CN106006597B - 一种由磷铁低温制备含FexPO4物质的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由磷铁低温制备含Fe_xPO₄物质的方法，将磷铁与氧化性物质混合后低温反应得到含Fe_xPO₄物质，根据磷铁组成补充磷源或铁源，利用物理或化学手段消除磷铁中杂质对产物的影响，强化反应过程，调控原料和工艺参数可以实现全封闭、无有害副产物产生的绿色清洁生产，也可以对生成的产物进行浓缩造粒或控制结晶，粒度和形貌可控。该方法低温下将价廉磷铁废渣转化成高值含Fe_xPO₄物质，磷铁来源不受限制，能够消除杂质元素对产物的影响，还可以对产物进行造粒处理、控制形貌和粒度，得到的成品纯度高、价值高、粒度和形貌易控制，耗水少，能耗低，制备方法工艺简单，资源利用率高，成本低，投资少，效益好，清洁环保。

Description

一种由磷铁低温制备含FexPO4物质的方法

技术领域

本发明涉及一种由磷铁低温制备含Fe_xPO₄物质的方法，克服原料中杂质的影响，产物的纯度高、粒度细、形貌易控制，工艺简单，可应用于化工固体废物的综合利用和高端磷酸盐材料的低成本清洁生产。

背景技术

作为铁的一种磷酸盐，含Fe_xPO₄物质的种类较多，常见的有磷酸铁、磷酸亚铁、羟基磷酸铁、羟基磷酸亚铁、碳酸磷酸铁、碳酸磷酸亚铁，在能源材料、催化剂、陶瓷、食品添加剂等领域有广泛的应用。在能源材料领域，含Fe_xPO₄物质本身既可用作电极材料，又可作为制备LiFePO₄，LiFeP₂O₇和Li₃Fe₂(PO₄)₃等电极材料的原料。由于Fe与P在含Fe_xPO₄物质中已经分散比较均匀，只需要Li⁺扩散进去就能得到含锂电极材料，从理论和实践结果来说，由含Fe_xPO₄物质制备电极材料更容易进行，因此目前大量采用Fe_xPO₄同时作为铁源和磷源制备LiFePO₄和Li₃Fe₂(PO₄)₃等电极材料。目前商业化FePO₄通常以铁粉或铁盐与磷酸或磷酸盐为原料，在溶液状态下搅拌反应，经90 ~ 100 ºC烘干后再在600 ~ 800 ºC焙烧得到，反应过程中产生大量废液，存在反应过程难以控制、原料单一、设备腐蚀严重、废液处理难度大、能耗高等问题，制备成本较高，导致目前FePO₄的市场价格较高（约3万/吨），从而导致由磷酸铁制备磷酸亚铁锂的价格较高。

磷铁是磷与铁形成的合金，略有金属光泽，比重较大，资源丰富，来源广泛，可以是矿物或其冶炼产物，也可以是黄磷或钙镁磷肥等磷化工和硅酸盐化工等生产中的副产物，也可自制，产量较大，仅电炉法生产磷工艺中，生产1吨黄磷副产磷铁80-150公斤，其中，w(P)=18%-26%，w(Fe)=70%。我国的磷铁资源丰富，应用领域不广，市场价格比较低，大部分廉价出口或被商贸部门以粗品收购。

为了扩展磷铁的应用领域，提高磷铁资源的高值利用，我们对磷铁开展了大量工作，率先提出了利用来源丰富的价廉磷铁制备电极材料的新思路 [中国专利ZL200810045243.1，CN101602500A，CN101659408A，200910263487.1，20091063486.7，200910263552.0，200910263553.5，201010126920.X.] 和由磷铁制备磷酸铁的特殊实施工艺 [中国专利CN101659406A，CN102051629A]。在这些方法中，由磷铁制备电极材料与由磷铁制备磷酸铁的工艺方法不同。而我们原来由磷铁制备磷酸铁的特殊实施工艺 [中国专利CN101659406A]中，依靠磷铁在干燥含氧气氛中氧化为Fe₂O₃和P₂O₅后再次反应来降低磷铁中的杂质元素对产物的影响，中国专利CN102051629A中通过对磷铁进行电解除杂、调整溶液pH沉淀、洗涤、过滤等工艺过程制备磷酸铁，与本申请显然不同。文献报道的利用微波消解磷铁制备磷酸铁中[无机盐工业，2015,4(3):23-26]，利用硝酸和磷酸溶液，产生氮氧化物和大量废液，而且反应工艺过程复杂，也与本申请显然不同。另外，不同地域、不同工艺得到的磷铁中的杂质种类及含量不同，而这些杂质会对产物的性能有不同程度的影响，需要对其进行一定的提纯处理。另外，直接由磷铁制备磷酸铁时，产物的粒度受磷铁原料的粒度影响较大。

在此，本发明提出了与上述工艺不同的利用磷铁制备含Fe_xPO₄的全新工艺路线，克服目前Fe_xPO₄生产工艺的不足，利用磷铁的磁特性对其进行物理提纯，解决由磷铁制备Fe_xPO₄时磷铁原料中耗水多、耗能高、杂质种类及含量不确定导致难以全面提纯杂质元素和Fe_xPO₄产物粒度与形貌难以控制的技术难题，简化制备工艺，减少能耗和废物排放，本发明提出了一种与上述发明完全不同的新型工艺方法：由磷铁与氧化性物质在低温条件下反应制备Fe_xPO₄，通过原料选择和工艺控制可以直接得到Fe_xPO₄成品，该成品可以进一步作为生产其他材料的原料，副产物的种类可控。本发明从源头上创新，创造性的提出一种由磷铁为原料低能耗制备磷酸铁的全新工艺路线，反应条件简单易行，同时可以通过控制原料和工艺参数对磷铁进行针对性提纯，也可以对Fe_xPO₄进行造粒处理，副产物种类可控并且可以加以回收利用，由该发明制备的Fe_xPO₄产物的纯度高、粒度小、形貌易控制，原料成本低，耗水少，能耗低，污染少，反应流程短，制备方法工艺简单，清洁环保，反应易操作，效益好。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述问题，克服现有技术的不足，简化由磷铁制备含Fe_xPO₄物质的反应工艺流程，降低合成过程中的能耗和水耗，创造性的提出一种由磷铁在低温下与氧化性物质反应获得含Fe_xPO₄物质的全新工艺方法，利用不同的化工措施强化反应过程，可以对产物进行造粒处理，控制温度和反应工艺条件可以调控副产物组成、产物的粒度和形貌，滤液经处理后可以循环使用，耗电量低，操作简便。

本发明的基本构思在于：本发明利用氧化性物质中的氧在低温条件下将磷铁的P氧化为PO₄ ^3-，节约水和能量，利用简便的化工措施对磷铁进行提纯和强化反应过程，通过原料选择和工艺参数调控制备的含Fe_xPO₄物质纯度、形貌与粒度及副产物类型。

本发明所述由磷铁制备含Fe_xPO₄物质的方法，具体工艺步骤如下；

将磷铁与氧化性物质混合，根据磷铁组成补充磷源或铁源，在低温下反应，得到含Fe_xPO₄物质。

本发明中，所述的氧化性物质指含氧的物质。

本发明中，所述的低温指外界提供给反应体系的温度不超过600ºC。

本发明中，所述的补充磷源指含磷的物质。

本发明中，所述的补充铁源指含铁的物质。

本发明中，所述的含Fe_xPO₄物质指组成中含有Fe_xPO₄的物质。

本发明中，所述的含Fe_xPO₄物质中，0 < x ≤ 2，尤其指磷酸铁、磷酸亚铁、羟基磷酸铁、羟基磷酸亚铁、碳酸磷酸铁、碳酸磷酸亚铁。

本发明中，可以根据磷铁的磁性和产物的溶解性消除原料中杂质对产物的影响、强化反应过程、促进反应朝期待的方向发生。

本发明中，可以通过工艺条件来控制含Fe_xPO₄物质的形貌、结晶度和粒径大小及分布等，也可以根据需要对产物进行球磨或气流粉碎、改性等后处理。

本发明与现有技术相比，本发明实现了由磷铁在低温条件下制备含Fe_xPO₄物质的技术难题，解决了由磷铁制备含Fe_xPO₄物质时磷铁原料杂质元素对产物的影响和含Fe_xPO₄物质粒度与形貌难以控制的系列技术难题，克服了由磷铁组成多样性引起的原料配比难的问题，消除了磷铁氧化时能耗高和设备易腐蚀及气固反应速度慢的不足，创造性的提出“利用氧化性物质中的氧给磷铁中的P提供氧源，实现磷铁和氧化性物质发生氧化还原反应的物料平衡”的新型低成本制备方法，不需要另外补充其他氧源，利用原料的磁性和产物溶解性可以对原料提纯、降低杂质元素影响和对产物进行造粒，具有以下优点和突出性效果：反应工艺独特，通过对反应进行设计，可以调控副产物的种类和含Fe_xPO₄物质的粒度与形貌，实现磷铁在低温下较容易得到含Fe_xPO₄物质，成本低；通过原料的选择和工艺的控制，可以不产生副产物，也可以调控仅副产水，实现绿色环保清洁生产；能够消除原料中杂质元素对产物的影响，通过控制磁场强度对磷铁进行针对性提纯；耗水或其他溶剂少，不产生有害的副产物，实现节能降耗；能够有效控制Fe_xPO₄产物的形貌和粒度分布，通过对含Fe_xPO₄物质溶液进行造粒、结晶等能有效控制含Fe_xPO₄物质的形貌和粒度分布，容易得到纳微尺度的球形材料；工艺流程简单，易操作，生产成本低廉，无三废污染，清洁环保，资源利用率高，投资少，效益好。

附图说明

图1 用溶剂热法由磷铁低温制备含Fe_xPO₄物质的工艺流程图。

图2由磷铁低温制备含Fe_xPO₄物质的XRD图。

具体实施方式

以下结合实施例及附图对本发明作进一步说明，所述内容仅为本发明构思下的基本说明，但是本发明不局限于下面例子，依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均属于本发明的保护范围。

实施例1

采用溶剂热法由磷铁Fe_1.5P制备羟基磷酸铁Fe₅(PO₄)₄(OH)₃，将磷铁渣Fe_1.5P粉碎至粒度在400目以上，根据磷铁与杂质的磁性不同利用磁浮选法将高纯度磷铁转移入一个干净容器中，从而提高原料磷铁的纯度，将高纯度磷铁放入带泄压阀的水热釜中，按比例添加磷酸和双氧水，根据需要，可以添加水或其他溶剂，在50ºC ~ 300ºC反应5 ~ 75 h，得到Fe₅(PO₄)₄(OH)₃水溶液，通过浓缩过程调控产物形貌与粒度，烘干后得到粒径为20~30 nm的球形Fe₅(PO₄)₄(OH)₃成品，工艺过程如图1所示，产物的XRD如图2所示。反应方程式如下所示：

该反应中，以磷酸为补充磷源，双氧水为氧化剂，不超过300ºC反应，产物为磷酸铁Fe₅(PO₄)₄(OH)₃和水H₂O，没有其他有害副产物生成，水可以蒸发冷凝循环利用，实现了绿色环保清洁生产。

实施例2

采用外加磁场强化传递过程和反应过程，由磷铁Fe₂P制备磷酸铁FePO₄，将磷铁Fe₂P粉碎至粒度在1000目以上，然后与补充磷源P₂O₅粉体在干燥气氛下按比例混合均匀后转移入带减压阀的密闭加热容器中，通入一定量的空气使粉体达到沸腾状态，用1T~10T的外磁场强化磷铁粉在反应容器中的传递过程和反应，在100ºC ~ 500ºC反应10 ~ 35 h，得到FePO₄成品。反应方程式如下所示：

该反应中，以P₂O₅为补充磷源，空气中的O₂为氧化剂，产物只有磷酸铁FePO₄，没有其他副产物形成，实现了绿色环保清洁生产，产物和原料通过他们的密度差异进行分离。另外，氧气O₂可以用臭氧O₃替代。

实施例3

采用等离子体法由磷铁FeP制备磷酸铁FePO₄，以镀铝不锈钢为阳极、不锈钢槽壁为阴极、蒸馏水配置的溶液为电解液组成等离子体发生装置，将磷铁FeP放入钛篮中，置于产生等离子体的阳极区氧化0.5~ 5 h，调控等离体子电源的电压和电流调控氧化产物的组成，调整溶液组成调控磷酸盐氧化产物的溶解性，利用磷酸盐的溶解性对产物进行提纯，通过浓缩调整粒度和形貌，烘干后得到FePO₄成品。另外，可以通过调整电解液对磷铁进行原位掺杂改性。

实施例4

利用产物溶解性促进气固反应，由磷铁Fe₂P制备磷酸铁FePO₄，首先将磷铁Fe₂P粉碎至粒度在800目以上，然后将磷铁粉体转移入一定浓度的磷酸水溶液中，通入臭氧氧化1~ 3 h，用磷酸调控溶液pH在1.5以下，得到FePO₄溶液，通过溶液pH调控产物在溶液中的溶解度以促使反应朝着生成FePO₄的方向移动，反应完成后加氨水调整溶液pH在2.5~4.0之间，将FePO₄沉淀析出，经过滤、洗涤、烘干后得到FePO₄成品。

该反应中，前期用原料磷酸调节pH，后期添加氨水调节pH，整个反应副产物为磷酸铵水溶液，可以用为化肥，利用反应过程除杂，实现了绿色环保清洁生产。

实施例5

采用气固氧化法由磷铁FeP制备磷酸铁FePO₄，首先将磷铁FeP粉碎至粒度在2000目以上，然后将磷铁粉体转移入沸腾炉中，通入空气达到沸腾状态，再通入臭氧在300ºC ~500ºC氧化1 ~ 3 h，通过通入的臭氧含量和沸腾炉温度调控反应过程，使其安全稳定运行，利用原料与产物的密度差异分离出产物，得到FePO₄成品。反应方程式如下所示：

该反应中，以臭氧为氧化剂，没有其他副产物形成，产物仅为磷酸铁FePO₄。

实施例6

以磷铁Fe₃P为铁源和部分磷源制备Fe₃(PO₄)₂，将磷铁和补充磷源P₂O₅粉体按比例混合均匀，移入气氛炉中并通入CO₂，利用1~10T外加磁场强化反应过程，在200ºC ~ 400ºC反应1 ~ 10 h，往产生的热尾气中通入空气，然后将处理的尾气重新通入反应体系中循环利用，降温后得到磷酸亚铁成品。反应方程式如下所示：

实施例7

以磷铁FeP为铁源和部分磷源制备Fe₃(PO₄)₂，将磷铁和补充磷源(NH₄)₂HPO₄粉体按比例混合均匀，再与一定量生物质厚朴粉混合均匀后转移入气氛炉中，在200ºC ~ 550ºC惰性气氛下反应1 ~ 5 h，将产生的热尾气经空气氧化后重新通入反应体系中，降温后得到磷酸亚铁成品。

实施例8

以磷铁Fe₂P为铁源和部分磷源制备Fe₃(PO₄)₂，将磷铁和补充磷源(NH₄)₂HPO₄粉体按比例混合均匀，再与一定量甘蔗渣混合均匀后球磨1~10h，转移入气氛炉中，经300~600 W微波炉处理0.5 ~ 5 h，降温后得到磷酸亚铁成品。

Claims (1)

1.一种由磷铁低温制备Fe₅(PO₄)₄(OH)₃的方法，以磷铁为原料，其特征在于工艺步骤如下：采用溶剂热法由磷铁Fe_1.5P制备羟基磷酸铁Fe₅(PO₄)₄(OH)₃，将磷铁Fe_1.5P粉碎至粒度在400目以上，根据磷铁与杂质的磁性不同利用磁浮选法将高纯度磷铁转移入一个干净容器中，将高纯度磷铁放入带泄压阀的水热釜中，按比例添加磷酸和双氧水，在50℃～300℃反应5～75h，得到Fe₅(PO₄)₄(OH)₃水溶液，通过浓缩过程调控产物形貌与粒度，烘干后得到粒径为20～30nm的球形Fe₅(PO₄)₄(OH)₃成品，反应方程式如下所示：

10Fe_1.5P+2H₃PO₄+47.5H₂O₂→3Fe₅(PO₄)₄(OH)₃+46H₂O。