步骤(5)中，含钒滤液浓缩结晶提取废旧催化剂中的贵金属钒，不仅可以为再生营养液提供原料，还可以直接用于SCR脱硝催化剂的制备过程中。
本发明的有益效果：
本发明首先利用酸性较强的有机性还原酸——草酸，使得废旧催化剂中的V2O5还原成草酸氧钒，从而提取出废旧催化剂中的贵金属钒，提取率达到80％以上。同时生成的草酸氧钒也可以直接浓缩结晶后应用于SCR催化剂的制作和再生。草酸回收法简单经济成本低，能耗小，回收率高， 对废旧催化剂的回收和利用具有较高的价值。因此，从经济发展和环保角度来研究和发展草酸对废旧SCR脱硝催化剂的回收利用技术都具有重要意义。
具体实施方式
由于V2O5是两性氧化物，但以酸性为主，所以可以溶于强碱也可以溶于强酸，为强氧化剂，所以易被还原成低价氧化物，并且在pH小于2时可溶于酸，本实验选择具有还原性的有机酸，使五价钒还原成四价钒，溶液显蓝色。
实施例
(1)、取失活SCR脱销催化剂粉碎至干粉状进行150目过筛，称量100g；
(2)、用X射线荧光光谱仪(XRF)测得钒含量为0.951％；
(3)、将步骤(1)催化剂粉末和草酸溶于去离子水中，由于草酸属于还原酸并且其酸性较强，根据草酸与五氧化二钒摩尔比满足9∶1计算此次回收试验草酸用量为4.23g；
(4)、催化剂和草酸反应应满足所需pH值(1～1.5)，催化剂粉末和草酸溶于310ml去离子水中，此时溶液PH值为1.035，恒温水浴搅拌；
(5)、为了提高钒的回收率，升高温度，随着温度增加，钒含量减少，提取率增加，在60℃到90℃区间，提取率明显提高，但是从90℃开始增长缓慢，温度90～100℃时，提取率没有明显提高；
(6)、恒温水浴90℃搅拌，当搅拌时间从1h到3h时，提取率上升明显，当反应时间超过3h时，提取率没有明显提高；
(7)、一次酸洗后，用X射线荧光光谱仪(XRF)测得一次酸洗后的催化剂中钒含量降低到0.173％，第一次酸洗提取率为81.8％；
(8)、重复(3)步骤，对催化剂进行二次酸洗，用X射线荧光光谱仪(XRF)测得二次酸洗后的催化剂中钒含量降低到0.028％，第二次酸洗提取率为83.8％；
废旧SCR催化剂经两次草酸酸洗后，对废旧催化剂中钒成分的提取率高达到97.08％，回收率高。如需继续提高钒成分的提取率，可再进行第三次酸洗即可。从反应时间来看，草酸回收法耗时长短比较合理，可以投入实际生产应用。

Claims (7)

1.一种利用还原性有机酸回收废旧SCR脱硝催化剂中钒的方法，其特征在于，该方法包括以下几个步骤：
(1)、首先将原料废旧SCR脱硝催化剂预处理，去除杂质，再高温焙烧；
(2)、将步骤(1)中高温焙烧后的催化剂粉碎，至干粉状并过筛；
(3)、将步骤(2)中的干粉状废旧SCR脱硝催化剂浸泡于适当摩尔比的还原性有机酸回收液中，恒温并充分搅拌；
(4)、调节步骤(3)反应溶液的PH值、反应时间和反应温度，使其充分反应；
(5)、对步骤(4)溶液进行抽滤，得到含钒清液并进行浓缩结晶。
2.根据权利要求1所述的一种利用还原性有机酸回收废旧SCR脱硝催化剂中钒的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，利用压缩空气对废旧催化剂进行吹扫去除杂质，焙烧温度为600～800℃，焙烧时间5h。
3.根据权利要求1所述的一种利用还原性有机酸回收废旧SCR脱硝催化剂中钒的方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，废旧SCR脱硝催化剂经粉碎后，粒径满足150目筛下累计分布为95％以上。
4.根据权利要求1所述的一种利用还原性有机酸回收废旧SCR脱硝催化剂中钒的方法，其特征在于，所述的步骤(3)中回收液为具有还原性质的有机酸草酸溶液。
5.根据权利要求1所述的一种利用还原性有机酸回收废旧SCR脱硝催化剂中钒的方法，其特征在于，所述的步骤(3)中的回收液，草酸与五氧化二钒成分摩尔比满足9∶1。
6.根据权利要求1所述的一种利用还原性有机酸回收废旧SCR脱硝催化剂中钒的方法，其特征在于，所述的步骤(4)中，废旧SCR脱硝催化剂与草酸反应溶液的PH值为1～1.5、反应时间为3h、反应温度为90～100℃。
7.根据权利要求1所述的一种利用还原性有机酸回收废旧SCR脱硝催化剂中钒的方法，其特征在于，所述的步骤(5)中，含钒滤液浓缩结晶提取废旧催化剂中的贵金属钒，不仅可以为再生营养液提供原料，还可以直接用于SCR脱硝催化剂的制备。
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