CN114014294A - 一种利用硫铁矿制备磷酸铁锂的方法及磷酸铁锂材料 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种利用硫铁矿制备磷酸铁锂的方法及磷酸铁锂材料，该制备方法直接使用硫铁矿制备硫酸铁减少了副产物硫酸的生产和运输；同时，直接使用磷酸制备磷酸铁，相比于直接使用磷酸盐减少了用磷酸制备磷酸盐的过程，磷酸较磷酸盐价格更低；使用共沉淀法制备磷酸铁，生成的废液可以用来制备硫酸铵，硫酸铵是一种很好的氮肥，制备过程中产生的有害副产物少，减少了对环境的污染；使用磷酸铁加碳酸锂利用碳热还原法制备磷酸铁锂，工艺简单，产物可控，整个工艺过程没有氨气、氢气等有毒危险气体产生，安全环保。

Description

一种利用硫铁矿制备磷酸铁锂的方法及磷酸铁锂材料
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种利用硫铁矿制备磷酸铁锂的方法及磷酸铁锂材料。
背景技术
磷酸铁锂电池作为一种不含重金属及有毒元素的锂离子电池，一般被认为是绿色环保电池。近年来随着新能源汽车在汽车产业的应用比例提高，锂离子电池的需求越来越大，磷酸铁锂凭借其自身的安全性及廉价属性占据目前电动汽车动力电池50％的份额以上，磷酸铁锂作为磷酸铁锂电池的正极的主要材料，产量也逐年提升。随着磷酸铁锂在动力电池领域的应用持续增长，磷酸铁锂及磷酸铁等原料等价格飞涨。
目前磷酸铁锂制备的工艺主要有固相法和液相法，工业上较为成熟的方法为固相烧结法，主要的制备方法有以下三种：
a)草酸亚铁法
草酸亚铁法是早期常见的制备工艺，以碳酸锂、氢氧化锂为锂源，草酸亚铁为铁源，将原料球磨干燥后，在惰性气体或者还原气氛中，高温烧结，制得磷酸铁锂。
b)铁红法
使用废铁用硫酸溶解加入氢氧化钠制得氢氧化亚铁，高温烧结分解为氧化铁，水洗出去钠杂质后干燥制得氧化铁(铁红)；铁红粉与磷酸二氢氨、碳酸锂分散、研磨，干燥后高温烧结，粉碎后制得磷酸铁锂。
c)磷酸铁法
用废铁加入硫酸，溶解得到硫酸亚铁加入磷酸铵反应得到沉淀磷酸铁，磷酸铁与碳酸锂或氢氧化锂分散、研磨，干燥，高温烧结进行反应，粉碎制得磷酸铁锂。有氢气和氨气产生，需要处理空气污染的问题。
高温固相法的优点是：
操作及工艺路线较为简单，工艺参数容易控制，制备的材料性能稳定，易于大规模工业化生产。
但以上三种方法都直接或者间接使用硫酸生成硫酸亚铁，同时产生大量的废水及废气。
目前磷酸铁锂的主要铁源之一是硫酸亚铁，使用硫酸亚铁制备磷酸铁，磷酸铁使用碳热还原法制备磷酸铁锂。硫酸亚铁的来源主要有两个：一是钛白粉生产过程中的副产物；二是钢铁工业中的酸洗产物制备的硫酸亚铁。除了这两大来源，我国硫铁矿资源丰富，分布广泛，且以单一硫铁矿矿床为主，也可以用来制备硫酸和硫酸亚铁。如果硫铁矿得不到较好的利用，雨淋产生的废水会造成水体、农田的污染。目前国内硫铁矿主要应用于制备硫酸，硫铁矿制备硫酸剩余的烧渣含有30％-50％的铁，主要有两种用途，一是作为炼铁的原料，但是由于其铁含量低、杂质含量太高，需要经过除杂和分选处理，才能作为合格的高炉炼铁原料。二是作为水泥的配料，作为提高水泥强度的矿化剂使用。
现有使用硫酸亚铁生产磷酸铁/磷酸铁锂的专利申请如下：
中国专利CN202010720310.6一种利用硫酸亚铁制备磷酸亚铁的方法，使用的是硫酸亚铁加入铁粉和钠溶液制备磷酸亚铁，其优点是，使用硫酸亚铁，原料质量可控，工艺简单，杂质含量低，缺点，未利用硫化铁矿资源，硫酸亚铁价格高。
现有利用硫铁矿烧渣制备磷酸铁锂的专利申请如下：
1、中国专利CN108706561A一种利用硫铁矿烧渣制备高纯磷酸铁的方法，利用清洗后的硫化铁烧渣，使用酸进行溶解，得到的清液制备氢氧化铁，氢氧化铁加磷酸，制备高纯的磷酸铁。其优点是制备氢氧化铁，再制备磷酸铁，得到的磷酸铁纯度高，磷酸铁除了制备磷酸铁锂，还可以用做别的用途。缺点，未直接使用硫铁矿焙烧，使用的是烧渣后加酸，增加了工艺步骤，同时过程产物还有氢氧化铁，步骤较多。
2、中国专利CN201811172536.6一种利用硫铁矿烧渣制备高铁磷比磷酸铁的方法，利用硫化铁烧渣，使用二氧化碳除去钙离子，利用碱泡工艺去除二氧化硅后，后加酸溶解，再加铁粉防止亚铁氧化成三价铁，最后加入非离子絮凝剂，制备二价铁盐，再加入PEG，最后使用双氧水加磷酸盐，制得磷酸铁。优点：制备的磷酸铁，铁磷比较高。缺点：工艺步骤较多，加入的如絮凝剂，PEG之类的助剂较多，产物杂质含量高，需要外购硫酸。
3、中国专利CN201310677805.5一种利用硫铁矿烧渣制备电池级磷酸铁锂的方法，利用硫铁矿烧渣作为原料，经过还原焙烧，酸浸，除杂，水热合成法制备电池级磷酸铁锂。其优点，还原焙烧工艺可提高铁的浸出率，水热合成法温度低，使用能量低。缺点：1)未考虑水热反应中亚铁氧化成三价铁的问题。2)水热合成法难以大规模稳定生产磷酸铁锂。3)水热合成法属于高温高压，设备复杂，操作复杂，设备价格较高。
现有利用硫铁矿烧渣制备磷酸铁或者磷酸铁锂专利申请，主要是利用硫酸溶解烧渣，制备可溶性铁盐，后与磷酸盐反应制备磷酸铁，最后制备磷酸铁锂。未直接使用硫铁矿制备磷酸铁锂，过程仍然需要烘焙和加酸浸出，工艺复杂，成本较高等。
国内尚未有直接利用硫铁矿制备磷酸铁或者磷酸铁锂的技术，因此本申请提供一种使用硫铁矿制备磷酸铁锂的技术方案。
发明内容
鉴于相关技术中存在的问题，本申请的目的在于提供一种使用硫铁矿制备磷酸铁锂的方法，其能够克服硫铁矿利用率低及对环境危害的问题，同时缓解目前国内磷酸铁锂价格飞涨的问题，本发明使用硫铁矿经过简单的生产工艺，生产满足电池性能要求的磷酸铁锂产品，提高硫铁矿的附加值，同时减少现有磷酸铁锂生产过程中有害气体的产生，对环境友好。
为了实现上述目的，本申请提供一种利用硫铁矿制备磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：
1)、将硫铁矿加入到沸腾炉中，通入空气进行焙烧，收集净化后的炉气及冷却后的烧渣；
2)、将制得的烧渣加水搅拌，得到烧渣搅拌液；同时在催化塔的接触室内通入收集的炉气和空气，并使用催化剂催化反应生成SO3；
3)、将制备的SO3通入反应塔一，并使用浓硫酸A进行吸收，制得浓硫酸B；
4)、将制得的浓硫酸B通入反应塔二，加入烧渣搅拌液进行反应，同时加入过氧化氢，反应完成后将难溶物质过滤并排出，制得硫酸铁溶液；
5)、将制得的硫酸铁溶液通入反应塔三，加入磷酸反应，并使用氨水调节pH至2-5，将反应得到的沉淀物进行清洗过滤、烘干，制得磷酸铁；
6)、将制得的磷酸铁加入碳酸锂、碳源和水进行球磨混合，球磨完成后进行过滤烘干；其中，碳源优选为葡萄糖；
7)、将步骤6)制得的产物在惰性气体气氛炉内高温烧结，冷却后粉碎，即制得磷酸铁锂。
优选地，步骤1)中，焙烧温度设置为750℃-1500℃。将焙烧温度设置在750-1500℃，因为在该温度区间内能把硫铁矿完全焙烧，若温度太低，焙烧不完全，若温度太高，能量损耗较高。
优选地，步骤1)中，焙烧温度设置为780℃-1200℃。
优选地，步骤1)中，焙烧温度设置为880℃-1100℃。
优选地，步骤2)中，所述催化剂为五氧化二钒。
优选地，步骤2)中，烧渣加水搅拌的温度设置为60-80℃。将搅拌温度设置在60-80℃，可以让浆料保持一定的反应活性，温度太低，反应活性低，温度太高，浆液会沸腾产生危险并且能耗高。
优选地，步骤3)中，所述浓硫酸A的浓度为98.3％，所述浓硫酸B的浓度为98.6％。三氧化硫的最好的吸收溶质是浓硫酸，常用的浓硫酸吸收浓度是98.3％，吸收完成后，硫酸浓度达到98.6％。
优选地，步骤5)中，所述磷酸浓度为30％-85％，反应的温度控制在60-80℃。将磷酸浓度控制在30％-85％，若浓度太低，会导致反应不彻底，反应速度减慢，一般浓磷酸浓度为85％较佳。温度控制在60-80℃，主要是为了控制反应活性，在该温度范围内反应活性较高。
优选地，步骤6)中，球磨时间为8～24h。球磨时间过短，材料分散不均匀，容易导致后续杂相产物的生成；球磨时间过长，能耗高，不经济。
优选地，步骤6)中，球磨时间为10～15h。
优选地，步骤7)中，高温烧结温度为550-800℃，烧结时间为10-15h。烧结温度控制在550-800℃，在该温度区间能烧结出高质量的磷酸铁锂，温度过低，产物杂相多，无法生成磷酸铁锂；温度过高，能耗高，晶粒变大，性能变差。烧结时间控制在10-15h，时间过短，磷酸铁锂的杂相多，晶型结构不满足要求；时间过长，能耗高，晶粒也较大，影响产品性能。
优选地，步骤7)中，高温烧结温度为650-750℃，烧结时间为10-12h。
优选地，步骤7)中，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。
此外，本申请还提供一种磷酸铁锂材料，其由所述的利用硫铁矿制备磷酸铁锂的方法制得。
本申请提供的技术方案可以达到以下有益效果：
1)本申请直接利用硫铁矿制备磷酸铁锂，降低硫铁矿对环境的污染，拓宽了磷酸铁锂的原料来源，同时减少了额外加硫酸的步骤，减少了硫酸的储存和运输环节，节约了能源，降低了生产成本。
2)本申请工艺过程有害产物少，没有氨气、氢气等有毒危险气体产生，所产生的硫酸铵可以进行后续硫酸铵氮肥的生产，所产生的固体废弃物还可以提取其他金属元素和作为建筑材料，在提高硫铁矿利用率的同时，减少有害产物的产生，对环境友好。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本申请利用硫铁矿制备磷酸铁锂的工艺流程图。
图2为本申请实施例1制备的中间产物磷酸铁的SEM图。
图3为本申请实施例1制备的中间产物磷酸铁的XRD图。
图4为本申请实施例1制备的最终产物磷酸铁锂的SEM图。
图5为本申请实施例1制备的最终产物磷酸铁锂的XRD图。
具体实施方式
为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
在本申请的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述的目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性；术语“多个”是指两个或两个以上；除非另有规定或说明，术语“连接”、“固定”等均应做广义理解，例如，“连接”可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接，或电连接；“连接”可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。
本申请的描述中，应当理解，本申请中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
实施例1
如图1所示，一种利用硫铁矿制备磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：
第一步：使用市售硫铁矿，加入到沸腾炉中，通入空气进行焙烧，焙烧温度设置为1200℃，收集净化后的炉气，收集冷却后的烧渣；
第二步：第一步制得的烧渣加水搅拌得到烧渣搅拌液，温度控制为80℃；同时在催化塔的接触室内通入第一步收集的炉气，同时通入空气，使用催化剂五氧化二钒催化反应生成SO3；
第三步：将第二步制备的SO3通入反应塔一，使用浓硫酸A(98.3％)进行吸收，制得浓硫酸B(98.6％)；
第四步：将第三步制得的浓硫酸B通入反应塔二，加入烧渣搅拌液，在反应塔二进行反应，同时加入过氧化氢防止二价铁的生成，反应完成后将难溶物质过滤并排出，得到硫酸铁溶液；
第五步：将第四步制备的硫酸铁溶液通入反应塔三，加入浓度为85％磷酸反应，使用氨水调节pH，控制pH在2.5，温度控制在80℃，制备磷酸铁沉淀物，清洗过滤、烘干，制得磷酸铁；
第六步：将第五步所制得的磷酸铁，另外加入碳酸锂、葡萄糖和水进行球磨混合，球磨完成后进行过滤烘干，球磨时间为12h；
第七步：第六步制得的产物在氮气气氛炉内高温烧结，烧结温度为700℃，烧结时间为15h，冷却后粉碎装袋，制得磷酸铁锂。
实施例2
如图1所示，一种利用硫铁矿制备磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：
第一步：使用市售硫铁矿，加入到沸腾炉中，通入空气进行焙烧，焙烧温度设置为750℃，收集净化后的炉气，收集冷却后的烧渣；
第二步：第一步制得的烧渣加水搅拌得到烧渣搅拌液，温度控制为60℃；同时在催化塔的接触室内通入第一步收集的炉气，同时通入空气，使用催化剂五氧化二钒催化反应生成SO3；
第三步：将第二步制备的SO3通入反应塔一，使用浓硫酸A(98.3％)进行吸收，制得浓硫酸B(98.6％)；
第四步：将第三步制得的浓硫酸B通入反应塔二，加入烧渣搅拌液，在反应塔二进行反应，同时加入过氧化氢防止二价铁的生成，反应完成后将难溶物质过滤并排出，得到硫酸铁溶液；
第五步：将第四步制备的硫酸铁溶液通入反应塔三，加入浓度为30％磷酸反应，使用氨水调节pH，控制pH在2，温度控制在60℃，制备磷酸铁沉淀物，清洗过滤、烘干，制得磷酸铁；
第六步：将第五步所制得的磷酸铁，另外加入碳酸锂、葡萄糖和水进行球磨混合，球磨完成后进行过滤烘干，球磨时间为10h；
第七步：第六步制得的产物在氩气气氛炉内高温烧结，烧结温度为750℃，烧结时间为10h，冷却后粉碎装袋，制得磷酸铁锂。
实施例3
如图1所示，一种利用硫铁矿制备磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：
第一步：使用市售硫铁矿，加入到沸腾炉中，通入空气进行焙烧，焙烧温度设置为1500℃，收集净化后的炉气，收集冷却后的烧渣；
第二步：第一步制得的烧渣加水搅拌得到烧渣搅拌液，温度控制为70℃；同时在催化塔的接触室内通入第一步收集的炉气，同时通入空气，使用催化剂五氧化二钒催化反应生成SO3；
第三步：将第二步制备的SO3通入反应塔一，使用浓硫酸A(98.3％)进行吸收，制得浓硫酸B(98.6％)，并对反应塔一的尾气进行处理；
第四步：将第三步制得的浓硫酸B通入反应塔二，加入烧渣搅拌液，在反应塔二进行反应，同时加入过氧化氢防止二价铁的生成，反应完成后将难溶物质过滤并排出，得到硫酸铁溶液；
第五步：将第四步制备的硫酸铁溶液通入反应塔三，加入浓度为50％磷酸反应，使用氨水调节pH，控制pH在5，温度控制在70℃，制备磷酸铁沉淀物，清洗过滤、烘干，制得磷酸铁；
第六步：将第五步所制得的磷酸铁，另外加入碳酸锂、葡萄糖和水进行球磨混合，球磨完成后进行过滤烘干，球磨时间为15h；
第七步：第六步制得的产物在氮气气氛炉内高温烧结，烧结温度为800℃，烧结时间为10h，冷却后粉碎装袋，制得磷酸铁锂。
实施例4
如图1所示，一种利用硫铁矿制备磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：
第一步：使用市售硫铁矿，加入到沸腾炉中，通入空气进行焙烧，焙烧温度设置为1000℃，收集净化后的炉气，收集冷却后的烧渣；
第二步：第一步制得的烧渣加水搅拌得到烧渣搅拌液，温度控制为75℃；同时在催化塔的接触室内通入第一步收集的炉气，同时通入空气，使用催化剂五氧化二钒催化反应生成SO3；
第三步：将第二步制备的SO3通入反应塔一，使用浓硫酸A(98.3％)进行吸收，制得浓硫酸B(98.6％)，并对反应塔一的尾气进行处理；
第四步：将第三步制得的浓硫酸B通入反应塔二，加入烧渣搅拌液，在反应塔二进行反应，同时加入过氧化氢防止二价铁的生成，反应完成后将难溶物质过滤并排出，得到硫酸铁溶液；
第五步：将第四步制备的硫酸铁溶液通入反应塔三，加入浓度为70％磷酸反应，使用氨水调节pH，控制pH在3.5，温度控制在75℃，制备磷酸铁沉淀物，清洗过滤、烘干，制得磷酸铁；
第六步：将第五步所制得的磷酸铁，另外加入碳酸锂、葡萄糖和水进行球磨混合，球磨完成后进行过滤烘干，球磨时间为8h；
第七步：第六步制得的产物在氩气气氛炉内高温烧结，烧结温度为650℃，烧结时间为11h，冷却后粉碎装袋，制得磷酸铁锂。
实施例5
如图1所示，一种利用硫铁矿制备磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：
第一步：使用市售硫铁矿，加入到沸腾炉中，通入空气进行焙烧，焙烧温度设置为1350℃，收集净化后的炉气，收集冷却后的烧渣；
第二步：第一步制得的烧渣加水搅拌得到烧渣搅拌液，温度控制为65℃；同时在催化塔的接触室内通入第一步收集的炉气，同时通入空气，使用催化剂五氧化二钒催化反应生成SO3；
第三步：将第二步制备的SO3通入反应塔一，使用浓硫酸A(98.3％)进行吸收，制得浓硫酸B(98.6％)，并对反应塔一的尾气进行处理；
第四步：将第三步制得的浓硫酸B通入反应塔二，加入烧渣搅拌液，在反应塔二进行反应，同时加入过氧化氢防止二价铁的生成，反应完成后将难溶物质过滤并排出，得到硫酸铁溶液；
第五步：将第四步制备的硫酸铁溶液通入反应塔三，加入浓度为45％磷酸反应，使用氨水调节pH，控制pH在4.5，温度控制在65℃，制备磷酸铁沉淀物，清洗过滤、烘干，制得磷酸铁；
第六步：将第五步所制得的磷酸铁，另外加入碳酸锂、葡萄糖和水进行球磨混合，球磨完成后进行过滤烘干，球磨时间为24h；
第七步：第六步制得的产物在氦气气氛炉内高温烧结，烧结温度为600℃，烧结时间为13h，冷却后粉碎装袋，制得磷酸铁锂。
此外，本申请还提供一种磷酸铁锂材料，其由实施例1～5任一实施例的制备方法制得。为了进行形貌及结构特征分析，对实施例1的中间产物磷酸铁及最终产物磷酸铁锂分别进行SEM和XRD测试，测试结果如图2～5所示。
与现有技术相比，本申请直接使用硫铁矿制备硫酸铁减少了副产物硫酸的生产和运输。同时，直接使用磷酸制备磷酸铁，相比于直接使用磷酸盐减少了用磷酸制备磷酸盐的过程，磷酸较磷酸盐价格更低。使用共沉淀法制备磷酸铁，生成的废液可以用来制备硫酸铵，硫酸铵是一种很好的氮肥，制备过程中产生的有害副产物少，减少了对环境的污染。使用磷酸铁加碳酸锂利用碳热还原法制备磷酸铁锂，工艺简单，产物可控，整个工艺过程并无氨气、氢气等有毒危险气体产生，安全环保。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种利用硫铁矿制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)、将硫铁矿加入到沸腾炉中，通入空气进行焙烧，收集净化后的炉气及冷却后的烧渣；
2)、将制得的烧渣加水搅拌，得到烧渣搅拌液；同时在催化塔的接触室内通入收集的炉气和空气，并使用催化剂催化反应生成SO3；
3)、将制备的SO3通入反应塔一，并使用浓硫酸A进行吸收，制得浓硫酸B；
4)、将制得的浓硫酸B通入反应塔二，加入烧渣搅拌液进行反应，同时加入过氧化氢，反应完成后将难溶物质过滤并排出，制得硫酸铁溶液；
5)、将制得的硫酸铁溶液通入反应塔三，加入磷酸反应，并使用氨水调节pH至2-5，将反应得到的沉淀物进行清洗过滤、烘干，制得磷酸铁；
6)、将制得的磷酸铁加入碳酸锂、碳源和水进行球磨混合，球磨完成后进行过滤烘干；
7)、将步骤6)制得的产物在惰性气体气氛炉内高温烧结，冷却后粉碎，即制得磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述的利用硫铁矿制备磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤1)中，焙烧温度设置为750℃-1500℃。
3.根据权利要求1所述的利用硫铁矿制备磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤2)中，所述催化剂为五氧化二钒。
4.根据权利要求1所述的利用硫铁矿制备磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤2)中，烧渣加水搅拌的温度设置为60-80℃。
5.根据权利要求1所述的利用硫铁矿制备磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤3)中，所述浓硫酸A的浓度为98.3％，所述浓硫酸B的浓度为98.6％。
6.根据权利要求1所述的利用硫铁矿制备磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤5)中，所述磷酸浓度为30％-85％，反应的温度控制在60-80℃。
7.根据权利要求1所述的利用硫铁矿制备磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤6)中，球磨时间为8～24h。
8.根据权利要求1所述的利用硫铁矿制备磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤7)中，高温烧结温度为550-800℃，烧结时间为10-15h。
9.根据权利要求1所述的利用硫铁矿制备磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤7)中，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。
10.一种磷酸铁锂材料，其特征在于：根据权利要求1～9任一项所述的利用硫铁矿制备磷酸铁锂的方法制得。
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