CN109628765B - 一种vpo催化剂的回收方法 - Google Patents

一种vpo催化剂的回收方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109628765B
CN109628765B CN201811609646.4A CN201811609646A CN109628765B CN 109628765 B CN109628765 B CN 109628765B CN 201811609646 A CN201811609646 A CN 201811609646A CN 109628765 B CN109628765 B CN 109628765B
Authority
CN
China
Prior art keywords
vanadium
filtering
filtrate
mother liquor
sodium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811609646.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109628765A (zh
Inventor
孙维宁
刘月菊
罗光鉴
杜乃旭
杨洪
赵丹丹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Rongke Energy Storage Group Co ltd
Original Assignee
Dalian Bolong New Materials Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Bolong New Materials Co ltd filed Critical Dalian Bolong New Materials Co ltd
Priority to CN201811609646.4A priority Critical patent/CN109628765B/zh
Publication of CN109628765A publication Critical patent/CN109628765A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109628765B publication Critical patent/CN109628765B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/20—Obtaining niobium, tantalum or vanadium
    • C22B34/22—Obtaining vanadium
    • C22B34/225—Obtaining vanadium from spent catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/30—Alkali metal phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/02—Roasting processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • C22B7/007—Wet processes by acid leaching
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供一种VPO催化剂的回收方法，包括以下步骤：步骤1、将焦磷酸氧钒与碳酸钠混合，高温煅烧，冷却至室温；步骤2、将步骤1得到的产物投入热水中，过滤得到滤液，将滤液冷冻结晶获得磷酸三钠结晶，过滤得到磷酸三钠结晶及结晶母液；步骤3、向结晶母液中加入沉淀剂，所述沉淀剂为硫酸铝、硫酸镁、硫酸铵和氯化镁中的一种或几种；向结晶母液加入絮凝剂助滤，用酸调整滤液pH到7‑10；过滤除杂获得偏钒酸钠溶液；步骤4、向偏钒酸钠溶液中加入铵盐，沉钒得到偏钒酸铵。本发明VPO催化剂的回收方法能实现钒磷的有效分离，最大限度的提高钒回收率，降低钒损失。

Description

一种VPO催化剂的回收方法
技术领域
本发明涉及VPO催化剂技术，尤其涉及一种VPO催化剂的回收方法。
背景技术
VPO催化剂是工业上C4烃选择氧化制备马来酸酐最有效的催化剂，VPO催化剂又名焦磷酸氧钒石(VO)2P2O7，是一种四价钒的磷酸盐，(VO)2P2O7中P/V原子比为1:1，钒以VⅣ形式存在，晶体呈八面体特征。VPO催化剂在空气中稳定存在，高温不能氧化。
目前失效VPO催化剂的产量每年高达数千吨，其回收主要采用钠化焙烧法，该方法使用碳酸钠、氯化钠、硫酸钠等钠盐，在空气气氛下与VPO催化剂共同煅烧，将钒氧化成五价，形成钒酸钠与磷酸钠的混合物，再用水溶解，分离提取钒与磷。该工艺煅烧能耗大、产生大量的尾气和粉尘、污染严重、成本高昂。湿法分离钒和磷的分离效果不佳，难以制取高纯钒产品，且产生大量的铵氮废水，需要加碱蒸铵，产生钠盐废水。
发明内容
本发明的目的在于，针对目前失效VPO催化剂采用钠化焙烧法回收，存在钒磷分离效果不理想的问题，提出一种VPO催化剂的回收方法，该方法能实现钒磷的有效分离，最大限度的提高钒回收率，降低钒损失。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种VPO催化剂的回收方法，包括以下步骤：
步骤1、将焦磷酸氧钒(VPO催化剂)与碳酸钠混合，高温煅烧，冷却至室温，转化成磷酸钠和正钒酸钠的混合物；
步骤2、将步骤1得到的产物投入热水中，以溶解钒、磷，过滤得到滤液，将滤液冷冻结晶获得磷酸三钠结晶，过滤得到磷酸三钠结晶及结晶母液；
步骤3、向结晶母液中加入沉淀剂进一步除磷，所述沉淀剂为硫酸铝、硫酸镁、硫酸铵和氯化镁中的一种或几种；用酸调整滤液pH到7～10，过滤除杂得到偏钒酸钠溶液；
步骤4、向偏钒酸钠溶液中加入铵盐，沉钒得到偏钒酸铵(AMV)。
进一步地，步骤1所述焦磷酸氧钒与碳酸钠的摩尔比为1:4～8，优选摩尔比为1:5～7。
进一步地，步骤1中高温煅烧为：空气气氛下，600～1200℃煅烧1-12h，优选的800～1000℃煅烧4-8h。
进一步地，步骤2所述热水温度为50-100℃，优选为80-100℃。所述产物与热水的重量比为1:3～6。
进一步地，步骤2所述冷冻结晶温度为-30-0℃，优选为-15-0℃。
进一步地，步骤3所述沉淀剂的加入量为1-20g/L，优选的加入量为5-15g/L。
进一步地，步骤3中向结晶母液加入絮凝剂助滤。
进一步地，所述絮凝剂的加入量为0.1-5g/L，优选为1-3g/L。
进一步地，所述絮凝剂包括硫酸铝和/或粘土。
进一步地，步骤3中所述酸为硫酸或盐酸。
焦磷酸氧钒(VPO催化剂)在钠盐的作用下，与空气中的氧气反应，钒被氧化到五价，形成易溶于水的钒酸钠，磷酸三钠，通过冷冻结晶，将磷酸三钠与溶液初步分离，再深度除磷，中和，获得纯净的偏钒酸钠溶液，加入铵盐，获得高纯的偏钒酸铵的沉淀。
钠化焙烧发生的反应为：
2(VO)2P2O7+8Na2CO3+O2＝4Na3PO4+4NaVO3+8CO2
沉钒发生的反应为：
2NaVO3+(NH4)2SO4＝2NH4VO3+Na2SO4
本发明VPO催化剂的回收方法，将焦磷酸氧钒通过钠化焙烧氧化钒到五价，形成钒酸钠及磷酸三钠的混合溶液，经过冷冻结晶，初步分离磷酸三钠，再经深度除磷，沉钒可以获得高纯偏钒酸铵AMV，优点在于使用物理与化学结合的方法进行钒磷分离，最大限度的提高了钒的回收率，降低钒的损失。
附图说明
图1为本发明VPO催化剂的回收方法的流程示意图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步说明：
实施例1
本实施例公开了一种VPO催化剂的回收方法，以失效的焦磷酸氧钒(VPO)为处理对象，其回收方法如图1所示，具体包括以下步骤：
钠化焙烧，将31g焦磷酸氧钒粉末与42.5g碳酸钠粉末混合均匀，置于1100℃马弗炉中，高温煅烧2h，冷却至室温，反应得到磷酸钠和正钒酸钠的混合物；
冷冻结晶，将上述混合物加入到100ml热水中，搅拌溶解钒、磷，并过滤，获得滤液；冷冻至0℃，使磷酸三钠结晶，过滤获得磷酸三钠结晶及结晶母液。
中和除杂，加100ml水将结晶母液稀释，加入1g硫酸铝，调节pH至7-9，搅拌反应10min，过滤获得磷渣和含钒溶液；滤液中的磷含量为0.02g/L；
沉钒，向含钒溶液中加入25g硫酸铵，搅拌溶解沉淀获得偏钒酸铵；过滤、洗涤、烘干，获得偏钒酸铵成品；
经检测，本实施例回收得到的偏钒酸铵中的磷含量为45ppm。
实施例2
本实施例公开了一种VPO催化剂的回收方法，以失效的焦磷酸氧钒为处理对象，其回收方法如图1所示，包括以下步骤：
钠化焙烧，将31g焦磷酸氧钒粉末与75g碳酸钠粉末混合均匀，置于700℃马弗炉中，煅烧12h，冷却至室温，反应得到磷酸钠和正钒酸钠的混合物；
冷冻结晶，将上述混合物加入到100ml热水中，搅拌溶解钒、磷，并过滤，获得滤液；冷冻至0℃，使磷酸钠结晶，过滤获得磷酸三钠结晶及结晶母液。
中和除杂，加100ml水将结晶母液稀释，加入1g七水硫酸镁，调节pH至9-10，搅拌反应10min，加入5g粘土，搅拌并过滤获得磷渣和含钒溶液；滤液中的磷含量为0.1g/L。
沉钒，向含钒溶液中加入25g硫酸铵，搅拌溶解沉淀获得偏钒酸铵；过滤、洗涤、烘干，获得偏钒酸铵成品；
经检测，本实施例回收得到的偏钒酸铵中的磷含量为67ppm。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (5)

1.一种VPO催化剂的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将焦磷酸氧钒与碳酸钠混合，高温煅烧，冷却至室温；所述焦磷酸氧钒与碳酸钠的摩尔比为1:4～8；
步骤2、将步骤1得到的产物投入热水中，过滤得到滤液，将滤液冷冻结晶获得磷酸三钠结晶，过滤得到磷酸三钠结晶及结晶母液；
步骤3、向结晶母液中加入沉淀剂，所述沉淀剂为硫酸铝、硫酸镁、硫酸铵和氯化镁中的一种或几种；用酸调整滤液pH到7-10，过滤除杂获得偏钒酸钠溶液；所述沉淀剂的加入量为1-20g/L；向结晶母液加入絮凝剂助滤，所述絮凝剂的加入量为0.1-5g/L，所述絮凝剂包括PAM和/或铝盐和/或粘土；
步骤4、向偏钒酸钠溶液中加入铵盐，沉钒得到偏钒酸铵。
2.根据权利要求1所述VPO催化剂的回收方法，其特征在于，步骤1中高温煅烧为：空气气氛下，600～1200℃煅烧1-12h。
3.根据权利要求1所述VPO催化剂的回收方法，其特征在于，步骤2所述热水温度为50-100℃。
4.根据权利要求1所述VPO催化剂的回收方法，其特征在于，步骤2所述冷冻结晶温度为-30-0℃。
5.根据权利要求1所述VPO催化剂的回收方法，其特征在于，步骤3中所述酸为硫酸或盐酸。
CN201811609646.4A 2018-12-27 2018-12-27 一种vpo催化剂的回收方法 Active CN109628765B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811609646.4A CN109628765B (zh) 2018-12-27 2018-12-27 一种vpo催化剂的回收方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811609646.4A CN109628765B (zh) 2018-12-27 2018-12-27 一种vpo催化剂的回收方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109628765A CN109628765A (zh) 2019-04-16
CN109628765B true CN109628765B (zh) 2021-06-15

Family

ID=66078276

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811609646.4A Active CN109628765B (zh) 2018-12-27 2018-12-27 一种vpo催化剂的回收方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109628765B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112266017B (zh) * 2020-09-11 2023-08-15 河钢承德钒钛新材料有限公司 一种利用含钒磷固体废弃物制备钒酸钠的方法
CN112176205B (zh) * 2020-09-11 2022-07-29 河钢承德钒钛新材料有限公司 一种从含钒磷固体废弃物中提钒的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104129814A (zh) * 2014-07-16 2014-11-05 吉林吉恩镍业股份有限公司 一种以石油加氢废催化剂为原料生产偏钒酸铵的方法
CN104628035A (zh) * 2015-01-06 2015-05-20 大连东泰资源再生有限公司 废催化剂资源化利用方法
CN105087940A (zh) * 2015-08-27 2015-11-25 河北钢铁股份有限公司承德分公司 一种钠化焙烧流程废水零排放生产钒氧化物的方法
CN107904403A (zh) * 2017-10-31 2018-04-13 钢研晟华科技股份有限公司 一种钒钛系脱硝废催化剂综合回收利用的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI465579B (zh) * 2013-03-25 2014-12-21 ping tao Wu 自鋁系廢觸媒中回收金屬之方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104129814A (zh) * 2014-07-16 2014-11-05 吉林吉恩镍业股份有限公司 一种以石油加氢废催化剂为原料生产偏钒酸铵的方法
CN104628035A (zh) * 2015-01-06 2015-05-20 大连东泰资源再生有限公司 废催化剂资源化利用方法
CN105087940A (zh) * 2015-08-27 2015-11-25 河北钢铁股份有限公司承德分公司 一种钠化焙烧流程废水零排放生产钒氧化物的方法
CN107904403A (zh) * 2017-10-31 2018-04-13 钢研晟华科技股份有限公司 一种钒钛系脱硝废催化剂综合回收利用的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109628765A (zh) 2019-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2023500313A (ja) 抽出－逆抽出分離精製によるリチウムの抽出方法
RU2736539C1 (ru) Способ получения оксида ванадия батарейного сорта
WO2015176429A1 (zh) 一种含钒原料焙烧后熟料碳铵溶液浸出提钒的方法
CN111994952A (zh) 冶金级五氧化二钒真空升华制备高纯五氧化二钒的方法
CN104003443B (zh) 一种加晶种制备偏钒酸铵的方法
CN106319214B (zh) 一种从酸性多杂质含钒溶液中直接沉钒的方法
CN106929696A (zh) TiCl4精制尾渣铵浸制备高纯氧化钒的方法
CN109628765B (zh) 一种vpo催化剂的回收方法
CN102337409A (zh) 一种从除磷底流渣中回收钒的方法
CN113979474A (zh) 一种钒酸钙制备五氧化二钒过程碳铵介质内循环的方法
CN102531055B (zh) 偏钒酸钠/偏钒酸钾的制备方法
CN114231758B (zh) 一种五氧化二钒、其无铵制备方法及用途
CN103014378B (zh) 一种钒液的提纯方法
CN109516499B (zh) 高磷含钒液制取氧化钒的方法
CN103014377B (zh) 一种钒液的提纯方法
CN114014294A (zh) 一种利用硫铁矿制备磷酸铁锂的方法及磷酸铁锂材料
CN115108584B (zh) 一种利用钒酸钙高效制备五氧化二钒和碳酸钙的方法
US3712942A (en) Method of producing vanadium compounds by alkaline leaching
CN115010177B (zh) 一种温和条件下制备五氧化二钒的方法
CN110423893A (zh) 四氯化钛精制尾渣制备硫酸氧钒的方法
CN114408971B (zh) 一种清洁高效制备99级五氧化二钒的方法
CN110803714A (zh) 一种含钒溶液生产五氧化二钒的方法
CN111592042B (zh) 一种钒液无铵沉钒制备高纯五氧化二钒的方法
CN109161701A (zh) 钒锰溶液分离、回收钒锰的方法
CN114292180A (zh) 一种萃取法制备高纯草酸氧钒的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: No.20, Yingchun street, Huayuankou Economic Zone, Dalian, Liaoning, 116450

Patentee after: Dalian Rongke Energy Storage Group Co.,Ltd.

Address before: No.20, Yingchun street, Huayuankou Economic Zone, Dalian, Liaoning, 116450

Patentee before: DALIAN BOLONG NEW MATERIALS Co.,Ltd.