CN110358926A - 钒渣短流程制备草酸氧钒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钒渣短流程制备草酸氧钒的方法，属于草酸氧钒制备技术领域，包括以下步骤：将钒渣焙烧后得焙烧熟料，往焙烧熟料中加入水和草酸浸取、过滤，将滤液浓缩结晶后固液分离得草酸氧钒固体。本发明以草酸作为浸出剂，一方面提供酸性环境将熟料中钒溶解出来；另一方面与熟料中的铁、钙、锰、镁、铝形成溶解度极低的草酸亚铁、草酸钙、草酸锰、草酸镁及草酸铝从而抑制这些杂质元素进入浸出液，从而实现钒的浸出与杂质的分离一步完成，流程短，生产成本低。

Description

钒渣短流程制备草酸氧钒的方法
技术领域
本发明属于草酸氧钒制备技术领域，具体涉及一种钒渣短流程制备草酸氧钒的方法。
背景技术
草酸氧钒是制备多种钒基功能材料的前驱体，用途广，例如氨解草酸氧钒制备纳米氮化钒粉体、热分解草酸氧钒制备纳米二氧化钒粉体。而目前，制备草酸氧钒所使用的原料均为提钒终产品，例如五氧化二钒、钒酸钠。例如，CN104974028A采用五氧化二钒为原料，经与草酸混合100～200℃反应得到草酸氧钒；CN106380389A采用钒酸钠为原料，经沉淀-溶解-结晶工序得到草酸氧钒。而要得到五氧化二钒或其它含钒中间体，需经过浸出-除杂-沉钒-煅烧等复杂工序，导致生产草酸氧钒整个工艺复杂、工艺流程长、生产成本高。因此急需开发一种能直接从含钒原料制备草酸氧钒的工艺。
钒钛磁铁矿为最典型的含钒原料，世界钒年产量的88％来自于钒钛磁铁矿。利用钒钛磁铁矿提钒的常用方法是将钒钛磁铁矿在高炉中冶炼出含钒生铁，通过选择性氧化铁水，使钒氧化后进入炉渣，生成钒渣。钒渣采用酸性提钒法时，制备的五氧化二钒中杂质元素种类多，制备高纯钒产品的技术难度比其他提钒方法制备的钒产品提纯难度更大。因此，急需一种可以短流程从钒渣中制备高纯草酸氧钒产品的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种短流程制备草酸氧钒的方法。
本发明提供了一种钒渣短流程制备草酸氧钒的方法，包括以下步骤：
将钒渣焙烧后得焙烧熟料，往焙烧熟料中加入水和草酸浸取、过滤，将滤液浓缩结晶后固液分离得草酸氧钒固体。
其中，上述钒渣短流程制备草酸氧钒的方法，所述浸取时，通过调节草酸加入量控制体系的pH值为3.0～5.0。
其中，上述钒渣短流程制备草酸氧钒的方法，所述水与焙烧熟料的比例为1～4L/Kg。
其中，上述钒渣短流程制备草酸氧钒的方法，所述浸取的温度为60～90℃。
其中，上述钒渣短流程制备草酸氧钒的方法，所述浸取的时间为30～60min。
其中，上述钒渣短流程制备草酸氧钒的方法，所述钒渣为钒钛磁铁矿经转炉吹炼含钒生铁得到的钒渣。
其中，上述钒渣短流程制备草酸氧钒的方法，所述焙烧为：将钒渣破碎至粒径≤0.074mm占70～85wt％，添加钒渣质量0～10％的氧化钙或碳酸钙在空气气氛下，于900～1100℃焙烧60～120min后，得焙烧熟料。
本发明的有益效果是：
本发明以草酸作为浸出剂，一方面提供酸性环境将熟料中钒溶解出来；另一方面与熟料中的铁、钙、锰、镁、铝形成溶解度极低的草酸亚铁、草酸钙、草酸锰、草酸镁及草酸铝，这些溶解度低的草酸化合物会包裹在含钙、锰、铁、镁、铝微粒表面形成“钝化层”阻碍草酸进一步与钙、锰、铁、镁、铝反应，从而抑制这些杂质元素进入浸出液，实现钒的浸出与杂质的分离一步完成，流程短，生产成本低。
具体实施方式
具体的，一种钒渣短流程制备草酸氧钒的方法，包括以下步骤：
将钒渣焙烧后得焙烧熟料，往焙烧熟料中加入水和草酸浸取、过滤，将滤液浓缩结晶后固液分离得草酸氧钒固体。
其中，上述钒渣短流程制备草酸氧钒的方法，所述浸取时，通过调节草酸加入量控制体系的pH值为3.0～5.0。
钒渣焙烧熟料中主要元素是钒、硅、铝、钛、钙、锰、铁、镁。其中，钒以钒酸钙盐的形式存在，易溶于草酸；钛化合物以及硅化合物难溶于草酸；钙、锰、铁、镁、铝化合物虽会与草酸反应，但是在本发明的pH条件下，反应生成的草酸钙、草酸锰、草酸亚铁、草酸镁、草酸铝会迅速沉淀，包裹在含钙、锰、铁、镁微粒表面形成“钝化层”阻碍草酸进一步与钙、锰、铁、镁、铝反应。
本发明中，pH＜3时，钒浸出率高但同时杂质的浸出率也增加；pH＞5时，杂质基本不会浸出，但钒的浸出率也非常低；pH值在3.0～5.0之间能保证较高的钒浸出率及较低的杂质浸出率。以草酸作为浸出剂，没有引入阳离子杂质，浸出液中主要成分为H+、C2O4 2-、V5+，组份比较单一，后续无需再进行除杂处理。
本发明中，水的用量过少会造成体系粘度过大而影响钒的溶出，造成钒浸出率较低；而水的用量过大时浸出液中钒浓度低，会导致后续浓缩结晶难度大。因此，本发明将水与焙烧熟料的比例设置为1～4L/Kg。
其中，上述钒渣短流程制备草酸氧钒的方法，所述浸取的温度为60～90℃，浸取的时间为30～60min，以保证在最低的能耗下获得最佳的钒浸出效果。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
其中，以下实施例中所用的钒渣均为表1所列成分的渣样。
表1钒渣的主要成分及含量/wt％
成分 V<sub>2</sub>O<sub>5</sub> SiO<sub>2</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> TiO<sub>2</sub> Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> MnO MgO CaO
含量 13.3 17.1 5.35 10.6 36.4 7.18 3.91 2.86
实施例1
将包含表1所列成分的钒渣破碎至0.074mm占70％，取100g钒渣与10g碳酸钙混合，然后将所得混合物加入到马弗炉中通入空气进行高温焙烧，控制焙烧温度为1100℃，焙烧时间为60min；向焙烧所得熟料中加入200ml纯水，加入40g草酸以控制体系pH为3.7，控制浸出温度90℃下搅拌浸出60min，过滤得到含钒浸出液和残渣；将含钒溶液进行浓缩结晶，固液分离后得到草酸氧钒固体。
本实施例制得的草酸氧钒固体经ICP检测，其纯度为99.13wt％。
实施例2
将包含表1所列成分的钒渣破碎至0.074mm占80％，取100g钒渣与8g氧化钙混合，然后将所得混合物加入到马弗炉中通入空气进行高温焙烧，控制焙烧温度为950℃，焙烧时间为100min；向焙烧所得熟料中加入300ml纯水，加入30g草酸以控制体系pH为4.6，控制浸出温度90℃下搅拌浸出45min，过滤得到含钒浸出液和残渣；将含钒溶液进行浓缩结晶，固液分离后得到草酸氧钒固体。
本实施例制得的草酸氧钒固体经ICP检测，其纯度为99.57wt％。
实施例3
将包含表1所列成分的钒渣破碎至0.074mm占85％，取100g钒渣在马弗炉中通入空气进行高温焙烧，控制焙烧温度为900℃，焙烧时间为120min；向焙烧所得熟料中加入400ml纯水，加入40g草酸以控制体系pH为3.1，控制浸出温度60℃下搅拌浸出30min，过滤得到含钒浸出液和残渣；将含钒溶液进行浓缩结晶，固液分离后得到草酸氧钒固体
本实施例制得的草酸氧钒固体经ICP检测，其纯度为99.82wt％。
对比例1
将包含表1所列成分的钒渣破碎至0.074mm占80％，取100g钒渣与8g氧化钙混合，然后将所得混合物加入到马弗炉中通入空气进行高温焙烧，控制焙烧温度为950℃，焙烧时间为100min；向焙烧所得熟料中加入300ml纯水，加入60g草酸以控制体系pH为1.3，控制浸出温度90℃下搅拌浸出45min，过滤得到含钒浸出液和残渣；将含钒溶液进行浓缩结晶，固液分离后得到草酸氧钒固体。
本实施例下钒浸出率97.5％，制得的草酸氧钒固体经ICP检测，其纯度为88.56％，其中Fe、Mn、Mg、Al的含量分别为3.12％、2.47％、1.08％、0.92％。
对比例2
将包含表1所列成分的钒渣破碎至0.074mm占80％，取100g钒渣与8g氧化钙混合，然后将所得混合物加入到马弗炉中通入空气进行高温焙烧，控制焙烧温度为950℃，焙烧时间为100min；向焙烧所得熟料中加入300ml纯水，加入15g草酸以控制体系pH为6.2，控制浸出温度90℃下搅拌浸出45min，过滤得到含钒浸出液和残渣；将含钒溶液进行浓缩结晶，固液分离后得到草酸氧钒固体。
本实施例下钒浸出率39.5％，制得的草酸氧钒固体经ICP检测，其纯度为99.91％。

Claims (7)

1.钒渣短流程制备草酸氧钒的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将钒渣焙烧后得焙烧熟料，往焙烧熟料中加入水和草酸浸取、过滤，将滤液浓缩结晶后固液分离得草酸氧钒固体。
2.根据权利要求1所述钒渣短流程制备草酸氧钒的方法，其特征在于：所述浸取时，通过调节草酸加入量控制体系的pH值为3.0～5.0。
3.根据权利要求1或2所述钒渣短流程制备草酸氧钒的方法，其特征在于：所述水与焙烧熟料的比例为1～4L/Kg。
4.根据权利要求1或2所述钒渣短流程制备草酸氧钒的方法，其特征在于：所述浸取的温度为60～90℃。
5.根据权利要求1或2所述钒渣短流程制备草酸氧钒的方法，其特征在于：所述浸取的时间为30～60min。
6.根据权利要求1～5任一项所述钒渣短流程制备草酸氧钒的方法，其特征在于：所述钒渣为钒钛磁铁矿经转炉吹炼含钒生铁得到的钒渣。
7.根据权利要求1～5任一项所述钒渣短流程制备草酸氧钒的方法，其特征在于，所述焙烧为：将钒渣破碎至粒径≤0.074mm占70～85wt％，添加钒渣质量0～10％的氧化钙或碳酸钙，在空气气氛下，于900～1100℃焙烧60～120min后，得焙烧熟料。
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